本發(fā)明涉及一種微納米材料加工，特別涉及一種芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w的三級同軸電紡方法。

背景技術(shù)：

高壓靜電紡絲技術(shù)（電紡）是一種自上而下(top-down)的納米制造技術(shù)，通過外加電場力克服噴頭尖端液滴的液體表面張力和粘彈力而形成射流，在靜電斥力、庫侖力和表面張力共同作用下，被霧化后的液體射流被高頻彎曲、拉延、分裂，在幾十毫秒內(nèi)被牽伸千萬倍，經(jīng)溶劑揮發(fā)或熔體冷卻在接收端得到納米級纖維。該技術(shù)工藝過程簡單、操控方便、選擇材料范圍廣泛、可控性強、被認(rèn)為是最有可能實現(xiàn)連續(xù)納米纖維工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法，應(yīng)用該技術(shù)制備功能納米纖維具有良好的前景。

但是目前有兩個方面原因極大地限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。其一是僅有100種左右的聚合物具有良好的紡絲性能，而且這些聚合物的可紡濃度窗口比較窄；其二是由于使用了易于揮發(fā)的有機溶劑調(diào)配紡絲液，因此有很多材料（包括容易析出的小分子功能組分、粘結(jié)劑、易與紡絲頭發(fā)生相互作用的蛋白質(zhì)等）非常容易堵塞紡絲頭。這些問題的有效克服將能夠極大地拓展電紡工藝的納米結(jié)構(gòu)材料制備能力、引導(dǎo)出一系列新型的聚合物基功能微納米產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對高壓靜電紡絲技術(shù)使用時材料受限的問題，提出了一種芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w的三級同軸電紡方法，該方法以利用聚合物芯液的可紡性為支撐，以外環(huán)鞘液的方式搭載不具有紡絲性能的功能流體為中間層和純有機溶劑為最外層流體，實施三級同軸高壓靜電紡絲工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w的三級同軸電紡方法，具體包括如下步驟：

1）搭建制備裝置：三級同軸紡絲頭內(nèi)有大小不同的三根毛細(xì)管組成的內(nèi)、中、外三層同軸出口，內(nèi)層流體注射泵和中間層流體注射泵上對應(yīng)固定安裝有內(nèi)層和中間層流體注射器，內(nèi)層和中間層流體注射器均通過高彈性硅膠軟管與三級同軸紡絲頭中的內(nèi)層和中間層毛細(xì)管入口相連接，外層流體注射泵上固定安裝的外層流體注射器直接與三級同軸紡絲頭中的外層毛細(xì)管入口相連接，高壓發(fā)生器和三級同軸紡絲頭連接，三級同軸紡絲頭出口下端有用鋁箔包裹的硬紙板做成的纖維接收平板；

2）采用可紡的聚合物溶液配成內(nèi)層工作流體，為三級同軸電紡的內(nèi)芯支撐流體，注入內(nèi)層流體注射器；

3）采用不可紡的功能組分溶液配成中間層工作流體，注入中間層流體注射器；

4）采用純有機溶劑配成外層工作流體，注入外層流體注射器；

5）開啟高壓發(fā)生器，通過三臺注射泵分別控制三級同軸紡絲頭中三種流體的流速，在高壓靜電的作用下，三級同軸紡絲頭出口產(chǎn)生具有芯鞘結(jié)構(gòu)特征的納米纖維，通過纖維接收平板接收。

所述具有芯鞘結(jié)構(gòu)特征納米纖維的步驟2）、3）和4）三層工作流體的調(diào)配：將15克醋酸纖維素放入120克混合溶劑中，配成具有良好紡絲性能的內(nèi)芯支撐流體，混合溶劑由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；外層工作流體由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；將10克麩朊溶解于100克乙酸和乙醇的混合溶劑中，體積比乙酸：乙醇為1:3，構(gòu)成中層工作流體 ；

所述調(diào)配后步驟5）控制要求：內(nèi)層、中間層、外層流體流量分別為0.5、0.5、2.0 mL/h，纖維接收平板離噴絲口距離為20 cm , 高壓發(fā)生器電壓18 kV；環(huán)境溫度為24±2℃，環(huán)境濕度為55±5%。

所述具有芯鞘結(jié)構(gòu)特征納米纖維為藥物直接包裹聚合物纖維時的步驟2）、3）和4）三層工作流體的調(diào)配：將15克醋酸纖維素放入120克混合溶劑中，配成具有良好紡絲性能的內(nèi)芯支撐流體，混合溶劑由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；外層工作流體由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；將10克藥物酮洛芬溶解于由80克丙酮和20克乙醇組成的混合溶劑為中層工作流體；

所述調(diào)配后步驟5）控制要求：：內(nèi)層、中間層、外層流體流量分別為0.5、1.0、2.0 mL/h，纖維接收平板離噴絲口距離為20 cm , 高壓發(fā)生器電壓20 kV，環(huán)境溫度為24±2 ℃，環(huán)境濕度為55±5%。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w的三級同軸電紡方法，外層有機溶劑能夠有效地確保三級同軸電紡工藝的穩(wěn)定和持續(xù)實施、同時保證制備出高質(zhì)量芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維產(chǎn)品。本發(fā)明方法將不可紡的功能流體有效引入三級同軸電紡工藝中，極大地拓展了該工藝的納米結(jié)構(gòu)制備能力；同時該方法單步有效，制備出的納米纖維芯鞘結(jié)構(gòu)清晰、納米纖維直徑小、線性好、直徑分布均勻、纖維表面光滑。通過該方法可以將眾多功能組分搭載在聚合物納米纖維表面、獲得新型功能納米纖維產(chǎn)品。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明三級同軸紡絲頭示意圖；

圖2為本發(fā)明芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w的三級同軸電紡方法實施裝置示意圖；

圖3為本發(fā)明芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w的三級同軸電紡過程拍攝的泰勒錐圖；

圖4為本發(fā)明應(yīng)用芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w三級同軸電紡制備納米纖維的掃描電子顯微鏡圖；

圖5為本發(fā)明應(yīng)用芯流體搭載兩種不可紡?fù)馇柿黧w的三級同軸電紡制備納米纖維的透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明使用的三級同軸紡絲頭如圖1所示，由大小不同的內(nèi)、中、外三層同軸毛細(xì)管構(gòu)成，包括：外層毛細(xì)管1，中間層毛細(xì)管2，內(nèi)層毛細(xì)管3，外層毛細(xì)管1末端橡膠入口接頭4，內(nèi)、中毛細(xì)管2、3末端的凸環(huán)接頭5和用于固定的膠粘劑環(huán)氧樹脂6。三級同軸電紡技術(shù)實施裝置圖如圖2所示，包括高壓發(fā)生器7、三級同軸紡絲頭8、外層流體注射泵9、中間流層體注射泵10、內(nèi)層流體注射泵11、纖維接收板12，接地13，中間層流體輸送高彈性硅膠軟管14，內(nèi)層流體輸送高彈性硅膠軟管15。

內(nèi)層流體注射泵11和中間流體注射泵10上分別安裝有內(nèi)層流體注射器18和中間層流體注射器17，注射器內(nèi)分別裝內(nèi)層和中間層工作流體，注射器分別通過高彈性硅膠軟管15和高彈性硅膠軟管14與三級同軸紡絲頭8中的內(nèi)層毛細(xì)管和中間層毛細(xì)管相連接。外層流體注射泵9上安裝外層流體注射器16，注射器內(nèi)裝外層工作流體，三級同軸紡絲頭8的外層毛細(xì)管直接連接在外層流體注射器。所述的高壓發(fā)生器7和所述的三級同軸紡絲頭8連接，所述的三級同軸紡絲頭8下端設(shè)置有一個接收板12，接受板12上設(shè)有接地13。纖維接收平板12為鋁箔包裹的硬紙板。

三層工作流體的調(diào)配：將15克醋酸纖維素放入120克混合溶劑中，配成具有良好紡絲性能的芯部工作流體。混合溶劑由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。外層溶劑由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。將10克麩朊溶解于100克乙酸和乙醇的混合溶劑中（體積比乙酸：乙醇為1:3)，構(gòu)成中間層工作流體 。

三級同軸高壓靜電紡絲過程的實施：將上述三種工作流體分別裝入內(nèi)層、中間層和外層工作流體的注射器中，按照圖2所示裝置連接各層流體到三級同軸紡絲頭中，接通高壓紡絲頭和高壓靜電發(fā)生器。

按照如下工藝條件參數(shù)實施三級同軸高壓靜電紡絲工藝：內(nèi)層/中間/外層流體流量為0.5/0.5/2.0 mL/h，接收板離噴絲口距離為20 cm ,電壓18 kV。環(huán)境溫度為(24±2) ℃，環(huán)境濕度為55±5%。纖維通過接地的鋁箔包裹紙板進(jìn)行收集。在上述工作條件下，對電紡過程進(jìn)行原位放大拍攝，結(jié)果如圖3所示，從三級同軸紡絲頭出來的三層流體共同形成一個復(fù)合泰勒錐體，錐體的頂端發(fā)出一個直線射流。

納米纖維的分析表征：采用場掃描電鏡（FESEM）對所制備纖維進(jìn)行表面噴金后觀察，結(jié)果如圖4所示。所制備的纖維呈現(xiàn)良好的線性狀態(tài)、沒有串珠結(jié)構(gòu)發(fā)生、纖維表面光滑、纖維堆積均勻。直徑為 470±50 nm，分布比較均勻，直徑分布比較集中。

采用高分辨投射電子顯微鏡（TEM）對所制備纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示，納米纖維的芯鞘結(jié)構(gòu)清晰。

藥物直接包裹聚合物纖維的芯鞘結(jié)構(gòu)制備：將15克醋酸纖維素放入120克混合溶劑中，配成具有良好紡絲性能的芯部工作流體。混合溶劑由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。外層溶劑由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。將10克藥物酮洛芬溶解于由80克丙酮和20克乙醇組成的混合溶劑構(gòu)成中間層工作流體。

將上述三種工作流體分別裝入內(nèi)層、中間層和外層工作流體的注射器中，按照實施例1連接各層流體到三級同軸紡絲頭中，接通高壓紡絲頭和高壓靜電發(fā)生器。按照如下工藝條件參數(shù)實施三級同軸高壓靜電紡絲工藝：內(nèi)層/中間/外層流體流量為0.5/1.0/2.0 mL/h，接收板離噴絲口距離為20 cm ,電壓20 kV。環(huán)境溫度為(24±2) ℃，環(huán)境濕度為55±5%。纖維通過接地的鋁箔包裹紙板進(jìn)行收集。在上述工作條件下，能夠有效防止酮洛芬在電紡過程析出并堵塞紡絲頭，制備出纖維表面包裹一層小分子藥物的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維。