一種無(wú)溶劑靜電紡絲制備聚氨酯微納米纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)溶劑靜電紡絲制備聚氨酯微納米纖維的方法，特別是一種利用新型的無(wú)溶劑靜電紡絲裝置，在無(wú)溶劑條件下配制的聚氨酯預(yù)聚物前驅(qū)體進(jìn)行靜電紡絲后，在熱輻射下，迅速反應(yīng)完全固化成微納米纖維的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]靜電紡絲技術(shù)被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單有效制備均勻連續(xù)一維微/納米纖維的方法。然而，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染和生產(chǎn)成本越來(lái)越引起人們的重視。盡管人們通過(guò)靜電紡絲制備了各種形貌和結(jié)構(gòu)特征的微/納米纖維，但在溶液紡絲的前驅(qū)體中一般需要使用大量有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑使用量往往超過(guò)80%，而且在靜電紡絲時(shí)，有機(jī)溶劑難以回收，造成污染，使溶液靜電紡絲制備微/納米纖維的工業(yè)化受到限制。無(wú)溶劑靜電紡絲的關(guān)鍵是紡絲前驅(qū)體溶液能夠全部固化成纖維主體，且在電紡的同時(shí)需要快速的固化。目前，關(guān)于無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù)的報(bào)道較少，一是利用氰基丙烯酸酯(502膠類)的快速濕氣固化，電紡成微納米纖維(Polym.Chem.2013, 4, 5696) ;二是中國(guó)專利(專利公開(kāi)號(hào):CN101021017A)公開(kāi)了在紫外光輻照和引發(fā)劑的引發(fā)作用下，使含活性雙鍵官能團(tuán)的前驅(qū)液固化成微納米纖維。
[0003]聚氨酯彈性纖維，又稱氨綸，是以聚氨酯為原料經(jīng)干法紡絲或濕法紡絲制得的合成纖維，具有類似橡膠絲的高彈性回復(fù)率和高斷裂伸長(zhǎng)，聚氨酯的靜電紡絲一般是溶解在溶劑中進(jìn)行(合成纖維工業(yè)，2008，5:44)。熱固化是指在熱輻射的作用下，使電紡前驅(qū)液射流全部固化成纖維，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑的目的，目前這一方法制備微納米纖維尚未見(jiàn)報(bào)道，尤以采用熱固化電紡制備聚氨酯微納米纖維至今未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種無(wú)溶劑靜電紡絲法制備聚氨酯纖維的方法，在熱輻射的作用下，電紡液全部固化成微/納米纖維。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在無(wú)溶劑靜電紡絲裝置中實(shí)現(xiàn)，制備聚氨酯微納米纖維的具體工藝步驟為:
[0006](I)、在燒瓶中加入異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯基(NCO):羥基(OH)的摩爾比為1.1?2.1，加入總重量0.05%?10%的改性劑，再加入總重量0.01?0.1%的催化劑，升溫至80°C攪拌反應(yīng)2?8小時(shí)，即得聚氨酯(PU)預(yù)聚物；
[0007](2)、采用二正丁胺-甲苯法測(cè)定殘余異氰酸酯的含量，等摩爾量的加入擴(kuò)鏈劑(活波氫:異氰酸酯基(NCO) = 1:1)，攪拌均勻得到溶液，將所得溶液裝入無(wú)溶劑靜電紡絲裝置的注射器中，在室溫到80°C下靜置2-48小時(shí)，使聚氨酯(PU)預(yù)聚物進(jìn)一步擴(kuò)鏈；
[0008](3)、每隔1-3小時(shí)，測(cè)定聚氨酯預(yù)聚物的粘度，聚氨酯預(yù)聚物的粘度達(dá)到5000-10000厘泊后進(jìn)行電紡，調(diào)節(jié)噴絲頭到接收極的距離為5?50厘米，接收極溫度為50?200°C，高壓電源的電壓為10?30千伏，電紡I?30分鐘后，在接收極上獲得電紡纖維，即制備得到聚氨酯微納米纖維。
[0009]本發(fā)明步驟⑴所述的改性劑包括二羥甲基丙酸(DMPA)和聚氨酯催化劑，聚氨酯催化劑包括有機(jī)錫類催化劑和有機(jī)叔胺催化劑，其中有機(jī)錫類催化劑包括T-12 二月桂酸二丁基錫，有機(jī)叔胺催化劑包括其季銨鹽類，如三乙胺、N，N- 二甲基芐胺、N-甲基嗎啉和吡啶。
[0010]本發(fā)明所述的異氰酸酯為多官能度的烷基和芳香基異氰酸酯，包括氫化MD1、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)系列、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)以及這些異氰酸酯的三聚體縮合物和封閉物。
[0011]本發(fā)明所述的多元醇為聚醚多元醇，包括聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG，聚四氫呋喃二醇PTMG和聚酯多元醇。
[0012]本發(fā)明所述的擴(kuò)鏈劑為低分子量的二醇或二胺，包括乙二醇、一縮乙二醇，二縮乙二醇、聚乙二醇(PEG200)、1，4- 丁二醇、乙二胺和己二胺。
[0013]本發(fā)明制備聚氨酯納米纖維的優(yōu)選實(shí)施范圍，步驟(I)中所用多異氰酸酯與多元醇(NCO = OH)比例為1.2?2.0，在50?80°C下反應(yīng)2?6小時(shí)；然后加擴(kuò)鏈劑和必要時(shí)的改性劑DMPA，攪拌均勻后裝入注射器，在室溫到50°C下靜置2?48小時(shí)，使預(yù)聚物進(jìn)一步擴(kuò)鏈；然后裝上內(nèi)徑為0.35?1.0毫米噴絲頭進(jìn)行電紡，噴頭到接收極的距離為5?30厘米，接收極溫度為50?180°C，高壓電源的電壓為10?25千伏，經(jīng)過(guò)I?20分鐘后，在接收極上獲得微納米纖維。
[0014]本發(fā)明所述無(wú)溶劑靜電紡絲裝置的主體結(jié)構(gòu)包括注射器、高壓電源正極導(dǎo)線、噴絲頭、電紡纖維、接收極、導(dǎo)熱油、油浴鍋、油浴鍋加熱開(kāi)關(guān)、高壓電源開(kāi)關(guān)、油浴鍋調(diào)溫旋鈕、油浴鍋溫度顯示屏、高壓電源調(diào)電壓旋鈕、高壓電源電壓顯示屏、油浴鍋加熱控制系統(tǒng)、高壓電源、固定支架和底座；箱式結(jié)構(gòu)的底座內(nèi)設(shè)置有電信息連通的油浴鍋加熱控制系統(tǒng)和高壓電源，底座的前側(cè)面上自右至左依次制有油浴鍋加熱開(kāi)關(guān)、高壓電源開(kāi)關(guān)、油浴鍋調(diào)溫旋鈕、油浴鍋溫度顯示屏、高壓電源調(diào)電壓旋鈕和高壓電源電壓顯示屏，其中油浴鍋加熱開(kāi)關(guān)、油浴鍋調(diào)溫旋鈕和油浴鍋溫度顯示屏按照電學(xué)原理分別與油浴鍋加熱控制系統(tǒng)電連接，高壓電源開(kāi)關(guān)、高壓電源調(diào)電壓旋鈕和高壓電源電壓顯示屏按照電學(xué)原理分別與高壓電源電連接，高壓電源采用靜電發(fā)生器，其電壓為10?30千伏；Γ形結(jié)構(gòu)的固定支架安裝在底座上，高壓電源正極導(dǎo)線通過(guò)固定支架引出；注射器固定安裝在固定支架上，注射器的下端連接制有內(nèi)徑為0.35?2.0毫米的噴絲頭，噴絲頭與高壓電源正極導(dǎo)線電連接；電紡纖維由噴絲頭噴出；底座上設(shè)置有油浴鍋，油浴鍋內(nèi)盛有導(dǎo)熱油，接收極放置在油浴鍋內(nèi)，通過(guò)油浴鍋調(diào)溫旋鈕調(diào)節(jié)接收極的溫度為50?200°C，接收極放置在噴絲頭的正下方，收集噴絲頭噴出的電紡纖維；噴絲頭到接收極的距離為5?50厘米。
[0015]本發(fā)明的工作原理為:二異氰酸酯與多元醇預(yù)聚合，NCO1H比例大于1，確保預(yù)聚物的端基仍為NCO基團(tuán)；然后加入擴(kuò)鏈劑一一小分子的二醇，既為擴(kuò)鏈劑，同時(shí)起到稀釋劑的作用；然后，室溫或在較低的溫度靜置一段時(shí)間，使鏈增長(zhǎng)，然后進(jìn)行電紡，接收極由于具有較高的溫度，從而使仍未參與反應(yīng)的具有較高反應(yīng)活性的異氰酸酯基(NCO)與羥基(OH)快速反應(yīng)而完全固化成主體纖維，無(wú)溶劑、無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC排放。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，效率高，使用的無(wú)溶劑靜電紡絲裝置，無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC排放，環(huán)境友好，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
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[0017]圖1為本發(fā)明使用的無(wú)溶劑靜電紡絲裝置的主體結(jié)構(gòu)原理示意圖，其中包括注射器1、高壓電源正極導(dǎo)線2、噴絲頭3、電紡纖維4、接收極5、導(dǎo)熱油6、油浴鍋7、油浴鍋加熱開(kāi)關(guān)8、高壓電源開(kāi)關(guān)9、油浴鍋調(diào)溫旋鈕10、油浴鍋溫度顯示屏11、高壓電源調(diào)電壓旋鈕
12、高壓電源電壓顯示屏13、固定支架16和底座17。
[0018]圖2為本發(fā)明所使用的無(wú)溶劑靜電紡絲裝置的剖面結(jié)構(gòu)原理示意圖，其中包括射器1、高壓電源正極導(dǎo)線2、噴絲頭3、電紡纖維4、接收極5、導(dǎo)熱油6、油浴鍋7、油浴鍋加熱控制系統(tǒng)14和高壓電源15。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚合物微納米纖維光學(xué)顯微鏡照片。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚合物微納米纖維光學(xué)顯微鏡照片。
[0021]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚合物微納米纖維光學(xué)顯微鏡照片。
[0022]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的聚合物微納米纖維光學(xué)顯微鏡照片。
[0023]圖7為本發(fā)明實(shí)施例5制備的聚合物微納米纖維光學(xué)顯微鏡照片。
[0024]圖8為本發(fā)明實(shí)施例6制備的聚合物微納米纖維光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
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[0025]下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026]本實(shí)施例在無(wú)溶劑靜電紡絲裝置中實(shí)現(xiàn)，制備聚氨酯微納米纖維的具體工藝步驟為:
[0027](I)、在燒瓶中加入異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯基(NCO):羥基(OH)的摩爾比為1.1?2.1，加入總重量0.05%?10%的改性劑，再加入總重量0.01?0.1%的催化劑，升溫至80°C攪拌反應(yīng)2?8小時(shí)，即得聚氨酯(PU)預(yù)聚物；
[0028](2)、采用二正丁胺-甲苯法測(cè)定殘余-NCO的含量，等摩爾量的加入擴(kuò)鏈劑(活波氫:異氰酸酯基(NCO) =1:1)，攪拌均勻得到溶液，將所得溶液裝入無(wú)溶劑靜電紡絲裝置的注射器I中，在室溫到80°C下靜置2-48小時(shí)，使聚氨酯(PU)預(yù)聚物進(jìn)一步擴(kuò)鏈；
[0029](3)、每隔1-3小時(shí)，測(cè)定聚氨酯預(yù)聚物的粘度，聚氨酯預(yù)聚物的粘度達(dá)到5000-10000厘泊后進(jìn)行電紡，調(diào)節(jié)噴絲頭3到接收極5的距離為5?50厘米，接收極溫度為50?200°C，高壓電源15的電壓為10?30千伏，電紡I?30分鐘后，在接收極5上獲得電紡纖維4，即制備得到聚氨酯微納米纖維。
[0030]本實(shí)施例所述無(wú)溶劑靜電紡絲裝置的主體結(jié)構(gòu)包括注射器1、高壓電源正極導(dǎo)線
2、噴絲頭3、電紡纖維4、接收極5、導(dǎo)熱油6、油浴鍋7、油浴鍋加熱開(kāi)關(guān)8、高壓電源開(kāi)關(guān)9、油浴鍋調(diào)溫旋鈕10、油浴鍋溫度顯示屏11、高壓電源調(diào)電壓旋鈕12、高壓電源電壓顯示屏
13、油浴鍋加熱控制系統(tǒng)14、高壓電源15、固定支架16和底座17;箱式結(jié)構(gòu)的底座17內(nèi)設(shè)置有電信息連通的油浴鍋加熱控制系統(tǒng)14和高壓電源15，底座17的前側(cè)面上自右至左依次制有油浴鍋加熱開(kāi)關(guān)8、高壓電源開(kāi)關(guān)9、油浴鍋調(diào)溫旋鈕10、油浴鍋溫度顯示屏11、高壓電源調(diào)電壓旋鈕12和高壓電源電壓顯示屏13，其中油浴鍋加熱開(kāi)關(guān)8、油浴鍋調(diào)溫旋鈕10和油浴鍋溫度顯示屏11按照電學(xué)原理分別與油浴鍋加熱控制系統(tǒng)14電連接，高壓電源開(kāi)關(guān)9、高壓電源調(diào)電壓旋鈕12和高壓電源電壓顯示屏13按照電學(xué)原理分別與高壓電源15