一種納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種納米金增強(qiáng)熒光的芯 鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 同軸靜電紡絲技術(shù)是將兩種不同的材料通過同軸裝置分別獨(dú)立輸送進(jìn)行靜電紡 絲，制備的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維不僅直徑小，比表面積大、孔隙率高，而且易表面功能化，性能 優(yōu)于單一材料。利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備含稀土配合物的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維具有穩(wěn)定的 優(yōu)異熒光性能，同時(shí)解決了稀土配合物均勻分散的問題，在光催化、電子顯示、高靈敏度檢 測、熒光探針、生物成像等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。隨著社會(huì)的進(jìn)步，對(duì)更優(yōu)異熒光性能的需求 越來越迫切，但關(guān)于增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的報(bào)道并不多。
[0003] 近年來，基于納米金的局域表面等離子體共振（LSPR)效應(yīng)，引入納米金用于等離 子體增強(qiáng)熒光發(fā)射。傳統(tǒng)納米金增強(qiáng)熒光的材料的制備包括三種方法：(a)熒光基底薄膜 表面沉積。此方法中熒光基底薄膜本身熒光強(qiáng)度不高，納米金沉積裝置的成本較高；(b) 制備雙層結(jié)構(gòu)的球形核殼粒子：內(nèi)層為納米金，外層為含稀土配合物的保護(hù)層。該方法的 不足之處是制備過程繁瑣，而且獲得的熒光增強(qiáng)材料外層稀土配合物會(huì)首先吸收外來光的 能量，從而降低內(nèi)層納米金的LSPR效應(yīng)，進(jìn)而減弱熒光增強(qiáng)；（c)直接與稀土配合物混合。 此方法中納米金易團(tuán)聚，分散不均勻，且稀土配合物會(huì)吸收部分光能量，減少納米金的光吸 收，進(jìn)而減弱納米金的LSPR效應(yīng)。此外，（b)和（c)兩種方法中稀土配合物與納米金的的 能量傳遞都會(huì)削弱熒光。
[0004] 本發(fā)明中通過同軸靜電紡絲技術(shù)，制備了一種納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖 維。該芯鞘纖維的主要特點(diǎn)是納米金處于同軸纖維的鞘層。而傳統(tǒng)方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的 粒子中，納米金往往處于內(nèi)層，無法優(yōu)先接受外來光的照射，等離子體增強(qiáng)效率低。在本發(fā) 明制備的纖維中，處于鞘層的納米金優(yōu)先受到外來光的照射，引發(fā)LSPR效應(yīng)，更高效地增 強(qiáng)芯層稀土配合物的熒光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的 制備方法，其特點(diǎn)是在制備過程中，以氯金酸或氯金酸水合物為金源還原得到不同尺寸的 納米金，然后直接在混合溶液中加入可紡性高聚物形成均勻的鞘層紡絲液，避免了納米金 的團(tuán)聚；在結(jié)構(gòu)上，利用同軸靜電紡絲技術(shù)將納米金和稀土配合物分別均勻分散在纖維鞘 層和芯層，實(shí)現(xiàn)了兩者的隔離。鞘層納米金可以優(yōu)先受到外來光的激發(fā)，引發(fā)LSPR效應(yīng)，增 強(qiáng)的電磁場提高稀土配合物的激發(fā)效率，增強(qiáng)輻射衰減率，從而簡單高效地增強(qiáng)熒光，制備 的納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維熒光性能優(yōu)于傳統(tǒng)熒光增強(qiáng)材料。
[0006] 本發(fā)明的一種納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)配制鞘層紡絲液：取1 X 10_4mol/L?6X 10_2mol/L的金源溶液、0? 1?0? 5mol/ L的助劑溶液或不加助劑溶液、1 Xl(T4m〇l/L?2. Omol/L的還原劑溶液混合均勻。其中，金 源與助劑的摩爾比為1 :〇. 01?1 :1〇或不加助劑，金源與還原劑的摩爾比為1 :〇. 1?1 : 100。混合溶液在4?100°C下反應(yīng)，制得尺寸為1?100nm的納米金。進(jìn)一步將高聚物溶 于含納米金的溶液中，金源與高聚物的質(zhì)量比為4X1(T4:1?8X1(T2:1，將溶液在室溫下 磁力攪拌1?5h，得到可紡性高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%的鞘層紡絲液；
[0008] (2)配制芯層紡絲液：首先將質(zhì)量比為5:100?30:100的稀土配合物和可紡性高 聚物分別溶于有機(jī)溶劑，然后將兩種溶液混合后于室溫下磁力攪拌1?3h，得到可紡性高 聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?20%的芯層紡絲液；
[0009] (3)制備芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維：采用同軸靜電紡絲技術(shù)，將配制的鞘層紡絲液和芯 層紡絲液分別置于同軸靜電紡絲裝置的外管和內(nèi)管中，調(diào)節(jié)紡絲電壓6?35KV，接收距離 5?30cm，夕卜層推進(jìn)速度為0. 5?2. 0ml/h，內(nèi)層推進(jìn)速度為0. 1?1. 0ml/h，制得納米金增 強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維。纖維中納米金與稀土配合物的摩爾比為1:0. 1?1:10,纖維 直徑為50?900nm。
[0010] 本發(fā)明所述步驟（1)中可紡性高聚物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚 丙烯酸中的一種或幾種的混合物，所述步驟（2)中可紡性高聚物為左旋聚乳酸、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
[0011] 本發(fā)明所述步驟（1)中溶液為水溶液、乙醇溶液中的一種或兩種，所述步驟（2)中 有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞砜、甲 酸、乙酸中的一種或幾種的混合物。
[0012] 本發(fā)明所述步驟（1)中金源為氯金酸、四氯金酸三水合物、四氯金酸四水合物中 的一種，助劑為聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、半胱胺、碳酸鉀中的一種，還原劑為檸檬酸鈉、 抗壞血酸、鞣酸、硼氫化鈉、白磷中的一種。
[0013] 本發(fā)明所述步驟（2)中稀土配合物為鋱、銪、釤、釔、鏑、鈰、鐿、鉺、釹、鏷、銩、鈥、 鑭配合物中的一種或幾種的混合物。
[0014] 本發(fā)明的一種納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法優(yōu)勢在于：
[0015] (1)本發(fā)明的制備方法簡便易行，成本低；
[0016] (2)本發(fā)明將還原得到的納米金溶液直接用于同軸靜電紡絲，避免了納米金的團(tuán) 聚；納米金和稀土配合物分別均勻分散在纖維的鞘層和芯層，實(shí)現(xiàn)了兩者隔離；鞘層納米 金尺寸可控，并優(yōu)先受到外來光的輻射，引發(fā)LSPR效應(yīng)，更簡單高效地增強(qiáng)纖維中稀土配 合物的焚光；
[0017] (3)本發(fā)明制備的納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維熒光增強(qiáng)效果顯著且易于 重復(fù)制備，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明（實(shí)施例1)提供的納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的掃描電 鏡（Sffl)圖
[0019] 圖2為本發(fā)明（實(shí)施例7)提供的納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維的透射電 鏡（TCM)圖
[0020] 圖3為本發(fā)明（對(duì)比例1-A、實(shí)施例2-B)提供的納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米 纖維的熒光激發(fā)譜圖
[0021]圖4為本發(fā)明（對(duì)比例1-A、實(shí)施例2-B)提供的納米金增強(qiáng)熒光的芯鞘結(jié)構(gòu)納米 纖維的熒光發(fā)射譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0022] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì) 說明，但不以任何形式限制本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的 變形，但這些都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023] 對(duì)比例1
[0024] (1)配制鞘層紡絲液：將0. 6g聚乙烯吡咯烷酮和0. 3g聚丙烯酸共同溶于10ml去 離子水，得到鞘層紡絲液；
[0025] (2)配制芯層紡絲液：首先將0?lgTb(acac)3phen溶于4mlN, N-二甲基甲酰胺， 1.〇g左旋聚乳酸溶于6ml二氯甲烷，然后將兩種溶液混合后于室溫下磁力攪拌2h，得到芯 層紡絲液；
[0026] (3)制備芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維：采用同軸靜電紡絲技術(shù)，將配制的鞘層紡絲液和 芯層紡絲液分別置于同軸靜電紡絲裝置的外管和內(nèi)管中，調(diào)節(jié)紡絲電壓15KV，接收距離 18cm，相對(duì)濕度為30?40%，外層推進(jìn)速度為1. 5ml/h，內(nèi)層推進(jìn)速度為0. 6ml/h，制得 Tb(acac)3phen芯鞘結(jié)構(gòu)納米纖維，纖維直徑為230nm左右，芯層直徑為150nm左右。采用 熒光分光光度計(jì)測得纖維熒光強(qiáng)度見表1。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] (1)配制鞘層紡絲液：取IX10_4mol四氯金酸四水合物加入到9ml40°C的去離子 水中，隨后直接加入新配制的lml1. 5mol/L的檸檬酸鈉水溶液，加熱2min制得尺寸為50nm 左右的納米金。進(jìn)一步將0. 6g聚乙烯吡咯烷酮和0. 3g聚丙烯酸的混合物共同溶于含納米 金的溶液中，將溶液在室溫下磁力攪拌lh，得到鞘層紡絲液；
[0029] (2)與對(duì)比例1所述步驟