本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米纖維的制備方法，特別涉及一種電紡高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯是一類由苯基連接的剛性鏈聚合物，具有優(yōu)異的耐高溫性，在氮氣中的熱分解溫度高達(dá)900℃，可在400℃下長期使用；具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦、耐輻射等特性；同時具有良好的電性能和優(yōu)于石墨的自潤滑性能。聚苯可作為耐高溫、耐輻照涂料或膠粘劑、高溫耐磨零部件，耐燒蝕材料等，可用于惡劣條件下的化工設(shè)備、宇航設(shè)備、高速運行武器上，還可用于高溫離子交換樹脂。
但是，聚苯是不熔不溶的聚合物，難成形，難加工。采用在主鏈苯環(huán)上引入取代基的方法，可改善其溶解性。但即便是在主鏈苯環(huán)上引入龐大的苯甲?；@種聚苯衍生物在有機溶劑中的溶解度也仍然不大，由于溶解性能差，一般所合成的聚苯衍生物的分子量都偏低，很難制備成電紡納米纖維。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的第一方面提供一種電紡高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維制備方法，包括以下步驟：
(1)將鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物單體和芳香四胺單體溶解于溶劑中，制得前驅(qū)體溶液；
(2)在上述前驅(qū)體溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通過靜電紡絲法形成納米纖維，所述聚酰胺酸與取代苯低聚物單體的摩爾比為(0.1-5)：1；
(3)將上述納米纖維干燥后，進(jìn)行熱處理，即得聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。
在一些實施方式中，所述的鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R1選自CH3O-、中的一種。
在一些實施方式中，所述的芳香四胺的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R2選自中一種。
在一些實施方式中，所述的聚酰胺酸由包含二胺和二酐的原料制備得到。
在一些實施方式中，所述的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亞砜、二乙基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜中的至少一種。
在一些實施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至300℃-500℃。
在一些實施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至350℃-450℃。
在一些實施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至420℃。
在一些實施方式中，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣中的至少一種。
本發(fā)明的第二方面提供聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維，使用如上所述的方法制備得到的。
本發(fā)明以鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物為組裝單元，芳香四胺為鉸鏈劑，并加入聚酰胺酸，通過靜電紡絲法得到聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。聚酰胺酸在熱轉(zhuǎn)換過程中轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺，并以酰亞胺為鏈接點將鄰二羧基苯封端的低分子量聚苯衍生物鏈接成大分子量的聚苯衍生物。
具體實施方式
本發(fā)明的第一方面提供一種電紡高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維制備方法，包括以下步驟：
(1)將鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物單體和芳香四胺單體溶解于溶劑中，制得前驅(qū)體溶液；
(2)在上述前驅(qū)體溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通過靜電紡絲法形成納米纖維，所述聚酰胺酸與取代苯低聚物單體的摩爾比為(0.1-5)：1；
(3)將上述納米纖維干燥后，進(jìn)行熱處理，即得聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。
鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物
在一些實施方式中，所述的鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R1選自CH3O-、中的一種。
R1優(yōu)選為基團(tuán)。
當(dāng)R1為基團(tuán)時，鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的制備方法為：
A.封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反應(yīng)單體，0.01mol 4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入0.011mol氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，0.33mol鋅粉作還原劑，0.044mol三苯基膦做絡(luò)合劑，250mL除水二甲基乙酰胺(DMAc)作為反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時后趁熱倒入500mL無水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時得到苯二甲酸二甲酯封端的聚對苯類衍生物。
封端偶聯(lián)反應(yīng)合成路線為：
B.端基水解反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物，加入0.4mol氫氧化鈉、120mL四氫呋喃、80mL蒸餾水，回流反應(yīng)8小時，冷卻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時，得到以為取代基的苯二甲酸封端的聚苯類衍生物。其分子量范圍760g/mol-2553g/mol，聚合度2-12。
端基水解反應(yīng)合成路線為：
芳香四胺
在一些實施方式中，所述的芳香四胺的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R2選自中一種。
本發(fā)明提供的芳香四胺的具體實例可以列舉出，例如：3,3',5,5'-聯(lián)苯四胺、3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺、1,2,3,5-均苯四胺、2,3,5,6-吡啶四胺、4-甲基-2,3,5,6-吡啶四胺、3,3',5,5'-二苯酮四胺、3,3',4,4'-二苯酮四胺、2,3,3',4'-二苯醚四胺、3,3',5,5'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,3'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,4-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-雙三氟甲基二苯基四胺、3,3',5,5'-雙三氟甲基二苯基四胺、2,2',3,3'-雙三氟甲基二苯基四胺、2,2',4,4'-雙三氟甲基二苯基四胺、2,3,3',4'-雙三氟甲基二苯基四胺、1,4,5,8-萘四胺、2,4,5,7-萘四胺、2,3,6,7-萘四胺。
聚酰胺酸
在一些實施方式中，所述的聚酰胺酸由包含二胺和二酐的原料制備得到。
所述二胺為4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，所述二酐為均苯四酸二酐(PMDA)。
所述聚酰胺酸的合成反應(yīng)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，以保持反應(yīng)物不被氧化并且保持干燥。先按一定比例將二胺和溶劑加入三口燒瓶中，在攪拌下使二胺完全溶解，然后分批加入二酐，在低溫下攪拌反應(yīng)得到淡黃色透明的聚酰胺酸溶液，低溫保存待用。
靜電紡絲
步驟(2)中所述的靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強電場中進(jìn)行噴射紡絲。在電場作用下，針頭處的液滴會由球形變?yōu)閳A錐形(即“泰勒錐”)，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。這種方式可以生產(chǎn)出納米級直徑的聚合物細(xì)絲。
所述靜電紡絲所采用的條件為：紡絲溫度低于30℃；優(yōu)選地，紡絲溫度為5-30℃；更優(yōu)選地，紡絲溫度為10-25℃。
紡絲電壓為10-40kV；優(yōu)選地，紡絲電壓為10-30kV；更優(yōu)選地，紡絲電壓為20-30kV；紡絲接收距離即固化距離為10-40cm；優(yōu)選地，紡絲接收距離為15-35cm；更優(yōu)選地，紡絲接收距離為16cm。
在一些實施方式中，所述的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亞砜、二乙基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜中的至少一種。
在一些實施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至300℃-500℃。
在一些實施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至350℃-450℃。
在一些實施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至420℃。
在一些實施方式中，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣中的至少一種。
本發(fā)明的第二方面提供聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維，使用如上所述的方法制備得到的。
本發(fā)明以鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物為組裝單元，芳香四胺為鉸鏈劑，并加入聚酰胺酸，通過靜電紡絲法得到聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。聚酰胺酸在熱轉(zhuǎn)換過程中轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺，并以酰亞胺為鏈接點將鄰二羧基苯封端的低分子量聚苯衍生物鏈接成大分子量的聚苯衍生物。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其他說明，所用原料都是市售的。
實施例1
電紡高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維制備方法，
(1)將鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物單體和芳香四胺單體以摩爾比1：1溶解于溶劑中，制得前驅(qū)體溶液；
(2)在上述前驅(qū)體溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通過靜電紡絲法形成納米纖維，所述聚酰胺酸與取代苯低聚物單體的摩爾比為0.1：1；
(3)將上述納米纖維干燥后，進(jìn)行熱處理，即得聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。
所述的鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)式為：
其中R1為
所述鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的制備方法為：
A.封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反應(yīng)單體，0.01mol 4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入0.011mol氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，0.33mol鋅粉作還原劑，0.044mol三苯基膦做絡(luò)合劑，250mL除水二甲基乙酰胺作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時后趁熱倒入500mL無水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時得到苯二甲酸二甲酯封端的聚對苯類衍生物。
B.端基水解反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物，加入0.4mol氫氧化鈉，120mL四氫呋喃，80mL蒸餾水，回流反應(yīng)8小時，冷卻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時，得到以為取代基的苯二甲酸封端的聚苯類衍生物。
所述芳香四胺為3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺。
所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
所述聚酰胺酸由4,4’-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐制備得到，制備方法為：將4,4’-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護(hù)下加入等摩爾的均苯四酸二酐，冰浴攪拌5h，即得。
所述熱處理包括：在氮氣存在的條件下，加熱至420℃。
實施例2
電紡高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維制備方法，
(1)將鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物單體和芳香四胺單體以摩爾比1：1溶解于溶劑中，制得前驅(qū)體溶液；
(2)在上述前驅(qū)體溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通過靜電紡絲法形成納米纖維，所述聚酰胺酸與取代苯低聚物單體的摩爾比為5：1；
(3)將上述納米纖維干燥后，進(jìn)行熱處理，即得聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。
所述的鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)式為：
其中R1為
所述鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的制備方法為：
A.封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反應(yīng)單體，0.01mol 4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入0.011mol氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，0.33mol鋅粉作還原劑，0.044mol三苯基膦做絡(luò)合劑，250mL除水二甲基乙酰胺作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時后趁熱倒入500mL無水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時得到苯二甲酸二甲酯封端的聚對苯類衍生物。
B.端基水解反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物，加入0.4mol氫氧化鈉，120mL四氫呋喃，80mL蒸餾水，回流反應(yīng)8小時，冷卻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時，得到以為取代基的苯二甲酸封端的聚苯類衍生物。
所述芳香四胺為3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺。
所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
所述聚酰胺酸由4,4’-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐制備得到，制備方法為：將4,4’-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護(hù)下加入等摩爾的均苯四酸二酐，冰浴攪拌5h，即得。
所述熱處理包括：在氮氣存在的條件下，加熱至420℃。
實施例3
電紡高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維制備方法，
(1)將鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物單體和芳香四胺單體以摩爾比1：1溶解于溶劑中，制得前驅(qū)體溶液；
(2)在上述前驅(qū)體溶液中，加入聚酰胺酸，形成混合溶液，通過靜電紡絲法形成納米纖維，所述聚酰胺酸與取代苯低聚物單體的摩爾比為1：1；
(3)將上述納米纖維干燥后，進(jìn)行熱處理，即得聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維。
所述的鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)式為：
其中R1為
所述鄰二羧基苯封端的取代苯低聚物的制備方法為：
A.封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入0.1mol2,5-二氯二苯甲酮反應(yīng)單體，0.01mol4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入0.011mol氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，0.33mol鋅粉作還原劑，0.044mol三苯基膦做絡(luò)合劑，250mL除水二甲基乙酰胺作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時后趁熱倒入500mL無水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時得到苯二甲酸二甲酯封端的聚對苯類衍生物。
B.端基水解反應(yīng)
在裝有氮氣保護(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物，加入0.4mol氫氧化鈉，120mL四氫呋喃，80mL蒸餾水，回流反應(yīng)8小時，冷卻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時，得到以為取代基的鄰苯二甲酸封端的聚苯類衍生物。
所述芳香四胺為3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺。
所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
所述聚酰胺酸由4,4’-二氨基二苯醚和均苯四酸二酐制備得到，制備方法為：將4,4’-二氨基二苯醚溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護(hù)下加入等摩爾的均苯四酸二酐，冰浴攪拌5h，即得。
所述熱處理包括：在氮氣存在的條件下，加熱至420℃。
性能測試
1.纖維直徑測定
形貌以及纖維直徑使用掃描電子顯微鏡(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)進(jìn)行觀察測定，直徑范圍為±20nm。
2.纖維單絲的拉伸強度的測定(測定標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 9997-88)
采用JQ03new型微型張力儀(上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司)測得，每種樣品的結(jié)果由10個該組樣品的平均值得出
3.纖維單絲斷裂伸長率的測定(測定標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 9997-88)
用CMT8102微型控制電子萬能試驗機(深圳SANS材料檢測有限公司)測定；
4.楊氏模量的測定
采用YMC-1楊氏模量測定儀(長春市長城教學(xué)儀器有限公司)測定。
測試結(jié)果列于表1中。
表1
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。