一種聚丙烯腈紡絲原液的氨化方法及其裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯腈原絲制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯腈紡絲原液的氨化方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕等諸多優(yōu)點，已經(jīng)在航空航天、交通工具、醫(yī)療器械、體育用品和新能源等各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。碳纖維種類繁多，其中，PAN基碳纖維由于其生產(chǎn)工藝相對簡單、力學(xué)性能優(yōu)良和成本較低等優(yōu)點，近年來已經(jīng)發(fā)展成為產(chǎn)量最大、品種最多和應(yīng)用最廣的一種碳纖維。
[0003]眾所周知，高品質(zhì)的PAN原絲是制備高性能PAN基碳纖維的重要前提，因此，紡絲過程中的凝固工藝在聚丙烯腈原絲制備過程中顯得尤為重要。凝固過程中，雙擴(kuò)散速度與PAN紡絲原液的親水性密切相關(guān)，研究表明提高紡絲液的親水性可以有效抑制雙擴(kuò)散速度，有效的避免了皮芯和大孔等缺陷的形成。因此，改善PAN紡絲原液的親水性是生產(chǎn)結(jié)構(gòu)均勻致密、高品質(zhì)原絲的重要前提。
[0004]專利02130024.4和02130023.2公開了一種首先合成PAN均聚物，然后向紡絲原液中鼓泡通入氨氣，通過控制溫度和pH值，從而達(dá)到改善紡絲原液的親水性和可紡性的目的。但是由于氨氣對自由基聚合的阻礙作用和其在高粘度的聚丙烯腈溶液中擴(kuò)散難等缺點，使該方法的可操作性和重現(xiàn)性都較差。
[0005]專利CN102336865 A和CN202152326 U公開了一種首先合成PAN共聚物，然后通過噴淋技術(shù)將氨氣有效溶于溶劑中形成氨溶液，再經(jīng)過計量泵將其與紡絲原液混合，從而改善聚合液的親水性和可紡性。由于氨氣具有計量難的特點，因此其溶解量很難計量，并且其在氨化工藝后，由于部分氨氣的殘留，必須要進(jìn)行脫單、脫泡工序，從而延長處理時間，影響工作效率，而在脫單、脫泡過程中氨氣同樣也會存在一定的損失，從而導(dǎo)致氨化量不易控制，因此，使得該方法得到的PAN原絲穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有存在的不足，提供一種聚丙烯腈紡絲原液的氨化方法，該方法既可以精確地控制氨化量，明顯改善聚合液的親水性，又可以縮短氨化時間，提高工作效率。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種聚丙烯腈紡絲原液的氨化方法，包括如下步驟:
步驟1:在聚合釜內(nèi)將丙烯腈與共聚單體溶于溶劑中，通過加入引發(fā)劑進(jìn)行多元溶液共聚，得到聚丙烯腈聚合液；
步驟2:將聚丙烯腈聚合液經(jīng)過脫單、脫泡后形成聚丙烯腈紡絲原液，并置于儲料釜備用；
步驟3:在儲液罐中加入一定量的溶劑，該溶劑與步驟I中所述溶劑相同，再將一定量的氨水混入溶劑中，制得已知氨濃度的溶液；
步驟4:分別將步驟2制得的聚丙烯腈紡絲原液和步驟3制得的已知氨濃度的溶液進(jìn)行充分混合，從而實現(xiàn)聚丙烯腈紡絲原液的均勻氨化。
[0008]步驟I中所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述的共聚單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯或衣康酸酰胺中的一種或兩種。
[0009]步驟I中所述的共聚單體的質(zhì)量占丙烯腈和共聚單體總質(zhì)量的0.59^5% ;所述的引發(fā)劑的質(zhì)量占丙烯腈和共聚單體總質(zhì)量的0.29^0.8%。
[0010]步驟2中所述的聚丙烯腈紡絲原液的固含量為15%~25%，粘均分子量為20萬~40萬。
[0011]步驟3中所述氨水的質(zhì)量濃度為25%_28%，所述已知氨濃度的溶液中氨的質(zhì)量濃度為 0.5%~2%。
[0012]通過調(diào)節(jié)步驟4中聚丙烯腈紡絲原液和已知氨濃度的溶液的量，將共聚單體上的羧基氨化比控制在20%~150%之間，優(yōu)選40%~100%。氨化比越高紡絲原液的親水性越強(qiáng)，當(dāng)氨化比超過150%時，會導(dǎo)致其在凝固浴中凝固過于緩慢，從而會使凝固絲過于致密，不利于雙擴(kuò)散；氨化比越低紡絲原液的親水性越弱，當(dāng)氨化比低于20%時，會導(dǎo)致其在凝固浴中雙擴(kuò)散速度加快，容易形成皮芯或大孔等缺陷。因此，本發(fā)明將氨化比控制在20%~150%之間是適宜的，更優(yōu)選40%~100%。
[0013]為了實現(xiàn)上述的聚丙烯腈紡絲原液的氨化方法，本發(fā)明還提供了一種氨化的裝置，包括儲料釜，所述儲料釜的輸出端與第一計量泵的輸入端相連，儲液罐置于電子天平上用于準(zhǔn)確計量氨溶液的質(zhì)量，儲液罐的輸出端與第二計量泵的輸入端相連，第一計量泵的輸出端和第二計量泵的輸出端分別連通至靜態(tài)混合器，從而將儲料釜中的聚丙烯腈紡絲原液與儲液罐中的氨溶液輸送至靜態(tài)混合器混合。
[0014]優(yōu)選的，所述第一計量泵為齒輪計量泵，第二計量泵為高壓液相泵。所選高壓液相泵為雙柱塞高壓液相泵，流量脈動小，可以精確計量氨溶液的質(zhì)量。高壓液相泵的出口承壓能力強(qiáng)，可以減少管道壓力的影響。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
1)本發(fā)明直接采用氨水代替氨氣直接溶于溶劑中，有效地克服了氨氣的計量難、混合難
的缺點，從而提高了氨的可控性，另外，由于氨水中有部分水的存在，可以進(jìn)一步改善聚丙烯腈紡絲原液的親水性；
2)本發(fā)明通過調(diào)整不同的氨化比例和氨水的濃度，可以有效地調(diào)節(jié)紡絲原液的固含量;
固定氨化比例后，通過配置不同濃度的氨溶液，可以精確控制高壓液相泵輸入紡絲原液的溶劑的量，從而達(dá)到調(diào)整紡絲原液的固含量的目的；
3)本發(fā)明將直接用氨水進(jìn)行氨化的工藝調(diào)整在脫單、脫泡之后進(jìn)行既可以避免氨氣在聚
合釜內(nèi)的殘留，防止其對下次聚合造成干擾，又可以有效避免氨的損失，從而更加精確地控制氨化量，且可明顯縮短時間，提高工作效率，若在脫單、脫泡之后采用氨氣進(jìn)行氨化，因為氨氣輸出壓力低于紡前管道壓力，因此，無法實現(xiàn)紡前氨化工藝。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明聚丙烯腈紡絲原液的氨化方法的專用裝置的示意圖；
其中，1、儲料釜；2、齒輪計量泵；3、高壓液相泵；4、儲液罐；5、電子天平；6、靜態(tài)混合器。
【具體實施方式】
[0017]下面通過【具體實施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0018]如圖1所示，一種實現(xiàn)聚丙烯腈紡絲原液的氨化方法的專用裝置，包括儲料釜1，所述儲料釜I的輸出端與齒輪計量泵2的輸入端相連，儲液罐4置于電子天平5上用于準(zhǔn)確計量氨溶液的質(zhì)量，儲液罐4的輸出端與高壓液相泵3的輸入端相連，齒輪計量泵2的輸出端和高壓液相泵3的輸出端分別連通至靜態(tài)混合器6，從而將儲料釜I中的聚丙烯腈紡絲原液與儲液罐4中的氨溶液輸送至靜態(tài)混合器6混合。
[0019]使用時，在聚合釜內(nèi)將丙烯腈與共聚單體溶于溶劑(該溶劑與儲液罐4中的溶劑相同)中，通過加入引發(fā)劑進(jìn)行多元溶液共聚，得到聚丙烯腈聚合液。聚合液經(jīng)過脫單、脫泡后形成紡絲原液，并置于儲料釜I備用。在儲液罐4中加入一定量的溶劑，再將一定量的氨水混入溶劑中，制得已知氨濃度的溶液。用齒輪計量泵2和高壓液相泵3分別將聚丙烯腈紡絲原液和已知氨濃度的溶液輸送至靜態(tài)混合器6進(jìn)行充分混合，從而實現(xiàn)聚丙烯腈紡絲原液的均勻氨化。
[0020]實施例1
將1kg丙烯腈、0.2kg衣康酸、0.3kg丙烯酸甲酯、0.06kg偶氮二異丁腈和40kg 二甲基亞砜在63°C下進(jìn)行共聚，得到的共聚物固含量為19.8%，粘均分子量為26萬，經(jīng)脫單、脫泡后置于儲料釜I備用。
[0021]將2.5kg的DMSO置于儲液罐4中，加入51g質(zhì)量濃度為25%的氨水溶液，制得氨的質(zhì)量百分比為0.5%的NH3/DMS0溶液。
[0022]用齒輪計量泵2和高壓液相泵3分別將儲料釜I中的聚丙烯腈紡絲原液和儲液罐4中的NH3/DMS0溶液按一定比例輸送至靜態(tài)混合器6中，控制氨化比為20%，所得均勻氨化的聚丙烯腈紡絲原液精密過濾后采用干噴濕紡工藝制備聚丙烯腈原絲。
[0023]上述方法所得氨化均勻的聚丙烯腈紡絲原液固含量為19.39%，通過干噴濕紡制備的聚丙烯腈原絲纖度為1.25dtex，密度為1.182g/cm3，該原絲經(jīng)預(yù)氧化碳化后得到密度1.82g/cm3，拉伸強(qiáng)度5.05GPa，拉伸彈性模量282GPa的聚丙烯腈基碳纖維。
[0024]實施例2
將氨化比例控制在80%，其他條件同實例1，所得氨化均勻的聚丙烯腈紡絲原液固含量為18.28%，通過干噴濕紡制備的聚丙烯腈原絲纖度為1.25dtex，密度為1.184g/cm3，該原絲經(jīng)預(yù)氧化碳化后得到密度1.823g/cm3，拉伸強(qiáng)度5.08GPa，拉伸彈性模量290GPa的聚丙烯腈基碳纖維。
[0025]實施例3
將氨化比例控制在150%，其他條件同實例1，所得氨化均勻的聚丙烯腈紡絲原液固含量為17.15%，通過干噴濕紡制備的聚丙烯腈原絲纖度為1.25dtex，密度為1.178g/cm3，該原絲經(jīng)預(yù)氧化碳化后得到