專利名稱：噴墨打印片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于使用噴墨打印系統(tǒng)的打印機或繪圖儀中的噴墨打印片。
背景技術(shù)：
噴墨打印系統(tǒng)包含按多種操作原理使墨水滴飛出并粘著在紙或其它記錄片上以實現(xiàn)圖象、文字等的記錄。噴墨打印系統(tǒng)的特性在于不僅實現(xiàn)了高速、低噪音和多色便易性，而且記錄模式的靈活性很大且既無需顯影也無需定影。因此，噴墨打印系統(tǒng)的使用在許多應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)迅速擴展，作為記錄設(shè)備不僅用于漢字，而且也用于各種圖形、彩色圖象等。
進一步，關(guān)于彩色噴墨打印系統(tǒng)所形成的圖象，由于分辯率的提高和色重現(xiàn)范圍的擴大，能獲得質(zhì)量決不亞于制版法形成的彩印品和彩色相片。在印張數(shù)小的應(yīng)用中，彩色噴墨打印系統(tǒng)的應(yīng)用正在擴展到全色圖象打印領(lǐng)域，因為比照相便宜。
對于使用噴墨打印系統(tǒng)的打印機或繪圖儀，正在根據(jù)市場對圖象質(zhì)量進一步提高的要求，努力獲得分辯率的提高和色重現(xiàn)范圍的擴大。這些要求正在通過提高排墨量來解決。因此，適應(yīng)排墨量提高的吸墨能力的提高正是目前打印片的一個重要技術(shù)任務(wù)，所以保證高吸墨能力并能打印上所需色形成的涂層是必不可少的。此外，還要求外觀如光澤、剛度和色彩要與銀鹽相紙或彩印紙相當(dāng)，而用無木材紙和帶涂層紙的傳統(tǒng)噴墨打印片很難滿足上述要求。
特別是，在傳統(tǒng)技術(shù)中，賦予光澤帶來的問題是會降低吸墨性這項對噴墨打印片所要求的一個重要性能。為保證吸墨性，需要涂布具有高孔隙率的涂層，所以這類涂層的涂料組合物已填充有高比例的無機顆粒。但是，涂層表面因無機顆粒的影響而變得粗糙，其結(jié)果只能獲得低光澤片，一般稱之為布紋面。
關(guān)于賦予光澤的處理方法，通常的做法是用壓延設(shè)備如高度砑光機或光澤壓延機，讓片材通過加壓加熱輥之間的間隙，使涂層表面光滑化。但是，當(dāng)壓延的目的是要使噴墨打印片具有光澤時，會出現(xiàn)如下問題雖然光澤提高了，但涂層內(nèi)的孔隙減少了，從而阻礙吸墨并造成吸收能力降低，致使不吸墨并溢流而引起印流。因此，壓延條件必須選擇在吸墨能力的允許范圍內(nèi)，而用現(xiàn)有的壓延技術(shù)很難同時實現(xiàn)高吸墨性并賦予與照相紙可比擬的光澤度。
而且，為協(xié)調(diào)吸墨性與光澤度這兩個互相沖突的性能，已提出在涂層中填充大量微小的無機顆粒并用稱為流延涂布法的方法生產(chǎn)噴墨打印片。但是，所提出的方法仍難以協(xié)調(diào)近些年來排墨量大的噴墨打印機或繪圖儀中吸油墨性與光澤度這兩個互相沖突的性能。在重點放在吸墨性上的設(shè)計中，例如，使用大量無機顆粒從而增加孔隙率來提高吸墨性時，很難實現(xiàn)高光澤度，且會出現(xiàn)表面強度降低的問題。另一方面，在重點放在光澤度的設(shè)計中，例如，減少加入的無機顆粒量，則會出現(xiàn)孔隙減少因而難以保證吸墨性的問題，雖然能獲得高光澤度。
一般而言，噴墨打印系統(tǒng)中所用的墨水溶液包含一種以水為主要組分的溶劑，其中溶有一種陰離子水溶性染料。因此，在重點放在吸墨性的設(shè)計中，例如用大量無機顆粒從而增加孔隙率來提高吸墨性時，已經(jīng)遇到墨水深深滲進打印片內(nèi)部，從而不利地導(dǎo)致色密度減小的問題(為增加色密度，墨水中的染料必須在打印片表面盡可能固定不動)。
此外，曾希望提高已打印紙的防水性，即要使染料固定在打印片表面，從而當(dāng)打印片與水接觸時，能防止染料脫落。為解決這個問題，已提出采用一種方法，其中要在涂層中填充陽離子聚合物，以此固定陽離子染料。但這種方法帶來的問題是，陽離子聚合物用量的增加會導(dǎo)致無機顆粒含量的減少，從而難以保證吸墨性。
由此可見，用陽離子聚合物與無機顆粒組合的傳統(tǒng)方法難以獲得光澤度與吸墨性優(yōu)良平衡的噴墨打印紙。
日本專利公開出版號11(1999)-20304公開了一種用于噴墨打印的介質(zhì)，由組合氧化鋁水化物、陽離子聚氨酯、由伯胺、仲胺和表鹵代醇反應(yīng)獲得的一種陽離子樹脂及benzethonium氯化物而成。日本專利公開出版號10(1998)-292137公開了一種包含細粒陽離子交聯(lián)樹脂與粘結(jié)劑樹脂的打印介質(zhì)，交聯(lián)樹脂的平均顆粒直徑為0.1-100μm，吸水比不大于平均顆粒直徑的25倍。
日本專利公開出版號11(1999)-20306公開了一種噴墨打印紙，它包含一種親水粘結(jié)劑和一種陽離子媒染劑，這種紙有一層吸墨層，其記錄表面上膜面的pH值為3-5。日本專利公開出版號10(1998)-264511公開了一種有一層吸墨層的打印片，吸墨層包含一種帶可交聯(lián)基團的陽離子聚合物和一種親水聚合物。日本專利公開出版號2000-94830公開了一種噴墨打印紙，其特征在于它由如下方法形成混合陽離子聚合物溶液與一種已分散到初級顆粒狀態(tài)的無機細顆粒分散體，在該混合物中加入一種水溶性聚合物，以獲得一種涂液，并用該涂液涂布基體。但是，在所有上述記錄材料中，防水性是通過用陽離子組分固定墨染料實現(xiàn)的，所以不可避免會降低吸墨性。而且，由于水會滲進記錄介質(zhì)，表面條件變化與光澤度降低之類的問題尚未得到解決。
日本專利公開出版號11(1999)-123867公開了一種噴墨打印片，其特征在于它有一層白顏料層，層內(nèi)填充陽離子丙烯酸樹脂乳液，乳液由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯與胺化丙烯酸類單體共聚獲得。在該發(fā)明中，陽離子丙烯酸樹脂乳液在白顏料層內(nèi)作粘結(jié)劑用。在該發(fā)明中，墨染料被陽離子固定，因而具有防水性。
日本專利公開出版號11(1998)-203010公開了一種涂有熱熔體涂料組合物的材料。在該發(fā)明中，在打印上水溶性墨水后，要通過加熱熔化涂層組合物來保護打印表面。依靠熔融涂料組合物，打印面的透水性受阻，因此能獲得優(yōu)良的防水性。但是打印后加熱這一步驟是必不可少的，因而不能用于普通噴墨打印機。該技術(shù)限于特殊用途。
日本專利公開號2000-71608公開了一種記錄介質(zhì)，它包含一個基體，其上又疊合有一層多孔吸墨層，吸墨層包含熱塑性樹脂顆粒和一種無機顏料。該記錄介質(zhì)能排斥表面層上的水，因此防水性好。但是，斥水效果仍不能令人滿意，因為在多孔吸墨層內(nèi)加進了無機顏料，而且還有一個因存在無機顏料而無法期望高光澤度的問題。更進一步，熱塑性樹脂顆粒的直徑最好基本上在1-100μm范圍內(nèi)。因此顆粒直徑大于可見光的波長，這樣打印密度會因光散射而大幅度降低，其結(jié)果只能獲得模糊不清的打印品。
當(dāng)然，近些年來，噴墨打印系統(tǒng)的技術(shù)進展已能獲得清晰的圖象和優(yōu)良的打印質(zhì)量，而且能獲得與照片相比擬的圖象質(zhì)量。但是，與照片相比，仍存在一個光牢度和抗泛黃性不能令人滿意的問題，從而引起打印片表面打印圖象的褪色與發(fā)黃，例如，當(dāng)打印片長期儲存時。此外，關(guān)于打印片的高光澤度與吸墨性，現(xiàn)已通過在涂層中填充大量無機細顆粒而得到了協(xié)調(diào)，如前所述。為進一步提高性能，越來越選擇更細的無機顆粒。一般地說，優(yōu)選采用氧化硅和氧化鋁作為無機顆粒。但是隨顆粒尺寸的減小，表面積大大增加，從而提高了無機顆粒的表面活性，其結(jié)果，便會出現(xiàn)光牢度和抗泛黃性明顯降低的問題。
總之，應(yīng)用目前技術(shù)中的現(xiàn)有措施尚難獲得滿足所有下述要求的噴墨打印片高光澤度、吸墨性、色密度、防水性、光牢度和抗泛黃性等。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供一種噴墨打印片，它具有優(yōu)良的吸墨性和優(yōu)良的色密度、光牢度和抗泛黃性，尤其是斥水性能使打印表面通過斥水而防水，雖然能迅速吸墨。
發(fā)明概述本發(fā)明者從解決先有技術(shù)中存在的上述問題出發(fā)，已作了廣泛而深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅能協(xié)調(diào)光澤度與吸墨性而且能獲得在色密度、光牢度和抗泛黃性方面都優(yōu)良的噴墨打印片，方法是在片基的打印面上疊合至少一層含疏水有機顆粒層并使打印表面具有特定的吸液特性。本發(fā)明在這項發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明由下列[1]-[7]項所述的內(nèi)容界定。
一種噴墨打印片，它包含一個片基和至少一層疊合在片基打印面上、含有機顆粒的吸墨層，這種噴墨打印片具有一個特性如下的打印面在打印面上滴上4μl純水后10秒鐘后測得的水滴與打印面的接觸角為90°或更大，在打印面上滴上4μl墨水后1秒鐘測得的墨滴與打印面的接觸角為30°或更小。
有機顆粒選自下列一組中至少一種(共)聚合物(甲基)丙烯酸聚合物((甲基)丙烯酸酯(共)聚合物)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)、苯乙烯聚合物(苯乙烯或苯乙烯衍生物(共)聚合物)、MBR聚合物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物)、SBR聚合物(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物、EVA聚合物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、密胺聚合物、脲聚合物和烯烴聚合物。
有機顆粒是通過至少一種選自苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異丙酯的單體(A)與另一種可與之共聚合的單體(B)的共聚獲得的乳液顆粒。
設(shè)單體(A)與單體(B)的總重量為100％，則單體(A)的用量為50-100重量％，而單體(B)的用量為0-50重量％。
可共聚單體(B)不含任何陽離子單體，以及有機顆粒是用陽離子引發(fā)劑聚合的那些。
上述[1]-[5]項中的有機顆粒是陽離子有機顆粒。
含有機顆粒的層不含任何無機顏料。
實施本發(fā)明的最佳模式按照本發(fā)明的噴墨打印片是一種在片基上包含至少一層含有機顆粒層的打印片，其特征在于該打印片具有特定的吸液特性。
本發(fā)明將在下文詳述。
首先，將描述按照本發(fā)明測量接觸角的方法。
在測量水滴與墨滴與本發(fā)明打印片的接觸角時，要在20℃和65％RH氣氛中，使4μl純水或墨水的液滴垂直地接觸水平放置的打印片的打印面。對于純水，水滴與打印面的接觸角要在液滴接觸后10秒鐘測定。對于墨水，墨滴與打印面的接觸角要在液滴接觸后1秒測定。
接觸角表示滴液和與之接觸的物質(zhì)，在該情況下是打印片，之間的相容性或相似性。當(dāng)接觸角是90°或更大時，滴液和與之接觸的物質(zhì)之間無相似性，因此液體受排斥。例如，就噴墨打印片而論，當(dāng)接觸角為90°或更大時，滴液根本不能被吸入片內(nèi)。當(dāng)接觸角不大于90°時，接觸角越小，則吸收性就越好。
接觸角可以用諸如FIBRO制造的DAT(動態(tài)吸收性試驗儀)1100型或DAT MK11等設(shè)備測量。首先讓4μl純水或墨滴落在打印片的打印面上，并將滴下后的狀態(tài)錄制在錄相帶上。然后在預(yù)定周期后，在錄相帶圖象上測量液滴與打印片的打印面的接觸角。
在本發(fā)明中，測量接觸角所用的純水可以是用普通純凈水生產(chǎn)設(shè)備純化的任何純水。例如，能用由AUTO still WG55(YamatoScientific有限公司制造)純化的純水。
作為用來測量接觸角的墨水，能用含陰離子染料和有機化合物的噴墨打印用的水基墨水。
作為陰離子染料，能提及的有，例如，酸染料如金屬配合物染料、硝基染料、碳鎓染料、蒽醌染料或帶一個陰離子基團如磺酸根或羧酸根的偶氮染料。其中任何一種都能用作測量用的染料。
上述陰離子染料能以0.1-15重量％的濃度含在測量用的墨水中。
任何含在噴墨打印用的工業(yè)水基墨水中的有機化合物都能用作要含在測量用水基墨水中的有機化合物，無任何特別限制。能提及的有諸如二醇如二甘醇或乙二醇；乙二醇醚如三甘醇單丁基醚；吡咯烷酮如N-甲基-2吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；潤滑劑如甘油；pH值調(diào)節(jié)劑如金屬氫氧化物/胺；表面活性劑；以及滲透劑如乙炔乙二醇化合物。
雖然測量時這類有機化合物的含量不受特別限制，但合適的范圍為10-40重量％。
只要滿足上述要求，測量用的水基墨水不受特別限制。例如，能提及的有可用于EPSON PM-800C中的彩色墨盒(IC5CL05)中的深藍墨水。
對于噴墨打印片，希望不僅具有迅速吸墨的性質(zhì)，而且還能排斥表面上的水，即從打印圖象的防水性來看，具有斥水性。
關(guān)于本發(fā)明的打印片，當(dāng)4μl純水滴垂直地接觸打印表面時，在液滴接觸10秒后測得的接觸角為90°或更大。優(yōu)選液滴接觸30秒后測得的接觸角為90°或更大。更優(yōu)選液滴接觸1分鐘后測得的接觸角為90°或更大。當(dāng)接觸角小于90°時，水一旦粘著在打印片的表面上就開始滲透，因而打印片表面和已打印部分表面的條件會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致印流和顏色模糊。因此抗水性令人不滿意。
關(guān)于直到接觸角表現(xiàn)為90°所經(jīng)過的時間，從水滴到打印片上直至水被擦掉這一實際操作所需的時間考慮，優(yōu)選10秒或更長。
當(dāng)4μl墨水滴垂直地接觸打印表面時，在液滴接觸1秒后測得的接觸角為30°或更小。優(yōu)選接觸角為20°或更小。更優(yōu)選在液滴接觸0.5秒后測得的接觸角為20°或更小。當(dāng)液滴接觸1秒后接觸角超過30°時，該噴墨打印片不可能獲得令人滿意的吸墨速率。
在本發(fā)明中，作為片基，可利用噴墨打印片中常用的片基，例如，紙基如普通紙、藝術(shù)紙、帶涂層紙、流延涂布紙、樹脂涂布紙、樹脂浸漬紙、非涂布紙或涂布紙、兩面或一面涂有聚乙烯和/或聚烯烴如其中含研磨鈦或其它白顏料的聚乙烯的紙基、塑料基、無紡織物、布、紡織物、金屬膜、金屬板和由上述這些的層合板組成的復(fù)合材料基。
作為塑料基，優(yōu)選能采用的有諸如塑料片或塑料膜如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二羧酸乙二醇酯、三乙酰纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺、聚碳酸酯、賽璐玢或聚尼龍。在上述塑料基中，可按擬用目的適當(dāng)選擇透明的、半透明的或不透明的。
還優(yōu)選使用白塑料膜作為片基。作為白塑料片基，能利用由塑料與少量白顏料如硫酸鋇、氧化鈦或氧化鋅復(fù)合構(gòu)成的片基；因形成許多微孔而具有半透明性的泡沫塑料片基或用一層含白顏料(例如氧化鈦或硫酸鋇)裝飾的片基。
在本發(fā)明中，片基的構(gòu)形不受限制，不僅常用的薄膜、片材或板材，而且圓柱狀如飲料罐、圓盤狀如CD或CD-R及其它復(fù)合形式都能作為片基。
在本發(fā)明中，在上述片基的打印面上要疊合至少一層含有機顆粒層。有機顆粒優(yōu)選用于本發(fā)明的有機顆粒與水基墨水具有高親合力和高疏水性。
從由單體(A)引起的疏水性要高從而具有高斥水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選以至少一種選自苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異丙酯的單體(A)與另一種可與之共聚的單體(B)共聚所獲得的乳液顆粒作為上述有機顆粒。
進一步，以單體(A)與單體(B)的總量為基準(zhǔn)，用50-100重量％單體(A)與0-50重量％單體(B)，優(yōu)選65-100重量％單體(A)與0-35重量％單體(B)，更優(yōu)選80-100重量％單體(A)與0-20重量％單體(B)聚合的有機顆粒能發(fā)揮更顯著的由單體(A)引起的疏水效果，從而能表現(xiàn)出更高的斥水性。
優(yōu)選可共聚單體(B)含有至少一個能與單體(A)共聚的雙鍵。優(yōu)選的可共聚單體(B)可以是，例如，下列單體中的任何一種丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯以及含1-12個碳原子的其它丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯以及含1-12個碳原子的其它甲基丙烯酸烷基酯。
芳族乙烯基化合物如2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘和二乙烯基苯；不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐和富馬酸酐；羥基化乙烯基化合物如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯和甲基丙烯酸4-羥基丁酯；酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺和馬來酰胺；乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；偏鹵乙烯如偏氯乙烯和偏氟乙烯；丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-單甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-單甲基氨基乙酯；N-氨基烷基丙烯酰胺和N-氨基烷基甲基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺；上列丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、N-氨基烷基丙烯酰胺和N-氨基烷基甲基丙烯酰胺的四價鎓鹽被一個鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化芐基等轉(zhuǎn)化成的四價鎓鹽，其中鹵素是，例如，氯、溴、碘。
丙烯?；鶈徇?、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯?；趸一交?-2H-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯?；趸交?苯并三唑、2-羥基-4-(2-甲基丙烯?；趸?乙氧基苯酮、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰基氧基苯基)-5-氯代苯并三唑、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯等；以及氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、氯丁二烯、乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、烯丙基硫醇等等。
有機顆粒可以是從上述單體中的任何一種或上述單體中的兩種或多種的混合物生成。
從控制有機顆粒平均直徑在下文所述的具體范圍內(nèi)的能力來看，在上述單體中，優(yōu)選含極性基團的那些。
關(guān)于有機顆粒的性質(zhì)，鑒于染料是陰離子的，因此從高打印密度的觀點來看，優(yōu)選表現(xiàn)出能與染料強烈相互作用的陽離子性質(zhì)的那些。但是，使用強陽離子型單體會使顆粒本身的親水性高到難以賦予其疏水性。
因此，在本發(fā)明中，從不僅疏水性要高從而具有優(yōu)良的斥水性，而且與染料的親合性也要高的觀點來看，優(yōu)選已通過用非陽離子單體為單體(B)但用陽離子引發(fā)劑聚合而陽離子化的有機顆粒。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用羥基化單體如甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為單體(B)。
關(guān)于單體(A)與(B)的優(yōu)選組合，能提及的一個組合是，其中單體(A)是苯乙烯和/或甲基丙烯酸正丁酯而單體(B)是甲基丙烯酸2-羥基乙酯。當(dāng)旨在控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，還優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯為單體(B)。
本發(fā)明中所用的有機顆粒的重均分子量優(yōu)選為10,000或更高，更優(yōu)選30,000或更高，又更優(yōu)選50,000或更高。重均分子量的上限是2,000,000，優(yōu)選1,000,000。
當(dāng)重均分子量小于10,000時，有機顆粒很可能發(fā)生變形，從而減少孔隙，其結(jié)果會降低打印片的吸墨性。
有機顆粒的平均直徑優(yōu)選為10-300nm，更優(yōu)選10-200nm，又更優(yōu)選10-150nm。當(dāng)平均直徑小于10nm時，細孔會減少，從而導(dǎo)致吸墨性下降。另一方面，當(dāng)平均直徑超過300nm時，含有機顆粒層的透明度會降低，從而減小打印密度。當(dāng)使用平均直徑落在上述極端限制范圍之內(nèi)的有機顆粒時，不僅含有機顆粒層的透明度高從而實現(xiàn)高打印密度，而且能形成合適的吸墨孔隙從而實現(xiàn)更高的吸墨性。
在本發(fā)明中，實踐上，顆粒直徑是用激光粒徑分析系統(tǒng)LPA-3000/3100(Otsuka Electronics有限公司制造)測定的。
有機顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為40℃或更高，更優(yōu)選60℃或更高。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限是300℃，優(yōu)選250℃。
當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于65℃時，表面層的細孔會傾向于減少從而導(dǎo)致吸墨性的降低。而且，在烘干涂層時，因烘干溫度高而會減少細孔，烘干溫度必須是低的，這會引起生產(chǎn)效率降低的可能性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 7121從DSC曲線確定。
生產(chǎn)有機顆粒的方法上述有機顆粒能從上述組分(A)和(B)用已知的乳液聚合法或機械乳化法生產(chǎn)。例如，在乳液聚合法中，能在有分散劑與引發(fā)劑存在下采用單體連續(xù)喂入與聚合的方法和各種單體同時裝入并聚合的方法。在乳液聚合法中，聚合溫度一般在30-90℃范圍內(nèi)。因此基本上能獲得一種有機顆粒的水分散體，一般稱之為“乳液”。由乳液聚合法獲得的有機顆粒的水分散體在有少量分散劑存在下是非常穩(wěn)定的，而且在能容易獲得非常小的有機顆粒方面是優(yōu)良的。
聚合中所用的引發(fā)劑可以是任何常用自由基引發(fā)劑，例如，過氧化氫；過硫酸鹽如過硫酸銨和過硫酸鉀；有機過氧化物如氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯和過氧化月硅酰；偶氮化合物如偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-[N-(4-氯代苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(N-芐基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-[N-(2-羥基乙基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺基}、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺基}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰氨基]和2，2′-偶氮二(異丁基氨基)二水合物；以及由任何上述物質(zhì)、一種金屬離子如鐵離子和一種還原劑如次硫酸鈉、甲醛、焦硫酸鈉、硫酸氫鈉、L-抗壞血酸或雕白粉的混合物組成的氧化還原引發(fā)劑?？蓮纳鲜鲆l(fā)劑中選擇一種或多種。
在上述引發(fā)劑中，優(yōu)選陽離子聚合引發(fā)劑。尤其優(yōu)選至少一種引發(fā)劑選自下列一組2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-[N-(4-氯代苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(N-芐基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-[N-(2-羥基乙基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽等。
關(guān)于上述聚合引發(fā)劑，優(yōu)選引發(fā)劑用量范圍為共聚單體總重量的0.01-20重量％，尤其0.1-10重量％。
優(yōu)選所用分散劑的實例包括陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子水溶性聚合物、非離子水溶性聚合物和陰離子水溶性聚合物。可從上述化合物中選擇一種、兩種或更多種。這些分散劑將在下文詳述。
作為陽離子表面活性劑，能提及的有，例如，月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨、月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、月桂基二甲基氧化銨、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑啉甜菜堿、可可豆乙酸胺、硬脂基乙酸胺、烷基胺胍聚氧化乙醇、烷基吡啶鎓氯化物或類似物?？蓮纳鲜龌衔镏羞x擇一種、兩種或更多種。
作為非離子表面活性劑，能提及的有，例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇或類似物?？蓮纳鲜龌衔镏羞x擇一種、兩種或更多種。
作為陰離子表面活性劑，能提及的有，例如，十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、二辛基磺基丁二酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、油酸鈉、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉或類似物?？蓮纳鲜龌衔镏羞x擇一種、兩種或更多種。
作為陽離子水溶性聚合物，能提及的有，例如，陽離子化聚乙烯醇、陽離子化淀粉、陽離子化聚丙烯酰胺、陽離子化聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺基聚脲、聚乙烯亞胺、烯丙基胺或其鹽的共聚物、表氯醇/二烷基胺的加成聚合物、二烯丙基烷基胺或其鹽的聚合物、二烯丙基二烷基銨鹽的聚合物、二烯丙基胺或其鹽與二氧化硫的共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽/二氧化硫共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽與二烯丙基胺或其鹽或其衍生物的共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽/丙烯酰胺共聚物、胺/羧酸共聚物、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯或N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物?？蓮纳鲜龌衔镏羞x擇一種、兩種或更多種。
作為(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯聚合物或N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺聚合物，能提及的有，例如，從下列單體得到的均聚物或共聚物丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-單甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-單甲基氨基乙酯；N-氨基烷基丙烯酰胺或N-氨基烷基甲基丙烯酰胺如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基乙基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；和/或用鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化芐基等將任何上述單體轉(zhuǎn)化為四價鹽組成的單體。
作為非離子水溶性聚合物，能提及的有，例如，聚乙烯醇或其衍生物；淀粉衍生物如氧化淀粉、醚化淀粉或磷酸化淀粉；聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮衍生物如通過與醋酸乙烯酯共聚獲得的聚吡咯烷酮；纖維素衍生物如羧酸甲基纖維素或羥基甲基纖維素；聚丙烯酰胺或其衍生物；聚甲基丙烯酰胺或其衍生物；或明膠、酪蛋白膠等?？蓮纳鲜龌衔镏羞x擇一種、兩種或更多種。
作為陰離子水溶性聚合物，能提及的有，例如，任何聚藻酸或其金屬鹽；羧基甲基纖維素或其金屬鹽；聚丙烯酸或其金屬鹽；聚丙烯酰胺或其金屬鹽的部分水解產(chǎn)物；馬來酸共聚物；木素磺酸或其金屬鹽或它們的衍生物；氧化有機酸或其金屬鹽；烷基烯丙基磺酸或其金屬鹽；聚氧基烷基烯丙基醚；多元醇配合物；高級多羥基醇磺酸或其金屬鹽以及水溶性蛋白如明膠或動物膠或其金屬鹽或其衍生物。一個、兩個或多個組元可從上述化合物中選擇一種、兩種或更多種。
雖然分散劑的用量不受特別限制，但一般優(yōu)選的用量范圍是共聚單體總重量的0.02-20重量％，尤其0.02-10重量％，更尤其0.02-5重量％。
進一步，根據(jù)需要，可以用硫醇如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、烯丙基化合物如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或其鈉鹽等作為分子量調(diào)節(jié)劑。
更進一步，根據(jù)需要，可以用硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鎂、硫酸鉀、硫酸鋁、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸鉀、氨氣、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺等作為pH調(diào)節(jié)劑。
含有機顆粒的層的構(gòu)造以本發(fā)明含有機顆粒層內(nèi)的總固體含量為基準(zhǔn)，有機顆粒的含量可以在60-100重量％范圍內(nèi)。當(dāng)有機顆粒含量落在該范圍內(nèi)時，能獲得高斥水性的打印紙。
為提高表面強度與光澤度，本發(fā)明的含有機顆粒層可填充具有粘結(jié)劑功能的聚合物。作為具有粘結(jié)劑功能的聚合物，能提及的有，例如，水溶性聚合物或水不溶性聚合物的水分散體。這些將在下文詳述。
水溶性聚合物包括，例如，陽離子水溶性聚合物如陽離子化聚乙烯醇、陽離子化淀粉、陽離子化聚丙烯酰胺、陽離子化聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺基聚脲、聚乙烯亞胺、烯丙基胺或其鹽的共聚物、表氯醇/二烷基胺的加成聚合物、二烯丙基烷基胺或其鹽的聚合物、二烯丙基二烷基銨鹽的聚合物、二烯丙基胺或其鹽與二氧化硫的共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽/二氧化硫共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽與二烯丙基胺或其鹽或其衍生物的共聚物、丙烯酸二烷基氨基乙酯四價鹽的聚合物、二烯丙基二烷基銨鹽/丙烯酰胺共聚物以及胺/羧酸共聚物。
進一步，水溶性聚合物包括非離子水溶性聚合物如聚乙烯醇或其衍生物；淀粉衍生物如氧化淀粉、醚化淀粉或磷酸化淀粉；聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮衍生物如通過與醋酸乙烯酯共聚獲得的聚乙烯基吡咯烷酮；纖維素衍生物如羧基甲基纖維素或羥基甲基纖維素；聚丙烯酰胺或其衍生物；聚甲基丙烯酰胺或其衍生物；以及明膠、酪蛋白膠等。
更進一步，水溶性聚合物包括陰離子水溶性聚合物如聚藻酸或其金屬鹽；羧基甲基纖維素或其金屬鹽；聚丙烯酸或其金屬鹽；聚丙烯酰胺或其金屬鹽的部分水解產(chǎn)物；馬來酸共聚物；木素磺酸或其金屬鹽或它們的衍生物；氧化有機酸或其金屬鹽；烷基烯丙基磺酸或其金屬鹽；聚氧基烷基烯丙基醚；多元醇配合物；高級多羥基醇磺酸或其金屬鹽和水溶性蛋白質(zhì)如明膠或動物膠或其金屬鹽或它們的衍生物。
作為水不溶性聚合物的水分散體，能提及的有，例如，丙烯酸聚合物(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物)、苯乙烯/丙烯酸聚合物(苯乙烯與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物)、MBR聚合物(甲基丙烯酸酯/丁二烯共聚物)、SBR聚合物(苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物或EVA聚合物(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)的水分散體。雖然本發(fā)明的有機顆粒，象無機顆粒一樣，形成粒間孔隙，從而實現(xiàn)優(yōu)良的吸墨性，但上述水分散體不能形成孔洞，加進的目的是為了賦予粘結(jié)劑功能。因此這種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30℃或更低。
在上述具有粘結(jié)劑功能的聚合物中，從優(yōu)良的抗泛黃性來看，優(yōu)選聚乙烯醇、陽離子化聚乙烯醇或丙烯酸聚合物(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物)的水分散體。
這類具有粘結(jié)劑功能的聚合物優(yōu)選以下列用量加進層內(nèi)每100重量份有機顆粒加入0-20重量份，更優(yōu)選0-10重量份，又更優(yōu)選0-5重量份。當(dāng)粘結(jié)劑過量時，粘結(jié)劑聚合物會填滿粒間孔隙，從而降低打印紙的吸墨性。
優(yōu)選含上述有機顆粒的層基本不含任何無機顏料如二氧化硅或氧化鋁。
當(dāng)含有無機顏料時，不僅是本發(fā)明目的斥水性而且光牢度與抗泛黃性也會降低。
此外，本發(fā)明的含有機顆粒層可以填充抗靜電劑、抗氧劑、干紙強度添加劑、濕紙強度添加劑、防水劑、防腐劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、著色顏料、著色染料、滲透劑、發(fā)泡劑、脫模劑、抑泡劑、脫泡劑、流度改進劑、增稠劑、顏料分散劑、陽離子固定劑等。
本發(fā)明的打印片不受限制，只要在片基上疊合至少一層含上述有機顆粒的層即可。在一個優(yōu)選鋪排模式中，含有機顆粒層用來作為與吸墨相關(guān)的表面層。
例如，本發(fā)明的打印片可以具有片基上僅疊合一層本發(fā)明的含有機顆粒層的單層結(jié)構(gòu)?；蛘叽蛴∑部梢跃哂衅舷嗬^疊合吸墨層和本發(fā)明的含有機顆粒層或依次疊合本發(fā)明的含有機顆粒層和另一層的多層結(jié)構(gòu)。
對于本發(fā)明的含有機顆粒層，從最有效地發(fā)揮斥水性的觀點看，優(yōu)選構(gòu)成打印片的打印面上的最外表面層。
疊合在片基上的本發(fā)明的含有機顆粒層的基礎(chǔ)重量一般為1-300g/m2，但并不受特別限制。
本發(fā)明的打印片可以由下述方法生產(chǎn)用含有機顆粒的涂料組合物涂布片基的一個主面或兩個主面并烘干該涂層組合物，以形成一層。涂料組合物以液體形式涂布的方法不受特別限制，可以用氣刀刮涂機、輥涂機、棒涂機、刮板式涂布機、滑動料斗涂布機、凹板涂布機、曲面涂布機、簾涂機、擠出涂布機、浮刀涂布機、comma涂布機、塑模涂布機等，利用傳統(tǒng)涂布技術(shù)進行涂布。
關(guān)于本發(fā)明的打印片，可以賦予其表面光澤。
在本發(fā)明中，光澤度是指在打印片打印表面75°處的光澤度，按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)Z 8741測定。例如，可用形變光澤計GM-3D(MurakamiColor Research Laboratory制造)或類似儀器進行測量。
本發(fā)明的打印片可以是光亮的。75°的光澤度優(yōu)選為50％或更高。低于50％的光澤度一般不能令人滿意。
賦予光澤度的處理方法不受特別限制，而且能用已知的方法。例如，能用普通的壓延法，其中要用壓延設(shè)備如高度砑光機或光澤壓延機，讓打印片在加壓加熱的輥間通過從而光滑化涂層表面。
進一步，能優(yōu)選使用一般用來生產(chǎn)印刷用流延涂布紙的流延涂布法，如直接法、凝固法、回潮法或預(yù)流延法。流延涂布法是指以下一種方法它包含在濕條件下固定一層疊合在片基上的涂層并將該涂層壓到一個加熱的鏡面輥上，使輥的鏡面復(fù)制到涂層上，從而獲得光澤。涂層在與輥接觸時被烘干。
在直接方法中，優(yōu)選使用的流延涂布法是將未干燥條件下的涂層壓到加熱鏡面輥上使之干燥。
在流延涂布法中，能適當(dāng)選擇加壓的壓力、鏡面溫度、涂布速率。尤其優(yōu)選鏡面輥的溫度要低于有機顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)鏡面輥的溫度不低于有機顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，很可能減少孔洞，導(dǎo)致吸墨性的下降。
發(fā)明效果在本發(fā)明中，能提供不僅協(xié)調(diào)了光澤度與吸墨性，而且在色密度、光牢度和抗泛黃性方面優(yōu)良的，尤其是其斥水性能使打印表面通過斥水而防水，但又能迅速吸墨的噴墨打印片，方法是在其片基的打印面上疊合至少一層含有機顆粒層并使含有機顆粒層具有特定的吸液特性。
此外，當(dāng)有機顆粒具有特定的平均顆粒直徑和特定的陽離子性質(zhì)時，能提供吸墨性非常好的噴墨打印片。
實施例本發(fā)明將參考下列實施例作進一步描述，但這些實施例決不是對本發(fā)明范圍的限制。在下列實施例中，份數(shù)和％分別指重量份和重量％，除非特別注明。
實施例1<有機顆粒的制備>
在一個反應(yīng)釜內(nèi)裝進196.6份去離子水和0.5份硬脂基三甲基氯化銨，并在氮氣流中加熱到70℃。在該混合物中加入0.5份2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。另外，將95份苯乙烯與5份甲基丙烯酸2-羥基乙酯在有0.3份硬脂基三甲基氯化銨存在下乳化進40份去離子水中，以此獲得乳化混合物。在4小時周期內(nèi)，將該乳化混合物滴進上述反應(yīng)釜內(nèi)。然后讓釜內(nèi)物料在同樣溫度下保持4小時。接著，將0.1份2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽加進混合物并在相同溫度下保持3小時，以此完成聚合反應(yīng)。
其結(jié)果，獲得一種有機顆粒分散在水中的乳液組合物。其非揮發(fā)含量為30％，乳液組合物的pH值為5。用光散射測定的平均顆粒直徑為95nm。按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 7121從DSC曲線上確定的有機顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為102℃。
<打印片的制備>
用以上有機顆粒已分散在水中的乳液組合物涂布基礎(chǔ)重量為105g/m2的無木材紙，使涂料量在絕對干燥的條件下為20g/m2，并在60℃烘30分鐘，由此獲得打印片。
實施例2<打印片的制備>
將實施例1中獲得的打印片以100kg/cm的線壓壓到表面溫度保持在75℃的鏡面輥上，從而獲得光亮打印片。
實施例3<打印片的制備>
在水中加入100份合成無定形二氧化硅(Tokuyama Corporation生產(chǎn)的Fine Seal X-37B)和20份完全皂化的聚乙烯醇(Kuraray有限公司生產(chǎn)的PVA 117)并在攪拌下一起混合，從而獲得固體含量為15％的涂料組合物。用該涂料組合物涂布基礎(chǔ)重量為105g/m2的無木材紙，使涂料量在絕對干燥的條件下為20g/m2，并在120℃烘1分鐘。進一步，用實施例1中獲得的有機顆粒已分散在水中的乳液組合物涂布所得到的涂層，使涂料量在絕對干燥條件下為10g/m2，并在60℃烘30分鐘。然后將所得涂層以100kg/cm的線壓壓到表面溫度保持在75℃的鏡面輥上，從而獲得光亮打印片。
比較例1<有機顆粒的制備>
在一個反應(yīng)釜內(nèi)裝進196.6份去離子水和0.5份硬脂基三甲基氯化銨，并在氮氣流中加熱到70℃。在該混合物中加入0.5份2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。另外，將85份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和10份丙烯酸正丁酯，在有0.3份硬脂基三甲基氯化銨存在下，乳化進40份去離子水中，以獲得乳化混合物。在4小時周期內(nèi)，將該乳化混合物滴進上述反應(yīng)釜內(nèi)。然后讓釜內(nèi)物料在同樣溫度下保持4小時。接著，將0.1份2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽加進混合物并在相同溫度下保持3小時以完成聚合反應(yīng)。
其結(jié)果，獲得一種有機顆粒分散在水中的乳液組合物。其非揮發(fā)含量為30％，乳液組合物的pH值為5。用光散射測得的平均顆粒直徑為92nm。按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 7121從DSC曲線上確定的有機顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為76℃。
<打印片的制備>
用以上有機顆粒已分散在水中的乳液組合物涂布基礎(chǔ)重量為105g/m2的無木材紙，使涂料量在絕對干燥的條件下為20g/m2，并在60℃烘30分鐘。然后將所得涂層以100kg/cm的線壓壓到表面溫度保持在75℃的鏡面輥上，由此獲得打印片。
比較例2<打印片的制備>
在水中加入100份合成無定形二氧化硅(Tokuyama Corporation生產(chǎn)的Fine Seal X-37B)、20份完全皂化的聚乙烯醇(Kuraray有限公司生產(chǎn)的PVA 117)和33.3份Sumirez樹脂1001(SumitomoChemical有限公司生產(chǎn)；固體含量30％)并在攪拌下一起混合，從而獲得固體含量為15％的涂料組合物。用該涂料組合物涂布基礎(chǔ)重量為105g/m2的無木材紙，使涂料量在絕對干燥的條件下為20g/m2，并在120℃烘1分鐘，由此獲得打印片。
比較例3<打印片的制備>
在水中加入100份合成無定形二氧化硅(Tokuyama Corporation生產(chǎn)的Fine Seal X-37B)、20份完全皂化的聚乙烯醇(Kuraray有限公司生產(chǎn)的PVA 117)和33.3份Sumirez樹脂1001(SumitomoChemical有限公司生產(chǎn)；固體含量30％)并在攪拌下一起混合，從而獲得固體含量為15％的涂料組合物。用該涂料組合物涂布基礎(chǔ)重量為105g/m2的無木材紙，使涂料量在絕對干燥的條件下為20g/m2，并在120℃烘1分鐘。進一步，用另一種固體含量為15％的涂料組合物涂布所得涂層，所述另一種涂料組合物由下述方法獲得，在水中加入1000份膠體二氧化硅(Nissan Chemical Industries有限公司生產(chǎn)的Snotex O；固體含量20％)和20份完全皂化的聚乙烯醇(Kuraray有限公司生產(chǎn)的PVA 117)并在攪拌下混合之，使涂層量在絕對干燥條件下為10g/m2，并在60℃烘30分鐘。然后將所得涂層以100kg/cm的線壓壓到表面溫度保持在75℃的鏡面輥上，由此獲得打印片。
對于所得打印片的質(zhì)量評估結(jié)果列于表1。評估以下列方法進行。
<測量接觸角的方法>
接觸角的測量用FIBRO制造的DAT(動態(tài)吸收性試驗機)1100或DATMK11進行。實踐上，首先將4μl純水或墨水滴在每張打印片的打印面上，并將滴下后液滴狀態(tài)的變化錄制在錄象帶上。將可用于EPSON PM-800C中的彩色墨盒IC5CL5的藍墨水作為墨水。然后選出經(jīng)過預(yù)定時間錄下的圖象進行測量，并在錄象圖象上量度滴在打印面上的液滴的接觸角。
<測量光澤度的方法>
在光澤度測量中，用形變光澤計(Murakami Color ResearchLaboratory制造的GM-3D型)按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)Z 8741測量每張打印片表面75°處的光澤度。
<測量色密度的方法>
用商品噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在每張打印片上進行黑墨水黑體打印。固體部分的光反射密度用Macbeth密度計(RD-918)測量。
<測量吸墨性的方法>
用商品噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在打印片的縱向上分別用黃墨水、絳紅墨水、深藍墨水和黑墨水進行黑體打印。從打印機上取下后立即將PPC紙壓到打印片的上表面上，并以目視評價墨水從打印片上轉(zhuǎn)移到PPC紙上的程度。評價判據(jù)如下○未觀察到墨水轉(zhuǎn)移，由此證明吸墨性優(yōu)良。
△觀察到略有墨水轉(zhuǎn)移，但吸墨性在可實用水平上。
×墨水大量轉(zhuǎn)移，因此吸墨性低于可實用水平。
<測量防水性的方法>
用商品噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)以黑墨水打印漢字。將30℃城市水滴在已打印部分并允許靜置1小時。然后，當(dāng)有任何水滴殘留在其上時，要用棉紗頭吸干之。以目視檢查打印品條件，如表面外觀或印流。評價判據(jù)如下◎根本既未觀察到印流也未觀察到色密度與外觀變化。
○基本上未觀察到印流，基本上未觀察到色密度與外觀變化。
△觀察到印流和色密度或表面外觀質(zhì)量降低，但防水性仍在可實用水平上。
×觀察到明顯的印流和色密度或表面外觀質(zhì)量降低，且防水性也低于可實用水平。
<測量光牢度的方法>
用商品噴墨打印機(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)以絳紅墨水進行黑體打印。用氙褪色計將打印后的打印片在光線中暴露100小時。測量光暴露前后的光反射密度之殘留比并稱之為“光牢度”。光反射密度用Macbeth密度計(RD-918)測量。
<測量抗泛黃性的方法>
用碳弧褪色計將未打印的各打印片在光中暴露7小時，測量光暴露前后的色差。以L*a*b*表示的色差(ΔE)(CIE表示法)從光暴露前后測得的顏色按下式計算(ΔE)＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2*}/2。色差越大，褪色越嚴(yán)重。
實施例與對比實施例的組合物等列于表1，測量結(jié)果列于表2。
表 1

表 2

權(quán)利要求
1.一種噴墨打印片，包含一個片基，和至少一層含有機顆粒的墨水接收層，疊合在片基的打印面上，噴墨打印片的打印面具有下述特性在打印面上滴上4μl純水后10秒鐘測得的水滴與打印面的接觸角為90°或更大，在打印面上滴上4μl墨水后1秒鐘測得的墨滴與打印面的接觸角為30°或更小。
2.如權(quán)利要求1所述的噴墨打印片，其中有機顆粒是選自下列一組的至少一種(共)聚合物(甲基)丙烯酸聚合物((甲基)丙烯酸酯(共)聚物)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合物)、苯乙烯聚合物(苯乙烯或苯乙烯衍生物(共)聚合物)、MBR聚合物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物)、SBR聚合物(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物、EVA聚合物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、密胺聚合物、脲聚合物和烯烴聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的噴墨打印片，其中有機顆粒是通過至少一種選自苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異丙酯的單體(A)與另一種可與之共聚的單體(B)的共聚獲得的乳液顆粒。
4.如權(quán)利要求3所述的噴墨打印片，其中以至少一種選自苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異丙酯的單體(A)與另一種可與之共聚的單體(B)的總重量為基準(zhǔn)，單體(A)的用量為50-100重量％，而單體(B)的用量為0-50重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的噴墨打印片，其中可共聚單體(B)不含任何陽離子單體以及其中有機顆粒是用陽離子引發(fā)劑聚合的那些。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的噴墨打印片，其中有機顆粒是陽離子有機顆粒。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的噴墨打印片，其中含有機顆粒的層不含任何無機顏料。
全文摘要
一種噴墨打印片，包含一個片基和至少一層含有機顆粒、疊合在片基打印面上的墨水接收層，噴墨打印片的打印面具有下述特性在打印面上滴上4μl純水后10秒鐘測量，水滴與打印面的接觸角為90°或更大，在打印面上滴上4μl墨水后1秒鐘測量，墨滴與打印面的接觸角為30°或更小。所提供的噴墨打印片具有優(yōu)良的吸墨性，優(yōu)良的色密度、光牢度和抗泛黃性，而且其斥水性能使打印面通過斥水而防水，雖然它能迅速吸墨。
文檔編號B41M5/52GK1553863SQ028175
公開日2004年12月8日 申請日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者富田嘉彥, 楠木征也, 石田忠, 也 申請人:三井化學(xué)株式會社