專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于外包裝的復(fù)合膜及其生產(chǎn)方法。
目前有各種類(lèi)型的薄膜作為包裝材料使用，特別是聚丙烯薄膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，這兩種膜的透明度、剛性及其它性能都令人滿意。此外，涂布有偏氯乙烯共聚物的薄膜具有熱封接性能及阻隔氧氣和水蒸汽的性能，目前也用于各種商品的外包裝，如食品、香煙、磁帶等。
同時(shí)，拉伸膜，如雙軸定向聚丙烯膜，其熱封接性能較差。因此，對(duì)含有由聚丙烯或其類(lèi)似材料組成的聚合物底層和烯烴聚合構(gòu)成的可熱封接的聚合物表層的拉伸層壓膜進(jìn)行了研究。但是，含有烯烴聚合物層的層壓膜的機(jī)械性能不能令人滿意，因此這種膜很難適應(yīng)以高速度，如每分鐘包裝負(fù)荷量不小于300件的速度操作的自動(dòng)外包裝機(jī)。因此，如果將這樣的層壓膜送入自動(dòng)外包裝機(jī)中，在此由于該層壓膜暴露于加熱和壓力下，所以該膜對(duì)機(jī)器零件，如金屬導(dǎo)板的滑動(dòng)性和可剝離性都大大降低。因此，無(wú)法在高速下進(jìn)行外包裝，以致包裝效率大大降低。
為了改善膜的滑動(dòng)性，在實(shí)踐中常將一種防粘連劑，如微粒狀的無(wú)機(jī)物質(zhì)，如二氧化硅、氧化鋁、合成沸石等，微粒狀有機(jī)物質(zhì)，如聚乙烯，或礦質(zhì)臘或石油臘加入到烯烴聚合物中(參見(jiàn)日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.71830/1991(JP-A-3-71830))。
但是，即使加入這樣的添加劑，薄膜對(duì)金屬導(dǎo)板的可剝離性在熱封階段仍然不能令人滿意，因?yàn)榇藭r(shí)該膜必須經(jīng)受加熱和加壓。因此，要在每分鐘超過(guò)300件的包裝負(fù)荷速度下進(jìn)行包裝實(shí)際上是不可能。
由聚丙烯底層和用作滑動(dòng)性改性劑或潤(rùn)滑劑的含脂肪酸酰胺的乙烯均聚物或共聚物表層構(gòu)成的薄膜也是已知的。但是，即使形成了這種含脂肪酸酰胺的表層，薄膜對(duì)金屬導(dǎo)板的可剝離性在熱封階段依然很差，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高速包裝。
為了克服上述缺點(diǎn)，日本專(zhuān)利公開(kāi)No.56864/1988(JP-B-63-56864)提出了一種由聚丙烯層和由乙烯均聚物或共聚物制成的可層壓層構(gòu)成的多層膜，其中可層壓層含有高級(jí)脂肪胺、與乙烯均聚物或共聚物不相容的分散性熱塑性樹(shù)脂和二烷基聚硅氧烷。這種膜適用于包裝卷煙盒。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.133050/1984(JP-A-59-133050)公開(kāi)了一種定向或拉伸多層聚丙烯薄膜，其中包含含有C8-24單羧酸酰胺聚丙烯底層和含有細(xì)粉二氧化硅和硅油的聚烯烴表層或皮層。
此外，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.60745/1990(JP-A-2-60745)公開(kāi)了一種由含有聚丙烯的底層和層壓到該底層的至少一個(gè)側(cè)面上、由含有乙烯和丙烯作為結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物和二有機(jī)聚硅氧烷膠制成的表層構(gòu)成的雙軸定向膜。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.205440/1991(JP-A-3-205440)公開(kāi)了一種由與上述相同的底層和層壓到其上的含有與上述相同的共聚物、微細(xì)不溶性硅橡膠和二有機(jī)聚硅氧烷膠的表層構(gòu)成的雙軸定向膜。
這些薄膜的滑動(dòng)性一般都很好，因而能與高速包裝相適應(yīng)。但是，當(dāng)把這些薄膜中任何一種送入自動(dòng)包裝機(jī)，在每分鐘300件的包裝負(fù)荷速度下進(jìn)行包裝時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生如下問(wèn)題。因此，由于其低溫滑動(dòng)性或抗靜電性差，該膜容易被靜電粘附到自動(dòng)外包裝機(jī)的構(gòu)件如金屬導(dǎo)板上，因此不能切成所需尺寸，因此會(huì)在機(jī)器中發(fā)生卡住等故障，從而妨礙了高速連續(xù)包裝。如果試圖想通過(guò)在含有乙烯和丙烯作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物中增加不相容熱塑性樹(shù)脂或二氧化硅粉末的量來(lái)改進(jìn)薄膜的滑動(dòng)性，那就要犧牲薄膜的透明度。另一方面，高聚合度的有機(jī)聚硅氧烷很難均勻分散于共聚物中，故而從總體上看，這種膜的質(zhì)量無(wú)法加以嚴(yán)格控制。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用來(lái)高速包裝產(chǎn)品的復(fù)合膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種其透明度、可滑動(dòng)性、可剝離性及抗靜電性均有顯著改善的復(fù)合膜，利用這種薄膜可以在自動(dòng)外包裝機(jī)上高速包裝產(chǎn)品。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)具有上述理想特性的復(fù)合膜的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明者們做了許多研究，發(fā)現(xiàn)，由含有這里所定義的組分的樹(shù)脂組合物在層壓膜基材樹(shù)脂層的一側(cè)和另一側(cè)分別形成第一和第二被覆層，就可得到一種可滑動(dòng)性、可剝離性、透明度和抗靜電性能均有顯著改善，且能適應(yīng)高速包裝的復(fù)合膜。
因此，本發(fā)明的復(fù)合膜包含一個(gè)基材樹(shù)脂層、層壓到該基材樹(shù)脂層一側(cè)上由含有下列組分(A)、(B)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(1)形成的第一被覆層和層壓到該基材樹(shù)脂層另一側(cè)上由含有下列組分(A)和(D)的樹(shù)脂組合物(2)形成的第二被覆層(A)一種可熱封的烯烴聚合物，(B)一種二有機(jī)聚硅氧烷，(C)一種微粉耐熱樹(shù)脂，(D)一種高級(jí)脂肪酸酰胺。
按照本發(fā)明的復(fù)合膜的生產(chǎn)方法包括在基材樹(shù)脂層的一側(cè)層壓由含有下列組分(A)、(B)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(1)形成的第一被覆層，并且在該基材樹(shù)脂層的另一側(cè)層壓由含有下列組分(A)和(D)的樹(shù)脂組合物(2)形成的第二被覆層(A)一種可熱封的烯烴聚合物，(B)一種二有機(jī)聚硅氧烷，(C)一種微粉耐熱樹(shù)脂，(D)一種高級(jí)脂肪酸酰胺。
可構(gòu)成上述基材樹(shù)脂層的樹(shù)脂包括例如聚烯烴樹(shù)脂，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等；乙烯醇系列聚合物，如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等；聚氯乙烯；偏氯乙烯系列聚合物；苯乙烯類(lèi)聚合物，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等；聚酯類(lèi)，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等；尼龍或聚酰胺類(lèi)，如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/610、尼龍6/11等；聚丙烯腈以及聚碳酸酯等。
基材樹(shù)脂層較好由聚烯烴樹(shù)脂(特別是聚丙烯系列樹(shù)脂)或聚酯樹(shù)脂(特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)構(gòu)成。較好的基材樹(shù)脂層由聚丙烯系列樹(shù)脂形成，其透明度、剛性及與包裝機(jī)的相容性一般都能令人滿意。
聚丙烯系列樹(shù)脂較好是一種結(jié)晶聚丙烯系列樹(shù)脂。聚丙烯系列樹(shù)脂可以是一種主要由丙烯構(gòu)成的共聚物，如丙烯與α-烯烴，如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等；當(dāng)然丙烯均聚物是較好的。
聚丙烯系列樹(shù)脂的全同指數(shù)(Ⅱ)不應(yīng)小于92%，較好不小于94%，更好不小于96%。由具有這樣的全同指數(shù)(Ⅱ)值的聚丙烯系列樹(shù)脂制得的薄膜在包裝過(guò)程中不會(huì)發(fā)生蜷曲，而是直線通過(guò)，所以能很好適應(yīng)自動(dòng)化機(jī)器包裝。
聚丙烯系列樹(shù)脂的特性粘度［η］一般為約0.8-4分升/克，較好為約1-2.5分升/克。
基材樹(shù)脂層可以是單層膜或由2層或多層樹(shù)脂層構(gòu)成的層壓膜?；臉?shù)脂層的厚度不受限制，但可以例如為約1-250微米，較好約5-100微米。
除非薄膜與高速包裝機(jī)的相容性會(huì)受到不利的影響，否則基材樹(shù)脂層可以含有各種添加劑，例如各種穩(wěn)定劑，如抗氧劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等；抗靜電劑如陽(yáng)離子型抗靜電劑(例如聚氧乙烯烷基胺、季銨鹽、乙內(nèi)酰脲等)、陰離子型抗靜電劑(例如硫酸衍生物、烷基磺酸酯、磷酸衍生物等)、非離子型抗靜電劑(例如多元醇，如二元醇、甘油、山梨糖醇等的脂肪酸酯，脂肪酸酯與氧化亞烷基，如環(huán)氧乙烷等的加合物，聚氧乙烯烷基酚等)、兩性抗靜電劑(例如烷甜菜堿)；成核劑；烴類(lèi)聚合物如苯乙烯樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯樹(shù)脂、苯并二氫吡喃樹(shù)脂如苯并二氫吡喃-茚樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、松香及其衍生物以及相應(yīng)的氫化樹(shù)脂；增塑劑；填料；高級(jí)脂肪酸及其鹽類(lèi)、高級(jí)脂肪酸酯、各種臘，如礦物或植物來(lái)源的天然臘和聚乙烯之類(lèi)的合成臘；微細(xì)粉末狀物質(zhì)，如粉狀二氧化硅等。
為了防止薄膜在包裝過(guò)程中被靜電粘附到包裝機(jī)的另件上并進(jìn)一步改善其高速包裝的相容性，基材樹(shù)脂層最好應(yīng)含有抗靜電劑。這種抗靜電劑的用量以每100重量份基材樹(shù)脂為基準(zhǔn)，例如可為約0.01-5重量份，較好為約0.1-2.5重量份。
為了提高膜的剛度或挺度，基材樹(shù)脂層最好應(yīng)含有任何一種烴類(lèi)聚合物，如氫化萜烯樹(shù)脂、氫化石油樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯樹(shù)脂等。烴類(lèi)聚合物的用量一般可為例如約1-30%(重量)，較好約5-15%(重量)。
基材樹(shù)脂層還可含有臘。臘的含量以100重量份基材樹(shù)脂為基準(zhǔn)，可為約0.01-5重量份，較好為0.1-2.5重量份。
在基材樹(shù)脂層兩個(gè)表面中的任一側(cè)上形成由樹(shù)脂組合物(1)構(gòu)成的第一被覆層時(shí)，可能是由于二有機(jī)聚硅氧烷(B)擴(kuò)散到該表層的表面上，使得膜對(duì)靜電荷的積聚傾向增加，從而妨礙了高速自動(dòng)包裝。因此，基材樹(shù)脂層的另一側(cè)或表面較好用由樹(shù)脂組合物(2)形成的第二被覆層覆蓋，組合物(2)可含有二有機(jī)聚硅氧烷(B)，其含量以每100重量份不含二有機(jī)聚硅氧烷(B)的可熱封或熱接的烯烴聚合物或特別是樹(shù)脂組合物(2)為基準(zhǔn)計(jì)可為小于0.5重量份。
可加入到樹(shù)脂組合物(1)和(2)中的可熱封的烯烴聚合物(A)包括，例如，烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，和含有這些烯烴中任何一種作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
較好的烯烴聚合物(A)包括可熱封的聚合物，例如烯烴共聚物、如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-3-甲基-1-戊烯共聚物等。烯烴共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，但無(wú)規(guī)共聚物更為實(shí)用。
具體較好的烯烴聚合物(A)有丙烯系列的共聚物如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。其中實(shí)際推薦使用丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
這種丙烯系列共聚物中的丙烯含量一般可為例如約68-99%，較好為約70-96.5%(重量)。丙烯-乙烯1-丁烯中的乙烯含量一般可為例如約0.3-8%，較好為約0.5-5.0%(重量)，而這種共聚物中的1-丁烯含量是約1-30%，較好是約3-25%(重量)。
烯烴聚合物(A)具有可熱封性，尤其是低溫可熱封性，這是高速外包裝中熱封階段所要求的。因此，烯烴聚合物(A)是用來(lái)形成密封層的。但是，如果基材樹(shù)脂層的兩側(cè)都用僅由烯烴聚合物組成的表面層覆蓋的話，薄膜對(duì)高速外包裝機(jī)的金屬導(dǎo)板的可滑動(dòng)性就不能令人滿意，因?yàn)樵诮饘賹?dǎo)板處膜受到加熱加壓的作用。
相反，當(dāng)基材樹(shù)脂層的一側(cè)覆蓋由含有可熱封(或可熱接)的烯烴聚合物(A)、二有機(jī)聚硅氧烷(B)、微粉(或細(xì)分)的耐熱樹(shù)脂(C)和高級(jí)脂肪酸酰胺(D)的樹(shù)脂組合物(1)形成的第一被覆層，而該基材樹(shù)脂層的另一側(cè)覆蓋由含有可熱封的烯烴聚合物(A)和高級(jí)脂肪酸酰胺(D)的樹(shù)脂組合物(2)，或較好地含有組分(A)和(D)而不含二有機(jī)聚硅氧烷(B)的樹(shù)脂組合物(2)形成的第二被覆層時(shí)，就能得到一種在高速外包裝機(jī)的熱封階段對(duì)金屬導(dǎo)板和其它另件具有良好的可滑動(dòng)性和可剝離性，以及具有高度透明性的復(fù)合膜。這種復(fù)合膜能在每分鐘至少300件包裝負(fù)荷的速度下進(jìn)行外包裝而不會(huì)產(chǎn)生故障。
上面提到的二有機(jī)聚硅氧烷(B)，除了其它之外還包括含有脂族烴基的聚硅氧烷，發(fā)二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷等；含有芳族烴基的聚硅氧烷，如二苯基聚硅氧烷等；和既含有脂族烴基又含有芳族烴基的聚硅氧烷、如甲基苯基聚硅氧烷。這些聚硅氧烷可以單獨(dú)使用或組合使用。在上述聚硅氧烷中二甲基聚硅氧烷實(shí)際上是較好的。
二有機(jī)聚硅氧烷(B)的平均分子量約為1×104-18×104。如果平均分子量小于1×104，則期望不到可滑動(dòng)性的顯著增加，而當(dāng)超過(guò)18×104時(shí)，則這樣的一種二有機(jī)聚硅氧烷就不能均勻地例如與可熱封的烯烴聚合物(A)配料混合。二有機(jī)聚硅氧烷的粘度在25℃時(shí)一般約為1×104-2×106厘沲，較好約為1×105-1×106厘沲。
二有機(jī)聚硅氧烷(B)可以和改性的聚硅氧烷如羧基改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷等組合使用。
二有機(jī)聚硅氧烷(B)在樹(shù)脂組合物(1)中的比例是以每100重量份可熱封的烯烴聚合物(A)為基準(zhǔn)約0.5-3重量份，較好為約0.7-1.2重量份。如果二有機(jī)聚硅氧烷的含量小于0.5重量份，則膜的可滑動(dòng)性和可剝離性就不夠，而當(dāng)其含量超過(guò)3重量份時(shí)，則透明度和熱封性能都會(huì)受損。
如上所述，每100重量份可熱封烯烴聚合物中，樹(shù)脂組合物(2)可含不大于0.5重量份的二有機(jī)聚硅氧烷(B)，但較好是不含組份(B)。
上述的微粉或粉狀耐熱樹(shù)脂(C)起著防粘連劑及潤(rùn)滑劑的作用。無(wú)機(jī)物質(zhì)如二氧化硅的粉末對(duì)聚合物只具有低的親合力，因此，如果在被覆層中添加這種無(wú)機(jī)粉末，則可能會(huì)由于無(wú)機(jī)顆粒之間的間隙而使膜的透明度降低。相反，微粉耐熱樹(shù)脂(C)對(duì)聚合物有高的親合力，因此，顆粒之間不會(huì)形成間隙，所以膜的透明度不會(huì)受損失，而且與使用粉狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜相比有所提高。此外，與無(wú)規(guī)構(gòu)型的微細(xì)粉末相比，球形顆粒在低水平添加時(shí)有助于可滑動(dòng)性且對(duì)膜的透明度貢獻(xiàn)更大。
微粉耐熱樹(shù)脂(C)應(yīng)包含在至少第一被覆層中就足夠了，但較好是包含在第一和第二兩個(gè)被覆層中。當(dāng)?shù)谝缓偷诙蓚€(gè)被覆層中均包含有粉末狀耐熱樹(shù)脂(C)時(shí)，既能確保高透明度又能確保高度可滑動(dòng)性。
可以使用的耐熱樹(shù)脂包括其熱變形溫度高于成膜溫度的各種樹(shù)脂，例如，熱固性樹(shù)脂如交聯(lián)的丙烯酸樹(shù)脂，氨基樹(shù)脂(例如交聯(lián)的嘧胺-甲醛樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂等)、呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等，和熱塑性樹(shù)脂，如聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚苯硫、聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺等。熱固性樹(shù)脂可以是已經(jīng)硬化的。這些粉末狀耐熱樹(shù)脂可以單獨(dú)或組合使用。
微粉耐熱樹(shù)脂(C)的粉末形態(tài)較好為球形，為獲得更好的結(jié)果，其輪廓應(yīng)為理想園形(接近球形)。當(dāng)使用微球時(shí)，可在低添加水平下獲得所需程度的可滑動(dòng)性，而又不會(huì)犧牲膜的透明度。粉狀耐熱樹(shù)脂(C)的平均粒徑可在不會(huì)對(duì)膜的可滑動(dòng)性和透明度產(chǎn)生不利影響的范圍內(nèi)，例如可為約1-6微米，較好為約1.5-5微米。
以100重量份可熱封烯烴聚合物(A)為基準(zhǔn)，微粉耐熱樹(shù)脂(C)的比例是，例如約0.1-1重量份，較好約0.2-0.7重量份。如果耐熱樹(shù)脂(C)的比例小于0.1重量份，則可滑動(dòng)性將得不到明顯改善，而當(dāng)耐熱樹(shù)脂(C)的含量超過(guò)1重量份時(shí)則膜的透明度會(huì)降低。
作為上面提到高級(jí)脂肪酸的酰胺(D)，可提及的有飽和高級(jí)脂肪酸的酰胺，如月桂酰胺(月桂酸酰胺)、肉豆蔻酰胺(肉豆蔻酸酰胺)、棕櫚酰胺(棕櫚酸酰胺)、硬脂酰胺(硬脂酸酰胺)、山萮酰胺(山萮酸酰胺)等；不飽和高級(jí)脂肪酸的酰胺，如油酰胺(油酸酰胺)、芥酰胺(芥酸酰胺)等；和亞烷基二硬脂酰胺，如亞甲基二硬脂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺等，還有其他酰胺。這些高級(jí)脂肪酸酰胺(D)可以單獨(dú)或組合使用。
高級(jí)脂肪酸酰胺(D)較好是具有15-24個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸酰胺，為了獲得更好的結(jié)果，較好是單羰酰胺(單羧酸酰胺)。
以每100重量份可熱封的烯烴聚合物(A)為基準(zhǔn)，高級(jí)脂肪酸酰胺(D)的比例一般為約0.01-1.0重量份，較好約0.1-0.8重量份。如果高級(jí)脂肪酸酰胺(D)的量小于0.01重量份，則對(duì)包裝負(fù)荷的低溫可滑動(dòng)性就差，以致不能達(dá)到平穩(wěn)包裝。另一方面，如果該比例超過(guò)1重量份，則膜的透明度就傾向于受損失。順便說(shuō)說(shuō)，高級(jí)脂肪酸酰胺(D)對(duì)低溫(例如不超過(guò)100℃)可滑動(dòng)性的貢獻(xiàn)很大。
第一被覆層和/或第二被覆層可以含有各種添加劑，例如穩(wěn)定劑，如抗氧劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等；抗靜電添加劑；增塑劑；無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅、滑石等；和臘，以及其他添加劑。
第一被覆層的厚度可以例如不大于約1微米，較好約0.1-0.7微米，更好約0.3-0.7微米。如果第一被覆層的厚度超過(guò)1微米，則貼性會(huì)增加以致降低從金屬導(dǎo)板的剝離性，其結(jié)果是高速包裝可能不切實(shí)際。
第二被覆層的厚度可以在對(duì)膜的可熱封性和其它特性均無(wú)不利影響的范圍內(nèi)自由選擇，且可為約0.1-5微米，較好約0.5-2.5微米。
含有基材樹(shù)脂層、第一被覆層和第二被覆層的復(fù)合膜可以是非定向膜，但較好是定向膜。定向膜可以是單軸定向膜，但較好是雙軸定向膜，特別是具有雙軸取向聚丙烯系列聚合物層的雙軸定向復(fù)合膜。如有必要，定向膜可以進(jìn)行熱處理。
復(fù)合膜表面可以進(jìn)行常規(guī)表面處理，如電暈放電處理、火焰處理、等離子處理等。較好的復(fù)合膜具有表面處理過(guò)的第二被覆層(特別是不含二有機(jī)硅聚硅氧烷(B)的表面處理過(guò)的第二被覆層)以產(chǎn)生一個(gè)不少于約38達(dá)因/厘米，較好約40-42達(dá)因/厘米的表面張力。
本發(fā)明的復(fù)合膜可用下面的方法制造，該方法包括將由含有可熱封的烯烴聚合物(A)、二有機(jī)聚硅氧烷(B)、微粉耐熱樹(shù)脂(C)和高級(jí)脂肪酸酰胺(D)的樹(shù)脂組合物(1)形成的第一被覆層層壓到基材樹(shù)脂層的一側(cè)或面上，并將由含有可熱封的烯烴聚合物(A)和高級(jí)脂肪酸酰胺(D)的樹(shù)脂組合物(2)形成的第二被覆層層壓到同一基材樹(shù)脂層的另一側(cè)或面上。正如前面所指出的，樹(shù)脂組合物(2)較好是不含二有機(jī)聚硅氧烷(B)，但含有微粉耐熱樹(shù)脂(C)。
復(fù)合膜可用干法層壓技術(shù)制造，該技術(shù)包括利用一種涂料增粘劑，如鈦型、聚乙烯亞胺型或聚氨酯型增粘涂料組合物，將被覆層層壓到基材樹(shù)脂層上，但較好是通過(guò)共擠壓模塑技術(shù)制造。
所謂共擠壓模塑技術(shù)，就是指將用來(lái)形成基材樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物、第一樹(shù)脂組合物(1)和第二樹(shù)脂組合物(2)進(jìn)行共擠塑從而生產(chǎn)出復(fù)合膜的技術(shù)。較好是將擠塑出的復(fù)合膜進(jìn)行定向。
對(duì)于共擠塑，可采用裝備有T形模頭、環(huán)形模頭或類(lèi)似的模頭的模塑機(jī)。當(dāng)形成底層的樹(shù)脂組合物、形成第一層的樹(shù)脂組合物(1)和形成第二層的樹(shù)脂組合物(2)分別送進(jìn)這種模塑機(jī)中，并同時(shí)熔融被擠出進(jìn)入到模頭時(shí)，這三種樹(shù)脂組合物在模內(nèi)的通道中匯合或會(huì)聚在一起彼此互相依靠而伸展。隨著從模中擠出來(lái)的多層模的冷卻就得到了所要求的復(fù)合膜。
在T形模頭工藝的情況下，復(fù)合膜可在其從模中擠出并冷卻后再進(jìn)行拉伸，而在充氣工藝的情況下復(fù)合膜的拉伸可以和從模頭熔融擠出同時(shí)進(jìn)行。
拉伸或定向的技術(shù)包括例如習(xí)用技術(shù)，如壓輥拉伸、拉幅機(jī)拉伸、軟管拉伸以及這些拉伸技術(shù)的組合。拉伸或牽伸比可根據(jù)所要求的復(fù)合膜的特性適當(dāng)設(shè)定。拉伸比至少在一個(gè)方向上一般不應(yīng)小于2，較好為5-10。定向膜的第二被覆層通常要進(jìn)行表面處理以增加表面張力。
本發(fā)明的復(fù)合膜盡管形成了含有通常被認(rèn)為與高速包裝不相容的高級(jí)脂肪酸酰胺的表面層，但它仍然能夠進(jìn)行高速外包裝。因此，本復(fù)合膜適用于各種物品的包裝，尤其適用于煙盒及類(lèi)似物品在300件/分鐘的高速下的自動(dòng)包裝。本說(shuō)明書(shū)還揭示了一種以每分鐘不少于300件的高速度用上述復(fù)合膜來(lái)包裝物品的外包裝方法。
由于本發(fā)明的復(fù)合膜的表面層是由含有確切比例的確定的組分材料的組合物形成的，所以該膜能以高速度包裝物品。此外，這種復(fù)合膜的透明度、可滑動(dòng)性、可剝離性及抗靜電性都相當(dāng)高。因此，可以用包括加熱加壓的外包裝機(jī)在高速下用這種膜來(lái)包裝物品。
按照本發(fā)明的方法，很容易制造具有上述非常理想特性的復(fù)合膜。
下列實(shí)例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，而絕不應(yīng)該構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)例1下列組合物(X)、(Y1)和(Z1)是分別為基材樹(shù)脂層、第一被覆層和第二被覆層而提供的。
基材樹(shù)脂層組合物(X)是下列組分的混合物90重量份等規(guī)聚丙烯(熔融指數(shù)2.0克/10分鐘，全同指數(shù)94%)、10重量份石油樹(shù)脂(Arakawa化學(xué)工業(yè)有限公司，日本，商品名為Arkon P-125)和0.5重量份由烷基胺一環(huán)氧乙烷的加合物和單硬脂酸甘油酯組成的混合物。
第一被覆層組合物(Y1)由100重量份丙烯-乙烯-1-丁烯的無(wú)規(guī)共聚物(乙烯含量3.9%重量，1-丁烯含量4.4%重量；熔融指數(shù)9.0克/分鐘)、1.1重量份二甲基聚硅氧烷(平均分子量為16×104)、0.4重量份平均粒徑為4微米的交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂微球(日本，Soken化學(xué)工程有限公司，商品名為MR-7G)和0.1重量份硬脂酰胺配成的混合物。
第二被覆層組合物(Z1)帳經(jīng)一被覆層組合物的組分除去二甲基聚硅氧烷以外剩下的組分配成的混合物。
將上述組合物(X)、(Y1)和(Z1)分別加料到裝有T形模頭的擠塑機(jī)中，并在200-230℃進(jìn)行共擠塑以得到一種Y1/X/Z1三層結(jié)構(gòu)的薄膜。利用輥?zhàn)釉?15-125℃在機(jī)器方向上拉伸比為6的條件下將該薄膜進(jìn)行拉伸，然后在160℃，在拉伸比為10(即在橫向)的條件下拉伸。該膜然后在160℃進(jìn)行熱處理10秒鐘，然后使該膜的Z1表面層經(jīng)受電暈放電處理以提供一種三元3-層復(fù)合膜。經(jīng)電暈放電處理后的表面的表面張為41達(dá)因/厘米，該復(fù)合膜的厚度為22微米(X層的厚度＝20微米，Y1和Z1層的厚度分別為0.5和1.5微米)。
實(shí)例2按實(shí)例1同樣方法制造一種三元3-層復(fù)合膜，所不同的是用下面的組合物(Y2)和組合物(Z2)分別代替組合物(Y1)和(Z1)作為形成第一被覆層和第二被覆層的組合物。
第一被覆層組合物(Y2)由100重量份丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量5.8%重量，熔融指數(shù)5.5克/10分鐘)、0.5重量份平均粒徑為2微米的苯并胍胺-嘧胺-甲醛縮合共聚物微球，(日本，Nippon Shokubai有限公司；商品名為Epostar MS)、0.7重量份二甲基聚硅氧烷(平均分子量為16×104)和0.3重量份芥酰胺配成的混合物。
第二被覆層組合物(Z2)由100重量份丙烯-乙烯共聚物、0.5重量份苯并胍胺-嘧胺-甲醛縮聚共聚物微球，其平均粒徑為2微米，和0.3重量份芥酰胺配成的混合物。
實(shí)例3按實(shí)例1同樣方法制造一種三元3-層復(fù)合膜，所不同的是用下面的組合物(Y3)和(Z3)分別代替組合物(Y1)和(Z1)作為形成第一被覆層和第二層的組合物。
第一被覆層組合物(Y3)由100重量份丙烯-1-丁烯共聚物(1-丁烯含量23.2%重量，熔融指數(shù)5.0克/10分鐘)、0.6重量份平均粒徑為2微米的交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂微球(日本，Nippon Shokubai有限公司，商品名為Epostar MA1004)、1.0重量份二甲基聚硅氧烷(平均分子量為10×104)和0.3重量份芥酰胺配成的混合物。
第二被覆層組合物(Z3)由第一被覆層組合物的組分除去二甲基聚硅氧烷以外剩下的組分所配成的混合物。
對(duì)比實(shí)例1按實(shí)例1同樣方法制造一種三元3-層復(fù)合膜，所不同的是第一被覆層組合物(Y1)中不用微細(xì)交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂。
對(duì)比實(shí)例2按實(shí)例1同樣方法制造一種三元3-層復(fù)合膜，所不同的是第一被覆層組合物(Y1)中不用硬脂酰胺。
對(duì)比實(shí)例3按實(shí)例1同樣方法制造一種三元3-層復(fù)合膜，所不同的是第一被覆層組合物(Y1)中不用二甲基聚硅氧烷。
對(duì)比實(shí)例4按實(shí)例1同樣方法制造一種具有Y1/A/Y1結(jié)構(gòu)的三元3-層復(fù)合膜，所不同的是用實(shí)例1中的第一被覆層組合物(Y1)代替第二被覆層組合物(Z1)。
對(duì)比實(shí)例5按實(shí)例1同樣方法制造一種三元3-層復(fù)合膜，所不同的是用0.4重量份平均粒徑為4微米的微粉二氧化硅代替第一被覆層組合物(Y1)和第二被覆層組合物(Z1)中的0.4份微粉交聯(lián)樹(shù)脂。
對(duì)比實(shí)例6
在全同立構(gòu)聚丙烯(熔融指數(shù)為2.0克/10分鐘，全同指數(shù)94%)以軸定向膜(厚度為20微米)的兩側(cè)涂布一種每100重量份偏氯乙烯共聚物含有氯化聚丙烯的涂料增粘組合物。然后將含有0.3重量份微粉二氧化硅潤(rùn)滑劑和0.3重量份抗靜電劑的涂料組合物涂布在上述增粘涂層上以提供一種帶涂層的薄膜。
用下面的方法評(píng)估各實(shí)例及對(duì)比實(shí)例所制得的復(fù)合膜的高速外包裝機(jī)適應(yīng)性、抗靜電性、可熱封性及透明度。
高速外包裝機(jī)適應(yīng)性用上述各種膜在自動(dòng)外包裝機(jī)(日本，Tokyo Automatic Machinery Works，Ltd.，W323)上包裝各含20支卷煙的紙盒。在20℃的溫度、55%的相對(duì)濕度和每分鐘300盒的條件下進(jìn)行2分鐘的包裝，然后按照下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估各種膜的包裝適應(yīng)性。
(1)膜對(duì)金屬導(dǎo)板的粘附情況好不粘附差粘附。
(2)膜在機(jī)器中卡住情況；直到機(jī)器停止前所能包裝的盒數(shù)。
(3)包裝如的煙盒的封裝質(zhì)量好密封，差不密封。
抗靜電性能用一臺(tái)奧尼斯特靜電測(cè)試儀(日本，Shishido Seidenki有限公司制造)在20℃和55%相對(duì)濕度條件下測(cè)定膜的抗靜電性。將試驗(yàn)?zāi)さ臉悠?37毫米×50毫米)固定在一定位置上，施加6KV電壓20秒鐘以測(cè)定靜電壓(mV)，然后測(cè)定在停止施加電壓后靜電壓的半衰期t(秒)。結(jié)果表示為V/t=mv/秒。
可熱封性用梯度熱封機(jī)(日本，Toyo Seiki有限公司)在1Kg/cm2壓力下將膜的經(jīng)電暈放電處理的一側(cè)和未處理的一側(cè)進(jìn)行熱封1秒鐘。在300毫米/分鐘的剝離速度下用張力測(cè)試儀(日本，Toyo Baldwin有限公司，Tensilon)測(cè)定15毫米寬的剝離強(qiáng)度。
透明度按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K-6714用霧度計(jì)(日本，Toyo Seiki Seisakusho有限公司)測(cè)定該膜4個(gè)搭接的光霧度值。
結(jié)果示于表1和表2。


從表1和表2中以看出由實(shí)例1-3制得復(fù)合膜甚至在300件/分鐘的高速度下也能與包裝高度相容，并可以平穩(wěn)地進(jìn)行熱封。此外，這些膜在抗靜電性和可熱封性方面都非常令人滿意，而且與通常用于外包裝的對(duì)比實(shí)例6的薄膜相比，其透明度和熱封強(qiáng)度都較優(yōu)異。
相反，對(duì)比實(shí)例1的復(fù)合膜的可滑動(dòng)性很差，會(huì)粘附到金屬導(dǎo)板上，因此不能用來(lái)進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)包裝。此外，對(duì)比實(shí)例2和3的復(fù)合膜在可滑動(dòng)性和高速包裝相容性方面都較差，因而在對(duì)比實(shí)例2的復(fù)合膜的情形中，當(dāng)包裝50盒后機(jī)器就停止運(yùn)轉(zhuǎn)，在對(duì)比實(shí)例3的復(fù)合膜的情形中，當(dāng)包裝20盒后機(jī)器就停止運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，按照對(duì)比實(shí)例4的復(fù)合膜在透明度和抗靜電性方面都差，因則會(huì)粘附到金屬導(dǎo)板上，因此也無(wú)法用來(lái)進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)包裝。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜，它包含一個(gè)基材樹(shù)脂層、層壓到該基材樹(shù)脂層一側(cè)上由含有下列組分(A)、(B)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(1)形成的第一被覆層和層壓到該基材樹(shù)脂層另一側(cè)上由含有下列組分(A)和(D)的樹(shù)脂組合物(2)形成的第二被覆層(A)一種可熱封的烯烴聚合物，(B)一種二有機(jī)聚硅氧烷，(C)一種微粉耐熱樹(shù)脂，(D)一種高級(jí)脂肪酸酰胺。
2.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述樹(shù)脂組合物(2)進(jìn)一步包含所述的微粉耐熱樹(shù)脂(C)。
3.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述基材樹(shù)脂層是由每100重量份全同指數(shù)不小于92%的聚丙烯含有0.01-5重量份抗靜電劑的樹(shù)脂組合物形成的。
4.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述的可熱封的烯烴聚合物(A)是選自下述的至少一種丙烯系列共聚物丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-3-甲基-1-戊烯共聚物。
5.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述的可熱封烯烴聚合物是選自下述的至少一種丙烯系列共聚物丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
6.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述的二有機(jī)聚硅氧烷(B)是平均分子量為1×104-18×104的二甲基聚硅氧烷，并且在所述樹(shù)脂組合物(1)中的含量為相對(duì)于每100重量份可熱封的烯烴聚合物(A)含0.5-3重量份。
7.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述的微粉耐熱樹(shù)脂(C)是平均粒徑為1-6微米的微球，并且在所述樹(shù)脂組合物(1)中的含量為相對(duì)于每100重量份可熱封烯烴聚合物(A)含0.1-1重量份。
8.如權(quán)利要求2所提出的復(fù)合膜，其中所述的微粉耐熱樹(shù)脂(C)是平均粒徑為1-6微米的微球，并且在所述樹(shù)脂組合物(2)中的含量為相對(duì)于每100重量份可熱封烯烴聚合物(A)含0.1-1重量份。
9.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述的微粉耐熱樹(shù)脂(C)是一種變形溫度高于成膜溫度的熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂的微球。
10.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述高級(jí)脂肪酸酰胺(D)是一種C16-24的單羧酸酰胺，而且在所述樹(shù)脂組合物(1)和樹(shù)脂組合物(2)中的含量為相對(duì)于100重量份所述可熱封烯烴聚合物(A)而言，其比例為0.01-1.0重量份。
11.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述第一被覆層的厚度不大于1微米。
12.如權(quán)利要求1所提出的復(fù)合膜，其中所述第二被覆層的表面張力不小于38達(dá)因/厘米。
13.如權(quán)利要求1中所提出的復(fù)合膜，其特征在于，該膜是一種至少在一個(gè)方向上以不小于2的拉伸比拉伸過(guò)的定向膜。
14.一種復(fù)合膜，它包含一個(gè)由全同指數(shù)不小于94%的聚丙烯形成的基材樹(shù)脂層、層壓到所述基材樹(shù)脂層的一面上由含有下列組分(A)、(B)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(1)所形成的第一被覆層和層壓到所述基材樹(shù)脂層的另一面上由含有下列組分(A)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(2)所形成的第二被覆層，其中所述復(fù)合膜是一種雙軸定向膜(A)一種丙烯含量為68-99%(重量)的可熱封聚合物，(B)二甲基聚硅氧烷，(C)平均粒徑為1.5-5微米的耐熱樹(shù)脂微球，(D)一種C16-24的單羰酰胺。
15.如權(quán)利要求12所提出的復(fù)合膜，該膜包含一個(gè)基材樹(shù)脂層、層壓到所述基材樹(shù)脂層一側(cè)上由含有下列組分(A)、(B)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(1)形成的第一被覆層和層壓到所述基材樹(shù)脂層另一側(cè)上由含有下列組分(A)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(2)所形成的第二被覆層(A)丙烯含量為70-96.5%(重量)的一種丙烯系列共聚物，可選自丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，(B)以100重量份丙烯系列共聚物(A)為基準(zhǔn)，其比例為0.7-1.2重量份的二甲基聚硅氧烷，(C)以100重量份丙烯系列共聚物(A)為基準(zhǔn)其比例為0.2-0.7重量份的熱固性樹(shù)脂微球，(D)以100重量份丙烯系列共聚物(A)為基準(zhǔn)，其比例為0.1-0.8重量份的單羰酰胺。
16.如權(quán)利要求14所提出的復(fù)合膜，其中所述基材樹(shù)脂層是由每100重量份全同指數(shù)不小于94%的聚丙烯含有1-30重量份的烴類(lèi)系列聚合物的一種樹(shù)脂組合物形成的。
17.如權(quán)利要求14所提出的復(fù)合膜，其中所述基材樹(shù)脂層是由每100重量份全同指數(shù)不小于94%的聚丙烯含有0.1-2.5重量份抗靜電劑和5-15重量份烴類(lèi)列系聚合物的一種樹(shù)脂組合物的形成的。
18.如權(quán)利要求14所提出的復(fù)合膜，其中所述第一被覆層的厚度為0.1-0.7微米，第二被覆層的表面張力不小于38達(dá)因/厘米，厚度為0.1-5微米。
19.一種生產(chǎn)復(fù)合膜的方法，該方法包括在基材樹(shù)脂層的一側(cè)層壓由含有下列組分(A)、(B)、(C)和(D)的樹(shù)脂組合物(1)形成的第一被覆層，并且在該基材樹(shù)脂層的另一側(cè)層壓由含有下列組分(A)和(D)的樹(shù)脂組合物(2)形成的第二被覆層(A)一種可熱封的烯烴聚合物，(B)一種二有機(jī)聚硅氧烷，(C)一種微粉耐熱樹(shù)脂，(D)一種高級(jí)脂肪酸酰胺。
20.如權(quán)利要求19所提出的生產(chǎn)復(fù)合膜的方法，其中所述第二被覆層是由進(jìn)一步含有所述微粉耐熱樹(shù)脂(C)的所述樹(shù)脂組合物(2)所形成的。
21.如權(quán)利要求19所提出的生產(chǎn)復(fù)合膜的方法，該方法包括將用于形成基材樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物物、第一樹(shù)脂組合物(1)和第二樹(shù)脂組合物(2)進(jìn)行共擠塑，在機(jī)器方向和橫向的拉伸比為5-10的條件下將擠塑出的復(fù)合膜進(jìn)行拉伸，以及將所得定向膜的第二被覆層進(jìn)行表面處理。
全文摘要
提供一種滑動(dòng)性、抗靜電性、剝離性和透明度均優(yōu)異并能與高速自動(dòng)外包裝機(jī)相適應(yīng)的復(fù)合膜，方法是提供一個(gè)聚丙烯或其它基材樹(shù)脂層，在該基材樹(shù)脂層的一側(cè)和另一側(cè)上分別層壓由含有下列組分A、B、C和D的樹(shù)脂組合物1形成的第一被覆層和由含有組分A和D，任選C的樹(shù)脂組合物2形成的第二被覆層，該復(fù)合膜可任選地進(jìn)行拉伸；A.可熱封烯烴聚合物，如丙烯系列共聚物，B.二有機(jī)聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷，C.微粉耐熱樹(shù)脂，如熱固性樹(shù)脂微球，D.高級(jí)脂肪酸酰胺。
文檔編號(hào)B32B27/18GK1099698SQ9410799
公開(kāi)日1995年3月8日 申請(qǐng)日期1994年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月26日
發(fā)明者坂口貴俊, 木村純一, 吉田輝昭 申請(qǐng)人:大世呂化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社