高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚乳酸纖維及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸 纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成高分子材料由于具有質(zhì)量輕、柔初性好等突出優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)前國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域 均有十分廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)高分子材料在為人類(lèi)生產(chǎn)和生活帶來(lái)極大便利的同時(shí)，由 于其合成原料主要來(lái)自于有限的石化資源，并且其廢棄物又難W在自然環(huán)境中快速降解， 因此，隨著石化資源的日益減少W及廢塑料引起的白色污染問(wèn)題的不斷惡化，開(kāi)發(fā)W可再 生資源為原料、可生物降解的高分子材料來(lái)替代傳統(tǒng)的石油基、非生物可降解高分子材料 受到全球?qū)W術(shù)界、工業(yè)界W及政界的高度重視。
[0003] 聚乳酸（PLA)是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色高分子材料。它不但可W 玉米等可再生的植物資源為合成原料，而且使用后又可在自然環(huán)境中通過(guò)生物降解為無(wú)毒 無(wú)害的二氧化碳和水，加之還具有生物相容性好、力學(xué)強(qiáng)度和剛度較高、透明性?xún)?yōu)、加工成 型性良等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)療、食品包裝、汽車(chē)和紡織工業(yè)等領(lǐng)域均有望廣泛替代傳統(tǒng)高分子 材料，且PLA纖維在紡織領(lǐng)域也顯示出巨大的應(yīng)用需求和發(fā)展空間。
[0004] 目前，PLA纖維可通過(guò)溶液紡絲法和烙融紡絲法來(lái)制備。其中，烙融紡絲法是 工業(yè)化生產(chǎn)PLA纖維最為實(shí)用也最為經(jīng)濟(jì)的手段。然而，由于PLA的結(jié)晶速率非常慢， 在烙融紡絲過(guò)程中結(jié)晶難W完成，進(jìn)而使所得纖維的耐熱性受制于其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度巧5-60°C)，耐熱溫度通常只有50-55°C，所得織物無(wú)法滿(mǎn)足普通紡織品的高溫變燙 和洗涂要求（AATCCRev. ,2003,3:56-61);與此同時(shí)，低結(jié)晶度的PLA纖維在較高溫條 件下極易發(fā)生水解降解，不能采用常規(guī)染色方法來(lái)進(jìn)行染色（ACSSustain油Ie化em. 化g.，2015, 3:1039-1046)。此外，雖然與尼龍（PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)等傳統(tǒng)高 分子纖維相比，PLA纖維具有更為優(yōu)異的手感、回彈性、卷曲保持率、阻燃性、抗紫外性等特 性，但其力學(xué)強(qiáng)度相對(duì)還不夠高（季平，徐銀寶，江志榮，聚乳酸纖維的性能及應(yīng)用，技術(shù)創(chuàng) 新，2003, 7:17-22)。因此，對(duì)于制備可用于紡織服裝領(lǐng)域的高性能PLA纖維，急需尋求一條 簡(jiǎn)單而有效途徑在保證纖維高力學(xué)性能的同時(shí)大幅改善其耐熱性。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，首先提供一種高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸 纖維的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制備的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸纖維。
[0007] 本發(fā)明提供的高耐熱高強(qiáng)度聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于該方法是先通過(guò) 烙融混合將有機(jī)小分子成核劑引入到聚乳酸中，然后利用有機(jī)小分子成核劑分子在烙融紡 絲溫度場(chǎng)和剪切力場(chǎng)作用下自組裝形成沿纖維牽伸方向高度取向的細(xì)長(zhǎng)高效的成核微纖， 且該微纖在顯著加快聚乳酸結(jié)晶的同時(shí)誘導(dǎo)其結(jié)晶形成高度取向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其最終獲 得兼具高耐熱和高強(qiáng)度的高性能聚乳酸纖維。
[0008] 本發(fā)明提供的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于該方法包括如 下工藝步驟和條件：
[0009] 1)將聚乳酸與有機(jī)小分子成核劑預(yù)混均勻，并于170-210°c下烙融混合、造粒制 得母料，母料中有機(jī)小分子成核劑含量為2-lOwt% ;
[0010] 2)將所得母料與聚乳酸按照纖維中有機(jī)小分子成核劑含量為0. 05-0. 5wt%預(yù)混 均勻，并于170-210°C下烙融混合后造粒；
[0011] 3)將所得混合粒料于170-210°C下進(jìn)行按照常規(guī)方式進(jìn)行烙融紡絲，所得原絲于 80-100°C下熱拉伸，拉伸比為1. 67~8. 0,并于70-90°C下熱定型、收卷即制得高耐熱高強(qiáng) 度的聚乳酸纖維。
[0012] W上方法中所用的有機(jī)小分子成核劑為四亞甲基-二苯甲酯阱或N，N'，N"-S環(huán) 己基-1,3, 5-苯=簇酷胺。
[0013] W上方法中所用的聚乳酸重均分子量> 5.OX104g?mol,光學(xué)純度> 97. 0%。
[0014] W上方法中所述的烙融混合和烙融紡絲溫度優(yōu)選180-200°C。
[0015]W上方法中所得聚乳酸纖維中成核劑含量?jī)?yōu)選0. 2-0. 5wt%。
[0016] 本發(fā)明提供的上述方法制備的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸纖維，其特征在于該纖維中 有機(jī)小分子成核劑含量為0. 05-0. 5wt%，其結(jié)晶度為42-59 %，取向度為0. 17-0. 41，單絲 拉伸斷裂強(qiáng)度為400-690MPa，沸水收縮率為0. 65-4. 63%。
[0017] 當(dāng)由上述方法制備的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸纖維中有機(jī)小分子成核劑含量 為0. 2-0. 5wt%時(shí)，其結(jié)晶度為54-59 %，取向度為0. 25-0. 41，單絲拉伸斷裂強(qiáng)度為 560-690MPa，沸水收縮率為 0. 65-2. 33 %。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] 1、由于本發(fā)明提供的制備方法是從聚乳酸結(jié)晶度與片晶取向的調(diào)控入手，通過(guò)添 加既可溶解于聚乳酸烙體中，又可W在在烙體冷卻過(guò)程中快速自組裝形成細(xì)長(zhǎng)微纖結(jié)構(gòu)的 有機(jī)小分子高效成核劑來(lái)誘導(dǎo)聚乳酸分子鏈在纖維表面結(jié)晶，且還可W利用在烙融紡絲過(guò) 程中自組裝形成的成核劑微纖結(jié)構(gòu)易于在拉伸力場(chǎng)作用下沿纖維牽伸方向取向的特性來(lái) 同步實(shí)現(xiàn)聚乳酸纖維的高結(jié)晶化和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高度取向，因而該方法不僅構(gòu)思巧妙，而且 為高耐熱高強(qiáng)度聚乳酸纖維的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了一條簡(jiǎn)單而有效的途徑。
[0020] 2、由于本發(fā)明提供的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸纖維是在普通烙融紡絲過(guò)程中利用 少量的有機(jī)小分子成核劑來(lái)同步實(shí)現(xiàn)了聚乳酸烙紡纖維的高結(jié)晶化和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高度取 向，因而該制備方法工藝簡(jiǎn)單高效、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
[0021] 3、由于本發(fā)明提供的聚乳酸纖維中所含的沿纖維軸向方向取向的有機(jī)小分子 高效成核劑微纖可誘導(dǎo)聚乳酸分子鏈在其表面結(jié)晶、取向，因而使得該聚乳酸纖維與未 添加有機(jī)小分子高效成核劑的聚乳酸纖維相比，其結(jié)晶度可提高20-69%，取向度可提高 21-292%，單絲拉伸斷裂強(qiáng)度可提高8-86%，沸水收縮率減小51-974%。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1所得聚乳酸纖維在等溫烙融結(jié)晶時(shí)的半結(jié)晶時(shí) 間-溫度曲線(xiàn)。從曲線(xiàn)對(duì)比可見(jiàn)，成核劑N，N'，N"-S環(huán)己基-1，3, 5-苯S簇酷胺或四亞 甲基-二苯甲酯阱可大大加快聚乳酸結(jié)晶速率，使本發(fā)明制備的聚乳酸纖維具有高的結(jié)晶 度。
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1~8W及對(duì)比例1所得聚乳酸纖維的廣角X射線(xiàn)衍射 (WAXD)取向度的柱狀圖。從圖中可見(jiàn)，隨著少量成核劑的加入，聚乳酸纖維的取向度得到大 幅度提高，運(yùn)說(shuō)明在烙融紡絲過(guò)程中，自組裝形成的成核劑微纖沿拉伸力場(chǎng)方向取向并誘 導(dǎo)了聚乳酸結(jié)晶并形成了高度取向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面給出實(shí)施例W對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但有必要在此指出的是W下實(shí)施例 僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟 練人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025] 另外，值得說(shuō)明的是：1)W下實(shí)施例和對(duì)比例所得纖維的拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶度參數(shù) 分別是采用YGOOlA單絲強(qiáng)力儀，美國(guó)化rkin-Elmerpyris-1差示掃描量熱儀值SC)測(cè) 試儀器測(cè)試的，其結(jié)果見(jiàn)表1。2)W下實(shí)施例和對(duì)比例所得纖維的沸水收縮率采用GB/T 6505-2008《化學(xué)纖維長(zhǎng)絲熱收縮率試驗(yàn)方法》提到的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，具體實(shí)施方法為 將纖維至于含有蒸饋水的水浴鍋中煮沸30min。 陽(yáng)〇26] 實(shí)施例1
[0027] 將重均分子量為1. 41X104g'mol、光學(xué)純度為98. 6%的聚乳酸與四亞甲基-二苯 甲酯阱預(yù)混均勻，然后將預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)中于180°C擠出造粒，得到四亞甲基-二 苯甲酯阱含量為2wt%的母料；將所得母料與重均分子量為1. 41X105g.mol、光學(xué)純度為 98. 6%聚乳酸按纖維中有機(jī)小分子成核劑含量為0. 2wt%預(yù)混均勻，并于180°C下烙融混 合后造粒；將所得混合粒料于19(TC下按照常規(guī)方式進(jìn)行烙融紡絲，經(jīng)過(guò)75°C的熱漉后，將 所得原絲于90°C下熱拉伸，拉伸比為1.67,并于80°C下熱定型、收卷即制得高耐熱高強(qiáng)度 的聚乳酸纖維。 陽(yáng)0測(cè)實(shí)施例2
[0029] 將重均分子量為2.05X104g'mol、光學(xué)純度為98. 0%的聚乳酸與四亞甲基-二苯 甲酯阱預(yù)混均勻，然后將預(yù)混料加入雙螺桿擠出機(jī)中于190°C擠出造粒，得到四亞甲基-二 苯甲酯阱含量為5wt%的母料；將所得母料與重均分子量為2. 05X105g.mol、光學(xué)純度為 98. 0%聚乳酸按纖維中有機(jī)小分子成核劑含量為0. 5wt%預(yù)混均勻，并于190°C下烙融混 合后造粒；將所得混合粒料于19(TC下按照常規(guī)方式進(jìn)行烙融紡絲，經(jīng)過(guò)75°C的熱漉后，將 所得原絲于l〇〇°C下熱拉伸，拉伸比為1. 67,并于90°C下熱定型、收卷即制得高耐熱高強(qiáng)度 的聚乳