專利名稱：：具有氟聚合物層的層壓制品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及多層組合物，它包括一層氟聚合物層，特別是一種包括來自1，1-二氟乙烯的共聚合單元的氟聚合物。另一方面，本發(fā)明還涉及改善氟聚合物層與諸如聚酰胺或聚烯烴等其他不同物質層之間粘結性的方法。含氟聚合物或氟聚合物是一類重要的聚合物，包括例如氟彈性體和氟塑料。是具有高熱穩(wěn)定性并在高溫下使用，在極低溫度下具有優(yōu)良韌性和柔性的一類聚合物。許多這類聚合物在大多數(shù)有機溶劑中幾乎完全不溶解。例如可參閱F.W.Billmeyer的聚合物科學教科書，第三版，第398-403頁，JohnWiley&Sons，NewYork(1984)。氟彈性體，特別是1，1-二氟乙烯與其他鹵化烯烴不飽和單體如六氟丙烯的共聚物，特別適用于諸如密封件、墊圈和襯料的高溫應用?？梢娪贐rullo，R.A.汽車用彈性體&設計1985年6月中“汽車用的氟彈性體橡膠”，材料工程，1988年10月中“氟彈性體決定汽車的未來”，和Kirk-Othmer化學工程大全，第三版，第8卷，第500-515頁，JohnWiley&Sons，NewYork(1979)中“氟化彈性體”。氟塑料，特別是聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物和聚(1，1-二氟乙烯)在電氣、機械和化學應用中極為有用。氟塑料可用于如電線、電氣元件、密封件、實壁的和襯里的管道、熱電測試儀中?？梢娪贙irk-Othmer化學工程大全，第11卷，第20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70和71頁，JohnWiley&Sons，NewYork(1980)中“有機氟化合物”。對揮發(fā)性燃料標準的日益關注已導致對能增加防護性能，以減少燃料蒸汽通過汽車部件如燃料注入管、燃料供應管、燃料罐和發(fā)動機的排放控制系統(tǒng)的其他部件滲透的燃料系統(tǒng)部件的需求。已提出各種類型管子來表達這些關注。一般說來，其中最成功的是共擠塑多層管。已知多層組合物包括氟化聚合物層和聚酰胺或聚烯烴層。如可見于Krevor的美國專利4,933,090揭示的包括氟碳彈性體層的層壓管制品和LaCourt的PCT公開WO93/1493揭示的一種包括聚酰胺和氟聚合物的層壓膜結構。已使用各種方法來提高氟化聚合物層與聚酰胺或聚烯烴層的粘結性。如在兩種聚合物層之間加一層粘結層。美國專利5,047,287揭示了一種適合用于汽車的隔膜，它包括一層由一種粘結劑粘接到氟橡膠層的至少一個表面的底基織物，粘結劑包括有氨基的丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-異戊二烯橡膠。如可見于Nishino等的歐洲專利05595445，Washizu的英國專利2,204,932。也可見于Strassel等的美國專利5,242,976揭示的共擠塑的聚1，1-二氟乙烯與聚甲基丙烯酸烷酯和聚1，1-二氟乙烯組合物。有時，對一層或兩層的表面進行處理有助于增加連接。例如，用帶電氣體對氟聚合物層進行處理，隨后涂布一層第二種物質如熱塑性聚酰胺。如可見于Ueno等的歐洲專利0185590和Krause等的歐洲專利0551094，Prohaska等的美國專利4,933,060和Martucci的美國專利5,170,011兩層的共混物有時可用作中間層，有助于將兩層連接在一起。Kawashima等的歐洲專利0523644揭示了一種具有聚酰胺樹脂表面層和氟樹脂表面層的塑性層壓制品。該專利說由于這兩種材料的不相容性，制造具有聚酰胺層和氟樹脂層的層壓制品是困難的。用一種脂族聚酰胺樹脂和含氟接枝共聚物的混合物作為中間層，可以制備這種層壓制品。發(fā)明概述簡單地說，一方面，本發(fā)明提供了一種用于增加包括氟聚合物的第一層與包括烴聚合物的第二層的粘結性的方法，它包括在上述各層的至少一層的至少一面涂布一種分子量小于1,000的包括脂族二胺或多胺的組合物；將上述各層疊在一起，使上述胺組合物處在上述的兩層之間并與兩層接觸；其中所述的氟聚合物來自1，1-二氟乙烯的共聚合單元，所述的烴聚合物是聚酰胺、聚酰亞胺、或一種帶有羧基、酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，與不含上述二胺或多胺的組合物相比，上述二胺或多胺的用量要足以提高兩層之間的粘結性。最好所述的第一層主要是氟聚合物，所述的第二層主要是烴聚合物。有時，為了獲得足夠的粘結性，要求或需要進一步處理，如對得到的多層組合物進行加熱或加壓。另一方面，本發(fā)明提供了一種多層組合物，它包括包含氟聚合物的第一層，包含烴聚合物的第二層，和分子量小于1,000的脂族二胺或多胺，其中所述的氟聚合物來自1，1-二氟乙烯，所述的烴聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、或一種帶有羧基、酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，所述的胺基本位于上述兩層之間，并與兩層接觸，與不含上述二胺或多胺的組合物相比，所述胺的用量要足以提高兩層之間的粘結性。本發(fā)明還提供可包括本發(fā)明組合物的制品。最好所述的第一層主要是氟聚合物，所述的第二層主要是烴聚合物。本發(fā)明的方法提供了具有改進的層間粘結的多層組合物。本發(fā)明的方法和組合物特別適合用于制造諸如管子和喉等制品，例如用于機動車的燃料管和喉。發(fā)明詳述本發(fā)明適用的氟聚合物材料是包括來自1，1-二氟乙烯(“VF2”或“VDF”)的共聚合單元的聚合物。這樣的聚合物最好包括至少3重量％的來自VF2的共聚合單元。這樣的聚合物可以是VF2的均聚物或VF2與其他烯烴不飽和單體的共聚物?？捎杀娝苤膫鹘y(tǒng)方法制備這樣的VF2聚合物和共聚物，例如VF2的自由基聚合或VF2與其他烯烴不飽和單體的自由基聚合。例如在美國專利4,335,238描述了這樣的聚合物和共聚物的膠態(tài)、水分散體的制備。它按照氟化烯烴在水、膠態(tài)分散體中的共聚的傳統(tǒng)方法，在諸如過硫酸銨或過硫酸堿金屬鹽、或高錳酸堿金屬鹽等能產(chǎn)生自由基的水溶性引發(fā)劑存在下，在如諸如，特別是全氟辛酸銨或全氟辛酸金屬鹽等乳化劑存在下進行?？墒褂玫暮鷨误w包括如Squire的美國專利4,558,142描述的六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、氟乙烯和全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯。也可以使用一些含氟二烯烴，諸如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。所述的含氟單體還可以與無氟末端不飽和的單烯烴如乙烯或丙烯等共聚單體共聚。在可聚合的混合物中，最好所有單體的至少50重量％為含氟單體。為制備可用過氧化物固化的聚合物，上述的含氟單體還可以與含碘或溴的固化點單體共聚。合適的固化點單體包括2-4個碳原子的末端不飽和單烯烴，如一溴二氟乙烯、一溴三氟乙烯、一碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。使用的氟聚合物材料包括已商品化的氟聚合物，如THV500氟聚合物(可從3M公司得到)、KynarasTM740氟聚合物(可從Atochem公司得到)和FluorelTMFC-2178氟聚合物(可從3M公司得到)。本發(fā)明使用的二胺或多胺是分子量小于1,000的脂族胺?！爸濉敝富衔镏兄辽賰蓚€胺的氮原子直接連接到氫或脂族碳原子上，而不是直接連接到芳族部分或官能團上(如羧基)。例如在說明書和權利要求書中的“脂族胺”，不是苯胺和脲。其次，胺優(yōu)于叔胺，最好是伯胺。最好為至少包括兩個伯胺的亞烷基多胺或二胺，如六亞甲基二胺和十二烷基二胺。用于烴層的聚酰胺一般已商品化。例如，聚酰胺如眾所周知的各種尼龍可從許多來源取得。特別好的聚酰胺是尼龍6、尼龍6，6、尼龍11或尼龍12。應注意，應根據(jù)最終制品的特定用途的物理要求來選擇特定的聚酰胺材料。例如，尼龍6和尼龍6，6可提供優(yōu)于尼龍11和尼龍12的耐熱性，而尼龍11和尼龍12能提供更好的耐化學性。除了這些酰胺胺材料，也可使用其他尼龍材料如尼龍6，12、尼龍6，9、尼龍4、尼龍4，2、尼龍4，6、尼龍7和尼龍8。還可使用含環(huán)聚酰胺，如尼龍6，T和尼龍6，I。也能使用聚醚基底的聚酰胺，如PebaxTM聚酰胺。多烯烴聚合物一般是乙烯或丙烯的均聚物或其與諸如乙酸乙烯酯或丙烯酸單體的共聚物。一般通過與含官能團單體如丙烯酸或馬來酐共聚，或通過對聚合后的聚烯烴改性可使羧基、酐或酰亞胺等官能團結合到聚烯烴中去。用于烴層的含羧基、酐、酰亞胺官能團的聚烯烴一般已商品化。例如，酸改性的乙烯乙酸乙烯酯、酸改性乙烯丙烯酸酯、酐改性的乙烯丙烯酸酯、酐改性的的乙烯乙酸乙烯酯、酐改性的聚乙烯和酐改性聚丙烯可從Dupont，Wilmington，Delaware以BynelTM可共擠塑粘性樹脂得到?？捎脗鹘y(tǒng)方式涂布二胺或多胺。例如，一個有用的方法是將二胺或多胺置于溶液中，再將其涂布在氟聚合物層、烴層或兩層都涂布。可通過任何合適的方法將兩層疊在一起，例如，擠塑貼膠或層壓。可使用的其他標準的涂布方法包括刷涂、噴涂、輥涂和擠塑(一般為熔體)。用熱壓方法將層疊加在一起，可以提供充分的粘結。然而，可能還希望對得到的多層組合物進行進一步的處理，例如再加熱或再加壓，或同時再加熱和加壓。當通過擠塑制備多層組合物時，由于擠塑工藝中復合材料是熱的，通過延緩組合物的冷卻是提供額外熱量的一種方法。在需要附加熱量或壓力的場合，可在高于處理各種組分所需的溫度下進行涂布或擠塑?；蛘撸瑢⑼瓿傻闹破吩谏叩臏囟认略俦３忠欢螘r間，或將完成的制品放在另一個用于升高制品溫度的設備中，如烘箱或加熱的液體浴。這些方法也可以組合使用。本發(fā)明的方法提供了具有改進的層間粘結性的多層組合物。本發(fā)明的方法和組合物特別適用于制造諸如適用于機動車的燃料軟管喉的管子和喉，和用于要求耐化學性和防護性的薄膜和吹塑制品如瓶子等制品。本發(fā)明的雙層組合物可用于制備三層或多層組合物。例如，一種由氟聚合物、酐改性聚烯烴和未改性聚烯烴制成的三層組合物可用作墊圈或隔膜。實施例在下面的實施例和比較實施例中，制備了各種多層組合物并評價了層間的粘結性。除非特別指出，所有的濃度和百分數(shù)都是重量濃度和重量百分數(shù)。實施例1將由Aldrich化學公司購得的0.5克六亞甲基二胺(HMDA)溶解在9.5克E.P.級甲醇中，制得5％的HMDA溶液。用一個漆刷將這一溶液涂布在一片4英寸×4英寸(10厘米×10厘米)，厚度為18密耳(457微米)的VestamidTML2140尼龍12薄膜上，薄膜由HulsAktiengesellschaft的樹脂制備。涂布后的片在室溫下干燥后，將涂布片稱重測定尼龍上的HMDA的涂布重量，為1.1毫克/厘米2。然后，把三層厚度分別為10密耳(約254微米)的THV500(由3M公司的樹脂制備的TFE、IIFP和VDF的三元共聚物)薄膜，THV500的總厚度為30密耳(762微米)，疊在所述尼龍涂過HMDA的一面上，用WabashHydraulicPressCo.的加熱的平板式壓蒸機在177℃和3.5psi(約24千帕)加熱這一組合物3分鐘。從壓機中取出樣品，冷卻至室溫。將得到的樣品切成三條1英寸寬(2.54厘米)的帶子。根據(jù)ASTMD1876(T-剝離試驗)對三條帶子測定其剝離強度或粘結性。為便于由T-剝離試驗測定層間的粘結性，一個10厘米×10厘米樣品，沿其一邊，在涂布的尼龍12層與THV層之間插入一片涂布了硅氧烷離膜劑的厚度為3密耳(76微米)的聚酯(PET)薄膜，插入約2.54厘米。PET片不粘附到任一層，僅用于形成THV“柄”和尼龍12“柄”，以插入試驗機的夾頭。試驗機為滑動橫梁速度為100毫米/分鐘的InstronModel1125。如果在T-剝離試驗的圖上記錄到許多峰，可根據(jù)ISO6133-’81計算剝離強度。平均三個樣品的值。三個樣品的剝離強度平均值為17.4公斤/英寸。試驗結果列于表1。實施例2-11在實施例2-11中，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為加壓時間(分鐘)、溫度(℃)和HMDA的濃度(固體的重量％)按表1所列的值變化。在實施例4中，使用了6兆帕的壓力。測定的剝離強度值也列于表1。比較實施例C1-C5在比較實施例C1和C2中，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為尼龍12片不涂布HMDA溶液。比較實施例C3和C4，也按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為在尼龍12片上僅涂布甲醇。溶液中無HMDA。比較實施例C5，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為涂布的HMDA為1％的溶液，加壓時間為1分鐘。試驗結果列于表1。表1表1中的數(shù)據(jù)表明，涂布了含二胺溶液的樣品與涂布無二胺溶液的樣品相比，提高了剝離強度。指定溫度下的時間和二胺濃度都很重要。實施例12-24在實施例12-24中，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為用列于表2中各種材料的5％溶液代替HMDA溶液。試驗結果和使用的材料列于表3。表2化學品來源1，12-十二烷基二胺(DDDA)AC二亞乙基三胺(DETA)ACDETA的酮亞胺(EponTMH3)SCN，N’-二亞肉桂基-1，6-己二胺(DiakTM#3)D1，3-二氨基-2-氫丙烷(DAHP)AC2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪(DAMT)AC1，4-二(3-氨基丙基)-哌嗪(BAPP)AC4，4’-亞甲基二-(環(huán)己胺)(MBCHA)AC4，4’-亞乙基雙苯胺(EDA)AC三(2-氨基乙基)胺(TAEA)AC聚醚二胺(JeffamineTMEDR-148)TC1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷(BAPTS)SL3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)UCN，N’-二甲基己二胺(DMHDA)ACN，N，N’，N’-四甲基-己二胺(TMHDA)AC己胺AC脲AC蜜胺AC三苯基芐基氯化鏻(TPBPCL)AC指Aldrich化學公司。D指E.I.DuPontdeNemours公司。SC指Shell化學公司。TC指Texaco有限公司。SL指SilarLaboratories有限公司。UC指UnionCarbide。表3</tables>表3的數(shù)據(jù)表明，與無脂族二胺的樣品(如表4中的數(shù)據(jù))相比，許多其他脂族二胺也能明顯提高層間剝離強度。注意實施例14和15中使用的化合物是在加熱或潮濕條件下形成伯胺的封端胺。注意實施例22中使用的硅烷自身可縮合形成二胺或多胺。比較實施例C6和C7在比較實施例C6和C7中，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為，以5％的己胺溶液代替HMDA進行涂布。其組分、工藝條件和試驗結果列于表4。比較實施例C8-C15在比較實施例C8-C15中，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為，涂布的含胺組分溶液中胺組分是非二胺或多胺官能團、或為僅含叔胺官能團、或含芳族特性、非脂族或烷基取代的胺。其組分、工藝條件和試驗結果列于表4。用四氫呋喃(THF)代替甲醇作為溶劑溶解EDA。表4表4的數(shù)據(jù)表明伯一胺如己胺(比較實施例C6和C7)未能明顯改進粘結性。如在比較實施例C8、C9和C11中使用的芳族二胺未能明顯改進粘結性。如在比較實施例C13和C14中使用的僅含叔胺的胺類也未能明顯改進粘結性。如比較實施例C10中使用的非烷基取代胺也未達到所需粘結性。實施例25和26在實施例25和26中，用彈性體片代替實施例1中使用的尼龍12片制備樣品。采用普通方法在一個雙輥煉機混合各彈性體片中使用的組分?；旌虾髲椥泽w性片的組成列于表3。其中所有的量均指對應于每100重量份橡膠所含的份數(shù)，縮寫為“phr”。表6列出了表5中的組分的來源。使用一個雙輥煉機從各種彈性體組合物形成厚度約為2毫米的片。按實施例1的方法制備本發(fā)明的樣品，不同之處為用上面制備的彈性體片代替尼龍12片。樣品在177℃加壓6分鐘，而不是原來的3分鐘。實施例25和26的粘結性的結果列于表7。表7中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的方法可以在氟聚合物層與含羧基官能團的聚烯烴層之間產(chǎn)生較大的粘結性。實施例27和28在實施例27和28中，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為用一片厚度為127微米(5密耳)的KaptonTM(DuPont)聚酰亞胺薄膜和在一種織造織物(可從DuPont得到)上的KevlarTM芳族酰胺纖維代替尼龍作為烴聚合物組分。結果列于表8。表8表8中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的方法能用于增加對芳族聚酰胺與聚酰胺的連接。實施例29這實施例29中，按實施例1的方法制備和試驗樣品，不同之處為用一片厚度為10密耳(254微米)的BynelTM4003酐改性高密度聚乙烯(AM-HDPE)(其樹脂可從DuPont得到)代替尼龍12。用一個加熱的平板式壓蒸機，在177℃模壓樹脂制備BynelTM4003薄膜?；募霸囼灲Y果列于表9實施例30在實施例30中，按實施例29的方式制備樣品，不同之處為將5％HMDA溶液涂布在代替尼龍12的一片BynelTM1123酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物(AC-EVA)(樹脂可從DuPont得到)上。在復合材料酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物片未涂布的面上疊上一片可從AldrichChemical得到的聚苯乙烯(PS)薄膜，在177℃，加壓3分鐘。通過抓住在一個夾頭中的THV層和在另一個夾頭中的AC-EVA和PS層，試驗AC-EVA與THV層之間的剝離強度?；暮驮囼灲Y果列于表9。實施例31和32在實施例31和32中，按實施例30的方式制備樣品，不同之處為，從DuPont得到的BynelTME347酐改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物(AM-EVA)用于連接實施例32中的聚碳酸酯(PC)薄膜和實施例33中的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。按實施例30制備PC薄膜和PET薄膜，不同之處為平板式壓蒸機加熱到250℃。PC樹脂和PET樹脂均可從AldrichChemical得到。按與實施例30相同的方式把層分組，試驗AM-EVA與THV層之間的剝離強度?；暮驮囼灲Y果列于表9。比較實施例C15和C16在比較實施例C15中，按實施例29的方式制備和試驗樣品，不同之處為用一片厚度為10密耳(254微米)的LS901046(樹脂可從Quantum得到)代替尼龍12片。在比較實施例C16中，按比較實施例C15的方式制備和試驗樣品，不同之處為使用一片BynelTM4003AM-HDPE(樹脂可從DuPont得到)，并且不涂布HMDA溶液?；暮驮囼灲Y果列于表9。試驗結果和工藝條件列于表9表9</tables>表9中的數(shù)據(jù)表明不含羧基、酰胺或酐官能團的聚乙烯不適用于本發(fā)明?！癋A”指樣品試驗前已分離。實施例33在實施例33中，按實施例1的方式制備樣品，不同之處為用厚度為1毫米的680旦尼龍6織物代替尼龍12。即使只在織物的一面涂布，其多孔性仍會使涂布溶液滲透到織物未涂布的一面。按實施例1的條件和加壓周期，在尼龍織物的每一面疊上厚度為30密耳(約762微米)的THV500薄膜。粘結性試驗在疊在織物有意涂布的面的THV500薄膜與織物之間進行?；暮驮囼灲Y果列于表11。實施例34-37在實施例34-37中，按實施例1的方式制備和試驗樣品，不同之處為，用從3M公司得到的THV200樹脂代替THV500樹脂制造厚度為30密耳(約762微米)的氟聚合物薄膜。在不同溫度，3分鐘內按表10的加壓周期進行。THV200也是一種TFE、HEP和VDF的三元共聚物，其單體比相應為42、20和38?；暮驮囼灲Y果列于表11。實施例38在實施例38中，按實施例1的方式制備和試驗樣品，不同之處為用從3M公司得到的THV400樹脂代替THV500樹脂。THV也是一種TFE、HFP和VDF的三元共聚物，其單體比相應為53，18和29?；暮驮囼灲Y果列于表11。實施例39-41在實施例39-41中，按實施例1的方式制備和試驗樣品。不同之處為，用厚度約為2毫米的氟彈性體片代替THV500片。使用一個雙輥煉機制成厚度為2毫米的片。FluorelTMFC-2178是可從3M公司得到的VDF和HEP的共聚物。氟彈性體A(FE-A)是VDF、HFP和TFE的三元共聚物，其121℃的門尼粘度ML(1+10)大于100。氟彈性體B(FE-B)是VDF、丙烯(P)和TFE的三元共聚物，其121℃的門尼粘度ML(1+10)為60。用普通的聚合技術可制備FE-A和FE-B，由NMR測定的產(chǎn)物中單體的比列于表10?；暮驮囼灲Y果列于表11。表10單體組成(重量％)(由NMR測定)氟彈性體VDFHFPTFEP供應者FluorelTMFC-21786238--3M氟彈性體A413524-實驗室氟彈性體B3-7423實驗室在表11列出了實施例34-41的結果和工藝條件。所有樣品均在24千帕的壓蒸機中加壓3分鐘。比較實施例C17-C19在比較實施例C17-C19中，按實施例1的方式制備和試驗樣品。不同之處為尼龍上不涂布二胺溶液。表11</tables>表11的數(shù)據(jù)表明含VDF單體比低至為3重量％的氟聚合物片當與二胺粘結增強劑一起使用時改進了對聚酰胺的粘結性。還常需要足夠高的溫度達到合適的粘結性。實施例39-41和比較實施例C17-C19中不含任何固化劑。在177℃加壓3分鐘后氟彈性體未固化。在實施例39-41中，在剝離試驗中，氟聚合物柄斷裂，但未從涂布的尼龍12的基材上剝離，因此表明剝離強度大于表11所示值。實施例42-47在實施例42-47中，按實施例1制備和試驗樣品，不同之處為用表12所示的氟聚合物代替THV500片。CTFE是三氟氯乙烯，PVDF是聚1，1-二氟乙烯。使用的氟聚合物和試驗結果列于表13。表12氟聚合物組成單體比(重量％)供應者Kel-FTMKF-800VDF/CTFE15/853MKynarTM740PVDF100AtochemKynarTM2800VDF/HFE90/10AtochemCefralsoftTM接枝PVDF的VDF/HFE未知CentralGlass實施例48在實施例48中，按實施例1的方式制備和試驗樣品，不同之處為，用有輥刮板的HaakeRheomixTM600密煉機在320將41克THV500和41克TefzelTM210混合6分鐘。隨后在270℃模壓混合物制成厚度約為10密耳(254微米)的片。按與實施例1相同的方式制備和試驗模壓片。使用的氟聚合物和試驗結果列于表13。比較實施例C20在比較實施例C20中，按實施例43的方式制備和試驗樣品，不同之處為不用HMDA。試驗結果列于表13。所有樣品在24千帕壓力下制備。表13表13的數(shù)據(jù)表明，當在本發(fā)明的方法中使用含有VDF單體的氟聚合物時改進了粘結性。比較實施例C21-C28在比較實施例C21-C28中，按實施例1的方式制備和試驗樣品，不同之處為，用不含VDF單體的材料制造氟聚合物片。除比較實施例C22的加壓溫度為270℃，其余樣品加壓的溫度為177℃。氟聚合物片的厚度約為10密耳(254微米)，通過模壓制備。TefzelTM共聚物是乙烯和TFE的共聚物(ETFE)，可從DuPont得到。AflonCOPTMC-88A共聚物和AflonLMTM740ACOP是乙烯和TFE的共聚物，可從AsahiGlass得到。HalarTM共聚物是CIFE和乙烯的共聚物(ECTFE)，可以從Ausimonte得到。TeflonTMPFA是TFE和全氟烷基乙烯醚的共聚物，可從DuPont得到，TeflonTMFEP是TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物，也可從DuPont得到。比較實施例C28使用了一種從DuPont得到的厚度為25微米的TedlarTM聚氟乙烯(PVF)的薄膜。使用的氟聚合物和試驗結果列于表14。表14</tables>表14的數(shù)據(jù)表明，在上述含非VDF單體的氟聚合物材料與即使涂布了HMDA的聚酯胺片之間剝離強度極低，無法測定?！癋A”指樣品在試驗前已分離。對本領域的技術人員來說，明白的是本發(fā)明的各種修改和變動未脫離本發(fā)明的范圍和精神，本發(fā)明不受在此中提出的用于說明目的的修改和變動的限制。權利要求1.一種用于增加包括氟聚合物的第一層與包括烴聚合物的第二層之間粘結性的方法，其特征在于它包括下面步驟(a)在所述各層的至少一層的至少一面涂布一種包括分子量低于1,000的脂族二胺或多胺的組合物；(b)將所述各層疊在一起形成一個多層組合物，使所述的胺組合物位于兩層之間并與兩層接觸；其中所述的氟聚合物包含至少3重量％的來自1，1-二氟乙烯的共聚單元，所述的烴聚合物是聚酰胺、聚酰亞胺或含有羧基、酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，與不含上述二胺或多胺的組合物相比，上述二胺或多胺的用量要足以提高兩層之間的粘結性。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的胺是亞烷基二胺，所述第二層是熱塑性的，所述第一層主要由氟聚合物組成，所述的第二層主要由烴聚合物組成。3.一種多層組合物，其特征在于它包括包含氟塑料的第一層，與第一層接觸的包含一種烴聚合物的第二層，和一種分子量低于1,000的亞烷基二伯胺，其中所述的氟塑料包括來自1，1-二氟乙烯的共聚單元，所述的烴聚合物是聚酰胺、聚酰亞胺或含有羧基、酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，基本上所有所述的胺位于所述的兩層之間并與兩層接觸，與不含上述胺的組合物相比，上述胺的用量要足以提高兩層之間的粘結性。全文摘要揭示了一種用于增加包括氟聚合物的第一層與包括烴聚合物的第二層之間粘結性的方法。它包括在上述各層的至少一層涂布分子量低于1,000的脂族二胺或多胺。還揭示了由這種組合物構成的多層組合物和制品。文檔編號B32B27/08GK1155259SQ95194623公開日1997年7月23日申請日期1995年6月26日優(yōu)先權日1994年8月19日發(fā)明者福士·達夫申請人:美國3M公司