專利名稱：層狀聚合物體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多層聚合物體，它由在另一種聚合物基體中的一種或多種聚合物的光學厚的、薄的和/或極薄的片狀或帶狀薄層構成，這種聚合物體反射光線并可加工成具有銀色或金屬光澤(即金、銅等)外觀，或非常規(guī)色澤(即蘭色、綠色)外觀，甚至閃光外觀;本發(fā)明還涉及制備這種聚合物體的方法。
加工反射表面的常規(guī)方法包括高度拋光金屬以形成這種表面。由于使用金屬涉及高成本和加工問題，新近許多制造商采用了在其上含有金屬涂覆層的塑料表面。因此通常發(fā)現(xiàn)在許多工業(yè)領域里，金屬涂覆的塑料制品被兼作裝飾品和實用構件。這種制品作為光亮部件用于消費品中，例如冰箱、洗碟機、清洗器、干燥器和收音機。在汽車制造業(yè)中，這類制品還被用作頭燈反射鏡，儀表前蓋、收音機旋鈕和汽車內部裝璜。
通常，這些金屬涂覆塑料制品是通過在制品表面上通過電鍍或真空、蒸汽或化學淀積一層金屬薄層而形成。此外，這樣的涂覆層隨時間要經(jīng)受金屬涂層的破裂和剝落，而且金屬被腐蝕。如果必須在該金屬涂層上另外涂覆保護層以保護之，則又會涉及附加的勞務和材料成本問題。而且由于某些金屬淀積工藝還可能帶來環(huán)境處理問題。
Eisenfeller在美國專利Nos.4，713，143，4，431，711和4，407，871中提出這種生產(chǎn)光亮工件和汽車裝飾品的真空金屬淀積系統(tǒng)。該系統(tǒng)是在絕緣基體上淀積極微小的島狀銦金屬鏡面。然后將該金屬包封在透明聚合物中。
多層聚合物制品的制備是已知的，制備這些制品的方法和裝置也是已知的。例如，可以用共同轉讓(commonly-assigned)給Schrenk的美國專利Nos.3，773，882和3，884，606中敘述的多層共擠塑裝置制備多層制品。這些裝置能夠同時擠塑具有層厚基本均勻的連續(xù)層的各種熱塑聚合物材料。通過使用共同轉讓給Schrenk等人的美國專利No.3，759，647中敘述的裝置可使層數(shù)倍增。
在美國專利No.4，540，623中Im等人提出一種多層層壓制品，該制品在交替連續(xù)層中有一層是聚碳酸酯。然而，Im的制品的目的是透明的而不是反射的，并且要顯示出能與純聚碳酸酯聚合物比美的光學性質。
在美國專利No.3，711，176中，Alfrey，Jr.等人提出用薄膜技術制備多層高反射熱塑性物體。即Alfrey，Jr.的反射薄膜層依靠光的相長干涉產(chǎn)生反射的電磁光譜的可見光、紫外線、或紅外線部分。已發(fā)現(xiàn)這些反射薄膜由于膜的裝飾反射性而可用于裝飾品。
Alfrey.Jr.的膜對厚度變化極為敏感，其特征在于這樣的膜顯示出不均勻彩色條紋和斑點。而且由這樣的膜反射的色彩取決于射到膜上的光的入射角。因此，這樣的膜對要求均勻反射的用途是不實用的。而且對需要光反射均勻的熱成型制品也是不實用的。因為在熱成型期間，層的局部變薄會導致膜的反射性能改變。
而且，Alfrey，Jr.等人的膜和多層膜以及基本上由連續(xù)層制得的制品，具有某些為其結構所固有的限制特征。連續(xù)層間必須本身相互粘接以保持該膜結合在一起。這就可能需要使用中間粘合劑層，該粘合劑會損害膜的光學性質而且必然要增加膜的總厚度。而且，在各層之間的界面上不允許有氣體或其它液體，因為這會導致層剝離。此外，各層用的每種材料都會對膜的總機械性能產(chǎn)生影響。例如，如果所用的聚合物中有一種是脆性的，則脆性材料層將影響整個多層膜的性能。
因此，在本領域仍然需要一種聚合物反射膜、片或體，它可加工成各種部件，并可在加工條件和部分幾何條件范圍內顯示出均勻反射外觀或銀色閃光外觀。還需要一種聚合物反射膜或體，它能保持在一起，即便某些或全部單層不在一起;需要一種聚合物反射全其中層之間的界面上可存在氣體或其它流體而不會損害反射體的光學和機械性能;需要一種多層反射體，它具有的機械性能基本上與反射體內至少某些層的機械性能無關。
本發(fā)明提供一種不含金屬的層狀反射聚合物體以及制備這種可加工和/或后成型為各種部件的聚合物體的方法，從而滿足了上述的需要。在本發(fā)明的一個具有實施例中，這種加工和/或后成型可在不改變其均勻反射外觀的情況下完成。該反射體在另一種聚合物基體中包含至少一種聚合物材料構成的許多不連續(xù)層，這些聚合物的折光率不同。這些聚合物材料層可為光學厚的、光學薄的(即閃光干涉層)或光學極薄的。光學厚度太厚則不能產(chǎn)生可見的閃光效應(可看見的各種色彩)，而極薄層太薄也不會產(chǎn)生這種效應。這種得到的取決于所選擇的層厚度的多層層狀聚合物體可基本上反射白光并呈顯銀色的金屬外觀，或者具有閃光色帶。
本發(fā)明的另一具體實施例中，光學性質并不重要，這種不連續(xù)多層結構提供了許多有利的機械特性。這些性質包括在一個方向上抗拉性能高，而在不連續(xù)帶狀薄層的橫截方向上抗拉性能較低，能使聚合物體具有柔韌性和延展性，并能在多層結構中包括重疊的氣體阻擋層。
本文中所用的術語“反射的”、“反射性”、“反射”和“反射率”是指在性質上充分產(chǎn)生定向反射以致聚合物體具有金屬外觀的全反射率(即反射光波能與入射光波能之比)。使用這些術語試圖包括半定向反射或溫反射，例如刷磨過的金屬和白镴的反射。一般說來，反射測量是指進入以鏡面反射角為中心、頂角為15°的出射錐形的光線的反射。
本文中使用的特定反射強度是指在產(chǎn)生光的吸收可忽略不計的波長下所發(fā)生的反射強度。例如，顯現(xiàn)銀色的制品基本上反射所有的可見光波長，而為了獲得其它金屬色澤加入涂料必然要降低反射體在吸收波長下的反射性。不受染料影響的波長的反射強度基本上與非染色樣品相同，反射強度指的就是這些未受影響波長下的反射強度。同樣，當有光學薄層(即閃光薄層)存在的地方，所說的反射是觀測到的峰值反射率。
按照本發(fā)明的一個方面，提供一種至少由第一種和第二種不同聚合物材料構成的層狀反射聚合物體，該組合物體至少有第一和第二主表面。該組合物體包括多層其中基體為第二種聚合物材料的第一種聚合物材料，這些第一種聚合物層的主要界面排列基本上與聚合物體的主表面平行。
聚合物體中的第一種聚合物層數(shù)應足以反射30%入射到聚合物體上的光線。組合物體中第一種聚合物材料的各層和夾在第一種聚合物材料各層之間的第二聚合物材料的那些部分，具有的光學厚度不大于0.09微米(即為光學極薄)，在0.09微米和0.045微米之間(即為光學薄)，或不小于0.45微米(即為光學厚)。
本發(fā)明的最佳實施例中，至少75%的第一聚合物材料各層以及夾在第一聚合物材料各層之間的第二聚合物材料的那些部分，具有的光學厚度至少為0.45微米或更大，或0.09微米或更小，以產(chǎn)生均勻反射的金屬光澤體?；蛘?，第一種聚合物材料的各層和夾于其間的第二種聚合物材料的部分應該具有這樣的光學厚度以致看不見物體反射的閃光。在本發(fā)明的另一實例中，第一種聚合物材料和夾在其中間的第二種聚合物材料的一部分或全部具有的光學厚度為0.09微米至0.45微米，以便得到彩色的和/或銀色的閃光外觀。
第一種和第二種聚合物材料的折射率之差至少為0.03。為了增加層界面的折射率的差異，從而增加物體的反光性，可在第一種和第二種聚合物的許多主要界面上存在象空氣之類的流體。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實例中，物體可以包括小于一百至數(shù)千層第一種聚合物材料，其間又交替存在著第二種聚合物材料部分。我們發(fā)現(xiàn)增加聚合物體的層數(shù)會增加反射率(即，被反射的入射光百分數(shù))。因而，通過控制層數(shù)可以控制制品的反射程度。
本發(fā)明的反射物體可以由兩種或多種常規(guī)透明聚合物樹脂構成。本發(fā)明實踐所用的聚合物可以是剛性的或彈性的，或者具有不同的柔韌性。優(yōu)選的是可以后成型為各種形狀的熱塑性樹脂。例如，在本發(fā)明的一個實例中，第一種聚合物材料可以是聚甲基丙烯酯甲酯而第二種聚合物材料可以是聚苯乙烯。
當將本發(fā)明反射物體用于需要氣密性的場合時，第一種聚合物材料可以是阻氣材料。物體中許多重迭薄層成為氣體通道的有效障礙物。例如，可以在多層體中使用象乙烯/乙烯醇共聚物、聚二氯乙烯、聚腈和尼龍之類的適當?shù)淖铚訝畈牧稀?br> 第一種聚合物材料薄層可以是細長的、扁平的帶狀薄層，它在與物體的主平面平行的第一平面上基本上連續(xù)，在與第一平面橫截的第二平面上不連續(xù)。或者，第一種聚合物材料薄層可以是微型平板狀，它沿著與物體一個主平面平行和橫截的平面基本不連續(xù)。
在本發(fā)明的一些實例中，最好將著色劑如染料或顏料混入聚合物體的一個或多個單獨內層中或混入物體的聚合物連續(xù)基體中?？梢赃x擇能夠給予聚合物體以金屬外觀而不是通常的銀色外觀的著色劑。例如青銅、黃銅、金色外觀。
也可以使用不同的顏色，例如黑色、蘭色、紅色、黃色、白色等。一般最好在內部薄層內使用顏料著色劑，在物體連續(xù)基體內使用染料，以提供不透明的雙邊鏡狀反射性?？梢越Y合使用著色劑以提供期望的顏色和光學特性。例如，可以在內層中使用白色顏料著色劑，而在聚合物連續(xù)基體內使用彩色顏料，例如蘭色、黃色、紅色或綠色，以提供獨特的反射彩色效果。
此外，盡管在本發(fā)明的某些實例中，物體的表面很平滑，具有高度反射的表面，而在某些情況下，卻希望使物體表面呈粗糙或擦痕狀以模仿經(jīng)擦光的金屬外觀。另外，可以使用溶劑來腐蝕多層體的表面，賦予物體以粗糙表面或白镴狀外觀。而且，也可以將物體模壓成各種形式以提供所需的光學效果。
在本發(fā)明的另一實例中，反射體的內部薄層可以是在第三種聚合物基體中的兩種或多種不同聚合物薄層，從而，提供了由至少第一和第二兩種不同聚合物材料構成的層狀反射聚合物體，該物體至少有第一和第二主平面。該物體由第三種聚合物材料基體和許多單獨薄層構成，每一單獨薄層在基體中包含至少三個或多個第一種和第二種聚合物交替薄層。
第一種和第二種聚合物材料的交替薄層其主界面基本上與物體的主表面平行，第一種和第二種聚合物材料的交替薄層的數(shù)目足以使照在物體上的入射光的30%反射。在一個優(yōu)選的實例中，第一種和第二種聚合物材料單獨薄層的光學厚度不超過0.09微米(即光學極薄的)，在0.09微米到0.45微米之間(即光學薄的)，或者，不少于0.45微米(即光學厚的)。第一種和第二種聚合物的折光率之差至少為大約0.03。
在另一種結構中，第一種和第二種聚合物材料的75%的單獨薄層具有至少為0.45微米的光學厚度，以產(chǎn)生均勻反射、金屬外觀的物體。在本發(fā)明的另一實例中，一部分或全部第一種和夾在中間的第二種聚合物材料薄層具有0.09微米到0.45微米范圍內的光學厚度，以產(chǎn)生彩色和/或銀色閃光外觀的物體。
而且，可以選擇構成各薄層的聚合物，賦予物體以特殊的力學或光學性質。例如，構成連續(xù)基體的第三種聚合物材料可以是彈性的，以產(chǎn)生柔韌的反射物體?？梢赃x擇聚合物以提供可后成型和/或可熱成型的反射物體。并且，可以按前述方法將著色劑如顏料或染料混入一種或多種聚合物材料中。物體的反射性可通過控制物體內聚合物薄層的數(shù)目加以控制。物體最好包含不到一百層至數(shù)千層第一種和第二種聚合物材料薄層。
另外，在本發(fā)明的該實例的一個變體中，第一種和第二種聚合物材料薄層在平行于物體的主平面之一的第一平面上基本上是連續(xù)的，而在與第一平面橫截的第二平面上是不連續(xù)的，以形成拉長的帶狀單元。在另一變體中，第一種和第二種聚合物材料薄層沿平行和橫截于物體的主平面之一的平面基本上是不連續(xù)的以形成微形平板狀單元。
本發(fā)明的反射聚合物體也可以制成雙折射起偏器，它可以使很寬的電磁波譜偏振。起偏器由至少第一種和第二種不同聚合物材料制成，物體至少有第一和第二主表面。物體在第二種聚合物材料基體內包含多層第一種聚合物薄層，第一種聚合物材料薄層的主界面與物體主表面基本平行。
第一種聚合物材料薄層的數(shù)目足以至少使照在起偏器上的入射光的30%在偏振平面內反射。第一種聚合物材料的單獨薄層和夾在第一種聚合物材料單獨薄層之間的第二種聚合物材料部分具有不超過0.09微米或至少0.45微米的光學厚度，在起偏器的一個平面上，第一種和第二種聚合物材料的折光率至少相差約0.03。在一個優(yōu)選的實例中，第一種和第二種聚合物材料的折光率的差異通過選擇不同應力光學常數(shù)的聚合物，然后單軸拉伸使聚合物材料取向而獲得。
不同聚合物材料薄層的這種獨特排列在即使不需要反射性時也可提供有用的物體。一種聚合物的不連續(xù)薄層在中一聚合物連續(xù)基體中的排列能夠制得物理性能可以控制的物體，其物理性能與不連續(xù)薄層所用的材料基本無關。此外，由于第二種聚合物連續(xù)基體圍繞著薄層，第一種和第二種聚合物在相應界面的脫層對整個物體不會產(chǎn)生有害影響，物體不會產(chǎn)生毀壞性脫層。
因此，對于本發(fā)明的該實例，提供了至少第一種和第二種不同聚合物材料的層狀聚合物體，它至少具有第一和第二主表面。物體在第二種聚合物基體內包含許多第一種聚合物材料薄層。此外，第一種聚合物薄層沿平行和/或橫截于物體主平面之一的平面基本上是不連續(xù)的，以形成微型平板狀單元。第一種聚合物材料薄層的主界面可以沿基本平行于物體主表面排列，盡管并不必要。
例如，可以制成這樣的聚合物體，使第一種聚合物材料為似橡膠的(或彈性體)，而第二種聚合物材料為脆性的。這樣得到的聚合物體比起單用第二種聚合物材料制得的聚合物體更具柔韌性。或者，兩種聚合物材料都可以是彈性體。如果基體聚合物是彈性體，而第一種聚合物材料不是的話，物體仍具有彈性。當?shù)谝环N聚合物是不連續(xù)微型平板狀單元時，物體在所有方向都保持彈性。
本發(fā)明還提供一種制造層狀反射聚合物體的方法，它包括以下各步提供熱塑化的第一種聚合物材料的第一流體和熱塑化的第二種聚合物材料的第二流體;通過將聚合物材料共擠塑的方法將第一種聚合物材料的不連續(xù)部分包裹在第二種聚合物材料中，以形成在第二種聚合物材料基體中包含第一種聚合物的許多不連續(xù)帶狀薄層結構的反射聚合物體。第一種聚合物材料的不連續(xù)薄層的主界面沿與物體主表面基本平行的方向排列，使照在物體上的至少30%的入照光被反射。物體中第一種聚合物材料單獨薄層和夾在第一種聚合物材料薄層之間的第二種聚合物材料部分具有不超過0.09微米的光學厚度，或在0.09～0.45微米之間，或不低于0.45微米，而且第一種和第二種聚合物材料的折光率相互的差異至少為0.03。
帶狀薄層可以進一步分割成一系列微型平板狀薄層，以得到在全部主平面空間內都不連續(xù)的薄層。這一將帶狀薄層分割成微型平板狀薄層的步驟可以通過例如使帶狀薄層經(jīng)過一個往復式進料板或閥的方法來完成。
在本發(fā)明的另一實例中，提供了一種制造層狀反射聚合物體的方法，它包括下列各步提供熱塑化的第一種聚合物材料的第一流體和熱塑化的第二種聚合物的第二流體。將聚合物材料共擠塑形成第一種和第二種聚合物材料的交替薄層，將第一種和第二種聚合物的材料交替薄層單獨各層包裹在第三種聚合物材料中，形成第一種和第二種聚合物材料交替薄層的不連續(xù)帶狀單元，它處于第三種聚合物材料基體中以形成反射聚合物體。第一種和第二種聚合物材料交替薄層的主界面基本上與所述物體的主表面平行使照在該物體上的入射光的至少30%被反射，第一種和第二種聚合物材料單獨薄層的光學厚度不超過0.09微米，或在0.09微米與0.45微米之間，或不低于0.45微米，第一種與第二種聚合物材料的折光率相差至少0.03。
帶狀薄層可以進一步分割成一系列微型平板狀薄層，以得到在全部主平面空間內都不連續(xù)的薄層。這一將帶狀薄層分割成微型平板狀薄層的步驟可以通過使帶狀薄層經(jīng)過一個往復式進料板或閥的方法來完成。
在本發(fā)明的另一實例中，提供了一種制造層狀反射聚合物體的方法，它包括下列各步提供熱塑化的第一種聚合物材料的第一流體和熱塑化的第二種聚合物的第二流體。然后將第一種和第二種聚合物的材料交替嵌條送入流道，在流道中由于流過的聚合物的粘度原因，嵌條成為第一種和第二種聚合物材料不連續(xù)交替薄層，將第一種和第二種聚合物材料不連續(xù)交替薄層，將第一種和第二種聚合物材交替薄層單獨各層包裹在第三種聚合物材料中，形成第一種和第二種聚合物材料交替薄層的不連續(xù)帶狀單元，它處于第三種聚合物材料基體中，形成反射聚合物體。第一種和第二種聚合物材料交替薄層的主界面基本上與所述物體的主表面平行使照在該物體上的入射光的至少30%被反射，第一種和第二種聚合物材料單元薄層的光學厚度不超過0.09微米，或在0.09微米與0.45微米之間，或不低于0.45微米，第一種與第二種聚合物材料的折光率相差至少0.03。
第一種和第二種聚合物材料交替嵌條進入流道的過程是將第一種和第二種聚合物材料通過一個往復閥完成的。控制閥往復頻率可以控制交替薄層的尺寸。
因此，本發(fā)明的目的在于提供聚合物反射膜或聚合物反射體，即使單獨薄層部分或全部未粘附在一起，整個膜或物體仍是一個整體;提供在薄層界面可存在氣體或其它流體而對光學和機械性能不產(chǎn)生不利影響的物體;和提供多層反射物體，它的機械性能至少與物體內部分薄層的機械性能基本無關。此外，本發(fā)明的一個目的是提供不使用金屬而呈現(xiàn)銀色或金屬外觀的制品。上述目的和其它目的以及本發(fā)明的優(yōu)點是顯而易見的，詳見下文說明、附圖及所附權利要求書。


圖1是制備本發(fā)明聚合物體設備的示意圖。
圖2是適用于制備本明聚合物體的模頭側面剖視圖。
圖3是一個實施例的聚合物體由成片模頭中出來時的透視圖。
圖4是適用于本發(fā)明另一實施例聚合物體的制備的模頭側面剖視圖。
圖4A是通道中流動的第一種和第二種聚合物層界面的形變剖視圖。
圖5是沿圖4中5-5線剖切后的往復式送料板的正視圖。
圖6是適用于本發(fā)明又一實施例聚合物體的制備的模頭側面剖視圖。
圖7A-7C是沿圖6中A-A，B-B和C-C線剖切后往復式送料板的正視圖。
圖8是本發(fā)明另一實施例聚合物體由成片模頭中出來時的透視圖。
本發(fā)明提供一種反光性很強的層狀多層聚合物體，它由不到一百到數(shù)千層至少一種聚合物與另一種聚合物基體構成，各聚合物的折光率互不相同。各聚合物材料層的光學厚度不超過0.09微米，在0.09～0.45微米之間，或不低于0.45微米。其中，光學厚度定義為一層的厚度與構成該層的聚合物折光率的乘積。
從而，優(yōu)選的本發(fā)明層狀多層反光聚合物體由多種光學厚的和/或光學薄的和/或光學很薄的層構成。對于光學性質-即反光性和透光性來說，光學薄膜可以被描述為一種厚度小于其應用的光波波長的薄膜。因此，對于欲用于可見光譜帶的膜來說，在文獻[Vasicek，Optics of Thin Films(1960)pp.100，139]中被描述為厚度D低于約0.5微米或光學厚度ND(其中N是材料的折光率)小于約0.7微米的膜。
薄膜制品是閃光干涉膜，由于相長干涉在電磁波譜的可見光、紫外光或紅外光區(qū)產(chǎn)生強烈的反射光，它遵從下式λm＝( 2/(m) )(N1D1+N2D2)其中m是以毫微米為單位的反射光波長，N1和N2是交替的聚合物折射率;D1和D2是以毫微米為單位的相應聚合物層厚度;m是反射級數(shù)(m＝1，2，3，4，5)。該方程適用于入射光與膜表面垂直的情況。對于其它角度的入射光，應考慮角度的因素將方程進行修正，這是本領域公知的。方程的每一個解都確定一個相對于環(huán)境產(chǎn)生強烈反射光的波長。反射的強度是“f比值”的函數(shù)，其中f= (N1D)/((N1D+N2D2))通過適量選擇f比值，人們可以對各種較高級數(shù)反射的反射強度進行某種程序的控制。例如，從紫光(波長0.38微米)到紅光(波長0.68微米)的第一級可見光反射可通過光學厚度為約0.075-0.25微米的層狀物得到。盡管強度較低，也可設計閃光膜來反射較高級數(shù)反射的可見光。
可以看出，這樣的薄膜聚合物體依賴于決定反射波長的膜(和單獨層)的厚度。這樣的薄膜對厚度的變化極其敏感，其特征是表現(xiàn)出不均勻的顏色條紋和色斑。從而，對于某些采用光學薄層的本發(fā)明實例來說，物體將表現(xiàn)出彩色或銀色閃光。通過設計各層的厚度使得各層的光學厚度有一個梯度，便可生產(chǎn)寬帶反射、銀色閃光的聚合物體。
在本發(fā)明的其它實例中，對多層體的設計應使它們不顯示使用光學薄層時所顯示出的鮮艷的閃光色。單獨或相互結構采用太厚或太薄的層來產(chǎn)生閃光，會導致基本上是銀色和非閃光的反射。這一銀色外觀是由于來自厚的和/或非常薄的層的較高級數(shù)反射，各層間隙是如此之小使得肉眼看去反射基本上是非閃光的。
本發(fā)明的該實例避免采用的光學厚度范圍是λ/4＜nd＜λ5/4其中，λ≈0.38微米，n＝聚合物的折射率，d＝以微米表示的薄層的物理厚度。從而在本發(fā)明的該實例的實踐中，絕大部分厚層的光學厚度(nd)都大于λ5/4，而絕大部分極薄層的光學厚度都小于λ/4。
按照本發(fā)明的該實例所制得的物體表現(xiàn)均勻銀色反光的外觀。本發(fā)明的該實例的多層體的反光特性由下式支配
R＝ (kr)/((1+(k-1)r)) ×100式中，R是反射光(百分數(shù))的量，k是厚膜層的數(shù)目，r＝[(N1-N2)/(N1+N2)]2。參見Vasicek，著Optics of Thin Films(1960)，第69-70頁。
該方程表明，反射光的強度R僅僅是r和k的函數(shù)，其中r和R如上文定義。作為較為逼近的大概值，R僅僅是兩聚合物組分的折光率的差異和層界面的總數(shù)目的函數(shù)。這一關系與光學薄膜制品的關系形成明顯對比，光學薄膜制品的反射性對層厚度和觀察角度非常敏感。
從而，本發(fā)明該多層聚合物體實例所反射的光波長在很寬的加工范圍內與單獨層和總體結構厚度無關。反射的均勻性是在設計物體時就已固定的。而且，只要聚合物的絕大部分單獨層保持等于或大于約0.45微米或等于或小于0.09微米的光學厚度，沿物體厚度方向的層厚梯度便既不是決定性因素也不能對外觀帶來好處。這又與本發(fā)明的光學薄膜實例形成對照，該膜依層厚梯度可反射寬帶或窄帶光波。
制備本發(fā)明聚合物體的優(yōu)選的共擠塑方法可以在物體的厚度和單獨各層的平面中引入厚度的變化。每一聚合物成分在層厚方面的變化可達300%或更高。但是，只要絕大部分薄層的光學厚度不超過0.09微米或不低于0.45微米，這么大的變化仍可制得有用的反射物體和器件。滿足這一條件后，便不會存在由本發(fā)明該實例的物體和制品反射所產(chǎn)生的可觀察到的干涉色。
說對人眼不存在閃光干涉色是有些主觀的。但是，我們發(fā)現(xiàn)，物體中大約75%的薄層應當具有大于0.45微米或小于0.09微米的光學厚度才能得到基本上所有波長(白光)的寬帶、視覺均勻的反射，這是本發(fā)明該實例的特征。我們發(fā)現(xiàn)，少數(shù)(約25%或更少)光學厚度在0.1～0.45微米的薄層具有足夠低強度的干涉反射，以致物體基本上不產(chǎn)生可觀察到的閃光色。
隨著層數(shù)的增加，本發(fā)明的反光聚合物體對入射光反射變強(即，透過光變弱)，薄層的數(shù)目最好能足以生產(chǎn)至少能反射30%入射光的制品，對于照向物體的波長，吸收是可忽略的。約30%以下的反射光不足以被輕易觀察到。如果想把本發(fā)明反光聚合物體當作鏡子，再加上些薄層將使物體的反射增加50%或更高而得到銀色、鏡狀外觀。
物體的反射性也與所用的兩聚合物的折射率的差異有關。即折射率的差異越大，物體的反射性越強。因此，可以明白，聚合物體的反射性質可通過選擇具有不同折射率的聚合物和加上附加層的方法得到控制。
本發(fā)明的反射多層聚合物體可包括許多種普通透明熱塑性材料的交替薄層?？捎糜诒景l(fā)明實踐的適當?shù)臒崴苄詷渲捌湔酃饴拾?但不局限于)全氟烷氧基樹脂(折光率＝1.35)，聚四氟乙烯(1.35)，氟化乙丙共聚物(1.34)，硅樹脂(1.41)，聚偏二氟乙烯(1.42)，聚氯三氟乙烯(1.42)，環(huán)氧樹脂(1.45)，聚丙烯酸丁酯(1.46)，聚(4-甲基戊烯-1)(1.46)，聚醋酸乙烯酯(1.47)，乙基纖維素(1.47)，聚甲醛(1.48)，聚甲基丙烯酸異丁酯(1.48)，聚丙烯酸甲酯(1.48)，聚甲基丙烯酸丙酯(14.8)，聚甲基丙烯酸乙酯(1.48)，聚醚嵌段酰胺(1.49)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)，乙酸纖維素(1.49)，丙酸纖維素(1.49);乙酸丁酸纖維素(1.49)，硝酸纖維素(1.49);聚乙烯縮丁醛(1.49)，聚丙烯(1.49);聚丁烯(1.50)，離子型樹脂，例如Surlyn(商標)(1.51);低密度聚乙烯(1.51);聚丙烯腈(1.51);聚異丁烯(1.51)，熱塑性聚酯，例如Ecdel(商標)(1.52)，天然橡膠(1.52)，丁苯橡膠(1.52)，聚丁二烯(1.52)，尼龍(1.53)，聚丙烯酰亞胺(1.53)，聚乙酸氯乙烯(1.54)，聚氯乙烯(1.54)，高密度聚乙烯(1.54)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(1.54)，透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(1.54)，烯丙基二甘醇樹脂(1.55)，聚二氯乙烯和聚氯乙烯共混物，例如Saran樹脂(商標)(1.55);聚α-甲基苯乙烯(1.56)，丁苯乳膠，例如Dow512-K(商標)(1.56)，聚氨酸(1.56);氯丁橡膠(1.56)，苯乙烯-丙烯腈共聚物，例如Tyril樹脂(商標)(1.57)，苯乙烯-丁二烯共聚物(1.57)，聚碳酸酯(1.59)，其它熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸乙二醇(1.60)，聚苯乙烯(1.60)，聚酰亞胺(1.61)，聚二氯乙烯(1.61)，聚二氯苯乙烯(1.62)，聚砜(1.63)，聚醚砜(1.65)和聚醚亞胺(1.66)。上述折光率在不同的波長可以稍有不同。例如，聚碳酸酯的折光率對光譜的蘭區(qū)光稍高，對光譜的紅區(qū)光稍低。
上述樹脂的共聚物也是可用的，例如，水解的乙烯乙酸乙烯共聚物，苯乙烯和羥基乙酸乙酯共聚物，苯乙烯和馬來酸酐共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物，和苯乙烯和丙烯酸共聚物，其它可用的聚合物材料包括聚醚醚酮、聚丁二烯、馬來酸酐接枝聚烯烴，例如Admer(Mitsui Chemicals有售)和Plexar(Quantum Chemicals有售)，和乙烯與乙酸乙烯的共聚物，例如CXA(杜邦公司有售)后三個聚合物在多層膜的制造中作為將聚合物層粘在一起的粘合層特別有用。
選擇聚合物以制成物體的薄層和基體的一個條件是所選的聚合物的折射率之差至少為大約0.03，此外，聚合物應當與加工溫度相匹配，以便共擠塑。
本發(fā)明的多層體可采用美國專利第3，565，985，3，759，647，3，773，882和3，884，606號中相應多層共擠塑所描述的原理很方便地制得。上述文獻作為對比文獻并入本文。這樣的設備能夠提供基本上連續(xù)的多層的同時擠出的熱塑性材料，其薄層厚度是可控制的。
完成本發(fā)明過程的一個實例的裝置如圖1所示。其中，畫有用于本發(fā)明多層聚合物體的制備的裝置10。裝置10包括擠出器11、12和13的相應第一種第二種和可選的第三種熱塑化聚合物樹脂源的協(xié)同組合，可選的第三種聚合物樹脂源在希望第一種和第二種聚合物在最終聚合物體中相互粘連時才使用。因而，第三種聚合物“膠水”層可以插入第一種和第二種聚合物之間，詳見下文。
擠出器11、12和13分別將熱塑化聚合物樹脂排入管道14、15和16。共擠塑供料頭17與管道14、15和16構成操作組合，并接受來自管道的第一種、第二種和可選的第三種熱塑化物料流。機頭17上裝有擠出孔18，從其中流出嵌于第二種聚合物材料基體中具有帶狀層的第一種聚合物的聚合物材料復合物流。第一種和第二種聚合物也可以被第三種聚合物“膠水”層粘合在一起。
復合物流從擠出孔18流出后，可以通過機械控制的部件20，它用來將基體復合物流中原來的帶狀薄層再排列成比原數(shù)目更多的帶狀薄層，見上述美國專利第3，565，985和3，759，647號還可以再串聯(lián)上另外的操作段以進一步增加物流中薄層的數(shù)目。
采用上述專利的控制裝置產(chǎn)生的補充的帶狀薄層的數(shù)目取決于裝置中薄層分割葉片所分割的帶狀薄層數(shù)。未被分割葉片切割的帶狀薄層不會增多。這就與所有薄層均為分割葉片切得的基本連續(xù)的多層結構形成對照。每一帶的界面面積在機構控制控制的橫向擴張區(qū)增加。就每一薄層控制階段而言，對于具有適當粘度的聚合物，帶狀薄層的寬度增加一倍，厚度減到一半。如果帶狀薄層聚合物比基體聚合物的粘度高，則控制后帶狀層的形狀的變化較小。
隨后，多層物流進入成形模頭22，模頭應做成使物流能在其中保持。這樣的擠塑機頭在美國專利第3，557，265號中有詳述，該公開作為參考文獻并入本文。盡管只畫出了一個片材或膜成型模頭，但本領域技術人員可以明白，任何結構的成型模頭都可以用來擠塑膜和片材，以及其它型材。
成型模頭的結構是可以變化的，可以制成能減少各帶狀薄層厚度的結構，機械取向段提供的對帶狀薄層厚度減小的精確程度、模頭的結構以及擠塑后物體承受的機械工作量都是影響最終物體各層厚度的因素。
圖2是適用于本發(fā)明聚合物體的制造的模頭17的剖面示意圖。模頭17包括模體30，限定有第一入口室32，入口室32通過管道14與第一種聚合物源進行工作聯(lián)系。模體30還限定了通過管道15與第二種聚合物源工作聯(lián)系著的第二或中間體聚合物室34?？蛇x的第三室36由模體30限定，并通過管道16與可選的聚合物源處于工作聯(lián)系中。當希望用粘合層將第一種和第二種聚合物粘在一起時，可將粘合劑聚合物送入第二室34，同時將第二種聚合物通過管通16送入可選的第三室36。遠離入口室32的出料室38伸至出料孔通道18處。
第一分割裝置40裝在入口室32和第二室34之間，第二分割裝置裝在第二室34和第三室36之間?？蛇x的第三分割裝置裝在第三室36和出料室38之間。第一分割裝置具有許多通道46，這些通道提供入口室32和第二分割裝置42內部之間的聯(lián)系。通道46的橫截面可以是圓形、正方形或長方形，其排列也可以是一排排的或交錯排列的。
第二分割裝置42具有多個通道48，它們提供第二室34和可選的第三分割裝置44內部之間的聯(lián)系。而且通道橫截面也可以是圓形、正方形或長方形，其排列也可以是一排排的或交錯排列的?？蛇x的第三分割裝置44也有多個通道50，它們提供第三室36和出料室38之間的聯(lián)系。
圖2所示的模頭工作時，將第一種熱塑化聚合物樹脂通過管道14送入入口室32。聚合物材料由室32流出，通過通道46排入通道48。第二種熱塑化聚合物樹脂通過管道15送入中間室34。第二種聚合物流過第一種聚合物材料排料點周圍的通道48，并以連續(xù)基體的形式將帶狀的第一種聚合物包裹起來。
當需要中間“膠水”或粘接層時，可通過管道15將粘合劑聚合物送入中間室34，第二種熱塑化聚合物通過管道16送入第三室36。在該實例中，第二種聚合物流到第一種聚合物周圍并將帶狀的第一種聚合物包裹，再包上粘合劑聚合物層，再將兩者包裹在一個連續(xù)的基體中。
通過保持總擠塑速率使在各個室內不產(chǎn)生湍流，由多層第一種聚合物帶狀薄層與第二種聚合物連續(xù)基體構成的復合物流通過?？?8成型并排出。在進一步經(jīng)過可選的部件30的機械控制并如上文所述的進一步增加了薄層數(shù)目之后，復合體聚合物流經(jīng)成型模頭22排出，得到圖3所示的聚合物體。
如圖3所示，聚合物體60包括多層以基本上連續(xù)的帶狀形式鑲嵌于第二種聚合物基體64中的第一種聚合物材料62。正如所示，所述帶狀聚合物在平行于物體主水平表面的第一平面上基本連續(xù)，在其橫向平面中是不連續(xù)的。帶狀物62的截面形狀和尺寸取決于相對流率、控制段的流動類型和成型模頭以及聚合物的粘度和彈性和它們的表面張力。
控制段或成型模頭中的膨脹流動增加了帶的寬度，同時減小了帶的厚度。模頭和薄層控制段中的速度分布可以影響帶的邊緣形狀。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實例中，制得了一種能反射至少30%入射光的反射性多層聚合物體。第一種聚合物材料薄層和夾在第一種聚合物材料薄層之間的第二種聚合物材料部分的厚度應控制在使第一種聚合物材料薄層和夾在其間的第二種聚合物材料部分的光學厚度不超過0.09微米，在0.09～0.45微米之間，或不低于0.45微米。第一種和第二種聚合物材料的折光率相互的差異至少為0.03。
在本發(fā)明的另一實例中，帶狀物62本身可以包括第一種和第二種聚合物材料交替的微層結構，單獨薄層的光學厚度根據(jù)需要不超過0.09微米，在0.09微米～0.45微米之間，或不低于0.45微米。第一種和第二種聚合物材料的折光率相互的差異至少為0.03。在本發(fā)明的該實例中，聚合物體將包括多層重迭的帶狀層，第一種和第二種聚合物材料交替薄層包埋在第三種聚合物基體中。微層流可以采用上述的美國專利第3，565，985號，第3，759，647號，第3，773，882號和第3，884，606號教授的技術產(chǎn)生。
本發(fā)明聚合物體的控制的帶狀形態(tài)不論是包含單一聚合物帶還是多層帶，都導致具有許多有用的各向異性的性質結構。由于在物體擠塑方向眾多重迭帶是連續(xù)的，而在橫截方向是不連續(xù)的，所以如果選擇適當?shù)木酆衔铮矬w的拉伸性能在擠塑方向可以很高，在橫截方向可以很低。如果帶狀物由液晶聚合物(例如可從Celanese公司購得的名稱為Vectra的聚合物)組成，在擠塑方向可獲得很高的拉伸性能。此外，包埋帶狀物的基體聚合物避免了毀滅性的分層。
在圖4所示的本發(fā)明的另一實例中，相同的數(shù)碼表示相同的元素，具有在截面上為層狀的帶的聚合物體也可以通過在模體30中的第一分割裝置40之前裝上一個往復閥或進料板70而制得。在圖5中容易看出，往復進料板70包括一系列交替的孔72和開口74?？?2與室32中的第一種聚合物流相聯(lián)系。開口74與通過管道76與進入中間室34的第二種聚合物流相聯(lián)系，隨著進料板72來回往復運動(用通用的方法，未示出)，通道46交替送入第一種和第二種聚合物嵌條。由于聚合物粘度的緣故，在通道46中速度分布為拋物線型，這將使聚合物界面變形為層狀結構，見圖4A所示?？梢杂猛鶑瓦M料板70的頻率來控制層厚。這些層狀帶可以象上文所述那樣包裹在第二種聚合物的連續(xù)基體中。
在圖6所示的本發(fā)明另一實例中，相同的數(shù)碼表示相同的元素，可以制成在物體的所有主平面方向第一種聚合物材料為不連續(xù)，而微型平板狀單元薄層處于第二種聚合物連續(xù)基體之中的結構。如圖6所示，靜態(tài)進料板70裝在通道48的出口端。往復式進料板73(如圖7B所示)裝在靜態(tài)進料板70之后。往復式進料板73包括一系列錯列的開口，它們或者與來自孔72的聚合物的包埋管或者與來自進料板70的開口74的聚合物交替地相聯(lián)。帶有數(shù)排孔80的靜態(tài)板78(如圖7C示)位于往復式進料板73之后。
將第一種聚合物送入室32，進入通道46，然后用第二種聚合物包裹，通過室15送入中間室34。在通道48的出口端，一排排包裹在第二種聚合物中的第一種聚合物交替處于與第三種聚合物源相聯(lián)的開口之間，其中第三種聚合物可以與第二種聚合物相同或不同。如圖7A-7C所示，靜態(tài)進料板70包括孔72和垂直開口74的交替排列?？?2與包裹在第二種聚合物之中的第一種聚合物流相聯(lián)，而開口74通過管道76與第三種聚合物(可以與第二種聚合物相同)源相聯(lián)。通過往復式進料板73的聚合物的流動產(chǎn)生了被包裹的第一種聚合物與第二種或第三種聚合物的交替嵌條。
這些不連續(xù)的嵌條隨后流過控制段20，或直接流入成型模頭22。在控制段層數(shù)進一步增多。第一種聚合物在基體聚合物中變形成為不連續(xù)的微型平板狀單元。第二種聚合物包裹層起著潤滑邊界層的作用，使得第一種聚合物在系統(tǒng)中基本上保持柱塞流動。
所得聚合物體示于圖8，其中在第二種聚合物基體84中包含有許多第一種聚合物重迭微型平板82的薄層。可以看出，微型平板沿并行于和橫截于物體主表面的平面方向都是不連續(xù)的。
本發(fā)明該實例制得的控制的微型平板狀結構有多種用途。對于制得的反光性聚合物體，光線被重迭微型平板的許多界面反射，很象銀色魚的鱗片。
第一種和第二種聚合物之間不完善的粘合不一定會對物體的物理和光學性能產(chǎn)生不利影響。例如，由聚苯乙烯(R.I.1.59)基體包含聚甲基丙烯酸甲酯(R.I.1.49)微型平板構成的聚合物反射體不會毀壞性分層，即使是由兩聚合物連續(xù)薄層構成也不會。適度的彎曲將產(chǎn)生分層。由于有第二種聚合物連續(xù)基體，物體保持整體性。
此外，可以在形成微型平板的聚合物中引入空氣或其它氣體或液體。當冷卻時，氣體或液體將分離出來，停留在基體聚合物與微型平板之間，產(chǎn)生極大的折光率差異(R.I.空氣＝1.00)。如果基體聚合物是彈性體，構成微型平板的聚合物可以是非彈性體，而聚合物體將在所有方向仍具有彈性。用來形成微型平板的聚合物可以是對氣體和/或液體阻滯性的聚合物。重迭的微型平板許多薄層對氣體產(chǎn)生極好的阻滯，這是由氣體透過時彎曲的通道造成的。
微型平板本身可以通過將不同聚合物交替層的微層流送入室32的方法或通過在通道46的入口和出口端裝上往復式進料板或閥的方法(見圖4和圖6所示)成為多層。本發(fā)明方法獨具特色地提供了將一個組分置于和分散于另一組分基體中的方法。微型平板的置入和尺寸由前文所述的機械裝置來控制。
盡管為了說明本發(fā)明詳述了某些代表性實例，對于本領域技術人員來說顯然可以在不背離本發(fā)明范圍的條件下對本文公開的方法和設備進行多種改變。本發(fā)明的范圍由所附的權利要求書限定。
權利要求
1.一種至少由第一和第二兩種不同聚合物材料構成的層狀聚合物體，所述物體至少具有第一和第二主表面，該物體包含在一種聚合物材料基體中的許多單獨薄層，每一單獨薄層包括在所述基體中的所述第一種聚合物材料或者包括所述第一種和第二種聚合物材料的許多交替薄層，其中所述單獨薄層的主界面沿與所述物體主表面基本平行的方向排列。
2.如權利要求1所述的層狀聚合物體，其中單獨薄層的數(shù)目足以使照在物體上入射光的至少30%反射，以得到反射物體，所述第一種和第二種聚合物材料的交替薄層或所述第一種聚合物材料單獨薄層和在所述基體中夾在所述單獨薄層之間的那部分聚合物材料的光學厚度不超過0.09微米，在0.09微米～0.45微米之間，或不低于0.45微米，其中所述第一種和第二種聚合物材料或所述第一種聚合物材料和所述聚合物基體的折光率相差至少0.03。
3.如權利要求1或2所述的層狀聚合物體，其中形成所述基體的聚合物材料是彈性體。
4.如權利要求1-3任一項所述的層狀聚合物體，其中所述第一種、第二種和聚合物基體材料是彈性體。
5.如權利要求2-4任一項所述的層狀聚合物體，其中至少有一部分所述第一種聚合物材料薄層的光學厚度在0.09微米～0.45微米之間，得到彩色的閃光物體。
6.如權利要求1-5任一項所述的層狀聚合物體，其中所述第一種和第二種聚合物材料的所述薄層在與所述物體的所述主表面之一平行的第一平面內連續(xù)，在橫截于所述第一平面的第二平面內不連續(xù)。
7.如權利要求1-6任一項所述的層狀聚合物體，其中所述第一種和第二種聚合物材料所述薄層沿平行和橫截于所述物體的所述主表面之一的平面基本上不連續(xù)。
8.如權利要求2所述的層狀聚合物體，其中至少有75%的所述第一種和第二種聚合物材料的單獨薄層具有至少為0.45微米的光學厚度。
9.如權利要求1所述的層狀聚合物體，其中在許多所述單獨薄層的所述主界面上有流體存在。
10.如權利要求1所述的層狀聚合物體，其中所述第一種聚合物材料是氣體阻滯性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供不含金屬的可反光的層狀聚合物體及其制備方法。該聚合物體不改變外觀可制成和/或后成型成多種制品。它包含至少一種聚合物材料的不連續(xù)薄層和另一種聚合物材料基體，所述聚合物材料的折光率不同。所述聚合物材料的薄層的光學厚度可以是厚的、薄的或極薄的。
文檔編號B32BGK1063449SQ92100428
公開日1992年8月12日 申請日期1992年1月21日 優(yōu)先權日1991年1月22日
發(fā)明者W·J·施倫克 申請人:唐化學原料公司