專利名稱：有雙面涂層的標簽用片料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有雙面涂層的可印刷的膜。更具體地說，本發(fā)明涉及一種壓敏標簽用片料(facestock)和包含該標簽用片料的標簽結構及其制造方法。
為用作標簽用片料而制備的膜通常用能提高油墨粘著性的涂料在其印刷面上進行涂布。例如，美國專利No.5,380,587公開了一種多層包裝材料即具有優(yōu)良的可印刷性和非粘連性的標簽用料膜。該膜先進行底涂，然后涂布共聚酯涂料。美國專利No.5,382,473描述了另一種可提高油墨粘著性的涂料。
丙烯酸類涂料也已施用于膜上以提高其熱穩(wěn)定性，這在美國專利No.3,753,769中有敘述。在該專利中，揭示了一種由甲基丙烯酸酯、丙烯酸低級烷基酯和丙烯酸制得的熱封性涂料樹脂。
壓敏粘合劑不用加熱即可進行粘合是公知的。美國專利No.4,898,787和5,070,164公開了一類特別的壓敏粘合劑。這種粘合劑是由丙烯酸低級烷基酯(如丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸低級烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和酸(如丙烯酸)的乳液聚合而制得的。
本發(fā)明涉及標簽用片料結構，這些片料或是透明的，或是不透明的、白色不透明的，或鍍有金屬。
更具體地說，這種膜是這樣一種可印刷的片料結構，它包括高分子膜基材，在該高分子膜基材的第一表面上有(A)粘合劑錨固層，第二表面上有(B)油墨色漿(ink base)層，(A)和(B)層選自(ⅰ)底涂層，其外表面上有一層以下二種成分的共聚物的功能性涂層(a)α,β-單烯型不飽和羧酸和(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯；(ⅱ)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物。
或者，(A)粘合劑錨固層選自(ⅲ)(ⅰ)中所述共聚物與(ⅱ)中所述亞胺化聚合物的混合物；(ⅳ)由下述單體或它們的形成聚酯的等價物與化學計量的約100摩爾％的至少一種可共聚的C2-C11脂族或脂環(huán)族亞烷基二醇形成的的線型的水可離解的聚酯縮合物對苯二甲酸、脂族二羧酸、含連接在二羧酸型芳香環(huán)上的磺酸堿金屬鹽基團的磺基化單體；(ⅴ)包含下述組分的重復單元的聚酯間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇和二甘醇；
或者，(B)油墨色漿層選自(ⅵ)底涂層，其外表面上有一層C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的功能性涂層；(ⅶ)底涂層，其外表面上有一層C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的苯乙烯共聚物的功能性涂層，其條件是，(A)粘合劑錨固層與(B)油墨色漿層各不相同。
本發(fā)明還涉及一種復合標簽結構，它包含膜形式的襯墊、粘附在襯墊外表面的粘合劑涂層、鄰近膜片料(膜片料包括熱塑性基材)的外表面、被固定在粘合劑涂層表面上的膜片料，該膜片料包括位于粘合劑涂層與熱塑性基材之間的粘合劑錨固層，粘合劑錨固層選自(ⅰ)底涂層，其外表面上有一層以下二種成分的共聚物的粘合劑錨固涂層(a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物的α,β-單烯型不飽和羧酸；(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯；(ⅱ)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物；(ⅲ)(ⅰ)共聚物與(ⅱ)亞胺化聚合物的混合物，所述(ⅱ)共聚物為(a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物的α,β-單烯型不飽和羧酸與(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯的共聚物，所述(ⅱ)亞胺化聚合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物；(ⅳ)由下述單體或它們的形成聚酯的等價物與化學計量的約100摩爾％的至少一種可共聚的C2-C11脂族或脂環(huán)族亞烷基二醇形成的線型的水可離解的聚酯縮合物對苯二甲酸、脂族二羧酸、含連接在二羧酸型芳香環(huán)上的磺酸堿金屬鹽基團的磺基化單體；(ⅴ)包括下述組分的重復單元的聚酯間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇和二甘醇；本發(fā)明的一個目的是提高壓敏膠(即粘合劑)在標簽用片料上的錨固性。
本發(fā)明的一個特征是在標簽用片料上形成一個涂布表面，該涂布表面將壓敏膠錨固在片料上，為的是當將片料從剝離襯或另一個表面(如產品或產品容器)上剝下時，所有(如果不是幾乎所有的話)壓敏膠仍留在片料上。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是當將標簽用片料從剝離襯或另一個表面(如產品或產品容器)上剝下或重新粘上時，膠水將有留在標簽用片料上而不是在另一個表面上的傾向。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是當基材各側面的涂層不相同時，膜的涂層與涂層之間不易粘連。
通常，“粘合劑錨固”一詞是指片料能牢固地將粘合劑材料(包括制造壓敏標簽所用的膠水和粘性材料)粘固住的性能。這些膠水和粘性材料在壓敏標簽制造領域是公知的。粘合劑錨固層(A)和油墨色漿層(B)共聚物(ⅰ)如果粘合劑錨固層(A)和油墨色漿層(B)各不相同，則它們含(a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物的α,β-單烯型不飽和羧酸和(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯的共聚物(ⅰ)。該樹脂涂層的玻璃化溫度(Tg)的計算值應在100-140°F(38-60℃)之間。
Tg的定義通常為聚合物從玻璃狀的脆性固體轉變成粘性很大的液體時的溫度(Bueche,“Physical Properties of Polymers”,Interscience Publishers出版，1962)。在低于或略高于Tg的溫度，聚合物對粘性流動具有很大的阻力，因此，無論施加多大的壓力或使聚合物表面彼此接觸多長時間也不會發(fā)生封合。
多元共聚物的制備方法是，在合適的鏈轉移劑(例如硫醇或鹵代烴)的存在下，選擇下述各類合適的化合物進行共聚A．高Tg單體；B．低Tg單體；和C．含酸的單體。
可使用的高Tg單體的例子包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。
可使用的低Tg單體的例子包括丙烯酸低級烷基酯，如丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯。
可使用的酸單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和它們的混合物。
聚合反應可方便地按以下方法進行在反應過程中逐步添加混合單體，以在多元共聚物分子中得到更接近均一的單體分布。
可用來產生多元共聚物涂層的單體的相對比率可在以下范圍內變化2-15重量％(較好的是2.5-6重量％)的α,β-不飽和羧酸或其混合物(如丙烯酸或甲基丙烯酸)，85-98重量％(較好的是94-97.5重量％)的中性單體酯。通常，中性單體酯包括(a)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯；(b)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。在可用此方法制備的三元共聚物中，所用單體組分之比率應為，甲基丙烯酸烷基酯單體占三元共聚物組合物總重量的至少10％，較好的是占20-80％，丙烯酸烷基酯單體組分占涂料組合物總重量的至少10％，較好的是占80-20％。通常，用已知的聚合方法(如乳液聚合法)進行共聚?？墒褂脴藴实木酆戏椒?如溶液聚合法、本體聚合法或乳液聚合法)制備本發(fā)明的三元共聚物涂料組合物。這種共聚物在美國專利No.3,753,769中有敘述。
有用的共聚物市售品有Valspar公司生產的“Valspar 90XW067”。亞胺化聚合物(ⅱ)在本發(fā)明的另一實施方式中，(A)粘合劑錨固層或(B)油墨色漿層是(ⅱ)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物。
亞胺化聚合物可含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和可與亞烷基亞胺(如吖丙啶或2-甲基吖丙啶)反應的烯不飽和羧酸的丙烯酸類聚合物。更具體地說，亞胺化聚合物含具有以下成分的聚合物(1)甲基丙烯酸甲酯、(2)其烷基含2-12個(更好的是2-8個)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯或其烷基含1-12個(更好的是2-8個)碳原子的丙烯酸烷基酯、和(3)可與亞烷基亞胺反應的烯不飽和羧酸，通常，該丙烯酸類聚合物是用常規(guī)的溶液聚合法或本體聚合法制備的，在這些方法中，將單體、聚合催化劑和溶劑加入到聚合容器中并加熱，形成具有用聚合物粘度表示的所需分子量的聚合物，然后與亞烷基亞胺反應。美國專利No.3,705,076提供了一種制備這些丙烯酸類聚合物的方法。
甲基丙烯酸烷基酯中的烷基的典型例子包括乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基甲基、2-乙基己基、辛基等。丙烯酸烷基酯中的烷基的典型例子包括乙基、丙基、丁基、異丁基、丙基、己基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。
烯不飽和酸的典型例子包括甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等。
美國專利No.3,705,076中所述的所有亞烷基亞胺均可用來使丙烯酸類聚合物亞胺化。其具體例子包括吖丙啶和2-甲基吖丙啶，它們的使用量通常為丙烯酸類聚合物的4-6重量％。
本發(fā)明的典型的丙烯酸類聚合物是(1)70-90重量％的甲基丙烯酸甲酯、(2)9-19重量％的丙烯酸C2-C12烷基酯和(3)可與約1-8重量％的亞烷基亞胺反應的1-11重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸。本發(fā)明的另一典型的丙烯酸類聚合物是(1)78-82重量％的甲基丙烯酸甲酯、(2)9-17重量％的丙烯酸乙酯和(3)可與約4-6重量％的亞烷基亞胺反應的5-9重量％的甲基丙烯酸。又一典型的丙烯酸類聚合物基本上由重量比為80/13/7的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸組成，并與4-5重量％的2-甲基吖丙啶反應。
亞胺化聚合物有Zeneca Resins公司以產品名“Neocryl”銷售的產品，如“Neocryl XK-90”和“Neocryl XA-5090”。共聚物與亞胺化聚合物的混合物(ⅲ)(A)粘合劑錨固層可以是前面(ⅰ)中所述的共聚物與前面(ⅱ)中所述的亞胺化聚合物的混合物。通常，(ⅰ)與(ⅱ)之比在約10∶90至90∶10之間，較好的為40∶60至60∶40。聚酯縮合物(ⅳ)和(ⅴ)(A)粘合劑錨固層可以是聚酯縮合物(ⅳ)或(ⅴ)中的一個。
聚酯縮合物(ⅳ)通常是由下述草體或它們的形成聚酯的等價物與化學計量的約100摩爾％的至少一種可共聚的C2-C11脂族或脂環(huán)族亞烷基二醇形成的線型的水可離解的聚酯縮合物對苯二甲酸、脂族二羧酸、含連接在二羧酸型芳香環(huán)上的磺酸堿金屬鹽基團的磺基化單體。該共聚聚酯通?？捎上率鰡误w或它們的形成聚酯的等價物的聚酯縮合物組成(a)60-75摩爾％的對苯二甲酸；(b)15-25摩爾％的至少一種式HOOC(CH2)nCOOH的脂族二羧酸，其中n在1-11之間；(c)6-15摩爾％的至少一種含連接在二羧酸型芳香環(huán)上的磺酸堿金屬鹽基團的磺基化單體；(d)化學計量的100摩爾％的至少一種可共聚的C2-C11脂族或脂環(huán)族亞烷基二醇。該聚酯縮合物在美國專利No.5,380,587和4,525,419中有敘述。這些聚酯縮合物的市售品有Eastman Chemical公司的“EastekTM31125”。
在本發(fā)明的又一實施方式中，粘合劑錨固層是聚酯縮合物(ⅴ)，它通常是包含下述組分的重復單元的聚酯間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇和二甘醇。通常，該涂層是線型的水可離解的聚酯，以0.5g聚酯在100ml溶劑中的濃度于重量份之比為60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃測得的比濃對數(shù)粘度至少為0.1，該聚酯含基本上等摩爾比率的酸部分重復單元(100摩爾％)和羥基部分重復單元(100摩爾％)，該聚酯包含下述組分(a)、(b)、(c)和(d)的重復單元(其中，所述的所有摩爾百分率均以所有酸部分重復單元和羥基部分重復單元之總和為200摩爾％計)(a)90-70摩爾％的間苯二甲酸；(b)3-10摩爾％的5-磺基間苯二甲酸或其堿金屬鹽；(c)70-85摩爾％的1,4-環(huán)己烷二甲醇；(d)15-30摩爾％的二甘醇。這些聚酯已描述過，為具有上述比濃對數(shù)濃度并具有上述等摩爾比率的酸和羥基部分的線型的水可離解的聚酯。這些聚酯在美國專利No.5,006,598和5,382,473中有敘述。共聚物(ⅵ)油墨色漿層可選自共聚物(ⅵ)。共聚物(ⅵ)是丙烯酸類共聚物。該丙烯酸類共聚物通常包括C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸的酸的共聚物。丙烯酸烷基酯中的烷基的例子包括甲基、乙基、己基和異辛基。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基的例子包括甲基、乙基和異丁基。該共聚物通常有含上述各單體中的至少一種的單體物料制得。
一般地，該共聚物由以下組分制得并含這些組分40-75重量％(較好的是60-70重量％)的第一單體、15-50重量％(較好的是25-35重量％)的第二單體和0.1-10重量％(較好的是約1-5重量％)的第三單體。所有比率均以單體物料總重量計。
這些乳液型聚合物由凝膠滲透色譜法(GPC)測得的的平均分子量為20.000-150,000，較好的為50,000-90,000，Tg計算值為-15℃至+15℃，較好的為-10℃至+1℃。三元共聚物顆粒的直徑一般在0.05-0.3微米之間。有用的三元共聚物是按美國專利No.5,070,164中所述的方法制得的。苯乙烯共聚物(ⅶ)油墨色漿層可以是其外表面上有苯乙烯共聚物(ⅶ)的底涂層。
該苯乙烯共聚物(ⅶ)通常是C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的苯乙烯共聚物。通常，該共聚物是用常規(guī)的乳液聚合法制得的水溶性乳液。該單體物料包含苯乙烯、丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸丁酯)和丙烯酸或甲基丙烯酸。通常，苯乙烯共聚物含20-60％(較好的是30-50％)的苯乙烯；75-30％(較好的是65-45％)的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和它們的混合物；及3-10％(較好的是4-7％)的丙烯酸或甲基丙烯酸。苯乙烯共聚物的市售品有Zeneca Resins公司的“NeoCryl XK-64”。
本發(fā)明的一個重要特征是(A)粘合劑錨固層與(B)油墨色漿層各不相同。只要這些層不相同，則這些層的表面之間的粘連性就低。
“粘連性”是指當膜的二個或多個表面壓在一起時(例如，膜的片材或疊卷在貯存期中疊放在一起時)，膜之間互相粘附的傾向。在較高溫度和高的相對濕度下更容易出現(xiàn)粘連。在一般的貯存條件下，所遇到的最高溫度通常為100-110°F(38-43℃)，相對濕度可高達90-100％。在這些條件下抗粘連的膜具有重要的商業(yè)意義。根據本發(fā)明，可將有雙面涂層的片料卷成卷筒或以片材疊放，這樣，粘合劑錨固層和印刷色漿層接觸但不粘連。
在將涂料組合物施用在合適的基材之前，通常，先對基材表面進行處理以確保涂層將牢固地粘附在膜上，消除或避免涂層從膜上剝離的現(xiàn)象。該處理通常用已知的方法進行，例如，可用膜氯化法(即，將膜暴露在氯氣中)、氧化劑(如鉻酸)處理法、熱氣或蒸氣處理法、電暈或火焰處理法等。雖然所有這些方法均可有效地用來對膜表面進行預處理，但一個非常有用的處理方法是將膜表面暴露于高壓電暈放電下，同時使膜在一對留有間距的電極之間通過，由此對膜表面進行電子處理。電子處理后，即可對表面進行涂布。
底涂涂涂料(它尤其在層(ⅰ)、(ⅵ)和(ⅶ)中是有用的)可以是環(huán)氧基底涂劑或聚吖丙啶。通常，底涂涂料選自(A)酸化了的氨乙基化乙烯基聚合物和環(huán)氧樹脂的反應產物，(B)聚吖丙啶、和(C)它們的混合物。環(huán)氧底涂劑與層(ⅳ)和(ⅴ)的磺化聚酯一起特別有用。
合適的酸化了的氨乙基化乙烯基聚合物底涂涂料在美國專利No.5,066,434中有敘述。
底涂劑材料包括環(huán)氧樹脂與酸化了的氨乙基化乙烯基聚合物的反應產物?？墒褂玫沫h(huán)氧樹脂有多羥基化合物的縮水甘油醚?？墒褂玫牡湫投嗔u基化合物包括雙酚A、環(huán)取代的雙酚A、間苯二酚、氫醌、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、脂族二醇(如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、低級烷基乙內酰脲)和它們的混合物。
合乎要求的環(huán)氧樹脂有環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的縮水甘油化反應產物。該類型的環(huán)氧樹脂一般是以其環(huán)氧基當量(EEW)進行分類的，所謂環(huán)氧基當量的定義是含1克當量環(huán)氧基的樹脂的重量(克)?？墒褂肊EW為170-280(較好的為180-210)的樹脂。
環(huán)氧樹脂組分的組合物中的一個變化是用乙內酰脲類混合物代替雙酚A。例如，可在低分子量環(huán)氧樹脂中使用1,1-二甲基乙內酰脲，因為以該物質為基的樹脂是完全溶于水的，從而無需進行乳化。
雖然環(huán)氧樹脂的具體結構對所用的底涂劑不是決定性的，但在選擇環(huán)氧樹脂時必須對其物理狀態(tài)予以認真考慮。例如，環(huán)氧樹脂必須是液態(tài)的且能容易地用下面所述的第二組分即固化劑進行分散或溶解是很重要的。若環(huán)氧樹脂的粘度低，則可直接將其攪拌到第二組分(例如固化劑)中，然而，使用水性乳液形式的環(huán)氧樹脂較有利。
環(huán)氧底涂劑中的第二組分是水溶性的氨基改性的丙烯酸類聚合物。該聚合物是環(huán)氧化合物的固化劑。具體物質在美國專利No.3,719,629中有敘述，一般可描述為在側端具有氨基烷基化物基團的酸化了的氨乙基化共聚物。該物質的制備方法是，將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其他合適單體與足量的甲基丙烯酸或丙烯酸聚合，使-COOH含量為7.5-12.5％。優(yōu)選溶劑聚合法。然后將該聚合物與吖丙啶單體反應，并用鹽酸進行酸化，使該聚合物變得溶于水。
可以分散液或溶液的形式將底涂劑涂料施用在基材上，分散液或溶液中所用的有機載體例如可以是醇或芳香烴(如二甲苯)或它們的混合物。
在本發(fā)明的一個實施方式中，通過快速攪拌將液態(tài)環(huán)氧樹脂乳化于固化劑溶液中。然后用水將所得分散液稀釋至涂布所需濃度，通常將分散液稀釋至固含量為2-25％。
當將環(huán)氧樹脂與固化劑混合時，一般需要使用化學計量當量平衡的環(huán)氧基和氨基。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，化學計量比可在一個較寬的范圍內變化，例如，環(huán)氧基與氨基之比可為1∶3至3∶1(也可為1∶2至2∶1)而不會對底涂劑的效用產生嚴重的影響。
環(huán)氧樹脂和固化劑的溶液或分散液可含少量的濕潤劑以使底涂材料更容易地施用于膜表面?？墒褂玫某Ｓ玫姆请x子型濕潤劑包括乙二醇的己醚或芐醚、二甘醇的己醚、丁醇、己醇、辛醇、雙丙酮醇等。
雖然環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物會交聯(lián)或固化而無需添加催化劑，但業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在某些情況下使用胺催化劑是有用的。這些催化劑包括丙二胺、己二胺等。已知的另一種底涂涂料(B)聚吖丙啶是PEI。PEI用作膜基材(如玻璃紙和聚烯烴)上的高分子涂層的底涂涂料如英國專利No.766827和910875中所揭示的是公知的。該物質在美國專利No.3,230,175中也有敘述。該類物質的市售品稱為EPOMIN L50(日本觸媒株式會社產品)。該物質可用水介質或有機溶劑介質(如乙醇)配制成含0.1-0.6重量％的聚吖丙啶的溶液供施用。
亞胺底涂劑使具有粘合劑活性的整個表面充分又牢固地與以后施用的本發(fā)明的涂料組合物粘結。該底涂劑通常用常規(guī)的溶液涂布法(如直接凹槽輥涂布法或逆向直接凹槽輥涂布法)施用在已處理過的基膜上。可用水介質或有機溶劑介質(如乙醇)配制成含0.5重量％的聚吖丙啶的有效涂布溶液供施用。當使用環(huán)氧底涂劑與聚吖丙啶的混合物時，其比率可以是任意的。
當粘合劑錨固層或油墨色漿層為(ⅰ)的共聚物或油墨色漿層為(ⅵ)或(ⅶ)的共聚物時，已表面處理過的底涂涂層良好地粘附在基材上是重要的。
可以用例如各種有機溶劑(如醇、酮、酯等)配制的組合物非水溶液將涂料組合物施用于膜基材的表面。然而，由于如下面所述的，涂料可能含膠態(tài)無機物質，且由于這些物質難以很好地分散在有機溶劑中，因此，以水溶液(通常是堿性水溶液)的形式施用涂料是重要的。
將涂料以任何常規(guī)的已知方法(如凹槽輥涂布法、逆向直接凹槽輥涂布法、輥涂布法、浸涂法、噴涂法等)施用于通常已進行過電暈放電或火焰處理的材料的表面上，在某些情況下，施用在已表面處理過且已底涂過的材料的表面上?？捎脭D壓輥或刮刀等將過量的水溶液除去。一般而言，施用的涂料厚度和分布須能將粘合劑錨固在基材上。在大多數(shù)情況下，施用的涂料量在干燥之后須能形成厚度或涂層重量為0.9-1.1g/m2的光滑而又分布均勻的層。
通常，接著用熱空氣、輻射熱或其他任何方便的方法使膜上的涂料干燥。氨氣在干燥過程中揮發(fā)，膜上留下一層非水溶性的透明而又有光澤的涂層。
涂料中可使用防粘連物質。合適的防粘連物質包括蠟和蠟樣物質，雖然在某些情況下蠟可能抑制粘合劑的錨固性。
可在本發(fā)明中使用的熱塑性膜的具體類型有聚烯烴，通常是取向的聚丙烯。然而，可使用的基材可包括任何熱塑性材料，只要其可形成能用來包裝、標記或裝飾的薄膜即可。此類材料有聚烯烴、耐綸、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯?？墒褂玫幕倪€包括前述材料的共擠出物、這些材料中的任何二種或多種的層壓物或作為單一基膜擠出的這些材料的任何共混物。聚烯烴均聚物和丙烯與乙烯的共聚物是有用的。尤其優(yōu)選的是含至少80重量％全同聚丙烯的聚丙烯?；膶涌梢允侨埸c為320-330°F(160-166℃)的丙烯均聚物°市售材料包括Exxon4252和FINA3371。該基材可與至少一種表層共擠出，或者可將其層壓在至少一種其他膜上。當膜是共擠出物時，表層厚度通常占膜的總厚度的2-18％。表層可以是丙烯與另一種烯烴(如乙烯和/或1-丁烯)的共聚物。在共聚物中可存在另一種烯烴。優(yōu)選的基材是具有至少一層表層的聚丙烯，所述表層選自聚乙烯、聚丙烯、丙烯與乙烯的共聚物、乙烯與1-丁烯的共聚物、上述任何物質的三元共聚物及馬來酸酐改性的聚合物。
另一種有用的基材是與小量的下述聚合物共混的聚丙烯聚乙烯、乙烯與α-烯烴的共聚物、丙烯與α-烯烴的共聚物、烯烴的三元共聚物及馬來酸酐改性的聚合物。
白色不透明的、多孔的聚丙烯也是有用的基材。這些膜在美國專利No.4,758,462、4,965,123和5,209,884中有敘述。
也可使用鍍有金屬的膜。通常包含或由聚丙烯或聚乙烯(中或高密度聚乙烯)組成的已電暈或火焰處理過的膜表面一般通過鋁真空沉積來鍍金屬。將涂料施用在鍍有金屬的表面上。
如前面所間接提到的，可使用具有3層或更多層(例如5層，有時甚至7層)的多層膜。在5層的膜中，如美國專利No.5,209,854和5,397,635所揭示的，通常在芯層的兩面有聚丙烯中間層。
所用的膜可以是單軸取向的或是雙軸取向的。通常在縱向上拉伸4-10倍，在橫向上拉伸7-12倍。膜厚度可在10-100微米之間。
為使生產的標簽用片料具有進行機械加工和便于處理的良好的滑爽性，可用起滑爽劑作用的固態(tài)的磨細的不溶于水的無機材料(如膠態(tài)二氧化硅)配制涂料。其他可用來提高滑爽性的磨細的無機材料包括不溶于水的固體，如硅藻土、硅酸鈣、膨潤土、滑石粉和磨細的粘土。這些磨細的無機材料的粒徑可在0.1-10微米之間，穩(wěn)定化了的二氧化硅堿性分散體是優(yōu)選的材料。也可使用能提高不透明性的微粒，如二氧化鈦。
在擬定的標簽用片料結構中，壓敏粘合劑在有雙面涂層片料的粘合劑錨固層與剝離襯的剝離表面之間。用沖刀將壓敏的標簽用片料裁切成粘附在連續(xù)的剝離層上的標簽。典型的壓敏粘合劑有熱熔性粘合劑，如苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(National Starch公司生產的“Duro-tak”系列，包括“Duro-tak 9866”和“Duro-tak 4206”)、苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(National Starch公司生產的“Duro-tak 9684”)；水基壓敏粘合劑，如丙烯酸類乳液(Unocal公司生產的產品號為9612、9646和9202的產品、Air Products公司生產的產品名為GP-2、LC-31和SP-27的產品、Rohm&Haas公司生產的產品名為PS-67的產品以及National Starch公司生產的產品名為Nacor-4537的產品)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液(National Starch公司生產的產品名為“EVA-Tak 9685”和“EVA-Tak 9715”的產品)、橡膠-樹脂乳液(Dyna-tech公司生產的產品號為2412的產品)；溶劑基壓敏粘合劑，如熱塑性丙烯酸類(National Starch公司生產的產品名為“Duro-tak 2434”的產品)、自交聯(lián)的丙烯酸類(National Starch公司生產的產品名為“Duro-tak 1068”和“Duro-tak 1077”的產品)和橡膠基化合物(National Starch公司生產的產品名為“Duro-tak 6172”和“Duro-tak9718”的產品)。
可使用的剝離襯有具有聚硅氧烷剝離涂層的基材?？墒褂玫幕挠谐墘汗獾呐Ｆぜ?、玻璃紙、聚丙烯、聚酯(如對苯二甲酸乙二醇酯)、有聚乙烯涂層的牛皮紙、有聚丙烯涂層的牛皮紙、或Mobil Chemical公司生產的產品名為“Proliner”的熱塑性基材。這些基材通常涂有用熱固化的聚硅氧烷剝離涂層，如乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷(Dow Corning公司生產的產品名為“Syl-off7686”的產品)。在該體系中，交聯(lián)劑通常是二甲基氫聚硅氧烷(DowCorning公司生產的產品名為“Syl-off 7048”的產品)。
包含基材(如玻璃紙、有多層涂層的牛皮紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯、取向的或鑄塑聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯)的剝離襯可用可輻射或電子束固化的聚硅氧烷(如可UV固化的聚硅氧烷(GE生產的產品名為“UV9300”、“UV9315”的產品，這些產品使用“UV9310C”作為光引發(fā)劑)和可電子束固化的聚硅氧烷(Goldschmidt公司生產的產品名為“RC726”和“RC705”的產品))進行涂布。通常，壓敏粘合劑涂布在剝離襯上并在其溫度通常為35-120℃的烘箱中干燥。然而，干燥溫度往往取決于粘合劑的類型。溶劑基粘合劑的干燥溫度通常為66℃，而水基粘合劑的干燥溫度則通常為93℃。干燥之后，將剝離襯層壓在標簽用片料的有粘合劑錨固層的一面。
實施例測試根據下面的實施例制得的膜的粘連性和粘合劑錨固性。
粘連性的測定方法是，在各種溫度、壓力和時間的條件下，在實驗室用壓機中使膜的有涂層的表面互相接觸。測定在Instron試驗機中將膜拉開所需的力(單位g/英寸(g/m))，由此確定將膜分離所需的力。實施例1在本實施例中，由市售的3層共擠出的雙軸取向的基膜(Mobil公司生產的196LLB3)制造有雙面涂層的標簽用片料結構。該膜是A/B/C結構，其中膜的B芯層是聚丙烯，A表層是乙烯/丙烯共聚物，C表層是含0.2％十二烷基磺酸鈉(siponate)和1800ppm二氧化硅防粘連劑的乙烯/丙烯共聚物。膜總厚度為1.96密耳(約50微米)。各表層占膜總厚度的10％。將A表層火焰處理成40達因/cm。將C表層電暈處理成40達因/cm。
用逆向直接凹槽輥涂布法往A表層施用由亞胺化聚合物(100phr,ZenecaXA-5090,19％固含量)和二氧化硅防粘連劑(0.4phr,W.R.Grace公司生產的Siloblock S42)配制的涂料。涂層重量為1.09g/m2。用逆向直接凹槽輥涂布法往C層施用環(huán)氧底涂劑，然后涂布磺化聚酯樹脂涂料，其方法在美國專利No.5,382,473的實施例2中有敘述。
測定A層涂層對C層涂層在140°F(60℃)的粘著力小于15g/英寸(5.9g/cm)。在A表層上涂布的涂層的粘合劑錨固性的測定方法為，往有涂層的表面施加Tesa7475膠帶并在環(huán)境條件下老化24小時。TLML機以180°的角度和300英寸/分(762cm/min)將膠帶從有涂層的表面剝離。記錄用TLML測得的剝離力并用肉眼觀察表面，確定是否有粘合劑殘留。由于具有良好粘合劑錨固性的表面能將粘合劑從膠帶上除去，因此，最好將粘合劑從Tesa膠帶轉移到有涂層的表面上。測得的剝離力為3829g/英寸(1507g/cm)，肉眼觀察的結果表明，粘合劑從膠帶上轉移到了有涂層的表面。實施例2在本實施例中，由白色不透明的雙軸取向的膜制造有雙面涂層的標簽用片料結構。該膜是5層A/B/C/D/E結構，其中C芯層是空隙化聚丙烯，空隙化劑是聚對苯二甲酸丁二醇酯。A層是中密度聚乙烯，B層是配混8重量％TiO2的聚丙烯，D層是丙烯均聚物，E層是丙烯均聚物和二氧化硅防粘連劑。膜總厚度約為3密耳(約76微米)。中間層B和D的厚度之和占膜厚度的17％，而表層A和E的厚度之和占膜厚度的3％。
往A層外表面施用由亞胺化聚合物(100phr,Zeneca XA-5090,19％固含量)和二氧化硅防粘連劑(0.4phr,W.R.Grace公司生產的Siloblock S42)配制的涂料。涂層重量為0.6-0.7g/msi(0.93-1.09g/m2)。
往E層外表面施用由以下組分混合而成的涂料亞胺化聚合物(50phr,Zeneca XA-5090,19％固含量)、Mobil公司生產的丙烯酸類共聚物(50phr,22％固含量)、滑石粉(0.5phr,10％固含量)和二氧化硅(5phr,40％固含量)。涂層重量為0.6-0.7g/msi(0.93-1.09g/m2)。
在各種條件下對A層涂層對E層涂層的粘著力進行測定，結果列在下面。在對照試樣中，于130°F(54℃)以750磅/英寸2(5,171kPa)的壓力加壓1小時后，有涂層的A面對已處理(無涂層)的E面的粘連嚴重，只有撕裂才能使兩者分離。在另一對照試樣中，施加的壓力和時間與前者相同，但溫度為約70°F(20℃)，測得的粘著力為200-300g/英寸(79-118g/cm)。
測試條件 粘著力壓力(kPa)/溫度(℃)/時間(小時)(g/cm)5,171/38/1 45,171/49/1 105,171/54/1 18861/52/728861/29/726上面的結果表明，在各種條件下，這些膜的A層涂層對E層涂層的粘連性較小。
將標簽復合物裁切成約50mm的片條測試其粘合劑錨固性。將剝離襯從膜上剝離并將膜的外露的粘合劑表面放置在不銹鋼板上。用1kg的橡膠輥將膜滾壓在鋼板上并使其粘附在其上面。用TLML機以180°的角度和300英寸/分鐘(762cm/min)將標簽從鋼板上剝離。記錄用TLML測得的剝離力。用肉眼觀察表面，確定粘合劑是否從標簽表面除去。具有良好粘合劑錨固性的膜在不銹鋼板上不留任何粘合劑痕跡。
有涂層的膜在上述粘合劑錨固試驗中顯示出良好的性能。在試驗中使用了幾種市售的粘合劑。膜在鋼板上未留下粘合劑。
權利要求
1．一種可印刷的片料結構，它包括高分子膜基材，該高分子膜基材的第一表面上有(A)粘合劑錨固層，在其第二表面上有(B)油墨色漿層，(A)和(B)層選自(ⅰ)底涂層，其外表面上有一層以下二種成分的共聚物的功能性涂層(a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物的α,β-單烯型不飽和羧酸和(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯；(ⅱ)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物；或者，(A)粘合劑錨固層選自(ⅲ)(ⅰ)共聚物與(ⅱ)亞胺化聚合物的混合物，所述(ⅰ)共聚物為(a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物的α,β-單烯型不飽和羧酸與(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯的共聚物，所述(ⅱ)亞胺化聚合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物；(ⅳ)由下述單體或它們的形成聚酯的等價物與化學計量的100摩爾％的至少一種可共聚的C2-C11脂族或脂環(huán)族亞烷基二醇形成的線型的水可離解的聚酯縮合物對苯二甲酸、脂族二羧酸、含連接在二羧酸型芳香環(huán)上的磺酸堿金屬鹽基團的磺基化單體；(ⅴ)包含下述組分的重復單元的聚酯間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇和二甘醇；或者，(B)油墨色漿層選自(ⅵ)底涂層，其外表面上有一層C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的功能性涂層；(ⅶ)底涂層，其外表面上有一層C1-C8丙烯酸酯、C1-C8甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的苯乙烯共聚物的功能性涂層，其條件是，(A)粘合劑錨固層與(B)油墨色漿層各不相同。
2．如權利要求1所述的可印刷的膜，其中，高分子膜基材包含丙烯均聚物。
3．如權利要求1所述的可印刷的膜結構，其中，(A)粘合劑錨固層是(ⅳ)由下述單體或它們的形成聚酯的等價物與化學計量的100摩爾％的至少一種可共聚的C2-C11脂族或脂環(huán)族亞烷基二醇形成的線型的水可離解的聚酯縮合物對苯二甲酸、脂族二羧酸、含連接在二羧酸型芳香環(huán)上的磺酸堿金屬鹽基團的磺基化單體；(B)油墨色漿層是(ⅱ)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物。
4．如權利要求3所述的可印刷的膜，其中，高分子膜基材包含丙烯均聚物芯層，在該芯層的一面至少另有一層高分子層，該另一層高分子層選自丙烯均聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。
5．如權利要求4所述的可印刷的膜，其中，丙烯均聚物芯層包含聚丙烯基質芯層，在該聚丙烯基質芯層內有空隙層，空隙密度需能產生顯著的不透明性。
6．如權利要求1所述的可印刷的膜結構，其中，(A)粘合劑錨固層是(ⅲ)(ⅰ)共聚物與(ⅱ)亞胺化聚合物的混合物，所述(ⅰ)共聚物為(a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物的α,β-單烯型不飽和羧酸與(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯的共聚物，所述(ⅱ)亞胺化聚合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物；(B)油墨色漿層是(ⅱ)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯和烯不飽和羧酸的亞胺化聚合物。
7．如權利要求6所述的可印刷的膜，其中，高分子膜基材包含丙烯均聚物芯層和施加在該芯層表面的至少另一層高分子層，該另一層高分子層選自丙烯均聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。
8．如權利要求7所述的可印刷的膜，其中，丙烯均聚物芯層包含聚丙烯基質芯層，在該聚丙烯基質芯層內有空隙層，空隙密度需能產生顯著的不透明性。
9．如權利要求8所述的可印刷的膜，其中，高分子基材是5層，第一外表層是中密度聚乙烯，第二外表層是聚丙烯，第一高分子中間層在第一外表層與芯層之間，第二高分子中間層在第二外表層與芯層之間。
10．如權利要求9所述的可印刷的膜，其中，第一中間層包含聚丙烯和不透明劑，第二中間層包含聚丙烯并基本上沒有不透明劑。
全文摘要
描述了一種標簽用片料結構,它包括高分子膜基材,在該高分子膜基材的第一表面上有(A)粘合劑錨固層,第二表面上有(B)油墨色漿層,(A)和(B)層選自:(i)底涂層,其外表面上有一層以下二種成分的共聚物的功能性涂層:(a)α,β－單烯型不飽和羧酸和(b)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的中性單體酯;(ii)亞胺化聚合物;或者,(A)粘合劑錨固層選自:(iii)(i)的功能性涂層與(ii)的亞胺化聚合物的混合物;(iv)線型的水可離解的聚酯縮合物;和(v)聚酯;或者,(B)油墨色漿層選自:(vi)底涂層,其外表面上有一層丙烯酸類共聚物的功能性涂層;(vii)底涂層,其外表面上有一層苯乙烯共聚物的功能性涂層,其條件是,(A)粘合劑錨固層與(B)油墨色漿層各不相同。
文檔編號B32B5/18GK1219150SQ97194814
公開日1999年6月9日 申請日期1997年3月28日 優(yōu)先權日1996年5月21日
發(fā)明者T·O·詹森, D－C·孔 申請人:美孚石油公司