近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]生物相容性好且可降解的聚合物纖維應(yīng)用于組織工程由來(lái)已久，其制備技術(shù)主要是靜電紡絲法。靜電紡絲法制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，并且合成的纖維具有尺寸可控，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。而近幾十年來(lái)，靜電紡絲法制備的無(wú)機(jī)功能陶瓷，比如生物玻璃、氧化硅等，在生物醫(yī)學(xué)工程的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。
[0003]鈦酸鈣是一種具有良好生物相容性的無(wú)機(jī)非金屬材料，主要用于骨移植體的表面涂層，用于提高羥基磷灰石與基體的粘附強(qiáng)度以及抑制羥基磷灰石溶解在骨吸收產(chǎn)生的酸性環(huán)境中。釹摻雜鈦酸鈣可實(shí)現(xiàn)近紅外光激發(fā)產(chǎn)生近紅外光發(fā)射，激發(fā)光和發(fā)射光都位于生物組織光學(xué)窗口(700 nm-1100 nm)，而靜電紡絲法制備的纖維具有粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，因此，近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維有望應(yīng)用于光示蹤藥物釋放體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鈦酸丁酯溶于乙醇中，鈦的摩爾濃度為0.2 M ;
(2)攪拌溶解后，向步驟(I)所得的混合溶液中滴加冰乙酸，乙醇和冰乙酸的體積比為
3:1 ；
(3)攪拌狀態(tài)下，向步驟(2)所得的混合溶液中滴加乙酰丙酮，乙醇和乙酰丙酮的體積比為12:1 ；
(4)攪拌溶解后，向步驟(3)所得的混合溶液中加入硝酸鈣，使鈦酸丁酯和硝酸鈣的摩爾比為1:0.99，得到鈦酸丁酯和硝酸鈣的混合溶液；
(5)將0.2104 g硝酸釹溶于20 mL 二甲基甲酰胺中，得到硝酸釹的二甲基甲酰胺溶液；
(6)攪拌狀態(tài)下，向步驟(4)制得的鈦酸丁酯和硝酸鈣的混合溶液中滴加步驟(5)制得的硝酸釹的二甲基甲酰胺溶液I mL，使鈦酸丁酯、硝酸鈣和硝酸釹的摩爾比為1:0.99:
0.01 ；
(7)攪拌溶解后，向步驟(6)制得的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺2mL,同時(shí)加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為0.025禮，攪拌4小時(shí)，得到穩(wěn)定的透明溶膠；
(8)將步驟(7)配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下紡絲；
(9)將步驟(8)中收集到的鈦酸鈣納米纖維置于80V烘箱內(nèi)干燥12 h，然后放入管式爐中以2 V / min的速率升溫到700 °C保溫2 h后自然冷卻至室溫取出，得到近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維。
[0006]靜電紡絲的條件設(shè)置為:流速為0.5 mL / h，外加靜電壓為9.8-10.8 kV，收集距離為15 cm，溫度為25 °C，濕度為40 %。
[0007]本發(fā)明采用溶膠凝膠結(jié)合靜電紡絲法，以鈦酸丁酯和硝酸鈣分別作為鈦源和鈣源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮用于調(diào)節(jié)粘度，通過(guò)摻雜稀土元素釹，經(jīng)后期熱處理后，成功實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光鈦酸鈣納米纖維的合成。具有以下有益效果:
1.本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低；
2.制備的釹摻雜鈦酸鈣納米纖維為正交鈦酸鈣純相，在氙燈800nm激發(fā)下產(chǎn)生1072nm發(fā)射，激發(fā)光和發(fā)射光都位于生物組織光學(xué)窗口 ；
3.制備的釹摻雜鈦酸鈣納米纖維MTT實(shí)驗(yàn)表明其生物相容性良好，將鈦酸鈣納米纖維通過(guò)植入方式應(yīng)用于局部藥物釋放過(guò)程中，多孔結(jié)構(gòu)有利于藥物裝載，釋放過(guò)程中的發(fā)光信號(hào)的衰減可用于監(jiān)測(cè)藥物釋放行為。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是近紅外發(fā)光鈦酸鈣納米纖維的XRD圖譜；
圖2是近紅外發(fā)光鈦酸鈣納米纖維的PL圖；
圖3是近紅外發(fā)光鈦酸鈣納米纖維的MTT測(cè)試結(jié)果圖；
圖4是近紅外發(fā)光鈦酸鈣納米纖維的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0010](I)將0.8169 g鈦酸丁酯溶于6 mL乙醇中，鈦的摩爾濃度為0.2 M ；
(2)攪拌溶解后，向步驟(I)中滴加冰乙酸，乙醇和冰乙酸的體積比為3:1;
(3)攪拌狀態(tài)下，向步驟(2)中滴加乙酰丙酮0.5 mL ;
(4)攪拌溶解后，向步驟(3)制得的鈦酸丁酯溶液中加入0.5611 g硝酸鈣，得到溶液
A；
(5)將0.2104 g硝酸釹溶于20 mL 二甲基甲酰胺中，得到溶液B ;
(6)攪拌狀態(tài)下，向步驟(4)得到溶液A中滴加ImL溶液B，得到混合溶液C ;
(7)攪拌溶解后，向步驟(6)制得的混合溶液C中滴加二甲基甲酰胺2mL,同時(shí)加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮0.39 g，用于調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶膠的粘度，攪拌4小時(shí)，得到穩(wěn)定的透明溶膠；
(8)將步驟(7)配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下紡絲，靜電紡絲的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為:流速為0.5 mL / h，外加靜電壓為9.8-10.8 kV，收集距離為15 cm，溫度為25 °C，濕度為40 %;
(9)將步驟(8)中收集到的鈦酸鈣納米纖維置于80V烘箱內(nèi)干燥12 h，然后放入管式爐中以2 V / min的速率升溫到700 °C保溫2 h后自然冷卻至室溫取出。
[0011]得到近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維的XRD圖譜見(jiàn)圖1，從圖1觀察到所獲得的近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維為正交純相，具有良好的結(jié)晶性，稀土釹摻雜后并未引入雜相。
[0012]如圖2所示，鈦酸鈣本身不發(fā)光，摻雜稀土釹后在氙燈800 nm激發(fā)下產(chǎn)生很強(qiáng)的1072 nm發(fā)射，當(dāng)釹摻雜含量為I %時(shí)發(fā)光最強(qiáng)，可以保證組織穿透力，摻雜含量超過(guò)I %時(shí)，由于稀土離子濃度過(guò)大導(dǎo)致發(fā)光粹滅，故釹離子最佳摻雜含量為I %。
[0013]將釹摻雜含量為I %的近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維以不同濃度置于培養(yǎng)基中，如圖3所示，摻雜1%釹的鈦酸鈣納米纖維的骨髓間質(zhì)干細(xì)胞的MTT試驗(yàn)顯示細(xì)胞培養(yǎng)一天后生長(zhǎng)良好，表明摻雜1%釹的鈦酸鈣納米纖維具有良好的生物相容性，有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域而不會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞毒性。
[0014]圖4是鈦酸鈣多孔納米纖維的TEM圖，由于電子束對(duì)實(shí)體和空隙的穿透力不同，從TEM圖中可以觀察出鈦酸鈣納米纖維粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)有利于存儲(chǔ)藥物分子，故具有近紅外發(fā)光性能的鈦酸鈣多孔結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于光示蹤藥物釋放體系。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鈦酸丁酯溶于乙醇中，鈦的摩爾濃度約為0.2 M ; (2)攪拌溶解后，向步驟(I)所得的混合溶液中滴加冰乙酸，乙醇和冰乙酸的體積比約為 3:1 ; (3)攪拌狀態(tài)下，向步驟(2)所得的混合溶液中滴加乙酰丙酮，乙醇和乙酰丙酮的體積比約為12:1 ; (4)攪拌溶解后，向步驟(3)所得的混合溶液中加入硝酸鈣，使鈦酸丁酯和硝酸鈣的摩爾比約為1:0.99，得到鈦酸丁酯和硝酸鈣的混合溶液； (5)將0.2104 g硝酸釹溶于20 mL 二甲基甲酰胺中，得到硝酸釹的二甲基甲酰胺溶液； (6)攪拌狀態(tài)下，向步驟(4)制得的鈦酸丁酯和硝酸鈣的混合溶液中滴加步驟(5)制得的硝酸釹的二甲基甲酰胺溶液I mL，使鈦酸丁酯、硝酸鈣和硝酸釹的摩爾比約為1:0.99:0.01 ； (7)攪拌溶解后，向步驟(6)制得的混合溶液中滴加二甲基甲酰胺2mL,同時(shí)加入分子量為1300000聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為0.025 mM，攪拌4小時(shí)左右，得到穩(wěn)定的透明溶膠； (8)將步驟(7)配制的溶膠裝入靜電紡絲裝置的注射器中，在靜電作用下紡絲； (9)將步驟(8)中收集到的鈦酸鈣納米纖維置于80V烘箱內(nèi)干燥12 h，然后放入管式爐中以2 V / min的速率升溫到700 °C保溫2 h后自然冷卻至室溫取出，得到近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(8)中紡絲的條件為:流速為0.5 mL/ h，外加靜電壓為9.8-10.8 kV，收集距離為15 cm，溫度為25 °C，濕度為40 %。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種近紅外發(fā)光鈦酸鈣多孔納米纖維的制備方法，該方法采用的是溶膠凝膠結(jié)合靜電紡絲法，以鈦酸丁酯和硝酸鈣分別作為鈦源和鈣源，乙醇、冰乙酸和二甲基甲酰胺作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮用于調(diào)節(jié)粘度，通過(guò)摻雜稀土元素釹，經(jīng)后期熱處理后，成功實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光鈦酸鈣納米纖維的合成。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低；釹摻雜鈦酸鈣納米纖維比表面積大、生物相容性良好，且鈦酸鈣納米纖維的近紅外發(fā)光位于生物組織光學(xué)窗口。
【IPC分類】B82Y30/00, D01F1/10, A61K47/02, B82Y40/00, C09K11/67, D01F9/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105063806
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510457951
【發(fā)明人】李翔, 張秋紅, 韓高榮
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月30日