一種木質(zhì)液化物靜電紡絲液的制備及紡絲方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水的凈化處理領(lǐng)域，具體涉及一種利用植物凈化水體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]靜電紡絲技術(shù)是指聚合物熔體或者溶液在高壓靜電場(chǎng)作用下噴射、拉伸、劈裂、固化或者溶劑揮發(fā)，最終形成纖維狀物質(zhì)的過(guò)程，是一種聚合物為納米纖維制備的常用方法，具有技術(shù)簡(jiǎn)單、易于操控，紡絲效率高等特點(diǎn)。
[0003]在國(guó)外，納米纖維應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。美國(guó)的Donaldson公司已經(jīng)在30年前就將靜電紡納米纖維材料用于工業(yè)氣體過(guò)濾、液體過(guò)濾、發(fā)動(dòng)機(jī)空氣過(guò)濾、潔凈室空氣過(guò)濾。前蘇聯(lián)早在五、六十年代就將靜電紡納米纖維材料應(yīng)用于工業(yè)氣體和液體過(guò)濾以及食品和藥品過(guò)濾，并且用于金星周?chē)髿鈨?nèi)容物的樣本采集，以便對(duì)金星大氣成分和星球組成進(jìn)行分析研究。自2003年起，捷克的Elmarco公司與利伯希大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了納米蜘蛛靜電紡絲技術(shù)，首次在全球?qū)崿F(xiàn)了靜電紡絲設(shè)備的工業(yè)化，其納米纖維產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化用于防護(hù)口罩、吸聲防噪等領(lǐng)域，帶動(dòng)了全球靜電紡絲技術(shù)的研究熱潮，促進(jìn)了靜電紡絲技術(shù)規(guī)?；倪M(jìn)一步發(fā)展。杜邦公司已經(jīng)將靜電紡絲技術(shù)用于開(kāi)發(fā)PU納米纖維材料，用于建筑上的防護(hù)保溫隔膜，可以極大地減少空調(diào)能源的浪費(fèi)；該技術(shù)同時(shí)可用于電池隔膜，大幅度提高車(chē)用動(dòng)力鋰電池性能。
[0004]近些年來(lái)，利用靜電紡絲制備的復(fù)合納米纖維材料已經(jīng)屢見(jiàn)不鮮，比如，如聚己內(nèi)酯(PCL)/金、聚氨酯(PU)/碳管、聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅等復(fù)合納米纖維、MffNTs/尼龍/甲酸溶液制備的MffNTs/尼龍復(fù)合納米纖維、具有抗菌性能的銀/PAN、銀/CA和銀/PVC納米纖維以及二氧化鈦納米纖維等。
[0005]在國(guó)內(nèi)，對(duì)于納米纖維材料的研究近年來(lái)也取得了很大的進(jìn)步。孫良奎等(ActaPolymerica Sinica, 2009, (I):61-65.)采用PAN溶液作為殼層，甲基硅油作為芯層，利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備出外徑為3um的同軸PAN復(fù)合纖維，經(jīng)過(guò)預(yù)氧化和碳化后可以制成直徑約為 Ium 的中空碳纖維；2003 年，Li 和 Xia (Lidan, XIA You-nan.Advanced MateriaIs, 2004，16(14):1151-1170.)將PVP與1102溶膠共紡，然后煅燒，制備了 T12納米纖維，可用于制備光催化劑。隨后，通過(guò)利用同軸靜電紡絲裝置，他們還制備了 T12納米管；最近Hou (Hou H, Ge JJ, et al.Chemistry of Materials 2005 ;17 (5):967e73)課題組以尼龍4，6的甲酸溶液為研究對(duì)象，成功制備了直徑為I?2nm的聚合物納米纖維，這種功能纖維材料在納米電子器件方面有很大的意義。
[0006]木質(zhì)苯酚液化產(chǎn)物的碳纖維制備技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，原料資源豐富，生產(chǎn)成本較低，具有廣闊的市場(chǎng)前景。但長(zhǎng)期以來(lái)，利用木質(zhì)苯酚液化物制備碳纖維的研究主要是在熔融紡絲領(lǐng)域，熔融液溫度須在100°C以上，在靜電紡絲方面卻鮮有報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明以木質(zhì)苯酚液化物為前驅(qū)體，利用靜電紡絲法制備微米至納米級(jí)超細(xì)旦木質(zhì)碳纖維原絲，旨在減小纖維直徑、增加木質(zhì)液化物附加值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]現(xiàn)有的靜電紡絲法納米原絲的制備，通常僅限于高分子聚合物，本發(fā)明使用木質(zhì)液化物作為前驅(qū)體，本發(fā)明是以木質(zhì)液化物為前驅(qū)體，提供了一種新型環(huán)保的木質(zhì)液化物靜電紡絲液的合成方法。
[0008]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出以靜電紡絲技術(shù)獲得微米及納米原絲的紡絲方法。
[0009]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述紡絲方法制得的納米纖維。
[0010]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0011]—種木質(zhì)液化物靜電紡絲液的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)取木粉與苯酚按照重量比1:5-8混合，并加入占苯酚重量5-10%的催化劑，在150-180°C條件下反應(yīng)120-180min，得到木質(zhì)液化物；
[0013]2)在乙醇中添加質(zhì)量比為5-10%的聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枳鳛槿軇?br>[0014]3)木質(zhì)液化物與溶劑以5-7:3-5的質(zhì)量比混合、充分?jǐn)嚢?，獲得木質(zhì)液化物靜電紡絲液。
[0015]本申請(qǐng)的發(fā)明人制備木質(zhì)液化物靜電紡絲液的試驗(yàn)中試驗(yàn)了木質(zhì)液化物與溶劑以1-8:9-2的質(zhì)量比混合然后進(jìn)行紡絲，當(dāng)木質(zhì)液化物加入1-3份時(shí)，常溫下其與PVP/乙醇復(fù)合溶劑發(fā)生反應(yīng)，溶液中出現(xiàn)大的結(jié)塊難以溶解，不能進(jìn)行靜電紡絲。所以，該配比的紡絲液被淘汰。當(dāng)木質(zhì)液化物質(zhì)量份3-5時(shí)，紡絲效果也較差。當(dāng)木質(zhì)液化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%，纖維變粗，作為靜電紡絲的產(chǎn)物，其與常規(guī)紡絲得到的產(chǎn)物區(qū)別不大。因此優(yōu)選木質(zhì)液化物與溶劑以5-7:3-5的質(zhì)量比混合。
[0016]其中，所述步驟I)中催化劑為磷酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或多種。其中磷酸是質(zhì)量含量多85%的磷酸，可市購(gòu)。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量(Mw)為1000000-1500000。
[0018]更優(yōu)選地，所述步驟2)中在乙醇中添加6-8%質(zhì)量比的聚乙烯吡咯烷酮作為溶劑。
[0019]本發(fā)明提出的制備方法制得的靜電紡絲液。
[0020]—種利用木質(zhì)液化物靜電紡絲液的紡絲方法，將本發(fā)明提出的木質(zhì)液化物靜電紡絲液裝入注射器，用針頭擠出紡絲液，紡絲液在正負(fù)極電勢(shì)差為16kV的高壓電場(chǎng)中進(jìn)行拉伸細(xì)化，最后被接收裝置收集。
[0021]其中，所述注射器采用9號(hào)針頭注射，紡絲過(guò)程中注射器以1.5ml/h的速率進(jìn)料。
[0022]優(yōu)選地，所述步驟4)中，接受裝置為鋁箔紙，鋁箔紙與注射器針頭的距離為15cm。
[0023]本發(fā)明提出的靜電紡絲方法制備得到的納米纖維。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:
[0025]本發(fā)明使用木質(zhì)液化物為出發(fā)原材料，以乙醇為溶劑，添加不同比例的高分子聚乙稀卩比略燒酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP)調(diào)整木質(zhì)液化物分子量，將木質(zhì)液化物、乙醇、PVP混合合成為靜電紡絲液后，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備獲得木質(zhì)液化物微米及納米原絲。通過(guò)分析靜電紡絲液粘度、表面張力、導(dǎo)電率、紡絲液濃度、添加劑比例以及紡絲液平均分子量等參數(shù)，獲得理想的配方，確定了木質(zhì)液化物靜電紡絲液的合成工藝以及使用該紡絲液通過(guò)靜電紡絲法獲得微米及納米原絲的制備技術(shù)。本發(fā)明方法具有材料來(lái)源廣泛、無(wú)環(huán)境污染，紡絲效率高，納米原絲直徑小、質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。
[0026]本發(fā)明的木材液化物納米原絲合成方法，通過(guò)將難溶的固態(tài)木質(zhì)生物質(zhì)材料，在苯酚中以及酸催化條件下液化為具有反應(yīng)活性的溶液化木質(zhì)材料，通過(guò)在溶劑中加入一定比例的PVP作為高分子線性添加劑，以提高木質(zhì)液化物本身的平均分子量，得到常溫下具有拉絲性的紡絲液。合成的紡絲液通過(guò)靜電紡絲法制備木質(zhì)液化物納米原絲。該技術(shù)發(fā)明具有材料來(lái)源豐富、操作簡(jiǎn)單、紡絲效率高、無(wú)污染、原料利用率高等優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)明以木質(zhì)生物質(zhì)液化物為原材料，符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的政策引導(dǎo)方向。同時(shí)，該發(fā)明制備出木質(zhì)液化物納米纖維平均直徑范圍為1.0-5.0ymdOOO?5000nm)。通過(guò)該發(fā)明技術(shù)合成的紡絲液可根據(jù)實(shí)際需要紡制出不同直徑的木質(zhì)液化物納米原絲。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為用本發(fā)明合成的靜電紡絲液制備的木質(zhì)液化物納米纖維。
[0028]其中，圖1 (a)為對(duì)比例I采用紡絲液PVP/乙醇溶劑I制備的木質(zhì)液化物納米纖維，放大倍數(shù)1000倍。
[0029]圖1(b)為實(shí)施例1采用木質(zhì)液化物靜電紡絲液I制備的木質(zhì)液化物納米纖維，放大倍數(shù)1000倍。
[0030]圖1(c)為實(shí)施例2采用木質(zhì)液化物靜電紡絲液2制備的木質(zhì)液化物納米纖維，放大倍數(shù)1000倍。
[0031]圖1 (d)為對(duì)比例2采用PVP/乙醇溶劑2制備的木質(zhì)液化物納米纖維，放大倍數(shù)1000 倍。
[0032]圖1(e)為實(shí)施例3采用木質(zhì)液化物靜電紡絲液3制備的木質(zhì)液化物納米纖維，放大倍數(shù)1000倍。
[0033]圖1(f)為實(shí)施例4采用木質(zhì)液化物靜電紡絲液4制備的木質(zhì)液化物納米纖維。放大倍數(shù)1000倍。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0035]各實(shí)施例、實(shí)驗(yàn)例、對(duì)比例中的靜電紡絲過(guò)程在室溫及自然溫濕度條件下進(jìn)行。
[0036]若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常規(guī)手段。
[0037]實(shí)施例1
[0038]將20g的木粉與其6倍質(zhì)量的苯酚混和，同時(shí)加入催化劑磷酸(磷酸為市購(gòu)，質(zhì)量含量多85 %，下同)加入量為苯酚重量的8 %，加入到三口燒瓶中，置于預(yù)熱至160°C的油浴中，安裝好冷凝回流裝置，在轉(zhuǎn)速120rpm的攪拌中進(jìn)行纖維素液化，液化時(shí)間150min，得到木質(zhì)液化物。
[0039]乙醇中加入其質(zhì)量6%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量Mw為1300000)作為溶劑，按照木質(zhì)液化物與溶劑以5:5的重量比，將木質(zhì)液化物加入到溶劑中，配制木質(zhì)液化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的混合溶液，得到常溫下具有拉絲性能的木材液化物紡絲液，記為木質(zhì)液化物靜電紡絲液1，該紡絲液粘度為4X10 3Pa.s，導(dǎo)電率為12X10 4S/m。
[0040]靜電紡絲過(guò)程中，取紡絲液裝入20ml的注射器中，注射器選用9號(hào)針頭，紡絲液