專利名稱：：基于接枝共聚物和嵌段共聚物的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，它包括A)5-98wt％的橡膠狀接枝共聚物，以模塑組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，該共聚物由以下聚合物構(gòu)成a11)從以下單體形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物a111)占a11)的50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，a112)占a11)的0.1-5wt％的多官能度交聯(lián)用單體和a113)占a11)的0-49.9wt％的其它可與a111)共聚合的單體，選自乙烯基C1-C8烷基醚，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯和/或a12)從以下單體形成的二烯烴聚合物a121)占a12)的60-100wt％的二烯烴和a122)占a12)的0-40wt％的其它可共聚合的單體，選自乙烯基C1-C8烷基醚，丙烯酸C1-C10烷基酯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯a2)占A)的10-50wt％的接枝到接枝基體上的殼，該殼從以下單體形成a21)占a2)的50-95wt％的乙烯基芳族單體，a22)5-50wt％的極性、可共聚合的單體，選自丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺，和(甲基)丙烯酰胺，和/或乙烯基C1-C8烷基醚，B)1-90wt％的共聚物，以模塑組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，該共聚物由以下單體形成b1)50-99wt％的乙烯基芳族單體和b2)1-50wt％的如a22)中所述的單體，C)1-70wt％的橡膠彈性嵌段共聚物，該共聚物包括至少一種嵌段CA，該嵌段形成硬相并在其聚合物鏈上有乙烯基芳族單體的單元和/或嵌段CB，該嵌段形成第一橡膠彈性(軟)相并包括二烯烴單體和至少一種彈性嵌段CB/A，該嵌段形成(如果合適的話第二或其它)軟相，并在其聚合物鏈上同時(shí)有乙烯基芳族單體和二烯烴的單元，其中嵌段CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是高于25℃和嵌段CB/A的Tg低于25℃，嵌段CA對(duì)嵌段CB/A的相-體積比選擇為使得整個(gè)嵌段共聚物中硬相的比例是1-40％(體積)，和二烯烴的重量比例是低于50wt％，D)0-300wt％的芳族聚碳酸酯，以組分A)-C)的重量為基礎(chǔ)計(jì)，E)0-20wt％的常規(guī)添加劑和加工助劑，以模塑組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。基于乙烯基芳族聚合物和接枝彈性體的熱塑性聚合物的混合物對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員來(lái)說(shuō)已知為ABS或ASA聚合物，并可通過(guò)商業(yè)途徑獲得。這類ASA和/或ABS聚合物與其它熱塑性塑料，尤其聚碳酸酯的共混物也是已知的。由于引進(jìn)了迄今最快速的加工機(jī)器，這類產(chǎn)物預(yù)期尤其在注塑加工過(guò)程中具有高流動(dòng)性和在無(wú)破壞的情況下脫模的能力。在熱成形的成型方法中，高斷裂伸長(zhǎng)是特別重要的。各種添加劑通常用來(lái)優(yōu)化這些性能，但常常僅僅改進(jìn)一種參數(shù)，同時(shí)損害其它所需性能。用來(lái)改進(jìn)流動(dòng)性和熱成形性能的添加劑常常損害機(jī)械性能，而改進(jìn)脫模性能的添加劑經(jīng)常損害流動(dòng)性。所以，本發(fā)明的目的是提供基于ABS聚合物或ASA聚合物的具有平衡了的性能曲線的熱塑性模塑組合物。我們發(fā)現(xiàn)本目的可根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性模塑組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案見(jiàn)從屬權(quán)利要求。新型的模塑組合物包含5-98wt％，優(yōu)選10-90wt％和特別優(yōu)選20-80wt％的作為組分A的彈性接枝共聚物，以模塑組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。這一接枝共聚物是從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-10℃的接枝基體a1)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于50℃的接枝基體a2)形成的，接枝基體a1)+a2)的比例是30-90wt％，優(yōu)選35-85wt％和特別優(yōu)選40-80wt％，和接枝體的比例相應(yīng)地是10-70wt％，優(yōu)選15-65wt％和特別優(yōu)選20-60wt％。下面將更加詳細(xì)地描述接枝聚合物A)的結(jié)構(gòu)。接枝基體a1)是由以下聚合物組成的a11)從以下單體形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物a111)占a11)的50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，a112)占a11)的0.1-5wt％的多官能度交聯(lián)用單體和a113)占a11)的0-49.9wt％的其它可與a111)共聚合的單體，選自乙烯基C1-C8烷基醚，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯或a12)從以下單體形成的二烯烴聚合物a121)占a12)的50-100wt％的一種或多種二烯烴和a122)占a12)的0-50wt％的其它可共聚合的單體，選自乙烯基C1-C8烷基醚，丙烯酸C1-C10烷基酯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯因此，根據(jù)本發(fā)明所使用的模塑組合物，在組分A)中包括僅一種聚合物a11)或a12)或者兩種聚合物a11)和a12)的混合物作為接枝基體。當(dāng)使用聚合物a11)和a12)的混合物時(shí)，混合比并不是嚴(yán)格的，但一般是4∶1-1∶4，尤其1∶2-2∶1。丙烯酸酯聚合物a11)是從以下單體形成的a111)50-99.9wt％，優(yōu)選55-98wt％和特別優(yōu)選60-90wt％的丙烯酸C1-C10烷基酯。丙烯酸C2-C10烷基酯是優(yōu)選的，尤其丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯、異丁酯和正丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯，最后兩種是非常優(yōu)選的。以占a11)的0.1-5wt％，優(yōu)選0.25-4wt％，和尤其優(yōu)選0.5-3wt％的量使用的交聯(lián)用單體a112)的具體例子是具有至少2個(gè)非共軛烯屬雙鍵的多官能度單體，如二乙烯基苯，富馬酸二烷基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烷基異氰尿酸酯，三環(huán)癸烯基丙烯酸酯，和二氫化二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯。三環(huán)癸烯基丙烯酸酯和二氫化二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯是特別優(yōu)選的?？稍赼11)的制備中使用的其它單體a113)是高達(dá)49.9wt％，優(yōu)選5-44.9wt％和尤其優(yōu)選10-39.9wt％的可與a111)共聚合的單體，該單體選自乙烯基C1-C8烷基醚(例如乙烯基甲基醚，乙烯基丙基醚，乙烯基乙基醚)，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯腈。這類共聚單體的使用使得聚合物a11)的性能曲線得以控制，例如就交聯(lián)度而言，在許多情況下它的控制是必要的。用來(lái)制備聚合物a11)的方法對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員來(lái)說(shuō)是已知的并在文獻(xiàn)中有描述。這類產(chǎn)物也可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。在許多情況下，由乳液聚合反應(yīng)的制備已經(jīng)證明十分理想。在由DE-C-1260135中所述方法制備接枝共聚物的方法中，首先制得接枝基體A；如果接枝基體是丙烯酸酯橡膠，丙烯酸酯a111)，多官能度單體a112)和(如果使用的話)單體a113)在20-100℃、優(yōu)選50-80℃的溫度下在水乳液中進(jìn)行聚合反應(yīng)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的乳化劑，例如烷基-和烷基芳基磺酸堿金屬鹽，烷基硫酸鹽，脂肪醇磺酸鹽，具有10-30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的鹽類，或樹(shù)脂皂。優(yōu)選烷基磺酸或具有10-18個(gè)碳原子的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。理想的是以0.5-5wt％，尤其1-2wt％的量使用乳化劑，以用來(lái)制備接枝基體的單體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。一般使用水/單體比為2∶1-0.7∶1。所使用的聚合引發(fā)劑尤其是常規(guī)的過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鉀，氧化-還原體系也是合適的。引發(fā)劑的量(例如占單體的總重量的0.1-1wt％)以已知方式取決于所需要的分子量?？梢允褂玫木酆现鷦┦浅Ｒ?guī)的能夠設(shè)定PH在6-9之間的緩沖物質(zhì)，例如碳酸氫鈉和焦磷酸鈉，和至多3wt％的分子量調(diào)節(jié)劑，如硫醇或萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。準(zhǔn)確的聚合條件，尤其乳化劑的類型，加料方式和量，是在以上給定的范圍內(nèi)確定的，以使所獲得的交聯(lián)丙烯酸酯聚合物的膠乳具有d50在約30-1000nm，優(yōu)選50-800nm范圍內(nèi)。粒度的d50按照常規(guī)方式定義為，由W.Scholtan和H.Lange，Koolloid-Z.和Z.-Polymere250(1972)pp.782-796的方法，用分析超離心法測(cè)定的粒度的重均值。超離心測(cè)量法得到樣品的顆粒直徑的積分質(zhì)量分布。從此可以推斷，有多少wt％的顆粒具有直徑等于或低于一具體的尺寸。平均粒徑，也稱作積分質(zhì)量分布的d50，被定義為一值，在該值下有50wt％的顆粒具有低于d50的直徑和有50wt％的顆粒具有高于d50的直徑。該膠乳優(yōu)選具有窄的粒度分布，即Q=d90-d10d50]]>優(yōu)選是低于0.5，尤其低于0.35。代替聚合物a11)，接枝共聚物A)也包括二烯烴聚合物a12)為接枝基體。聚合物a12)是丁二烯共聚物類，除了60-100wt％，優(yōu)選70-99wt％的一種或多種二烯烴(優(yōu)選丁二烯或異戊二烯)以外，它還含有至多40wt％，優(yōu)選2-30wt％的其它可共聚合的單體。合適單體的例子既可以是在a111)下描述的丙烯酸烷基酯，又可以是a113)下描述的單體；至于更詳細(xì)的細(xì)節(jié)，可以參見(jiàn)在那些地方的敘述。如果接枝核是二烯烴橡膠，則可方便地按如下進(jìn)行按照本身已知的方法在20-100℃，優(yōu)選50-80℃的溫度下讓a121)和a122)在水乳液中聚合來(lái)制備彈性體，接枝基體a1)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的乳化劑，如烷基-或烷基芳基磺酸的堿金屬鹽，烷基硫酸鹽，脂肪醇磺酸鹽，具有10-30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的鹽或樹(shù)脂皂。優(yōu)選烷基磺酸或具有10-18個(gè)碳原子的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。優(yōu)選以0.5-5wt％，尤其0.5-2wt％的量使用乳化劑，以用來(lái)制備接枝基體a1)的單體為基礎(chǔ)計(jì)。一般使用水與單體的比例2∶1-0.7∶1。所使用的聚合引發(fā)劑特別是常規(guī)的過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀，但也可以使用氧化-還原體系。引發(fā)劑一般以0.1-1wt％的量使用，以用來(lái)制備接枝基體a1)的單體為基礎(chǔ)計(jì)。其它可使用的聚合助劑是能夠設(shè)定PH在6-9之間的緩沖物質(zhì)，例如碳酸氫鈉和焦磷酸鈉；在聚合反應(yīng)中一般還能夠使用0.1-3wt％的分子量調(diào)節(jié)劑，如硫醇或萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。準(zhǔn)確的聚合條件，尤其乳化劑的類型，加料方法和量，各自在以上給定的范圍內(nèi)選擇，以使所獲得的二烯烴聚合物a12)的膠乳具有d50(參見(jiàn)以上所述)在約100-750nm，優(yōu)選100-600nm范圍內(nèi)。此外，平均粒度在60-150nm范圍內(nèi)的乳液聚合物也能夠按照DE-B-2427960中所述進(jìn)行聚集。接枝殼a2)被接枝到接枝基體a11)和/或a12)上，接核殼a2)是通過(guò)以下單體的共聚合反應(yīng)獲得a21)50-95wt％，優(yōu)選60-90wt％，尤其65-80wt％的乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯或通式I的取代苯乙烯其中R是C1-C8烷基，氫或鹵素和R1是C1-C8烷基或鹵素和n是0，1，2或3，優(yōu)選苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，a22)5-50wt％，優(yōu)選10-40wt％和尤其20-35wt％的極性可共聚合單體，該單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺，和(甲基)丙烯酰胺，和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或這些單體的混合物。接枝殼a22)能夠以一個(gè)或多個(gè)，例如兩個(gè)或三個(gè)工藝步驟制得，整個(gè)配方保持不被其改變。接枝殼優(yōu)選是在乳液中制得的，按照例如DE-C-1260135，DE-A-3227555，DE-A-3149357，DE-A-3149358和DE-A-3414118中所述方法。取決于所選擇的條件，在接枝共聚合反應(yīng)中形成一定比例的、苯乙烯和丙烯腈的自由共聚物是。理想的是立即再次在水乳液中進(jìn)行接枝共聚合到用作接枝基體a1)的聚合物上的反應(yīng)。可以在與接枝基體的聚合反應(yīng)所使用的同樣體系中進(jìn)行，其中添加其它乳化劑和引發(fā)劑(如果需要)。這些不必與用來(lái)制備接枝基體a1)的乳化劑和引發(fā)劑相同。例如，可方便地使用過(guò)硫酸鹽作為制備接枝基體a1)的引發(fā)劑，但為聚合接枝殼a2)可以使用氧化-還原引發(fā)劑體系。另外，與乳化劑、引發(fā)劑和聚合助劑相關(guān)的因素是為制備接枝基體a1)所給定的那些。在聚合反應(yīng)過(guò)程中立即將所有被接枝的單體混合物分幾個(gè)步驟或優(yōu)選連續(xù)地加入到反應(yīng)混合物中。接枝共聚合反應(yīng)以這樣一種方式理想地加以控制，以使得所得到的接枝度是10-60wt％，優(yōu)選15-45wt％。接枝共聚物(a1+a2)一般具有平均粒度優(yōu)選為50-1000nm，尤其100-700nm(d50重均值)。制備彈體a1)和接枝所使用的條件優(yōu)選選擇為得到粒度在這一范圍內(nèi)。粒度的測(cè)量是已知的并且描述在例如，DE-C-1260135和DE-A2826925中和在《應(yīng)用聚合物科學(xué)期刊》9卷(1965)，pp2929-2938中。在彈性體膠乳中粒度的增大能夠通過(guò)例如聚集來(lái)實(shí)現(xiàn)。在某些情況下，幾種具有不同粒度的丙烯酸酯聚合物的混合物也已證明是適用的。這一類型的產(chǎn)物描述在DE-A2826925中和US專利5,196,480中，為此可以其中的細(xì)節(jié)進(jìn)行參考。丙烯酸酯聚合物的優(yōu)選混合物是第一種聚合物具有粒度d50在50-150nm和第二種聚合物具有粒度在200-700nm范圍內(nèi)的那些混合物，如以上US專利5,196,480中所述。也優(yōu)選使用聚合物a11)(如DE-B1164080，DE-PS1911882和DE-A3149358中所述)和聚合物a12)的混合物，其中聚合物a12)一般具有平均粒度在50-1000nm，優(yōu)選100-700nm范圍內(nèi)。一些優(yōu)選的接枝聚合物a11)在以下給出a2/160wt％的由以下單體組成的接枝基體a21)a211)98wt％的丙烯酸正丁酯和a212)2wt％的二氫化二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯和40wt％的由以下單體組成的接枝殼a22)a221)75wt％的苯乙烯和a222)25wt％的丙烯腈a2/2與a2/1一樣的但有5wt％的接枝殼的接枝基體，它包含a221)12.5wt％的苯乙烯(第一接枝體)和40wt％的由以下單體組成的第二種接枝體a221)75wt％的苯乙烯和a222)25wt％的丙烯腈a3/2與a2/1一樣的接枝基體，但有13wt％的苯乙烯的第一接枝體和27wt％的苯乙烯和丙烯腈按3∶1重量比的第二接枝體。該新型的模塑組合物含有作為組分B)的1-90wt％，優(yōu)選5-85wt％，特別優(yōu)選10-80wt％的共聚物，以組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，該共聚物由以下單體組成b1)50-99wt％，優(yōu)選55-90wt％和特別優(yōu)選65-85wt％的乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯和/或通式I的取代苯乙烯和b2)1-50wt％，優(yōu)選10-45wt％和特別優(yōu)選15-35wt％的為a22)所述的單體。這一類型的產(chǎn)物可由例如DE-B1001001和DE-B1003436中所述的方法制備，也可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。由光散射法測(cè)得的重均分子量?jī)?yōu)選在40,000-500,000，尤其100,000-250,000范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于粘度值(在25℃下在二甲基甲酰胺中0.5wt％的溶液中測(cè)定)在40-200ml/g，優(yōu)選40-160ml/g范圍內(nèi)。聚合物B)也可以是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的不同共聚物的混合物，不同之處在于它們的丙烯腈含量或在于它們的平均摩爾質(zhì)量。組分C)在組合物中的比例是1-70wt％，優(yōu)選2-50wt％，特別優(yōu)選3-40wt％，以組分A)、組分B)、組分C)和(如果使用的話)組分D)的總量為基礎(chǔ)計(jì)。組分C)是由以下嵌段組成的彈性嵌段共聚物-至少一種嵌段CA，它形成硬相并在其聚合物鏈上具有乙烯基芳族單體的單元，和/或-嵌段CB，它形成第一彈性(軟)相并包括二烯烴單體，和-至少一種嵌段CB/A，它形成軟相并在其聚合物鏈上同時(shí)具有乙烯基芳族單體和二烯烴的單元，其中嵌段CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是高于25℃和嵌段CB/A的Tg低于25℃，嵌段CA對(duì)嵌段CB/A的相-體積比選擇為使得整個(gè)嵌段共聚物中硬相的比例是1-40wt％，和二烯烴的重量比例是低于50wt％。有關(guān)組分C)的結(jié)構(gòu)和制備方法的細(xì)節(jié)在下面給出并且在DE-A4420952中給出，該專利文獻(xiàn)被引入本文供參考。由乙烯基芳族單體和二烯烴在極性助溶劑存在下的無(wú)規(guī)共聚合獲得軟相(嵌段CB/A)。嵌段共聚物C)的實(shí)例是通式1-11中任何一種(1)(CA-CB/A)n；(2)(CA-CB/A)n-CA，優(yōu)選CA-CB/A-CA；(3)CB/A-(CA-CB/A)n；(4)X-[(CA-CB/A)n]m+1；(5)X-[(CB/CA-A)n]m+1，優(yōu)選X-[-CB/A-CA]2；(6)X-[(CA-CB/A)n-CA]m+1；(7)X-[(CB/A-CA)n-CB/A]m+1；(8)Y-[(CA-CB/A)n]m+1；(9)Y-[(CB/A-CA)n]m+1，優(yōu)選Y-[-CB/A-CA]2；(10)Y-[(CA-CB/A)n-A]m+1；(11)Y-[(CB/A-CA)n-B/A]m+1；其中CA是乙烯基芳族嵌段和CB/A是軟相，即該嵌段由二烯烴單元和乙烯基芳族單元無(wú)規(guī)構(gòu)成，X是n-官能度引發(fā)劑的基團(tuán)，Y是m-官能度偶聯(lián)劑的基團(tuán)并且n和m是1-10中的自然數(shù)。特別優(yōu)選軟相被分成以下嵌段的嵌段共聚物(12)(CB/A)1-(CB/A)2；(13)(CB/A)1-(CB/A)2-(CB/A)1；(14)(CB/A)1-(CB/A)2-(CB/A)3；它的乙烯基芳族/二烯烴比例在各嵌段CB/A中各不相同或在嵌段內(nèi)在(CB/A)1-(CB/A)3范圍內(nèi)連續(xù)變化，各亞嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于25℃。在各分子中具有許多有不同摩爾質(zhì)量的嵌段CB/A和/或CA的嵌段共聚物也是優(yōu)選的，例如在(3)與(13)或(14)的結(jié)合體中。同樣，嵌段CB可以取代僅由乙烯基芳族單元組成的嵌段CA，因?yàn)橹匾闹皇切纬闪藦椥郧抖喂簿畚?。這些共聚物例如具有(15)-(18)的結(jié)構(gòu)(15)CB-(CB/A)(16)(CB/A)-CB-(CB/A)(17)(CB/A)1-CB-(CB/A)2(18)CB-(CB/A)1-(CB/A)2。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，以及這些化合物的混合物。優(yōu)選的二烯烴是丁二烯和異戊二烯，戊間二烯和1-苯基丁二烯和這些化合物的混合物。特別優(yōu)選的單體結(jié)合物是丁二烯和苯乙烯。所有下面的重量和體積數(shù)據(jù)是指這一結(jié)合物。嵌段CB/A是由約75-30wt％的苯乙烯和25-70wt％的丁二烯組成。特別優(yōu)選具有丁二烯比例為35-70wt％和苯乙烯比例為65-30wt％的軟嵌段。二烯烴在整個(gè)嵌段共聚物中的重量比例，在單體結(jié)合物苯乙烯/丁二烯的情況下，是15-50wt％，和乙烯基芳族組分的比例相應(yīng)地是85-50wt％。特別優(yōu)選由25-50wt％的二烯烴和75-50wt％的乙烯基芳族化合物組成的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。這一嵌段共聚物能夠在添加了非質(zhì)子傳遞性的極性助溶劑的非極性溶劑中由陰離子聚合反應(yīng)制得。優(yōu)選的溶劑是脂族烴類，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。優(yōu)選的助溶劑是醚類，如四氫呋喃，脂族聚醚類，如二甘醇二甲醚，和叔胺類，如三丁基胺和吡啶。極性助溶劑以少量，例如0.5-5％(體積)的量，加入到非極性溶劑中。特別優(yōu)選0.1-0.3％(體積)的四氫呋喃。試驗(yàn)表明，在大多數(shù)情況下約0.2％(體積)的量是足夠的。陰離子聚合可由有機(jī)金屬化合物，尤其有機(jī)鋰化合物，如甲基鋰，乙基鋰，丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰和叔丁基鋰來(lái)引發(fā)。有機(jī)金屬化合物作為在化學(xué)惰性烴中的溶液形式一般以占單體的0.002-55mol％的量添加。聚合反應(yīng)能夠在0-130℃，優(yōu)選在30-100℃下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在組分C)中由二烯烴和乙烯基芳族烴序列組成的軟相的體積比例是60-99％(體積)，優(yōu)選70-95％(體積)和特別優(yōu)選80-90％(體積)。嵌段CA，從乙烯基芳族單體制得，構(gòu)成了硬相，它的體積比例相應(yīng)地是1-40％(體積)，優(yōu)選5-30％(體積)和特別優(yōu)選10-20％(體積)。組分C)的軟相通常具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50至+25℃，優(yōu)選-50至+5℃。嵌段CA的摩爾質(zhì)量一般是1,000-200,000，優(yōu)選3,000-80,000[g/mol]。嵌段CA可在分子中具有不同的摩爾質(zhì)量。嵌段CB/A的摩爾質(zhì)量通常是2,000-250,000，優(yōu)選5,000-150,000[g/mol]。與嵌段CA一樣，嵌段CB/A也在分子內(nèi)具有不同的摩爾質(zhì)量。偶聯(lián)中心X是由活性陰離子鏈端與至少雙官能度的偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)形成的。這類化合物的例子見(jiàn)于US-A3985830，3280084，3637554和4091053。優(yōu)選使用例如環(huán)氧化甘油酯類，如環(huán)氧化亞麻油或大豆油；二乙烯基苯也是合適的。二氯化二烷基硅烷，二醛類，如對(duì)苯二甲醛，和酯類，如甲酸或苯甲酸乙酯，對(duì)于二聚來(lái)說(shuō)是特別合適的。無(wú)規(guī)嵌段CB/A本身可以分成嵌段CB1/A1-CB2/A2-CB3/A3。無(wú)規(guī)嵌段優(yōu)選由2-15個(gè)無(wú)規(guī)亞嵌段，優(yōu)選3-10個(gè)亞嵌段組成。聚合反應(yīng)是分幾個(gè)步驟進(jìn)行的，和在單官能度引發(fā)的情況下，是從例如制備硬嵌段CA開(kāi)始的。一部分單體預(yù)先投入反應(yīng)器中并通過(guò)添加引發(fā)劑來(lái)啟動(dòng)聚合反應(yīng)。為了獲得規(guī)定的鏈結(jié)構(gòu)，適宜的(但不是必須的)是在第二次添加單體之前將該方法進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率(高于99％)。添加單體的方式取決于所選擇的嵌段結(jié)構(gòu)。在單官能度引發(fā)的情況下，乙烯基芳族化合物例如首先預(yù)投入或直接計(jì)量加入。二烯烴和乙烯基芳族化合物然后盡可能同時(shí)添加。二烯烴與乙烯基芳族化合物的用量比，路易斯堿的濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，和溫度確定了嵌段CB/A的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)和配方。根X據(jù)本發(fā)明，二烯烴相對(duì)于包括乙烯基芳族化合物的整個(gè)重量的比例是25-70wt％。嵌段CA然后通過(guò)添加乙烯基芳族化合物來(lái)聚合上去。若不是這樣，所需要的聚合物嵌段也可通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)相互連接。在雙官能度引發(fā)的情況下，嵌段CB/A首先形成，隨后形成嵌段CA。通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行其它后續(xù)處理。適宜在混合器中進(jìn)行這一處理，并用醇如異丙醇來(lái)中止聚合反應(yīng)，在繼續(xù)進(jìn)行后處理之前由常規(guī)方式用CO2/水稍加酸化，用氧化抑制劑和自由基阻斷劑(商業(yè)產(chǎn)品，如三壬基苯基亞磷酸酯(TNPP)或α-生育酚(維生素E)或以商品名Irganox1076或Irganox3052獲得的產(chǎn)品)來(lái)穩(wěn)定聚合物，由常規(guī)方法除去溶劑，然后擠出和造粒。該新型的熱塑性模塑組合物可含有作為組分D)的0-300wt％，優(yōu)選0-200wt％的至少一種聚碳酸酯，以A)、B)和C)的總量為基礎(chǔ)計(jì)。合適的聚碳酸酯例如是基于通式II的雙酚的那些其中A是單鍵，C1-C3亞烷基，C2-C3偏亞烷基，C3-C6偏亞環(huán)烷基，-S-或-SO2-。通式II的優(yōu)選雙酚例如是4，4-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適合用作組分D)；除了雙酚A均聚物以外，還優(yōu)選雙酚A的共聚碳酸酯。合適的聚碳酸酯可按照已知方法加以支化，優(yōu)選通過(guò)引入占所使用雙酚總量的0.05-2.0mol％的至少一種三官能度化合物，例如具有三個(gè)或三個(gè)以上酚羥基的那些化合物。適合作為組分D)的聚碳酸酯還可以被鹵素在芳環(huán)上單-至三-取代，優(yōu)選被氯和/或溴，但特別優(yōu)選的是無(wú)鹵素的化合物。已被證明合適的聚碳酸酯是具有相對(duì)粘度ηrel為1.10-1.50，尤其1.25-1.40的那些。這對(duì)應(yīng)于平均分子量Mw(重均)為10,000-200,000，優(yōu)選20,000-80,000。通式II的雙酚本身是已知的或能夠由已知方法制備。聚碳酸酯例如能夠讓雙酚以相界面方法中與光氣反應(yīng)或以均相方法(吡啶方法)中與光氣反應(yīng)來(lái)制備，在每一種情況下通過(guò)使用適量的已知鏈終止劑，可按照已知方式來(lái)設(shè)定分子量。(對(duì)于含有聚二有機(jī)硅氧烷的聚碳酸酯可參見(jiàn)DE-A3334782。)合適的鏈終止劑例如是苯酚，對(duì)-叔丁基苯酚和長(zhǎng)鏈烷基苯酚，如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚(按DE-A2842005)或者在烷基取代基上共有8-20個(gè)碳原子的單烷基酚或二烷基酚(按DE-A3506472)，如對(duì)-壬基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，對(duì)-叔辛基苯酚，對(duì)-十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。其它合適的聚碳酸酯是基于氫醌或間苯二酚的那些。除了組分A)、B)、C)和D)以外，熱塑性模塑組合物還含有其它添加劑，如潤(rùn)滑劑和脫模助劑，顏料，染料，阻燃劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，纖維狀或粉末狀的填料和增強(qiáng)劑，抗靜電劑，用量為這些試劑的常規(guī)量。尤其當(dāng)從該新型的熱塑性模塑組合物制造薄膜時(shí)，以占組分A)、組分B)、組分C)和(如果使用)組分D)的總量的0.5-10wt％的量添加增塑劑，例如由30-70wt％的環(huán)氧乙烷和70-30wt％的1，2-環(huán)氧丙烷形成的平均分子量為2000-8000的共聚物。該新型模塑組合物能夠由本身已知的混合方法來(lái)制備，例如通過(guò)在擠塑機(jī)、班布里混合機(jī)、混料機(jī)、輥式磨機(jī)或壓延機(jī)中熔融。這些組分也可以不需加熱進(jìn)行“冷”混，粉末形式的或由顆粒物組成的混合物僅僅在加工階段加以熔融和均化。對(duì)于該模塑組合物，可以制備任何形狀的成型制品，尤其薄膜和板制品。由擠塑、輥煉、壓延和本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員所已知的其它方法來(lái)生產(chǎn)薄膜制品。該新型模塑組合物通過(guò)加熱和/或摩擦，單獨(dú)地或添加增塑劑或其它添加劑來(lái)成型，得到可進(jìn)一步加工的薄膜或平面型的制品(板材)。該新型熱塑性模塑組合物比對(duì)比模塑組合物具有更好的流動(dòng)性和同時(shí)具有改進(jìn)的脫模性和熱成形性，在涂敷性上不顯示任何下降，而且不含有揮發(fā)或散發(fā)性的組分。它們適合生產(chǎn)薄膜，成型制品(尤其板材)，它們具有優(yōu)異的由熱成形法進(jìn)一步加工和生產(chǎn)注塑制品的能力，尤其在短的周期內(nèi)快速加工。實(shí)施例制備下面這些成分(全部％值按重量計(jì))。A組分A的制備A1組分A-I的制備交聯(lián)的聚丙烯酸正丁酯(核)和苯乙烯/丙烯腈共聚物(殼)的顆粒狀接枝聚合物98g丙烯酸正丁酯和2g二氫化二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯的混合物和單獨(dú)的1gC12-C18鏈烷烴磺酸鈉在50g水中的溶液在60℃下經(jīng)4小時(shí)加入到由3g聚丙烯酸丁酯種子膠乳、100g水和0.2g過(guò)硫酸鉀組成的混合物中，之后，將聚合反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行3小時(shí)。所得到的膠乳具有平均粒徑d50為430nm和窄粒度分布(Q＝0.1)。將150g的這一膠乳與60g的水，0.03g的過(guò)硫酸鉀和0.05g的過(guò)氧化月桂?；旌?，然后，經(jīng)過(guò)3小時(shí)的時(shí)間在65℃下首先將20g苯乙烯接枝到膠乳顆粒上，然后經(jīng)過(guò)4小時(shí)的時(shí)間將15g苯乙烯和5g丙烯腈的混合物接枝到膠乳顆粒上。然后，使用氯化鈣溶液在95℃下沉淀聚合物，分離，用水洗滌并在熱空氣流中干燥。聚合物的接枝度是35％和顆粒具有平均直徑d50為510nm。接枝共聚物具有以下組成(近似值)60wt％的聚丙烯酸丁酯的接枝核，已交聯(lián)，20wt％的苯乙烯聚合物的內(nèi)接枝體和20wt％的苯乙烯/丙烯腈共聚物(S/AN重量比3∶1)的外接枝體。在開(kāi)始時(shí)所使用的種子聚合物是通過(guò)EP-B6503(12欄55行至13欄22行)的方法，讓丙烯酸正丁酯和三環(huán)癸烯基丙烯酸酯在水乳液中進(jìn)行聚合而制得的，并具有固體含量40％。在組分A)的敘述中提到的平均粒度是粒度的重均值。平均直徑對(duì)應(yīng)于d50值，根據(jù)這一值，所有顆粒中的50wt％具有比與d50值對(duì)應(yīng)的直徑小的直徑，另50wt％具有大的直徑。為了表征粒度分布的寬度，除了d50值以外，還常常使用d10值和d90值。所有顆粒中的10wt％具有小于d10直徑的直徑，而90wt％具有大于d10直徑的直徑。類似地，所有顆粒中的90wt％具有比與d90值對(duì)應(yīng)的直徑更小的直徑，而10wt％具有更大的直徑。系數(shù)Q＝(d90-d10)/d50是粒度分布寬度的量度。Q越小，則分布越窄。A2組分A-II的制備a)接枝基體A-II-1的制備根據(jù)下面的一般步驟來(lái)制備各種基于丙烯酸酯的接枝基體(a111和a112)在攪拌下將160g的由98％丙烯酸丁酯和2％二氫化二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)組成的混合物在1500g水中加熱至60℃，添加5g的C12-C18鏈烷烴磺酸鈉鹽，3g的過(guò)硫酸鉀，3g的碳酸氫鈉和1.5g的焦磷酸鈉。在聚合反應(yīng)引發(fā)后的10分鐘，經(jīng)3小時(shí)的時(shí)間將另外840g的表中所示混合物加入。在單體加入之后，乳液在60℃下另外保持1小時(shí)。b)顆粒狀接枝聚合物A-II的制備將2100g的根據(jù)步驟a)制得的乳液與1150g水和2.7g過(guò)硫酸鉀混合，并在攪拌下加熱至65℃。在達(dá)到反應(yīng)溫度后，經(jīng)3小時(shí)的時(shí)間將560g的苯乙烯-丙烯腈(比例75∶25)加入。當(dāng)加料結(jié)束后，乳液在65℃下保持另外2小時(shí)。在95℃下使用氯化鈣溶液從乳液中沉淀接枝聚合物，用水洗滌，并在熱的空氣流中干燥。A3組分A-III的制備a)根據(jù)下面的一般步驟來(lái)制備各種基于丁二烯的接枝基體(a121和a122)在800m1水中，在6g叔十二烷基硫醇，7g作為乳化劑的C14烷基磺酸鈉，2g過(guò)硫酸鉀和2g焦磷酸鈉存在下，在65℃下讓600g丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備聚丁烯膠乳，轉(zhuǎn)化率為98％。所得到的膠乳具有平均粒度為100nm。通過(guò)添加25g的由96份丙烯酸乙酯和4份甲基丙烯酰胺形成的共聚物乳液(固體含量10wt％)使這一膠乳聚集，得到平均粒度為350nm的聚丁二烯膠乳。b)顆粒狀接枝聚合物A-III的制備在向根據(jù)步驟3b制得的接枝基體中添加400g水、4g的C14烷基磺酸鈉和2g的過(guò)硫酸鉀之后，經(jīng)4小時(shí)的時(shí)間將400g的苯乙烯和丙烯腈的混合物(70∶30)加入。在75℃下攪拌的情況下混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。基于苯乙烯-丙烯腈的轉(zhuǎn)化率實(shí)際上是定量的。所得到的接枝橡膠分散液通過(guò)使用硫酸鎂溶液來(lái)沉淀，分離的接枝共聚物用蒸餾水洗滌并干燥。B組分B的制備由塑料手冊(cè)(Kunstsoff-Handbuch)，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，V卷，“Polystyrol”，Carl-Hanser-Verlag，Munich1969，pp122-124中描述的連續(xù)溶液聚合方法來(lái)制備組分B。B1組分B1有35wt％丙烯腈(AN)的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，根據(jù)DIN53726，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％的溶液測(cè)得粘度值為60ml/g。B2組分B2有30wt％丙烯腈的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，根據(jù)DIN53726，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％的溶液測(cè)得粘度值為58ml/g。B3組分B3有35wt％丙烯腈(AN)的苯乙烯和丙烯腈共聚物，根據(jù)DIN53726，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％的溶液測(cè)得粘度為80ml/g。C組分C的制備可同時(shí)加熱和冷卻的并裝有攪拌器的50升不銹鋼壓力釜通過(guò)如下來(lái)準(zhǔn)備用氮?dú)獯祾吆陀弥俣』嚭?，1-二苯基乙烯在環(huán)己烷中的溶液燙煮，并干燥。在壓力釜中裝入22.8升環(huán)己烷；然后加入42毫升仲丁基鋰和65.8毫升四氫呋喃。聚合的各步示于表1中。在各步驟中，單體進(jìn)料的時(shí)間小于聚合反應(yīng)的時(shí)間。通過(guò)反應(yīng)器的加熱套的加熱和/或冷卻來(lái)設(shè)定起始和/或最終溫度。在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)(單體消耗)，通過(guò)用乙醇滴定直到混合物變?yōu)闊o(wú)色為止來(lái)中止聚合反應(yīng)，混合物然后用稍過(guò)量的酸加以酸化。溶液在裝有三個(gè)排氣孔并同時(shí)向前和向后排氣的排氣擠塑機(jī)中在200℃下進(jìn)行后處理。所得到的粒料用于制備模塑組合物。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="753">步驟12345丁二烯進(jìn)料[g]-112011201120-苯乙烯進(jìn)料[g]10081412141214121008T起始[℃]3077737474T結(jié)束[℃]77102958885聚合的時(shí)間[分鐘]1214102614</table></tables>所得到的聚合物具有由凝膠滲透色譜法(由聚苯乙烯校準(zhǔn))測(cè)得的以下平均摩爾質(zhì)量(g/mol)數(shù)均Mn119,000，粘均Mv158,000和重均Mw176,000。由DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，軟相的Tg是-16℃和硬相的Tg是+75℃。玻璃化轉(zhuǎn)變的寬度-相的均勻性的量度-對(duì)于軟相是9℃和對(duì)于硬相是12℃。根據(jù)DIN53735方法在200℃下和5kg負(fù)荷下測(cè)定熔體體積指數(shù)MVI為8.5ml/10min。在Werner和PfleidererZSK-30擠塑機(jī)上在250℃和200rpm和在10kg/h生產(chǎn)量下制備新型模塑組合物和對(duì)比組合物。產(chǎn)物在水浴中冷卻并造粒，在ArburgAllrounder注塑機(jī)上制備拉伸試驗(yàn)用的樣品。根據(jù)DIN53504測(cè)試斷裂伸長(zhǎng)。根據(jù)DIN53735在表中所給定的條件下進(jìn)行流動(dòng)性(MVI)的測(cè)量。結(jié)果示于下表中。表實(shí)施例<>1)實(shí)施例1對(duì)比和4對(duì)比是對(duì)比實(shí)施例結(jié)果表明，新型模塑組合物具有平衡的性能曲線。權(quán)利要求1.熱塑性模塑組合物，它包括A)5-98wt％的橡膠狀接枝共聚物，以模塑組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，該共聚物由以下聚合物構(gòu)成a11)從以下單體形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物a111)占a11)的50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，a112)占a11)的0.1-5wt％的多官能度交聯(lián)用單體和a113)占a11)的0-49.9wt％的其它可與a111)共聚合的單體，選自乙烯基C1-C8烷基醚，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯和/或a12)從以下單體形成的二烯烴聚合物a121)占a12)的60-100wt％的二烯烴和a122)占a12)的0-40wt％的其它可共聚合的單體，選自乙烯基C1-C8烷基醚，丙烯酸C1-C10烷基酯，異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯a2)占A)的10-50wt％的接枝到接枝基體上的殼，該殼從以下單體形成A21)占a2)的50-95wt％的乙烯基芳族單體，a22)5-50wt％的極性、可共聚合的單體，選自丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺，和(甲基)丙烯酰胺，和/或乙烯基C1-C8烷基醚，B)1-90wt％的共聚物，以模塑組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，該共聚物由以下單體形成b1)50-99wt％的乙烯基芳族單體和b2)1-50wt％的如a22)中所述的單體，C)1-70wt％的橡膠彈性嵌段共聚物，該共聚物包括至少一種嵌段CA，該嵌段形成硬相并在其聚合物鏈上有乙烯基芳族單體的單元和/或嵌段CB，該嵌段形成第一橡膠彈性(軟)相并包括二烯烴單體，和至少一種彈性嵌段B/A，該嵌段形成(如果合適的話第二或其它)軟相，并在其聚合物鏈上同時(shí)有乙烯基芳族單體和二烯烴的單元，其中嵌段CA的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是高于25℃和嵌段CB/A的Tg低于25℃，嵌段CA對(duì)嵌段CB/A的相-體積比選擇為使得整個(gè)嵌段共聚物中硬相的比例是1-40％(體積)，和二烯烴的重量比例是低于50wt％，D)0-300wt％的芳族聚碳酸酯，以組分A)-C)的重量為基礎(chǔ)計(jì)，E)0-20wt％的常規(guī)添加劑和加工助劑，以模塑組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑組合物，其中具有接枝基體a12)的接枝共聚物用作組分A)。3.使用根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物制造薄膜或成型制品的用途。4.使用根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物所獲得的成型制品。全文摘要熱塑性模塑組合物,它包括接枝共聚物、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃的熱塑性聚合物和特殊的橡膠彈性嵌段共聚物,而且具有平衡的性能曲線。文檔編號(hào)B32B27/08GK1171130SQ95197111公開(kāi)日1998年1月21日申請(qǐng)日期1995年12月22日優(yōu)先權(quán)日1994年12月27日發(fā)明者N·岡瑟伯格,M·韋伯,K·諾爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司