專利名稱：改進(jìn)的塑料/金屬層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣泛地涉及改進(jìn)的塑料/金屬層壓材料，其中材料已改進(jìn)了對各種底材的粘著力、改進(jìn)了熱密封能力和具有較低的摩擦系數(shù)(“COF”)。使用本發(fā)明改進(jìn)的塑料/金屬層壓材料，在生產(chǎn)電纜和其他成型的塑料/金屬復(fù)合材料制品時也顯示出低的斷裂比率和大幅度降低了碎片和粉塵。另外，本發(fā)明涉及塑料/金屬復(fù)合材料制品或?qū)訅翰牧?，它預(yù)期可合理地進(jìn)行安裝和/或應(yīng)用于有線電通訊電纜，以及潛在的用途是用來制造電器儀表殼、傳熱的輸送管道、和在各種機動車方面的應(yīng)用等的金屬/塑料/金屬層壓材料。
從各種層壓制品生產(chǎn)電纜和其他成型的塑料/金屬復(fù)合材料制品，這種層壓制品包含一層或多層金屬層或底材，有一層或多層熱塑性聚合物料的涂蓋層粘附在金屬底材上。對各種應(yīng)用的適用性經(jīng)常的控制因素或需要考慮的因素是這種塑料/金屬層壓材料可能塑造和成型的程度和它在層壓的或復(fù)合材料的制品中，在各種聚合物層和金屬層之間的粘著程度。
本發(fā)明的塑料/金屬層壓材料的一種特別有用的用途是在電纜方面，在設(shè)計和構(gòu)造電纜的工藝方面，特別是在長途通訊如電話電纜方面。眾所周知在纜芯部分裝配絕緣的導(dǎo)體或玻璃纖維，并由保護(hù)層和外套部分圍繞它。保護(hù)層部分經(jīng)常稱為“保護(hù)屏、保護(hù)帶或鎧裝帶”。
一般由塑料/金屬層壓材料(例如，保護(hù)帶或鎧裝帶)制成電纜的生產(chǎn)工序，通常由一個展開裝置輸送塑料/金屬層壓材料，典型的這些材料的寬度是0.5英寸(1.27厘米)到8.0英寸(20.32厘米)。輸送的材料進(jìn)入波紋軋機(如果要求生產(chǎn)的是平滑涂層電纜，那就不必經(jīng)過波紋軋機)。經(jīng)波紋軋機后，塑料/金屬層壓材料進(jìn)入預(yù)壓機或成型槽板，在那兒層壓材料開始形成管子，然后預(yù)成型的層壓材料進(jìn)入至少一個成型模，在那兒形成具有交接縫的管子。在成型模內(nèi)，纜芯送入已成型的塑料/金屬管，然后含有纜芯的塑料/金屬管進(jìn)入至少一個壓準(zhǔn)模，在那兒將塑料/金屬管壓成按要求的適當(dāng)尺寸的電纜。用熱源促使交接縫處粘合。下一步一種外套樹脂擠壓到塑料/金屬管上。之后，在水浴中冷卻制成的電纜并按典型的方法纏繞在繞線盤上。依據(jù)要求的電纜類型和尺寸大小，電纜生產(chǎn)線的生產(chǎn)速度范圍可從8英尺/分鐘(2.44米/分鐘)到300英尺/分鐘(91.44米/分鐘)。
按目前典型的工藝，塑料/金屬材料對于預(yù)壓機、成型模和壓準(zhǔn)模表面的接觸表面能足以引起層壓材料的被阻塞，在電纜生產(chǎn)過程當(dāng)塑料/金屬層壓材料被牽引而產(chǎn)生急拉動作，這種阻塞和急拉動作有時會引起塑料/金屬層壓材料的破損。這種阻塞和產(chǎn)生的急拉動作，相信是由于目前工藝中成型模和壓準(zhǔn)模的緊密的空隙和目前工藝中所用的塑料/金屬層壓材料的典型的高摩擦系婁所導(dǎo)致。由于在電纜生產(chǎn)過程，塑料/金屬層壓材料被牽引時存在相當(dāng)高的表面接觸能，熱塑性聚合物的表面被明顯地磨損，并引起熱塑性聚合物的碎裂和粉塵化，特別是在預(yù)壓機、成型模和壓準(zhǔn)模的周圍，但更典型的是在壓準(zhǔn)模之后。所產(chǎn)生的碎片和粉塵在生產(chǎn)過程會積聚起來，迫使生產(chǎn)過程停機。另外，當(dāng)已成型的塑料/金屬被牽引通過壓準(zhǔn)模時，壓準(zhǔn)模的溫度會有相當(dāng)?shù)奶岣摺?br> 為了減少磨損、碎片化和粉塵化、降低模具的溫度及層壓材料斷裂的比例。工業(yè)上優(yōu)選的操作方法是在生產(chǎn)過程預(yù)成型操作之前在塑料/金屬層壓材料的表面施加潤滑油。預(yù)期的目的是降低塑料/金屬層壓材料表面接觸各種模具時的摩擦系數(shù)。然而，使用潤滑油后，某些時候會大大降低塑料/金屬層壓材料與外套組分間的粘附性能以及降低了交接縫處的粘著力。潤滑油的使用某些時候還會在塑料/金屬層壓材料和受影響的操作表面間引起控制方面的問題。
因此，工業(yè)上需要一種塑料/金屬材料，它顯示出低的斷裂比例，低的碎片化和粉塵化、保持或提高對外套組分的粘著力，保持和提高交接縫的粘著力，同時在如電纜制品生產(chǎn)過程必須不用或大大降低潤滑油的使用量。
本發(fā)明實際上已解決了當(dāng)我們用這些層壓材料模塑成型為電纜時，塑料/金屬層壓材料(例如塑料外套電纜的保護(hù)帶)的磨損、碎片化、粉塵化和斷裂方面的問題，同時大大降低或不再需要使用潤滑油?？傊?，本發(fā)明申請人已發(fā)現(xiàn)，這些問題可通過在塑料/金屬層壓材料的塑料層中摻合東西而得到實質(zhì)性的解決。摻合進(jìn)足夠量的壓花料(embosser)可大大降低層壓材料的摩擦系數(shù)并在塑料層的表面壓上花紋。當(dāng)成型和組合成塑料/金屬復(fù)合材料的制品如電纜時，本發(fā)明的塑料/金屬層壓材料也顯示出改進(jìn)的熱密封能力和對外部夾套組分的粘著力。
因此，一方面本發(fā)明是一種塑料/金屬層壓材料，它包含一種金屬的底材和至少一種表面層，該表面層直接地或經(jīng)過一層或多層中介的聚合物層粘附到上述底材上。上述的表面層基本上是由一種基礎(chǔ)的粘合性聚合物或聚合物的混合物和適量的壓花料組成，壓花料的用量要足以大大降低層壓材料的摩擦系數(shù)和足以在上述的表面層壓花。
另一方面，本發(fā)明是一種更完美的塑料/金屬復(fù)合材料制品，如一種電纜或通訊電纜。包括至少一種絕緣的導(dǎo)體或玻璃纖維的纜芯、一種圍繞上述纜芯的保護(hù)層和一種外層的塑料套管，該套管圍繞和粘附在上述保護(hù)層上。上述的保護(hù)層包含一種金屬的底材；一種表面層，直接或經(jīng)過一層或多層中介的聚合物層粘附到上述的金屬底材上；上述表面層基本上是由一種基礎(chǔ)的粘合性聚合物或聚合物的混合物和一種壓花料構(gòu)成。這兒提及的保護(hù)層相對于一種相似的保護(hù)層對外層的塑料套管顯示出較大的結(jié)合強度，其差別僅僅在于不存在壓花料。這兒提及的保護(hù)層相對于一種相似的保護(hù)層顯示出大一些的熱密封值，其差別僅僅在于不存在壓花料。


圖1是本發(fā)明實施方案中熱密封能力試驗結(jié)果的圖形表示。
本發(fā)明的實施方案之一，是一種單層或多層的熱塑性粘合體系。本發(fā)明的粘合體系至少包含了基本上由一種基礎(chǔ)粘合樹脂和適量壓花料構(gòu)成的一層，壓花料的用量要足以降低粘合體系的摩擦系數(shù)和足以在粘合體系上壓花。通常，本發(fā)明的粘合體系具有0.1密耳(2.54微米)到5密耳(127微米)的厚度。優(yōu)選的粘合體系具有0.2密耳(5.08微米)到5密耳(127微米)的厚度，而最優(yōu)選的粘合體系具有1密耳(25.4微米)到2.5密耳(63.5微米)的厚度。
本發(fā)明的另一實施方案是一種塑料/金屬層壓材料，它的形成是通過施加本發(fā)明的粘合體系到一種片狀或帶狀的金屬底材的一面或兩面。本粘合體系可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)施用(例如，擠壓貼膠或?qū)訅?。通常，本發(fā)明的塑料/金屬層壓材料具有2(50.8)到25密耳(635微米)的厚度，優(yōu)選4(101.6)到15密耳(381微米)的厚度。
本發(fā)明再一實施方案，是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，包含一種纜芯組分，一種保護(hù)層組分，它圍繞著纜芯和一種外層的熱塑性套管組分，它圍繞并粘附在保護(hù)層組分上。這兒的保護(hù)層組分基本上是由本發(fā)明的塑料/金屬層壓材料構(gòu)成。
本發(fā)明的粘合體系必須能夠粘合到塑料/金屬層壓材料的金屬底材上和任何復(fù)合材料制品的外套組分上，這樣形成的層壓材料將是結(jié)合為一體的。在多層粘合體系，外層或表面層(即，粘附到外套管組分上的那一層)必需含有所需的足夠量的壓花料。在多層粘合體系中，除了表面層以外的其他各層不需要含有壓花料，但可包含除表面層之外任一相同的或不同的基礎(chǔ)粘合樹脂。
適宜于應(yīng)用在本發(fā)明的基礎(chǔ)粘合樹脂的熱塑性聚合物(“基礎(chǔ)粘合聚合物”)通常是那些在生產(chǎn)用于制備通訊電纜的層壓材料的領(lǐng)域中已知的。優(yōu)選的基礎(chǔ)粘合聚合物包括已知的普通固態(tài)無規(guī)共聚物，這種共聚物是以主要比例的烯與較小比例的烯類不飽和羧酸單體(例如，典型的是含共聚物總量的1％到30％，優(yōu)選2％到20％)共聚制得。這類適宜的烯類不飽和羧酸(本術(shù)語包括一元或多元酸、酸酐和多元酸的部分酯、以及那些酸的各種金屬鹽)是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、富馬酸一甲酯、富馬酸一乙酯、馬來酸三丙二醇一甲醚酸式酯或馬來酸乙二醇一苯醚酸式酯。優(yōu)選的羧酸單體，選自α/β烯類不飽和一元和多元羧酸和每分子具有3到8個碳原子的酸酐和這類多元羧酸的部分酯，那類羧酸酯中，酸的部分至少具有一個羧酸基團(tuán)和醇的部分具有1到20個碳原子。這類共聚物基本上可由乙烯和一種或多種烯類不飽和羧酸或其酸酐共單體組成或者也可包含小量的其他可與乙烯共聚的單體。因此，這類共聚物可包含其他可共聚的單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和類似物。這類無規(guī)共聚物及其制造方法在本領(lǐng)域是容易了解的。
適宜于應(yīng)用在本發(fā)明中的其他熱塑性聚合物包括已知的烯烴聚合物，一般說來是烯類烯烴聚合物，例如，各種已知的乙烯均聚物(例如，超低、線性的低、低、中和高密度聚乙烯，具有的密度范圍是0.82到0.96g/cc)，共聚物，它具有主要比例的乙烯與較小比例的已知的可共聚單體如高(例如，C3到C12)α-烯烴，烯類不飽和酯單體(例如，醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等)和這類烯類均聚物和共聚物的接枝改性體(例如，與丙烯酸、馬來酸酐接枝的等)。這種類型的烯烴聚合物、共聚物和化學(xué)改性的烯烴和/或這種類型的共聚物和它們的制造方法在本領(lǐng)域是容易了解的。
本發(fā)明的實施方案之一，基礎(chǔ)的粘合樹脂是(a)與(b)的共混物，(a)一種乙烯與烯類不飽和羧酸單體的無規(guī)共聚物，和(b)至少一種不同的烯類烯烴和/或一種烯類烯烴聚合物樹脂的共聚物，它不是無規(guī)的乙烯/不飽和羰酸共聚物。優(yōu)選的基礎(chǔ)粘合樹脂，按它的重量計算，包含5％到95％的(a)，更優(yōu)選的是含50-95％，最優(yōu)選的是從65-95％的(a)，優(yōu)選的基礎(chǔ)粘合樹脂，按它的重量計算也包含0-95％的(b)，更優(yōu)選的包含0-50％，最優(yōu)選的包含5-20％的(b)。
此外，應(yīng)該了解當(dāng)涉及“乙烯與一種烯類不飽和羧酸的無規(guī)共聚物”時，可預(yù)期包括與此有關(guān)的已知的部分或完全中和的它的變型體，在本領(lǐng)域，歸諸為“離子型聚合物”。更進(jìn)一步，應(yīng)該了解當(dāng)涉及“不同的烯類烯烴和/或一種不是無規(guī)乙烯/不飽和羧酸共聚物的烯類烯烴聚合樹脂的共聚物”時，可預(yù)期包括烯類烯烴聚合物，這類聚合物是使用了一種烯類不飽和二元酸的酸酐或酸酐前體，一種烯類不飽和二元酸的酯和上述化合物的橡膠態(tài)改性的衍生物通過共聚反應(yīng)或接枝共聚反應(yīng)技術(shù)得到的改性體。
通常，在本發(fā)明中使用的壓花料在本領(lǐng)域是已知的，為有機或無機填料。適合于本發(fā)明中使用的壓花料，希望實際上是非相容性的，化學(xué)惰性的，而且在基礎(chǔ)粘合聚合物中是不溶的。非相容性歸因于與基礎(chǔ)粘合性聚合物實際上缺乏化學(xué)的(例如聚合的)鍵合力，而且優(yōu)選與在薄膜涂層中有關(guān)的任何其他物質(zhì)都缺乏鍵合力?；瘜W(xué)隋性歸因于在基礎(chǔ)粘合聚合物中實際上是不能溶解的，或者優(yōu)選的是對在基礎(chǔ)粘合樹脂中的任何其他組分都是不溶的。所謂不溶歸諸于在基礎(chǔ)粘合聚合物中的不溶性達(dá)到這樣一種程度以致于實際上保持了壓花表面的物理完整性。
壓花料的量必須足以實質(zhì)上地降低了塑料/金屬層壓材料的摩擦系數(shù)(COF)并能在塑料/金屬層壓材料的表面壓花。通過在塑料/金屬層壓材料的表面壓花，意味著在表面有許多凸起部，它的凸起高度范圍是粘合層厚度的1/100-1/4，較大的凸起使表面太粗糙并有害地影響了薄膜層的強度和其他性質(zhì)。較小的凸起通常對于降低塑料/金屬層壓材料的摩擦系數(shù)較少有效。這兒表面凸起的評價是通過測定熱塑性聚合物的在接觸測定值方面的差異，按美國材料試驗標(biāo)準(zhǔn)D374(ASTMD374)所規(guī)定的，和測定熱塑性聚合物在重量測定值方面的差異，按美國材料試驗標(biāo)準(zhǔn)E252(ASTME252)。
優(yōu)選的表面層含有的壓花料為0.1-16％重，更優(yōu)選的是2-16％重、最優(yōu)選的是4-8％重。
在本發(fā)明中宜于應(yīng)用的有機壓花料的例子包括微粒的聚酯，聚四氟乙烯(“PTFE”)。尼龍，聚苯乙烯、耐沖擊的聚苯乙烯(“HIPS”)、苯乙烯丙烯腈共聚物(“ SAN”)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)、聚碳酸酯等。適用的無機壓花料包括微粒的石墨、云母、白堊、硫酸鈣、硅酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、皂土、重晶石、高嶺土、硅鋁酸鎂、硅酸鎂、無機的膠體、葉蠟石、serite、硅石、石膏粉等。優(yōu)選的壓花料在基礎(chǔ)粘合聚合物中是非相容性、非吸濕性的和非微孔性的形態(tài)。最優(yōu)選的壓花料是云母，它不僅具有能力可有效地分布到塑料/金屬層壓材料上成為均一的壓花表面、而且也改進(jìn)了塑料/金屬層壓材料的粘附性能。
通過塑料/金屬層壓材料的摩擦系數(shù)實質(zhì)性的降低、意味著這種效果靜態(tài)或起始摩擦系數(shù)和產(chǎn)生的動態(tài)或滑動態(tài)的摩擦系數(shù)與基本上是等同的塑料/金屬層壓材料、差別僅僅在于不存在任何壓花料的那種材料的靜態(tài)和動態(tài)的摩擦系數(shù)相比都較低。塑料/金屬層壓材料的靜態(tài)和動態(tài)的摩擦系數(shù)是用改進(jìn)的美國材料試驗標(biāo)準(zhǔn)D1894進(jìn)行測定的(見例I)。優(yōu)選的塑料/金屬層壓材料的靜態(tài)摩擦系數(shù)至多是在0.40，更優(yōu)選的至多在0.30，最優(yōu)選的至多是在0.2，根據(jù)修正的ASTMD1894進(jìn)行測定的。優(yōu)選的塑料/金屬層壓材料的動態(tài)摩擦系數(shù)至多是0.40，較優(yōu)選的至多是0.30，最優(yōu)選的至多是在0.20，也按修正的AMTSD1894進(jìn)行測定的。
本發(fā)明的塑料/金屬層壓材料顯示出改進(jìn)的粘著力。粘附性能的評價是按照修正的ASTMB736規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)和方法測定塑料/金屬層壓材料的撕開強度(見例II)。塑料/金屬層壓材料對通常是夾套組分上的材料的粘著力是應(yīng)用修正的ASTM1876制定的標(biāo)準(zhǔn)和方法進(jìn)行測定的(見例v)。此外，應(yīng)該了解這兒所指的改進(jìn)粘合力，其含義是指粘合力被改進(jìn)，相對于當(dāng)利用基本上等同的塑料/金屬層壓材料或組合物件觀察到的粘著力，其差別僅僅在于后者不存在壓花料。
本發(fā)明優(yōu)選的多層粘合體系的層間粘著力至少是5磅/英寸，更優(yōu)選的至少是8磅/英寸(142.86公斤/米)、最優(yōu)選的至少是12磅/英寸(214.30公斤/米)，這些數(shù)據(jù)是按修正的ASTMB736規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)和方法測定的。優(yōu)選的包覆層(即在一種電纜的外部絕緣夾套層)和本發(fā)明的塑料/金屬層壓材料之間的粘著力至少是8磅/英寸、更優(yōu)選的至少是10磅/英寸(178.56公斤/米)和最優(yōu)選的至少是15磅/英寸(267.86公斤/米)，按修正的ASTM1876測定。
在本發(fā)明中使用的金屬底材(例如，薄板、帶條、金屬箔等)的厚度沒有嚴(yán)格的要求，可用小于1密耳的箔片也可用相對厚的薄板。典型的金屬底物的厚度是從3(76.2)到25密耳(635.00微米)。優(yōu)選4密耳(101.60)到15密耳(381.00微米)。金屬底材可由廣泛多樣的金屬原料組成，例如，鋁、鋁合金、包合金鋁、銅、表面改性的銅、青銅鋼、不含錫的鋼、鍍錫的鋼、滲鋁的鋼、包鋁鋼，不銹鋼，包銅不銹鋼，包銅低碳鋼、鍍鉛鋼、電鍍鋼、鍍鉻或鉻處理過的鋼、鉛、鎂、錫和類似物。當(dāng)然，若要求的話這些金屬可經(jīng)表面處理或在金屬的表面具有轉(zhuǎn)化覆蓋層。應(yīng)用上特別優(yōu)選的金屬底材，包括那些由鉻/鉻氧化物鍍層的鋼(在本領(lǐng)域一般歸諸為不含錫的鋼)、不銹鋼、鋁和銅組成的金屬底材。
本發(fā)明的粘合劑體系可按所要求的任何便利的方法施加到金屬底物上。例如，常規(guī)的擠壓貼面技術(shù)可使用來施加粘合劑體系到選擇的金屬底材上。此外，傳統(tǒng)的薄膜層壓技術(shù)也可恰當(dāng)?shù)厥褂?，把粘合劑薄膜體系粘附到期望的金屬底物上。一種傳統(tǒng)的共擠壓和薄膜層壓技術(shù)的組合也可使用。例如，可按要求首先將一種粘合劑體系擠壓或共擠壓成薄膜，然后將薄膜層壓到一種金屬底材的一面或兩面。
實例本發(fā)明可通過以下例子作進(jìn)一步的闡明，但在任何方面不要理解為限于這些例子。在下列例子中，所有部分和百分比都是按重量計算的，除非另有注明。
例1在本例中，應(yīng)用常規(guī)的吹制薄膜工序，制作了1.6密耳(40.64微米)厚的單層粘合性薄膜。這種粘合性薄膜包含一種基礎(chǔ)的粘合性樹脂和一種含有高密度聚乙烯和40％重量比的云母(即Micafil40、可從加拿大杜邦公司購得)的混和物。這種基礎(chǔ)粘合性樹脂是一種無規(guī)的乙烯/乙烯酸(“EAA”)共聚物和一種烯烴聚合物的混合物。EAA共聚物含有占共聚物總量6％的丙烯酸和具有熔體指數(shù)5.5。所用的烯烴聚合物是具有熔體指數(shù)5.5和密度0.916克/毫升的聚乙烯(“LDPE-1”)或具有熔融指數(shù)5.0和密度0.958克/毫升的聚乙烯(“HDPE-1”)。表I中表明了在各種樣品中應(yīng)用EAA，LDPE-1、HDPE-1和Micafil40的數(shù)量。
各種薄膜樣品被層壓到厚度為7.5密耳(190.5微米)鋁板的一面。在制備這類樣品時，將金屬板在加熱到300°F(148.89℃)的循環(huán)空氣爐中預(yù)熱一分鐘后層壓上所需的單層膜，然后拉引預(yù)熱了的金屬薄板，讓所需的單層薄膜通過一套橡膠壓輥，制得的層壓板再在已加熱到300°F(148.89℃)的循環(huán)空氣爐中后加熱一分鐘。制得的已后加熱過的層壓板，在做任何試驗前，應(yīng)讓它在73°F(22.78℃)和具有50％相對濕度的空氣中至少平衡12小時。
制得的層壓板樣品，用模板切成2.75英寸(6.99厘米)寬4.00英寸(10.16厘米)長的斷片，沿機器的方向具有較大的尺寸。層壓板樣品，按照ASTMD1894制定的標(biāo)準(zhǔn)、方法，在標(biāo)準(zhǔn)的恒定的實驗室條件下，接受摩擦系數(shù)試驗。(除了使用每分鐘5英寸的十字頭速度、2000克的測力傳感器、7#高光潔度的不銹鋼板和1公斤的拖拉器，至少在73°F(22.78℃)，空氣的相對濕度為50％的條件下調(diào)理12小時，并且至少在5個試驗樣品上施行了試驗)。摩擦系數(shù)的試驗結(jié)果，在表I中列出。
表I*％ ％％ ％ 靜態(tài) 動態(tài)試樣# EAA LDPE-1HDPE-1 Micafil40摩擦系數(shù) 摩擦系數(shù)對照 91.005.000.54290.5257I-140.00 56.00 0.33200.3120I-267.20 16.8012.000.23130.2099I-360.80 15.2020.000.20050.1696I.458.80 25.2012.000.17570.1518I-553.20 22.8020.000.17960.1532I-646.20 19.8030.000.14490.1289I-743.20 10.8030.000.14280.1359I-879.005.00 12.000.34000.3150I-971.005.00 20.000.27270.2509I-10 61.005.00 30.000.19400.1657I-11 94.00 2.00 0.45200.4152I-12 84.00 12.000.33000.3150I-13 76.00 20.000.27950.2572*薄膜組成的余額包含接近等重量百分比的防粘劑和熱穩(wěn)定/抗氧化劑。
制作了一組對照樣品，并按上述例子相同的方法進(jìn)行了試驗，除了用于制造層壓材料的粘合性薄膜中沒有摻合進(jìn)云母。
表I的結(jié)果表明，使用了相對高含量的高密度聚乙烯的層壓材料顯示降低的摩擦系數(shù)值，與相應(yīng)的對照組顯示的摩擦系數(shù)值比較(樣品I-1與對照組相比)。然而，表I的數(shù)據(jù)也表明，在層壓材料樣品中加入云母后，結(jié)果是更明顯地降低了摩擦系數(shù)值。
例II按例I中相同的方法制備了層壓材料、除了在例I中使用的烯烴聚合物(即LDPE-1和HDPE-1)之外，使用了一種附加的低密度聚乙烯，具有熔體指數(shù)1.9和密度0.925克/毫升(“LDPE-2”)。層壓材料切割成1英寸(2.54厘米)寬，6英寸(15.24厘米)的樣品，在沿機器的方向，具有較大的尺寸。
表II*％ ％％ ％％ 熱密封 熱密封試樣# EAA LDPE-1LDPE-2 HDPE-1Micafil40 最大值 平均值(kg/m) (kg/m)對照 91.005.00 150.36 112.76II-1 40.00 56.00 18.54 17.45II-2 67.20 16.80 12.00 103.43 60.41II-3 60.80 15.20 20.00 96.15 46.27II-4 52.80 25.20 12.00 73.27 35.88II-5 53.20 22.80 20.00 89.70 37.20II-6 40.00 54.00 2.0017.84 17.18II-7 40.00 44.00 12.00 27.32 24.66II-8 40.00 36.00 20.00 31.56 30.75II-9 61.005.00 30.00 42.93 37.61II-10 94.00 2.00101.84 86.02II-11 84.00 12.00 73.74 49.77II-12 76.00 20.00 167.94 147.94*薄膜組成的余額包含接近等重量百分比的防粘劑和熱穩(wěn)定/抗氧化劑。
樣品經(jīng)受90°的熱密封能力試驗，依據(jù)ASTM B736并在標(biāo)準(zhǔn)的實驗室條件下(除了使用每分鐘12英寸的十字頭速度，25千克的測力傳感器，300°F(148.89℃)的熱密封溫度，40磅/平方英寸(psig)的熱密封壓力，2秒的停留時間，需在73°F(22.78℃)，空氣相對濕度為50％的條件下至少調(diào)理5分鐘，至少在5個試驗樣品上進(jìn)行了試驗)。
為了對照目的，按其他樣品相同的方法制作了對照樣品并進(jìn)行試驗。對照樣品不含有任何HDPE-1或Micafil40。
每個樣品的熱密封能力試驗結(jié)果，在表II中列出。
表II的試驗結(jié)果表明，在與EAA的混和物中，相對高水平的高密度聚乙烯的加入，與對照樣品比較，明顯地降低了樣品的粘合性能。更進(jìn)一步，可見在與低密度和高密度聚乙烯的混和物中加入云母也能實質(zhì)性地降低層壓材料的粘附性能。然而，在與無規(guī)乙烯/羧酸共聚物的混和物中(例如Micafil40)給予云母和高密度聚乙烯的量的適量平衡，與對照的層壓材料比較，明顯地改進(jìn)了熱密封粘附性能(II-12與對照樣品比較)。
例III按相似于例I和例II中樣品的方法，制備試樣并進(jìn)行試驗。然而，用于制備樣品的粘合性薄膜是2.3密耳(58.42微米)厚的兩層粘合性薄膜，每層的厚度相同。與吹制薄膜工序相反，本例用傳統(tǒng)的模鑄薄膜工序制備粘合性薄膜，為了進(jìn)行比較，用2.3密耳(58.42微米)厚的單層薄膜制備了對照樣品。例III中的每個試樣具有一層接觸金屬的層，該金屬和對照樣中的具有相同的組成。每個試樣的其他層(表面層)的組成見表III。試樣按例I和例II中試樣相同的方法進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果也在表III中列出。
表III*％ ％ ％ ％ 靜態(tài)摩 動態(tài)摩 熱密封 熱密封試樣#EAALDPE-1 HDPE-1 Micafil40 擦系數(shù) 擦系數(shù) 最大值 平均值(kg/m) (kg/m)對照 91.00 5.00 0.7834 0.7386 273.23 116.43III-145.60 30.40 20.000.1900 0.1734 170.72 141.19III-257.60 38.40 0.6150 0.6064 237.87 140.19III-345.60 30.40 20.000.3015 0.3440 118.04 92.33III-457.60 38.40 0.4375 0.2773 176.26 101.25III-591.005.00 0.4235 0.4356 263.94 121.61III-645.60 38.40 12.000.2682 0.2764 159.29 110.54III-776.0020.000.2934 0.2595 255.01 233.23III-8 45.60 38.40 12.00 0.4398 0.3788 191.26 88.93III-9 72.33 10.46 13.21 0.1900 0.1700 239.30 179.47III-10 57.31 24.38 14.21 0.1200 0.1080 202.33 160.19*薄膜組成份的差額包含接近等重量百分比的防粘劑和熱穩(wěn)定/抗氧化劑。
例IV按例III中制備試樣相同的方法制備了兩套樣品。其中一套樣品的厚度是1.6密耳(40.64微米)而另一套樣品的厚度是2.3密耳(58.42微米)。每套樣品中都含有按試樣III-對照和樣品III-7制作的樣品。試樣切割成1×6英寸的片段，在沿機器的方向具有較大的尺寸。
按照例III的修正的ASTMB736相同的方法對試樣進(jìn)行了熱密封能力試驗(除了使用的熱密封溫度是200、250、300、350和400°F(204.44℃)之外)。這些試驗的結(jié)果用圖形描繪在插圖1中。從插圖1中描繪的結(jié)果，可見到在低的熱密封溫度時，熱密封性能得到實質(zhì)性的改進(jìn)。圖1的結(jié)果也表明樣品的厚度對熱密封性的影響即使有也非常小。
例V按例III中制備樣品的相同方法制備了試樣，除了兩層粘合性薄膜的總厚度是1.6密耳(40.64微米)而不是2.3密耳(58.42微米)。為了試驗對典型的外套組分材料的粘合性，這些樣品被模壓到兩套不同的75密耳(1，905微米)厚的聚乙烯薄板上形成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。第一套薄板是由高密度聚乙烯制得的(UC3479，可從聯(lián)合碳化物公司購得)。第二套薄板是由中密度聚乙烯制得的(UC8864，可從聯(lián)合碳化物公司購得)。兩套薄板中都包含接近2.6％重量比的碳黑。
在模壓操作中為了形成這些復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，使用了一種印壓機。放置層壓材料樣品使之與薄板在加壓下緊密接觸，在230℃和15磅/平方英寸壓力下經(jīng)三分鐘完成壓模操作。制得的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在印壓機中冷卻到室溫。從壓床中移出，然后切成1英寸寬6英寸長的帶條，沿機器方向具有較大的尺寸。
制得的帶條中的某一些，按照ASTMD1876制定的標(biāo)準(zhǔn)和方法，進(jìn)行了與底板180°撕開的試驗(除了使用了每分鐘兩英寸的十字頭速度，25千克的測力傳感器，試樣需在73°F(22.78)，空氣濕度為50％條件下調(diào)理12到48小時，結(jié)合的和非結(jié)合的聚合物層的長度分別是2.5英寸和0.5英寸，試驗至少在3個試驗樣品上施行而不是10個)。其他帶條浸入(即“陳化”)水中，在140°F(60℃)放置7、30、60和120天，讓它達(dá)到平衡，并在73°F(22.78)、相對濕度為50％的空氣中干燥過夜，然后進(jìn)行前述的180°撕開試驗。
為了進(jìn)行對比，制備了對照試樣，并用與其他樣品相同的方法進(jìn)行了試驗，除了所用的粘合性薄膜是厚度為2.3密耳(58.42微米)的單層薄膜。
使用HDPE-2薄板的每個試樣的撕開試驗在表V-A中列出，而使用MDPE薄板的試驗結(jié)果在表V-B中列出。正如從表V-A和表V-B中的結(jié)果中所能見到的，本發(fā)明的例子顯示了在陳化粘附性能方面有了改進(jìn)。
表V-AHDPE外套結(jié)合的粘著力(公斤/米)*％ ％ ％ 剝離 剝離 剝離 剝離 剝離試樣# EAALDPE-1 Micafil40 最初 7天 30天 60天 120天對照 91.00 5.0013.46 16.12 17.03 16.91 17.00V-A-1 75.60 8.4012.00 11.58 20.65 20.90 20.89 20.90V-A-2 58.80 25.20 12.00 11.68 18.08 19.15 18.67 19.00*表面層組成的余額包含接近等重量百分比的防粘劑和熱穩(wěn)定/抗氧化劑。
表V-BMDPE外套結(jié)合的粘著力(公斤/米)*％％ ％剝離 剝離 剝離 剝離 剝離試樣# EAALDPE-1 Micafil40 最初 7天 30天 60天 120天對照91.00 5.00 13.77 15.39 16.29 16.27 16.20V-B-1 75.60 8.4012.00 11.92 19.71 21.81 21.83 21.80V-B-2 58.80 25.20 12.00 12.35 18.49 18.88 18.33 18.25*表面層組成份的差額包含接近等重量百分比的防粘劑和熱穩(wěn)定/抗氧化劑。
例VI本例中，按例III相同的方法制備了層壓材料。制得的層壓材料切成111/16英寸(4.29厘米)寬的帶子并應(yīng)用在本申請中描述的傳統(tǒng)的電纜生產(chǎn)工序制成電纜和或通訊電纜。用于制造電纜的層壓材料在表VI中列出。若干種制得的電纜的工藝數(shù)據(jù)在表VII中列出。
表VI應(yīng)用于制造電纜的層壓材料* ％ ％ ％ ％靜態(tài)摩動態(tài)摩 層壓材試樣#EAA LDPE-1 HDPE-1 Micafil40 擦系數(shù)擦系數(shù) 料表面對照 91.00 5.000.78340.7386 光滑的VI-1 57.60 38.40 0.41360.2814 光滑的VI-2 58.80 25.2012.00 0.27000.2800 壓紋的VI-3 67.20 16.8012.00 0.32000.2400 壓紋的VI-4 76.0020.00 0.26000.2200 壓紋的*表面層組成的余額包含接近等重量百分比的防粘劑和熱穩(wěn)定/抗氧化劑。
從表VII的結(jié)果，觀察到用本發(fā)明的層壓材料，將塑料/金屬層壓材料制造電纜和/或通訊電纜方面可取得有實質(zhì)性的進(jìn)展。
雖然本發(fā)明通過引證特定的實施方案和實例已予以闡明，但這些事實在任何方面都不要理解為限止了本發(fā)明的范圍。
表VII制作電纜的層壓材料的工藝數(shù)據(jù)試樣# 電纜生產(chǎn) 潤滑油 在成型工具 在熔接點 壓準(zhǔn)模的線速度的使用 和壓模中的 帶子破裂 最終溫度℃
米/分鐘 碎片和粉末對照 40無有有29.4450無有有3060無有有31.11對照 40有有有2550有有有25.5660有有有26.11VII-140無有無27.7850無有無27.7860無有無28.33VII-240無無無28.8950無無無27.2260無無無27.22VII-340無無無26.6750無無無26.6760無無無26.67VII-440無無無27.權(quán)利要求
1.一種層壓材料包含a)一種金屬的底材b)一種表面層，直接地或經(jīng)過一層或多層中間的聚合物層粘附到上述底材上；上述表面層基本上是由一種基礎(chǔ)粘合樹脂和適量的壓花料組成，壓花料的用量要足以實質(zhì)性地降低層壓材料的摩擦系數(shù)和足以在上述的表面層上壓花。
2.權(quán)利要求1的一種層壓材料，其中層壓材料至少具有5磅/英寸(89.29公斤/米)的最大熱密封值和5磅/英寸(89.29公斤/米)的平均熱密封值。
3.權(quán)利要求1的一種層壓材料，其中層壓材料至少具有8磅/英寸(142.86公斤/米)的最大熱密封值和8磅/英寸(142.86公斤/米)的平均密封值。
4.權(quán)利要求1的一種層壓材料，其中的基礎(chǔ)粘合樹脂基本上是由(a)一種乙烯與一種烯類不飽和羧酸單體的無規(guī)共聚物，與(b)至少一種不同的烯類的烯烴和/或一種烯類烯烴聚合物樹脂的共聚物，它不是無規(guī)的乙烯/不飽和羧酸共聚物，兩者組成的一種混和物。
5.權(quán)利要求1的一種層壓材料，其中烯類烯烴聚合樹脂選自乙烯均聚物和共聚物，乙烯共聚物具有較大比例的乙烯與較小比例的具有可聚性和或可與此反應(yīng)的共聚用單體。
6.權(quán)利要求1的一種層壓材料，其中的烯類烯烴聚合物是高密度聚乙烯。
7.權(quán)利要求1的一種層壓材料。其中的壓花料是云母。
8.一種塑料/金屬層壓材料。包括a)一種金屬的底材。b)一種中間的熱塑性聚合物層，粘附到上述金屬底材的至少一個表面上。上述的中間層包含一種乙烯與烯類不飽和羧酸單體的無規(guī)共聚物。c)一種粘附到上述中間層的表面層，它基本上由下列幾項物質(zhì)組成i)一種乙烯與一種烯類不飽和羧酸單體的無規(guī)共聚物。ii)至少一種烯烴聚合樹脂，它不是乙烯與一種烯類不飽和羧酸單體的無規(guī)共聚物。iii)適量的壓花料，其用量足以實質(zhì)性地降低層壓材料的摩擦系數(shù)和足以在上述的表面層壓花。
9.權(quán)利要求8的一種層壓材料，其中層壓材料具有至少是5磅/英寸(89.29公斤/米)的熱密封最大值和至少是5磅/英寸(89.29公斤/米)的熱密封平均值。
10.權(quán)利要求8的一種層壓材料，其中層壓材料具有至少是8磅/英寸(142.86公斤/米)的熱密封最大值和至少是8磅/英寸(142.86公斤/米)的熱密封平均值。
11.權(quán)利要求8的一種層壓材料，其中的烯類烯烴聚合樹脂選自乙烯均聚物和共聚物，其中的乙烯共聚物具有較大比例的乙烯與較小比例的具有可聚性和或可與此反應(yīng)的共聚用單體。
12.權(quán)利要求8的一種層壓材料，其中的烯類烯烴聚合物是一種高密度聚乙烯。
13.一種制品，這種制品包含了至少一種絕緣的導(dǎo)體的電纜芯，一種圍繞著上述纜芯的保護(hù)層和一種圍繞并粘附在上述的保護(hù)層上的外層塑料套，這種保護(hù)層基本上是由權(quán)利要求1或權(quán)利要求8的任一種層壓材料構(gòu)成。
14.權(quán)利要求13的一種制品，其中上述的保護(hù)層對上述的外套的結(jié)合強度至少是8磅/英寸(142.86公斤/米)。
全文摘要
塑料/金屬層壓材料(例如,塑料外套電纜的保護(hù)層或鎧裝的帶子)具有改進(jìn)的摩擦力、粘著力和熱密封性能。它至少包含一種金屬的底材,一種含有適量壓花料的熱塑性粘合層,直接粘附到它的至少一個表面上。壓花料的用量要足以實質(zhì)性地降低層壓材料的摩擦系數(shù)和足以在塑料/金屬層壓材料的表面壓上花紋。
文檔編號B32B15/08GK1173845SQ96191869
公開日1998年2月18日 申請日期1996年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月10日
發(fā)明者F·阿奇爾 申請人:陶氏化學(xué)公司