一種光聚合型感光高分子材料、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下組分：丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體5%-50%；多異氰酸酯類固化劑5%-50%；丙烯酸類單體5%-40%；光引發(fā)劑0.05%-5%；溶劑30%-70%。該光聚合型感光高分子材料不含有增塑劑，使得由此光聚合型感光高分子材料經(jīng)常溫曝光形成的全息圖像不易發(fā)生變形或顏色變化，穩(wěn)定性增強(qiáng)；且通過采用丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化劑的雙組份體系增強(qiáng)本發(fā)明的光聚合型感光高分子材料的綜合性能，進(jìn)而在使用該光聚合型感光高分子材料時免去需在其表面覆蓋保護(hù)膜的步驟，有效降低商品的厚度，并增強(qiáng)了商品的防偽性能。
【專利說明】-種光聚合型感光高分子材料、制備方法及其應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及全息感光記錄材料領(lǐng)域，尤其涉及一種光聚合型感光高分子材料、制 備方法及其應(yīng)用。 【背景技術(shù)】
[0002] 全息技術(shù)近年來發(fā)展迅速，在無損檢測、三維顯示、三維存儲、光學(xué)元件、防偽、包 裝、印刷等領(lǐng)域得到極其廣泛的應(yīng)用。全息感光記錄材料中，應(yīng)用比較廣泛的有鹵化銀材 料，重鉻酸鹽明膠材料和感光性高分子材料。感光性高分子材料靈敏度高，分辨率高，衍射 效率高，加工簡單，是一種比較理想的全息記錄材料。感光性高分子全息記錄材料大致可以 分為光聚合型、光交聯(lián)型和光分解型三大類。
[0003] 現(xiàn)存技術(shù)中，光聚合型感光高分子材料的制備是將單組份的成膜物、單體、光引發(fā) 齊?、增塑劑、表面活性劑加入溶劑中溶解，然后將溶液涂布到塑料膜上干燥成膜，光聚合型 感光高分子材料被夾在兩層塑料膜基材中，使用時感光后剝離掉其中一層塑料膜，另一層 塑料膜保留下來作為保護(hù)層轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品中。然而，為了在樹脂成膜后，感光分子仍然有自由 基參與反應(yīng)，使聚合反應(yīng)完全，現(xiàn)有的感光高分子體系內(nèi)必須加入一定量的增塑劑。增塑劑 是不可揮發(fā)的高沸點(diǎn)液體，極其不易揮發(fā)，會一直保留在體系內(nèi)。當(dāng)感光后光柵形成，用戶 使用時，會在該樹脂膜上再附加一層其他的成膜樹脂或不干膠。此時，體系內(nèi)的增塑劑會發(fā) 生遷移，因而造成光柵變形，圖像變色。而且，增塑劑的存在會增加環(huán)保風(fēng)險，這也限制了現(xiàn) 有的光聚合型感光高分子材料在包裝行業(yè)的應(yīng)用范圍。
[0004] 單組份的成膜樹脂比較柔軟，且耐熱、耐候、耐水、耐化學(xué)品等性能較差。因此一般 光聚合型感光高分子材料制成成品時，都會在外面附加一層塑料膜作為保護(hù)層。保護(hù)層塑 料薄膜的厚度約為30 μ m，加上成膜樹脂的厚度，對普通消費(fèi)者來說，手感凹凸感強(qiáng)烈，不符 合隱形防偽標(biāo)的要求。同時，由于塑料膜的韌性和強(qiáng)度高，防偽圖案容易被整塊揭下，從而 被不法商販復(fù)制偽造，降低防偽效果。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種光聚合型感光高分子材 料，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中光聚合型感光高分子材料中含有增塑劑導(dǎo)致由光聚合型感光高分 子材料常溫曝光形成的全息圖像會發(fā)生變形或顏色變化、不環(huán)保、作為包裝材質(zhì)時質(zhì)量較 差且防偽性弱的問題。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝簡單的光聚合型感光高分子材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的又一目的是提供一種硬度高且具有隱形防偽性能的光聚合型感光高分 子薄膜。
[0008] 本發(fā)明的再一目的是提供一種光聚合型感光高分子薄膜的制備方法。
[〇〇〇9] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[〇〇1〇] 一種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下組分：
[0011] 丙稀酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體 5%-50%; 多異氰酸酯類固化劑 5%-50%; 丙婦酸類單體 5%-40% ; ; 光引發(fā)劑 0.05%-5% ; 溶劑 30%-70°/L
[0012] 以及，一種上述光聚合型感光高分子材料的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 按上述光聚合型感光高分子材料的配方稱取各組分；
[0014] 在避光條件下混合所述的各組分得混合溶液，后常溫曝光所述混合溶液，并對其 進(jìn)行熱固化處理，獲得所述的光聚合型感光高分子材料。
[0015] 以及，一種由上述光聚合型感光高分子材料或由上述光聚合型感光高分子材料的 制備方法獲得的光聚合型感光高分子材料制備而來的光聚合型感光高分子薄膜。
[0016] 以及，一種上述光聚合型感光高分子薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0017] 按上述的光聚合型感光高分子材料的配方稱取各組分；
[0018] 在避光條件下先混合各組分，后將混合液涂覆于載體表面，得到混合液涂層，并 烘干溶劑；再在所述混合液涂層表面覆蓋保護(hù)層，得到光聚合型感光高分子薄膜的夾心結(jié) 構(gòu)；
[0019] 曝光所述光聚合型感光高分子薄膜的夾心結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行熱固化處理，除去所 述保護(hù)層，得到所述光聚合型感光高分子薄膜。
[0020] 上述光聚合型感光高分子材料不含有增塑劑組分，使得由此光聚合型感光高分子 材料常溫曝光形成的全息圖像不易發(fā)生變形或顏色變化，穩(wěn)定性增強(qiáng)；且通過采用丙烯酸 酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化劑的雙組份體系使得本發(fā)明的光聚合型感光高 分子材料綜合性能增強(qiáng)，不含增塑劑，環(huán)保。
[0021] 上述光聚合型感光高分子材料的制備方法只是將各組分先在避光下進(jìn)行混合，后 進(jìn)行常溫曝光使得在光引發(fā)劑作用下高折射率的丙烯酸類單體發(fā)生聚合，再對材料進(jìn)行熱 固化促進(jìn)丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化劑發(fā)生聚氨酯反應(yīng)，該操作在常 溫和加熱狀態(tài)下分別進(jìn)行，可有效避免副產(chǎn)物的生成，提高材料的質(zhì)量。
[0022] 上述光聚合型感光高分子薄膜耐候性、耐化學(xué)性、耐熱、耐水等性能優(yōu)異，硬度高， 將其用于防偽時，無需再在其表面附加保護(hù)層，大大降低了成品的厚度，增強(qiáng)其作為防偽材 料的隱形防偽性能，實(shí)用性廣泛。
[0023] 上述光聚合型感光高分子薄膜的應(yīng)用方法先制備光聚合型感光高分子薄膜，后剝 離保護(hù)層和承載層，不僅能降低防偽圖案的厚度，產(chǎn)生隱形防偽功效，且避免他人的復(fù)制偽 造，增強(qiáng)防偽性能。 【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明的一個目的是提供一種無增塑劑且綜合性能好的光聚合型感光高分子材 料。
[0026] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0027] -種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下組分：
[0028] 丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體 5%-50%;
[0029] 多異氰酸酯類固化劑 5%-50%; 丙烯酸類單體 5%-40%; 光引發(fā)劑 0.05%-5% ; 溶 #1 30%-70%〇
[0030] 上述光聚合型感光高分子材料采用丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類 固化劑的雙組份體系，在避光條件下兩組分可穩(wěn)定混合，而在常溫曝光條件下光引發(fā)劑分 解產(chǎn)生自由基，后自由基誘發(fā)高折射率的丙烯酸類單體瞬間發(fā)生光聚合反應(yīng)形成高折射率 的聚合物，而丙烯酸酯類成膜樹脂和多異氰酸酯類固化劑在加熱條件下發(fā)生熱固化反應(yīng)形 成折射率低的聚氨酯產(chǎn)物，這樣利用不同折射率的聚合物之間形成一個較大的折射率差 值，進(jìn)而形成全息圖像。由此，該丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體、多異氰酸酯類固化劑具有以 下優(yōu)選實(shí)施例：
[0031] 作為優(yōu)選實(shí)施例，上述丙烯酸酯類成膜樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0032] (1)以上述丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下 組分：
[0033] 丙締酸酯類單體 20%_60%; 含氟丙烯酸酯類單體 10%-20% ; 熱引發(fā)劑 0.2%-5%; 溶劑 30%-65%;
[0034] (2)將稱取的丙烯酸酯類單體和熱引發(fā)劑溶于上述溶劑進(jìn)行反應(yīng)，后加入含氟丙 烯酸酯類單體，出料得丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體。
[0035] 上述步驟（1)中，丙烯酸酯類單體應(yīng)至少含有一種丙烯酸羥基酯類單體，該端羥基 用以與后續(xù)的多異氰酸酯固化劑的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生聚氨酯反應(yīng)。
[0036] 由于丙烯酸酯類無規(guī)共聚物的透過率較佳，有利于后續(xù)光聚合型感光高分子材料 的曝光，因此本發(fā)明實(shí)施例的丙烯酸酯類單體優(yōu)選為一種混合物，其包括至少一種帶有雙 鍵能參與自由基反應(yīng)的丙烯酸酯類單體和至少一種帶有羥基和雙鍵且能參與自由基聚合 的丙烯酸酯類單體，例如，帶有雙鍵能參與自由基反應(yīng)的丙烯酸酯類單體可為甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、乙酸乙烯酯等；帶有羥 基和雙鍵且能參與自由基聚合的丙烯酸酯類單體可為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙 酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等。
[0037] 具體地，在丙烯酸酯類單體基體組分中加入含氟丙烯酸酯類單體，不僅可利用氟 原子很低的表面能降低制備的丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體的粘附性能，且能將制備的丙烯 酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體的折射率降至1. 42左右，由此進(jìn)一步降低后續(xù)與多異氰酸酯類固 化劑熱固化處理獲得的聚氨酯產(chǎn)物的折射率，而后續(xù)高折射率的丙烯酸酯類單體經(jīng)常溫曝 光共聚獲得高折射率的聚合物，由此兩種折射率差異較大的聚合物造成折射率差值，而折 射率差值越大，越有利于該光聚合型感光高分子材料曝光形成全息圖像。
[0038] 上述步驟（2)中，通過熱引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，誘發(fā)丙烯酸酯類單體和含氟丙 烯酸酯類單體共聚反應(yīng)，進(jìn)一步地，該熱引發(fā)劑為自由基類引發(fā)劑，在具體實(shí)施例中，該自 由基類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0039] 上述在制備丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體的過程中，首先自由基熱引發(fā)劑在加熱 條件下分解產(chǎn)生自由基，后丙烯酸酯類單體在溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 65_80°C，反應(yīng)時間為2-3小時，后加入折射率低的含氟丙烯酸酯類單體參與共聚，形成丙 烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體。之后，對制備的該預(yù)聚體采用凝膠色譜法和黏度法測試制備的 成膜樹脂的粘均分子量，達(dá)到預(yù)期粘均分子量后再出料，得理想的丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù) 聚體。
[0040] 作為進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例，上述丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體的粘均分子量為 5000-10000。比起現(xiàn)有技術(shù)的單組份成膜樹脂，該丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體分子量偏 小，在常溫曝光后，該丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體呈現(xiàn)一種半凝膠狀態(tài)，使得參與光聚合反 應(yīng)的組分可自由的在光聚合型感光高分子材料體系中遷移，進(jìn)而無需加入無法去除的增塑 齊IJ，這樣不僅可環(huán)保，且使得經(jīng)常溫曝光后形成的光柵不變形，全息圖像不變色，穩(wěn)定性增 強(qiáng)。
[0041] 作為另一優(yōu)選實(shí)施例，為提高本發(fā)明實(shí)施例的光致聚合物的綜合性能及實(shí)用性， 在現(xiàn)有的單組份成膜樹脂的基礎(chǔ)上，本發(fā)明實(shí)施例還加入另一基體組分，即多異氰酸酯類 固化劑。具體地，此多異氰酸酯類固化劑的制備方法包括如下步驟：
[0042] (I)以多異氰酸酯類固化劑總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下組分：
[0043] 多異氰酸酯類單體 15%_50% ;
[0044] 多元醇 20%_50% ;
[0045] 溶劑 20%_60% ;
[0046] (II)將稱取的多元醇進(jìn)行干燥，后與多異氰酸酯類單體混合，并在惰性氣體氛圍 下交聯(lián)反應(yīng)，出料得多異氰酸酯類固化劑。
[0047] 上述多異氰酸酯類單體含有多個異氰酸酯基，使得該多異氰酸酯類單體的活性進(jìn) 一步增大，更有利于其與多元醇反應(yīng)，且其透明度高、柔韌度好以及耐候性佳，是眾多固化 劑中的首選。進(jìn)一步地，該多元醇優(yōu)選為聚醚多元醇、聚酯多元醇、飽和烷烴主鏈多元醇中 的任一種。在使用過程中，產(chǎn)品外包裝的基材較柔軟時，使用彈性模量大的聚醚二元醇或飽 和烷烴主鏈的二元醇；當(dāng)產(chǎn)品外包裝的基材較硬時，使用功能基團(tuán)較多的三元醇甚至樹枝 狀的多元醇，使體系交聯(lián)密度大，反應(yīng)迅速。在具體實(shí)施例中，該多元醇為三十六碳飽和烷 烴主鏈的端羥基二元醇或粘均分子量為380-1600的端羥基聚醚二元醇。
[〇〇48] 上述步驟（II)中，多異氰酸酯類固化劑的合成原理為：多異氰酸酯的一個異氰酸 酯基團(tuán)與活性大的多元醇的一個羥基反應(yīng)，其它異氰酸酯基團(tuán)保留，形成含有大量異氰酸 酯基的預(yù)聚體，即多異氰酸酯類固化劑，以備和上述含有大量羥基的丙烯酸酯類成膜樹脂 預(yù)聚體反應(yīng)。具體地，該步驟為：將稱取的多元醇進(jìn)行真空脫水干燥1?2小時，后按一定 的摩爾比與多異氰酸酯類單體混合，并在60°C，惰性氣體氛圍下反應(yīng)2?3小時，后測定反 應(yīng)產(chǎn)物的酸值，在得到理想酸值后出料，即得多異氰酸酯類固化劑。其中，酸值測定的方法 為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述；并且上述多異氰酸酯和多元醇的摩爾比應(yīng)根據(jù)實(shí)際參與反應(yīng) 的多元醇的羥基數(shù)而定。在具體實(shí)施例中，由于異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)有著優(yōu)異的耐 黃變等性能，且異佛爾酮二異氰酸酯的兩個異氰酸酯基反應(yīng)活化能相差較大，比較容易在 反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)選擇性，因此本實(shí)施例優(yōu)選其作為提供異氰酸酯基的單體。
[〇〇49] 作為進(jìn)一步地另一優(yōu)選實(shí)施例，上述制備的多異氰酸酯類固化劑的粘均分子量為 500-2000,該優(yōu)選的分子量偏小，即使與優(yōu)選的分子量為5000-10000的丙烯酸酯類成膜樹 脂預(yù)聚體交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的粘均分子量也比現(xiàn)有技術(shù)的單組份成膜樹脂小，在常溫曝 光后，丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化劑均呈現(xiàn)一種半凝膠狀態(tài)，使得其 均可在光聚合型感光高分子材料體系中自由遷移，進(jìn)而無需加入無法去除的增塑劑，這樣 不僅可環(huán)保，且使得經(jīng)常溫曝光后形成的光柵不變形，全息圖像不變色，穩(wěn)定性增強(qiáng)。
[0050] 上述光聚合型感光高分子材料中還添加有高折射率的丙烯酸單體，該單體在常溫 曝光瞬間由光引發(fā)劑引發(fā)而共聚呈聚合物。且為加大與后續(xù)制備的聚氨酯產(chǎn)物的折射率 的差值，有利于全息圖像的形成，優(yōu)選地，該高折射率的丙烯酸單體為2-苯基苯氧乙基丙 烯酸酯、4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯、酚基乙氧基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯中 的任一種或兩種以上混合物，其折射率為1.5-1.65。在具體實(shí)施例中，該單體為折射率為 1. 577的2-苯基苯氧乙基丙烯酸酯或折射率為1. 554的4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯。
[0051] 當(dāng)然，上述光引發(fā)劑在光照下迅速分解產(chǎn)生自由基，自由基誘發(fā)丙烯酸類單體共 聚呈高折射率的聚合物，由此，該光引發(fā)劑優(yōu)選為自由基光引發(fā)劑，在具體實(shí)施例中，該光 引發(fā)劑為雙2, 6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦、六芳基雙咪唑、氯代六芳基雙咪唑、芳?；⒀?化物和芳酰基膦酸酯、二苯甲酮類、陽離子菁染料與有機(jī)硼復(fù)合物、樟腦醌、苯偶酰中的任 一種。且上述光源只要能激發(fā)光引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，其具體種類及能量在此不加以限 定，在具體實(shí)施例中，該光源為激光。另外，在丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體、多異氰酸酯類固 化劑以及下述的光聚合型感光高分子材料的合成過程中，其中的溶劑只要能溶解各組分， 其具體種類在此亦不加以限定。
[0052] 上述光聚合型感光高分子材料通過采用丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸 酯類固化劑雙組份體系提高該光聚合型感光高分子材料的綜合性能，且通過添加折射率低 的含氟丙烯酸酯類單體和折射率高的丙烯酸類單體增大折射率差值，進(jìn)而提高全息圖像的 成像效果。另外，本發(fā)明的光聚合型感光高分子材料不含增塑劑，環(huán)保。
[0053] 另外，該光聚合型感光高分子材料通過采用中等分子量的雙組份體系代替無法去 除且不環(huán)保的增塑劑，提高圖像的質(zhì)量和穩(wěn)定性。
[0054] 本發(fā)明實(shí)施例還提供上述光聚合型感光高分子材料的制備方法，包括如下步驟：
[0055] S01.按上述光聚合型感光高分子材料的配方稱取各組分；
[0056] S02.在避光條件下先混合上述的各組分，后常溫曝光上述光聚合型感光高分子材 料夾心結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行熱固化處理，獲得所述的光聚合型感光高分子材料。
[0057] 上述步驟S02中，常溫曝光后，光引發(fā)劑迅速分解產(chǎn)生自由基，該自由基誘發(fā)高折 射率的丙烯酸類單體共聚，在室溫下反應(yīng)0.5-10分鐘，至聚合反應(yīng)完全，后將共聚物、丙烯 酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化劑移入60-70°C的固化室，固化6-24小時，使 得丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化劑交聯(lián)產(chǎn)生低折射率的聚氨酯產(chǎn)物，這 樣，光聚合型薄膜內(nèi)產(chǎn)生一個較大的折射率差值，進(jìn)而形成全息圖像。
[0058] 相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供一種光聚合型感光高分子薄膜，該薄膜的材料為上 述光聚合型感光高分子材料。該薄膜采用丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化 劑雙組份體系，可提高薄膜的硬度和脆性，使得該薄膜在使用時偽造者無法將其整塊揭下 用于復(fù)制，增強(qiáng)產(chǎn)品的防偽性能。
[0059] 作為優(yōu)選實(shí)施例，該光聚合型感光高分子薄膜的厚度僅為5-20微米，這樣在應(yīng)用 時，剝離承載層和保護(hù)層后，可避免消費(fèi)者的手感凹凸感強(qiáng)烈，提高隱形防偽性能。
[0060] 上述光聚合型感光高分子薄膜具有經(jīng)過常溫曝光和熱固化處理的丙烯酸酯類成 膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類固化劑雙組份體系，使得該薄膜耐化學(xué)性、耐熱、耐水等性能 均得以大幅度提升，且其厚度僅為5-20微米，這樣，該光聚合型感光高分子材料在轉(zhuǎn)移至 產(chǎn)品外包裝上時，對于終端消費(fèi)者來說，該薄膜厚度薄，手感凸凹比較弱，可以作為隱形防 偽。另外，由于固化后的該薄膜硬度高，比較脆，不法商販無法將其防偽圖案整體揭下，增強(qiáng) 了其產(chǎn)品防偽功能。
[〇〇61] 相應(yīng)地，上述光聚合型感光高分子薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0062] (a)按上述光聚合型感光高分子材料的配方稱取各組分；
[0063] (b)在避光條件下先混合各組分，后將混合液涂覆于載體表面，得到混合液涂層， 并烘干溶劑；再在混合液涂層表面覆蓋保護(hù)層，得到光聚合型感光高分子薄膜的夾心結(jié) 構(gòu)；
[〇〇64] (c)曝光光聚合型感光高分子薄膜的夾心結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行熱固化處理，除去保護(hù) 層，得到光聚合型感光高分子薄膜。
[〇〇65] 上述步驟（b)中，為提高常溫曝光效率，保護(hù)層的材質(zhì)應(yīng)優(yōu)選為透光性好的塑料 薄膜，例如PET薄膜；只要能起到承載、透光且易于與光聚合型感光高分子薄膜剝離，上述 載體的材料與結(jié)構(gòu)在此不加以限定。
[0066] 上述步驟（c)的曝光與熱固化處理與上述步驟S02相同，在此不再贅述。上述步 驟（d)中，保護(hù)層約為30微米厚，在現(xiàn)有技術(shù)中單組份的成膜樹脂制備的薄膜綜合性能較 差，需要該保護(hù)層，；但本發(fā)明實(shí)施例通過添加丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體和多異氰酸酯類 固化劑雙組份體系，增大該薄膜的綜合性能，這樣可免去該保護(hù)層，而且通過進(jìn)一步免去承 載層，使得該商品厚度降低，避免消費(fèi)者的手感凹凸感強(qiáng)烈，提高隱形防偽性。
[〇〇67] 上述與載體層疊結(jié)合的光聚合型感光高分子薄膜的一種應(yīng)用工藝為：在光聚合型 感光高分子薄膜表面涂布壓敏膠且模切商標(biāo)，后粘貼至商品，再剝離載體，即得得到防偽圖 案。該應(yīng)用工藝進(jìn)一步去除載體，由于不再附帶拉伸強(qiáng)度較大的載體和保護(hù)層，使得該薄膜 硬度高、易碎，偽造者無法將其整塊揭下用于復(fù)制，進(jìn)而提升了商品的防偽性。
[0068] 當(dāng)然，本發(fā)明實(shí)施例提供的光聚合型感光高分子材料除可應(yīng)用在商品防偽上，也 可作為全息記錄材料在無損檢測、三維顯示、三維存儲、光學(xué)元件、防及印刷上應(yīng)用。
[0069] 現(xiàn)以光聚合型感光高分子材料以及光聚合型感光高分子薄膜的制備方法應(yīng)用為 例，對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0070] 實(shí)施例1
[〇〇71] 一種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下組分：
[0072] 丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體 21.78%; 多異氰酸酯類固化劑 12.03 %; 2-笨基苯氧乙基丙烯酸酯 11.44%; 4-枯基笨氧乙基丙烯酸酯 6.64%; 雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂欽 1.8%; 丁 _同 46.3 〖％。
[0073] 以及，由以下兩步制備上述丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體：
[0074] (1)以上述丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下 組分：
[0075] 甲基丙烯酸甲酯 11.2%; 甲基兩烯酸異辛酯 7.9%; 丙稀酸羥丙酯 5.2% ' 2-(全氟丁基）乙基甲基丙烯酸酯 11.7% 偶?xì)缍惗‰?4%; 丁酮 60%;
[0076] (2)將稱取的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥丙酯與偶氮二異丁腈 在溶劑中進(jìn)行自由基反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70_90°C，反應(yīng)時間為2-3小時，后滴加2-(全氟丁 基）甲基乙基丙烯酸酯繼續(xù)攪拌混合，在70-90°C下繼續(xù)反應(yīng)1小時，形成丙烯酸酯類成膜 樹脂。之后，按照現(xiàn)有的凝膠色譜法和黏度法測試制備的成膜樹脂的粘均分子量，直至達(dá)到 5000-10000,再出料，得丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體。
[0077] 以及，由以下兩步制備上述多異氰酸酯類固化劑：
[0078] (I)以多異氰酸酯類固化劑總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下組分：
[0079] 異佛爾酮二異氰酸酯 18. 1% ;
[0080] 三十六碳飽和烷烴主鏈的端羥基二元醇 21. 9% ;
[0081] 丁酮 60%;
[0082] (II)將三十六碳飽和烷烴主鏈的端羥基二元醇真空脫水1?2小時，后在60°C， 氮?dú)夥諊屡c異佛爾酮二異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)2-3小時，按現(xiàn)有的酸值測量法測定反應(yīng)產(chǎn)物 的酸值至100-120K0Hmg/g，再出料，得多異氰酸酯類固化劑。
[〇〇83] 相應(yīng)地，由以下三步制備本實(shí)施例的光聚合型感光高分子薄膜：
[0084] S11.按上述光聚合型感光高分子材料的配方稱取合成的丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù) 聚體和多異氰酸酯類固化劑，并稱取光引發(fā)劑雙2, 6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦和溶劑丁 酮；
[0085] S12.在避光條件下先混合上述的各組分，后將均勻的混合液涂覆于PET薄膜層表 面并干燥，得到混合液涂層；再在混合液涂層表面再覆蓋一層PET薄膜層，得到光聚合型感 光高分子薄膜夾心結(jié)構(gòu)；
[0086] S13.在室溫下用390-500nm激光照射上述光聚合型感光高分子薄膜夾心結(jié)構(gòu)通 過2-20毫秒的曝光，并在白光下放置固化2-10分鐘，將經(jīng)曝光的夾心結(jié)構(gòu)移入60-70°C的 固化室，熱固化6-24小時；之后，剝離上層的PET薄膜層，獲得以另一 PET薄膜層為載體的 光聚合型感光高分子薄膜。
[0087] 實(shí)施例2
[0088] 一種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下組分：
[0089] Λ烯酸酯類戍膜樹Ι?預(yù)聚體 14.56%; 多異氰酸酯類圈化劑 6.12%; 乙氧化雙酚Α二甲基丙雄酸酯 10.78%; 4-枯基笨氧乙基丙婦酸酯 7,56%; 氯代六著基雙咪峻 1,2%； 丁削 59.78%·^
[0090] 本實(shí)施例2與上述實(shí)施例1中制備丙烯酸酯類成膜樹脂、多異氰酸酯類固化劑以 及光聚合型感光高分子材料的步驟基本相同，區(qū)別僅在于制備多異氰酸酯固化劑時使用聚 醚二元醇替代飽和烷烴主鏈的二元醇作為擴(kuò)鏈劑，高折射率單體為乙氧化雙酚A二甲基丙 烯酸酯和4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯，光引發(fā)劑為氯代雙咪唑。
[0091] 以多異氰酸酯類固化劑總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下組分：
[0092] 異佛爾酮二異氰酸酯 23. 77% ;
[0093] 聚醚二元醇 SC-204 21% ；
[0094] 丁酮 55. 23%。
[0095] 實(shí)施例3
[0096] -種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下組分：
[0097] 丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體 2 L78%; 多異氰酸酯類固化劑 12.03%; 乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯 丨0,78%; 4-枯基苯氧乙基丙晞酸醏 7.56%; 氯代六芳基雙咪唑 1.2%; 丁酮 46.65%?^
[0098] 以多異氰酸酯類固化劑總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下組分：
[0099] 異佛爾酮二異氰酸酯 18. 1% ;
[0100] 三十六碳飽和烷烴主鏈的端羥基二元醇 21.9%;
[0101] 丁酮 60%。
[〇1〇2] 本實(shí)施例3與上述實(shí)施例1中制備丙烯酸酯類成膜樹脂、多異氰酸酯類固化劑以 及光聚合型感光高分子材料的步驟基本相同，區(qū)別僅在于使用的高折射率單體為乙氧化雙 酚A二甲基丙烯酸酯和4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯，引發(fā)劑為氯代雙咪唑。
[0103] 對比實(shí)施例1
[0104] 一種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下組分：
[0105] 丙烯酸酯類含氟成膜樹脂 21.78%; 乙氣化雙1分A二甲基丙嫦酸酯 丨0.78%; 4-枯基苯氧乙基丙歸酸酯 7.56%; 氯代六芳基雙咪唑 1.2%; 丁酮 58.68%。
[〇1〇6] 本對比實(shí)施例1與上述實(shí)施例1?3中制備丙烯酸酯類成膜樹脂及光聚合型感光 高分子材料的步驟基本相同，區(qū)別僅在于本對比實(shí)施例1不包含多異氰酸酯類固化劑。
[0107] 對比實(shí)施例2
[0108] 一種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比含有如下組分：
[0109] 丙烯酸酯類含氟成膜樹脂 21.78%; 乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯 10.78%; 4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯 7.56%; 氯代六芳基雙咪唑 1.2%; 鄰笨二甲酸酯 3%; 丁酮 55.68%?
[0110] 本對比實(shí)施例2與上述實(shí)施例1?3中制備丙烯酸酯類成膜樹脂及光聚合型感光 高分子材料的步驟基本相同，區(qū)別僅在于本對比實(shí)施例1不包含多異氰酸酯類固化劑，且 添加增塑劑鄰苯二甲酸酯。
[0111] 性能測試：
[0112] 將上述實(shí)施例1?3和對比實(shí)施例1?2制備的光聚合型感光高分子薄膜，進(jìn)行 相關(guān)性能測試。測試方法如下：
[0113] (1)硬度測試：以鉛筆硬度計(jì)測試曝光后的感光高分子涂層表面。
[0114] (2)折射率調(diào)制和衍射效率：以紫外-可見分光光度計(jì)測試并計(jì)算。計(jì)算公式為： η =th2 ( π And/λ Cos?。）其中η為衍射效率，Δη為折射率調(diào)制,d為光柵周期，λ為入 射光波長，?〇為入射光夾角。
[0115] (3)拉伸強(qiáng)度：以拉力試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸斷裂強(qiáng)度。
[0116] (4)厚度：以薄膜測厚儀測試其在底材上應(yīng)用后的總厚度并計(jì)算標(biāo)簽厚度。
[0117] 經(jīng)上述測試，各測試結(jié)果如下述表1所示。
[0118] 表 1
[0119]
【權(quán)利要求】
1. 一種光聚合型感光高分子材料，按重量百分比包括如下組分： 丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體 5%-50%; 多異氰酸酯類固化劑 5%-50%; 丙締酸類單體 5%-40% ; 光引發(fā)劑 0.05%-5%; 溶劑 30%-70%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合型感光高分子材料，其特征在于， 所述丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體的制備方法包括如下步驟： 以所述丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下組分： 丙烯酸酯類單體 20%-60%; 含氟丙烯酸酯類單體 10%-20% ; 熱引發(fā)劑 0.2%-5%; 溶劑 30%-65%: 其中，所述丙烯酸酯類單體至少含有一種丙烯酸羥基酯類單體； 將稱取的所述丙烯酸酯類單體和熱引發(fā)劑溶于所述溶劑進(jìn)行反應(yīng)，后加入所述含氟丙 烯酸酯類單體，出料得所述丙烯酸酯類成膜樹脂預(yù)聚體；和/或 所述多異氰酸酯類固化劑的制備方法包括如下步驟： 以所述多異氰酸酯類固化劑總重量100%計(jì)算，按重量百分比稱取如下組分： 多異氰酸酯類單體 15%-50% ; 多元醇 20%-50% ; 溶劑 20%-60% ; 將稱取的所述多元醇進(jìn)行干燥，后與所述多異氰酸酯類單體混合，并在惰性氣體氛圍 下交聯(lián)反應(yīng)，出料得所述多異氰酸酯類固化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合型感光高分子材料，其特征在于，所述丙烯酸酯類成 膜樹脂預(yù)聚體的粘均分子量為5000-10000,和/或所述多異氰酸酯類固化劑的粘均分子量 為 500-2000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的光聚合型感光高分子材料，其特征在于，所述多元醇 為聚醚多元醇、聚酯多元醇、飽和烷烴主鏈多元醇中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的光聚合型感光高分子材料，其特征在于，所述丙烯酸 類單體為2-苯基苯氧乙基丙烯酸酯、4-枯基苯氧乙基丙烯酸酯、酚基乙氧基丙烯酸酯、乙 氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯中的任一種，其折射率為1. 5-1. 65。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的光聚合型感光高分子材料，其特征在于，所述丙烯酸 酯類單體為一種混合物，其包括至少一種帶有雙鍵且能參與自由基反應(yīng)的丙烯酸酯類單體 和至少一種帶有羥基和雙鍵且能參與自由基聚合的丙烯酸酯類單體。
7. -種如權(quán)利要求1?6任一所述的光聚合型感光高分子材料的制備方法，包括如下 步驟： 按權(quán)利要求1?6任一所述的光聚合型感光高分子材料的配方稱取各組分； 在避光條件下混合所述的各組分得混合溶液，后常溫曝光所述混合溶液，并對其進(jìn)行 熱固化處理，獲得所述的光聚合型感光高分子材料。
8. -種光聚合型感光高分子薄膜，其特征在于，所述光聚合型感光高分子薄膜由權(quán)利 要求1?6任一所述的光聚合型感光高分子材料或由權(quán)利要求7所述的光聚合型感光高分 子材料的制備方法獲得的光聚合型感光高分子材料制備而來。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的光聚合型感光高分子薄膜，其特征在于，所述光聚合型感光 高分子薄膜的厚度為5-20微米。
10. -種如權(quán)利要求8或9所述的光聚合型感光高分子薄膜的制備方法，包括如下步 驟： 按權(quán)利要求1?6任一所述的光聚合型感光高分子材料的配方稱取各組分； 在避光條件下先混合所述的各組分，后將混合液涂覆于載體表面，得到混合液涂層，并 烘干溶劑；再在所述涂層表面覆蓋保護(hù)層，得到光聚合型感光高分子薄膜的夾心結(jié)構(gòu)； 曝光所述光聚合型感光高分子薄膜的夾心結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行熱固化處理，除去所述保 護(hù)層，得到所述光聚合型感光高分子薄膜。
【文檔編號】B32B27/40GK104059402SQ201410077166
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】王蕾蕾, 張海明, 白曉強(qiáng) 申請人:王蕾蕾, 張海明, 白曉強(qiáng)