專利名稱：噴墨記錄用紙與噴墨記錄用紙的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄用紙(以下，簡稱記錄用紙)及其制造方法，更詳細(xì)地講，涉及制造時難產(chǎn)生裂紋，改進(jìn)油墨吸收性、耐潤濕卷曲性、耐折裂性其任何一種性能的多孔層的噴墨記錄用紙及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，噴墨記錄方法開始加快謀求提高圖像質(zhì)量、正逼近銀鹽照片品位圖像。作為采用噴墨記錄達(dá)到這種照片品位圖像的手段，在所使用的記錄用紙方面也在加快探索改進(jìn)技術(shù)。
有關(guān)可以使用的支撐體，作為噴墨記錄用紙，一般熟知紙等的吸水性支撐體和聚酯薄膜或樹脂被覆紙等的非吸水性支撐體。前者因支撐體本身可以吸收油墨，故有油墨吸收能高的優(yōu)點，但相反存在支撐體的吸水性引起印刷后產(chǎn)生折皺(也稱起皺)的問題，有難得到高品位的印刷品、或者隨同印刷時起皺有關(guān)部的印刷品表面易引起摩擦等的課題。
因此，使用非吸水性的支撐體時沒有上述的問題，具有可得到高品位印刷品的優(yōu)點。
另一方面，作為油墨容納層，提出了例如在有高平滑性的支撐體上，涂布作為油墨吸收層的明膠或聚乙烯醇(PVA)等的親水性粘合劑，形成油墨容納層的噴墨記錄用紙。這種類型的記錄用紙利用粘合劑的膨潤性吸收油墨。
這種油墨容納層由于是水溶性樹脂，故印刷后油墨有難干燥性、圖像或被膜不耐水(沒有耐水性)，此外，最近的噴墨打印機(jī)，由于打印速度快，故粘合劑的膨潤導(dǎo)致的吸性性低于油墨的噴出量或噴射速度，形成溢墨或不均勻，存在沒有適應(yīng)性等的問題。
特開昭63-18387號公報記載了使用改性PVA與耐水化劑的容納層。還有，特開平1-286886號公報提出了具有通過電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂所形成的容納層的水性油墨記錄片。雖然是利用固化的粘合劑形成容納層來解決圖像或被膜的耐水性，但因根本還是利用樹脂的膨潤性吸收油墨的方法，故油墨的吸收性沒有改善。
針對利用上述水系樹脂的膨脹性吸收油墨類型的噴墨用記錄片，如特開平10-119423號公報，設(shè)置具有微小空隙的多孔層作為油墨吸收層的記錄用紙，由于是高油墨吸收性和高速干燥性，故正在成為可得到最接近照片品位圖像的一種方法。
這種多孔層主要由親水性粘合劑與微粒子形成，作為微粒子，眾知的是無機(jī)或有機(jī)的微粒子，但一般無機(jī)微粒子的粒徑更小，可以實現(xiàn)高光澤的多孔層故優(yōu)選使用。通過對這樣的無機(jī)微粒子使用較少量的親水性粘合劑，在該微粒子間形成空隙可得到高空隙率的多孔層。
由于利用這種空隙毛細(xì)管現(xiàn)象，同時使用交聯(lián)劑等將粘合劑進(jìn)行交聯(lián)，故即使提高耐水性也不破壞吸收速度。尤其是在聚乙烯涂層紙這種非吸水性支撐體上設(shè)置這種多孔層的噴墨記錄用紙的情況，在進(jìn)行記錄時，因必須把全部的油墨暫時地保持在油墨容納層中，故油墨容納層必須是高空隙容量的多孔層，因此必須使其形成高空隙率的厚涂膜。通常，干燥膜厚是25μm以上、優(yōu)選是30～50μm。
這樣的多孔層主要成分是無機(jī)微粒子，因原來就是硬質(zhì)膜，故在非吸水性支撐體上涂布厚質(zhì)膜厚的多孔層時，存在干燥時容易引起裂紋的課題。
在多孔層的制造過程中，少量的親水性粘合劑吸附在微粒子的表面，利用在該親水性粘合劑間纏結(jié)、或粘合劑間的氫鍵等的相互作用保持微粒子，制成保護(hù)膠質(zhì)、形成多孔層。此后，在干燥過程中涂膜急激收縮后，膜面因該收縮應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋。尤其是在接近被膜的干燥終點時，這種現(xiàn)象顯著。
因此，為了得到?jīng)]有裂紋等的良好膜面，必須犧牲生產(chǎn)效率而在比較溫和的條件進(jìn)行干燥。
此外，干燥后的吸收層因利用較少量的親水性粘合劑只粘結(jié)微粒子，故存在耐水差的課題。
針對這樣的課題，特開2001-146068號公報提出了使用硼酸與異氰酸酯系交聯(lián)劑提高被膜耐水性的噴墨記錄用紙、特開平7-40649號公報提出了使用活性能線固化型單體作為粘合劑的記錄用紙、特開2002-160439號公報提出了使用電子束交聯(lián)的親水性樹脂作為粘合劑的記錄用紙。
這樣的親水性粘合劑，在使用交聯(lián)劑或活性能線固化型單體作為粘合劑時，即使干燥涂膜利用粘合劑間的交聯(lián)改善被膜耐水性，但由于涂膜形成致密的三維交聯(lián)，故產(chǎn)生失去柔軟性、被膜的耐折裂性差的新課題。
還有，使用電子束使親水性樹脂交聯(lián)時，一般由于無機(jī)粒子的比重比親水性粘合劑高，故對親水性粘合劑或溶劑要過量供給電子束照射量。結(jié)果，涂膜中的水分瞬時地蒸發(fā)形成氣泡使涂膜表面粗糙，此外，也存在對涂膜深部照射量不足、交聯(lián)密度產(chǎn)生梯度，只是表面變成堅硬膜、明顯損壞耐潤濕卷曲性(也稱尺寸穩(wěn)定性)的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是至少解決上述課題中的一種。采用噴墨記錄用紙的制造方法達(dá)到本發(fā)明的上述目的，其特征在于，在支撐體上涂布含有無機(jī)微粒子和通過電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂的涂布液至少1層以上形成涂布層，在該涂布層的固體成分濃度5～90％的范圍時，照射照度0.1mW/cm2～1W/cm2的電離放射線，然后進(jìn)行干燥。
另外，采用噴墨記錄用紙達(dá)到本發(fā)明的上述目的，其特征在于，在支撐體上具有多孔層的噴墨記錄用紙，前述多孔層通過涂布含有無機(jī)微粒子和電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂的涂布液至少1層以上形成涂布層，在該涂布層的固體成分濃度5～90％的范圍時，照射照度0.1mW/cm2～1W/cm2的電離放射線，然后進(jìn)行干燥而形成。
通過參考下述結(jié)合附圖
的詳述可以看出本發(fā)明與其他的課題及優(yōu)點。
(無機(jī)微粒子)本發(fā)明使用的無機(jī)微粒子，可以使用細(xì)孔容量大、平均粒徑小的微細(xì)無機(jī)顏料。尤其是可以使用二氧化硅、氫氧化鋁、一水軟鋁石、人造一水軟鋁石以及氧化鋁、碳酸鈣等的微細(xì)顏料。
所謂二氧化硅，是以硅酸鈉為原料采用沉降法或凝膠法合成的濕式二氧化硅或氣相法二氧化硅。例如濕式二氧化硅，作為沉降法制的二氧化硅有德山公司制造的ファィンシ-ル市售、作為凝膠法制的二氧化硅有日本氧化硅工業(yè)公司制造的NIPGEL市售。其特征是沉降法二氧化硅大約10～60nm、凝膠法二氧化硅大約3～10nm的一級粒子形成二級凝聚體的二氧化硅粒子。
濕式二氧化硅的一級粒徑的下限沒有特殊限制，但從二氧化硅粒子制造穩(wěn)定性的觀點考慮優(yōu)選是3nm以上，從被膜透明性的觀點考慮優(yōu)選是50nm以下。一般優(yōu)選凝膠法合成的濕式二氧化硅的1級粒徑存在比沉降法合成的二氧化硅1級粒徑小的傾向。
所謂氣相法二氧化硅，是以四氯化硅與氫為原料采用燃燒法合成的二氧化硅，例如有日本ァェロジル公司的ァェロジル(R)系列。
為了得到高空隙率的油墨吸收層，采用BET法測定的比表面積是不足100m2/g，或單獨硅烷醇基比例是0.5～2.0。從獲得接近照片光澤的觀點考慮，比表面積的下限是40m2/g。再者，所謂BET法是采用由氣相吸附等溫線求每1g表面積的方法測定比表面積的方法。有該范圍比表面積的氣相法二氧化硅，從空隙率的觀點考慮優(yōu)選1級粒徑分布的變動系數(shù)是0.4以下。但是，濕式二氧化硅由于1級粒子本身具有細(xì)孔徑就沒有這種限制。
氣相法二氧化硅由于采用比濕式二氧化硅較弱的相互作用形成2級凝聚體，所以與濕式二氧化硅相比，具有可使用更低的能量分散的特征。
氣相法二氧化硅的一級粒徑分布的變動系數(shù)，采用電子顯微鏡觀察空隙層的截面或表面，求1000個任意1級粒子的粒徑，作為用數(shù)均粒徑值除該粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差的值求得。這里每個的粒徑用假定等于該粒子投影面積圓時的直徑表示。
二氧化硅1級粒子與2級粒子的平均粒徑，用電子顯微鏡觀察空隙層的截面或表面，由100個任意粒子的粒徑求出。這里每個的粒徑用假定等于該粒子投影面積圓時的直徑表示。還有，從電離放射線透過的觀點考慮，優(yōu)選2級平均粒徑是300nm以下。
最好將前述氣相法二氧化硅在濕度20～60％下保存3天以上調(diào)節(jié)氣相法二氧化硅的含水率。還有，本發(fā)明氣相法二氧化硅中的單個硅烷醇基比例優(yōu)選是0.5～1.5、更優(yōu)選是0.5～1.1。
(氧化鋁)所謂氧化鋁是氧化鋁及其水合物、可以是結(jié)晶也可以是非晶，可以使用具有無定形、球形、板狀、針狀形態(tài)的氧化鋁。最優(yōu)選縱橫尺寸比是2以上，1級粒徑的平均粒徑5～30nm的平板狀氧化鋁水合物、氣相法氧化鋁。
上述無機(jī)微粒子在水性涂布液中的含有量是5～40質(zhì)量％、最優(yōu)選7～30質(zhì)量％。
(采用電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂)所謂采用電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂，是采用紫外線、電子束等的電離放射線的照射引起反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的水溶性樹脂，在固化反應(yīng)前是水溶性、而在固化反應(yīng)后實際上是形成非水溶性的樹脂。但是，這樣的樹脂是固化后也有一定程度的親水性、維持足夠油墨親和性的樹脂。
作為這樣的樹脂，可以使用使光二聚型、光分解型、光解聚型、光變性型、光聚合性等的變性基與聚乙烯醇(PVA)作用，利用變性基由光引起交聯(lián)的交聯(lián)基變性樹脂、或由電子束直接進(jìn)行交聯(lián)的樹脂，其中優(yōu)選光二聚型、光聚合型的聚合物。
作為光二聚型的電離放射線型樹脂，優(yōu)選是導(dǎo)入了重氮基、肉桂?；?、茋偶氮鎓基、茋喹啉鎓基等的樹脂。
作為采用電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂，例如可列舉下述結(jié)構(gòu)(a)或(a’)與PVA系的無規(guī)共聚物。
式中，R表示氫原子或烷基，A-表示陰離子(鹵離子、硫酸離子、磷酸離子、對-甲苯磺酸離子、甲基硫酸離子、羥離子等)。
還有，作為采用電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂，可列舉含下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚醋酸乙烯酯皂化物為主要骨架的親水性樹脂。
式中，R1表示氫原子或烷基、X表示-OCO(CH2)mO-、Y表示芳香族環(huán)或單鍵。n表示1或2、m表示0～6的整數(shù)。
這樣的親水性樹脂，優(yōu)選作為母核的PVA聚合度是500以上、更優(yōu)選1700～4500。
電離放射線反應(yīng)變性基與鏈節(jié)的交聯(lián)基變性率優(yōu)選是4摩爾％以下、更優(yōu)選是1～0.1摩爾％。
以下，列出采用電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂的例，但本發(fā)明不受這些限定。






鏈節(jié)的聚合度不足500、或變性率超過4摩爾％時，涂膜的交聯(lián)密度太高，干燥涂膜的折裂性明顯劣化。同時，交聯(lián)密度太高時，與基材的吸濕性、尺寸穩(wěn)定性的平衡差、耐卷曲性變差而不優(yōu)選。
多孔層的無機(jī)微粒子(F)與交聯(lián)的親水性樹脂(B)的比例F/B優(yōu)選質(zhì)量比是2～50倍。質(zhì)量比是2倍以上時，多孔層的空隙率良好、易得到充分的空隙容量、可避免過量交聯(lián)的親水性樹脂在噴墨記錄時膨脹堵塞空隙。另一方面，F(xiàn)/B是50倍以下時，以厚膜涂布多孔層時，難于產(chǎn)生裂紋而優(yōu)選。最優(yōu)選F/B是2.5～20倍。從干燥涂膜的折裂觀點考慮，更優(yōu)選5～15倍。
本發(fā)明的多孔層，優(yōu)選涂膜單位面積的容量保持15～40ml/m2。所謂該容量是采用J.TAPPI 51規(guī)定的紙與紙板的液體吸收性試驗方法(布里斯托法)測定單位體積的涂膜浸漬于水中時發(fā)生的氣泡的體積、涂膜可吸收的水的體積、或最終得到的記錄用紙時的、用接觸時間在2秒時的液體轉(zhuǎn)移量等定義。
(支撐體)作為噴墨記錄用紙使用的支撐體，可以使用吸水性支撐體(紙等)或非吸水性支撐體(樹脂薄膜等)，從可獲得更高品位印刷品的觀點考慮優(yōu)選非吸水性支撐體。
作為優(yōu)選使用的非吸水性支撐體，例如可以使用聚酯系薄膜、二酯酸酯系薄膜、三醋酸酯系薄膜、聚烯烴系薄膜、丙烯酸系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚氯乙烯系薄膜、聚酰亞胺系薄膜、玻璃紙、賽璐珞等的材料構(gòu)成的透明或不透明的薄膜、或者用聚烯烴樹脂被覆層被覆基紙兩面的樹脂被覆紙(RC紙)等。
在上述支撐體上涂布前述的水性涂布液時，為了提高表面與涂布層之間的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選對支撐體進(jìn)行電暈放電處理或底涂處理。此外、噴墨記錄用紙也可以是著色的支撐體。
本發(fā)明優(yōu)選使用的支撐體，可以是透明或不透明聚酯薄膜、不透明聚烯烴樹脂薄膜及用聚烯烴樹脂復(fù)合紙兩面的紙支撐體。
以下，對使用最優(yōu)選的聚烯烴的代表性聚乙烯復(fù)合的紙支撐體進(jìn)行說明。
紙支撐體使用的原紙，以木漿為主要原料，根據(jù)需要除木漿外還用聚丙烯等的合成紙漿或尼龍或聚酯等的合成纖維進(jìn)行抄紙。作為木漿，例如可以使用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP的任何一種，優(yōu)選大量使用短纖維成分多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。但是，優(yōu)選LBSP或LDP的比例是10～70質(zhì)量％。上述紙漿，優(yōu)選使用雜質(zhì)少的化學(xué)紙漿(硫酸鹽紙漿或亞硫酸鹽紙漿)，此外，也可以使用進(jìn)行漂白處理提高白色度的紙漿。
原紙中可以適當(dāng)添加高級脂肪酸、烷基烯酮二聚物等的上膠劑，碳酸鈣、滑石、氧化鈦等的白色顏料，淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等的紙力增強(qiáng)劑，熒光增白劑，聚乙二醇類等的水分保持劑，分散劑，季銨鹽等的柔軟化劑。
用于抄紙的紙漿濾水度按CSF的規(guī)定優(yōu)選是200～500ml，還有，打漿后的纖維長按JIS P 8207規(guī)定的24目殘渣質(zhì)量％與42目殘渣的質(zhì)量％之和優(yōu)選30～70質(zhì)量％。此外，優(yōu)選4目殘渣是20質(zhì)量％以下。
原紙的重量優(yōu)選30～250g，最優(yōu)選50～200g。原紙的厚度優(yōu)選40～250μm。原紙在抄紙階段或抄紙后進(jìn)行壓延處理可賦予高平滑性。原紙密度一般是0.7～1.2g/m2(根據(jù)TIS P 8118規(guī)定的方法)。此外，原紙剛度在JIS P 8143規(guī)定的條件下優(yōu)選20～200g。
原紙表面可以涂布表面上膠劑。表面上膠劑可以使用與前述原紙中可添加的上膠劑相同的上膠劑。原紙的PH采用JIS P 8113規(guī)定的熱水抽提法測定時，優(yōu)選是5～9。
對原紙表面與背面被覆的聚乙烯主要是低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPB)，但也可以使用一部分其他的LLDPE或聚丙烯等。
還有，涂布層側(cè)的聚乙烯層，最好類似照相用照像紙廣泛實施的方法在聚乙烯中添加金紅石或銳鈦礦型的氧化鈦，改進(jìn)不透明度與白色度。氧化鈦含有量相對于聚乙烯是1～20質(zhì)量％、優(yōu)選是2～15質(zhì)量％。
聚乙烯被覆紙用作光澤紙，還可以使用在原紙表面上熔融擠出聚乙烯進(jìn)行涂布時，進(jìn)行所謂的定型處理、形成類似使用通常的照像紙所得到的無光面或羅底等的微粒面的紙。
原紙表面背面的聚乙烯使用量的選擇，要在設(shè)置水系涂布組合物的膜厚或背襯層后使低濕與高濕化下的卷曲最佳化。作為涂布本發(fā)明水系涂布組合物側(cè)的聚乙烯層優(yōu)選20～40μm、背襯層側(cè)優(yōu)選是10～30μm的范圍。
此外，上述聚乙烯被覆紙支撐體優(yōu)選具有以下的特性。
1)拉伸強(qiáng)度是JIS P 8113規(guī)定的強(qiáng)度，縱向20～300N、橫向10～200N。
2)撕裂強(qiáng)度采用JIS P 8116規(guī)定的方法、縱向0.1～2N、橫向0.2～2N。
3)壓縮彈性模量1030N/cm2以上。
4)表面貝克平滑度在JIS P 8119規(guī)定的條件下為500秒的以上(作為光澤面若是所謂的定型品可以是500秒以下)。
5)背面貝克平滑度在JIS P 8119規(guī)定的條件下100～800秒。
6)不透明度在直線光入射/擴(kuò)散光透過條件的測定條件下，可見域光線的透過率20％以下、最好15％以下。
7)白度JIS P 8123規(guī)定的亨特白色度90％以上。采用JIS Z 8722(非熒光)、JIS Z 8717(含有熒光劑)測定，采用JIS Z 8730規(guī)定的色澤表示方法表示時的L*＝90～98、a*＝-5～+5、b*＝-10～+5。
在支撐體的油墨容納層側(cè)，為了改善與油墨容納層的粘接性優(yōu)選設(shè)底涂層。作為底涂層的粘合劑，優(yōu)選明膠或PVA等的親水性聚合物或Tg為-30～60℃的膠乳聚合物。這些粘合劑可在每1m2記錄用紙0.001～2g的范圍使用。底涂層中為了抗靜電，可少量含有過去公知的陽離子性聚合物等的抗靜電劑。
與支撐體的油墨容納層相反側(cè)的面，為了改善平滑性或帶電特性也可以設(shè)背襯層。作為背襯層的粘合劑，優(yōu)選明膠或PVA等的親水性聚合物或Tg為-30～60℃的膠乳聚合物等，此外，可添加陽離子性聚合物等的抗靜電劑或各種的表面活性劑、還可以添加平均粒徑0.5～20μm左右的消光劑。背襯層的厚度一般0.1～1μm，為了防止卷曲設(shè)置背襯層時，一般是1～20μm的范圍。此外，背襯層也可以由2層以上構(gòu)成。
涂設(shè)底涂層或背襯層時，優(yōu)選同時進(jìn)行支撐體表面的電暈處理或等離子體處理等。
(各種添加劑)形成多孔層的水性涂布液中可以添加各種的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可列舉陽離子性媒染劑、交聯(lián)劑、表面活性劑(陽離子、非離子、陰離子、兩性)、白地色澤調(diào)節(jié)劑、熒光增白劑、防霉劑、粘度調(diào)節(jié)劑、低沸點有機(jī)溶劑、高沸點有機(jī)溶劑、膠乳、防褪色劑、紫外線吸收劑、多價金屬的化合物(水溶性或非水溶性)、消光劑、硅油等，其中為了改進(jìn)印字后的耐水性或耐濕性，優(yōu)選陽離子媒染劑。
作為陽離子媒染劑，可使用具有伯-叔氨基與季銨鹽基的聚合物媒染劑，但從經(jīng)時的變色或耐光性劣化少、染料的媒染能充分高等的觀點考慮，優(yōu)選具有季胺鹽基的聚合物媒染劑。
優(yōu)選的聚合物媒染劑，作為具有上述季銨鹽基的單體的均聚物、或與其他單體的共聚物，或者縮聚物制得。
(水溶性多價金屬化合物)作為多價金屬化合物，例如可以使用Mg2+、Ca2+、Zn2+、Zr2+、Ni2+、Al3+等的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽。此外，在理想的水溶性多價金屬化合物的例中也含有堿性聚氫氧化鋁或醋酸鋯等的無機(jī)聚合物化合物。這些的化合物，一般大多有提高耐光性、或提高耐滲透性和耐水性的功能。這些的水溶性多價金屬離子，每1m2記錄用紙使用約0.05～20毫摩爾、優(yōu)選是0.1～10毫摩爾的范圍。
(涂布方法)上述涂布液的涂布可以在公知的方法中適當(dāng)?shù)剡x擇進(jìn)行涂布，可優(yōu)選使用例如槽輥涂布法、輥涂法、棒條涂布法、氣刀涂布法、噴涂法、擠出涂布法、簾形涂布法、或美國專利2681294號所述的使用料斗的擠出涂布法。
記錄用紙的多孔層可以是單層、也可以是多層。多層構(gòu)成的情況，從降低制造成本的觀點考慮，優(yōu)選同時涂布所有的層。
(電離放射線)本發(fā)明所說的電離放射線，例如可列舉電子束、紫外線、α射線、β射線、γ射線、X射線等，但從對人體的危害性、容易操作方面，優(yōu)選工業(yè)上普及利用的紫外線。
作為光源，例如可以使用具有工作壓力達(dá)到約700～106pa的低壓、中壓、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等，但從光源的波長分布的觀點考慮，優(yōu)選高壓汞燈、金屬鹵化物燈，更優(yōu)選金屬鹵化物燈。此外，最好設(shè)置濾掉300nm以下波長光的濾光器。
本發(fā)明在涂布層的固體成分濃度5～90％的范圍時照射照度0.1mW/cm2～1W/cm2的電離放射線。照度超過1W/cm2時，涂膜的表面固化性提高，但深度固化性降低得到只表面堅硬的膜。這種情況，膜深度方向的堅硬性的平衡破壞、引起卷曲而不優(yōu)選。另一方面，照度低于0.1mW/cm2時，由于膜中的散射等原因造成交聯(lián)不能充分進(jìn)行，因不能得到本發(fā)明的效果而不優(yōu)選。
電離放射線的輸出優(yōu)選60w/cm～400w/cm、更優(yōu)選70w/cm～180w/cm。
電離放射線的照度優(yōu)選10mW/cm2～1w/cm2、更優(yōu)選50mW/cm2～300mW/cm2、最優(yōu)選100mW/cm2～250mW/cm2。
本發(fā)明中，電離放射線的累計照射能量優(yōu)選0.1～1J/cm2、再優(yōu)選0.1～100mJ/cm2、最優(yōu)選1～50mJ/cm2。
光源波長含300nm以下紫外線的情況，或累計照射能量超過100mJ/cm2的情況，電離放射線交聯(lián)性樹脂的母核，或共存的各種添加劑被紫外線分解掉，不僅不能得到本發(fā)明的效果，而且可能引起分解物帶來的臭氣等的問題而不優(yōu)選。另外，照射能量不足0.1mJ/cm2的情況，交聯(lián)效率不足，不能充分得到本發(fā)明的效果。
本發(fā)明涂布層的固體成分濃度5～95％的范圍時，照射10mW/cm2～1W/cm2的電離放射線，但涂布層的固體成分濃度低于5％時，反應(yīng)中心的接觸幾率變小不能有效地進(jìn)行反應(yīng)而不優(yōu)選。大于95％時，反應(yīng)中心的移動度受阻不能有效地進(jìn)行反應(yīng)而不優(yōu)選。本發(fā)明優(yōu)選的范圍是8～60％、更優(yōu)選是10～45％。
賦予相同累計照射能量(mJ/cm2)時，照度在理想的范圍，這起因于光透過率發(fā)生變化。所產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)中心的濃度分布因紫外線的透過性而不同，紫外線照度高時，在表層產(chǎn)生高濃度的交聯(lián)反應(yīng)中心，在涂膜表層形成堅硬致密的膜。
照度在理想范圍的情況，由于表層的交聯(lián)程度低，向深部方向的光透過性高，故向深部方向均勻地形成緩慢的交聯(lián)。照度太低時，賦予所需要累計照度時照射時間長，不僅設(shè)備導(dǎo)入等方面不利，而且由于涂膜的紫外線散射導(dǎo)致的絕對光線量不足而不優(yōu)選。
(光聚合引發(fā)劑、增感劑)記錄用紙中優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑(簡稱引發(fā)劑)或增感劑。這些化合物可以在溶劑呈溶解或分散的狀態(tài)，或者與感光性樹脂進(jìn)行化學(xué)性地結(jié)合。適用的引發(fā)劑、增感劑沒有特殊限制，可以使用過去公知的化合物。
作為適用的引發(fā)劑、增感劑的例子，可列舉二苯甲酮、羥基二苯甲酮、雙-N，N-二甲氨基二苯甲酮、雙-N，N-二乙氨基二苯甲酮、4-甲氧苯-4’-二甲氨基二苯甲酮等的二苯甲酮類；噻占酮、2，4-二乙基噻占酮、異丙基噻占酮、氯代噻占酮、異丙氧基氯噻占酮等的噻占酮類；乙基蒽醌、苯并蒽酯、氨基蒽醌、氯蒽醌等的蒽醌類；苯乙酮類；苯偶因甲醚等的苯偶因醚類；2，4，6-三鹵甲基三嗪類；1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-(鄰-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(間-甲氧基基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-二(對-甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；芐基二甲基縮醛、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1、2-羥基-2-甲基-苯基-丙酮-1、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮-1、菲醌、9，10-菲醌；甲基苯偶因、乙基苯偶因等的苯偶因類、9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等的吖啶衍生物、雙?；⒀趸锛斑@些的混合物等，這些可以單獨使用也可以混合使用。
除了這些引發(fā)劑外，也可以添加促進(jìn)劑等。作為這些的例子，可列舉對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯甲酸異戊酯、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
以下，列舉本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些例的限定。此外，實施例中沒有特殊說明時表示質(zhì)量％。
(二氧化硅分散液S的制備)在室溫下采用3000rpm邊攪拌邊添加預(yù)先均勻分散的、含有1級粒子的平均粒徑約0.012μm氣相法二氧化硅(日本ァェロジル公司制造；ァェロジル200)30％的二氧化硅分散液(pH2.6，含有乙醇0.5％)40kg、和含有12％的陽離子性聚合物分散劑P-1、異丙醇10％和乙醇2％的水溶液(pH2.5、含2gサンノプコ公司制造的消泡劑SN-381)11kg。
然后，使用三和工業(yè)有限公司制造的高壓均化器施加3000N/cm2的壓力分散，用純水達(dá)到總量，制得二氧化硅含有量20％的大致透明的二氧化硅分散液S。
(記錄用紙1的制作)在制得的二氧化硅分散液S100g中，邊攪拌邊慢慢添加調(diào)節(jié)成10％的紫外線交聯(lián)型PVA衍生物(A-2主鏈PVA聚合度3000、皂化度88％、交聯(lián)基變性率1摩爾％)水溶液40g(含有異丙醇20％)和光引發(fā)劑(千葉特殊化學(xué)品公司制造ィルガキュァ2959)0.05g，用純水使固體成分濃度為10％，制得涂布液T-1。
在用聚乙烯被覆厚170μm原紙兩面的聚乙烯涂層紙(油墨容納層側(cè)的聚乙烯中含有8％的銳鈦礦型氧化鈦；油墨容納層側(cè)有0.05g/m2的明膠底涂層，相反側(cè)有Tg約80℃的膠乳制聚合物作為背襯層0.2g/m2)上，使用棒涂器涂布上述涂布液T-1，使用固體成分附著量為17g/m2，然后使用具有發(fā)出主波長365nm的金屬鹵化物燈，用波長365nm下的照度90mW/cm2的紫外線，按累計能量照射100mJ/cm2的紫外線。然后在約50℃的熱風(fēng)型烘箱中干燥得到噴墨記錄用紙1。
<記錄用紙2的制作>
除了涂布液的固體成分濃度為15％、紫外線的照度為240mW/cm2、累計能量為48mJ/cm2以外，其他與記錄用紙1的制作同樣地制得記錄用紙2。
<記錄用紙3的制作>
除了涂布液的固體成分濃度為7.5％、紫外線的照度為110mW/cm2、累計能量為90mJ/cm2以外，其他與記錄用紙1的制作同樣地制得記錄用紙3。
<記錄用紙4的制作>
除了紫外線的照度為150mW/cm2、累計能量為280mJ/cm2以外，其他與記錄用紙1的制作同樣地制得記錄用紙4。
<記錄用紙5的制作>
除了涂布涂布液T-1使固體成分附著量為17g/m2、在50℃的熱風(fēng)型烘箱中干燥后使固體成分濃度變成80％、照射照度110mW/cm2、累計能量48mJ/cm2的紫外線以外，其他與記錄用紙1的制作同樣地制得記錄用紙5。
<記錄用紙6的制作>
除了不照射紫外線以外，其他與記錄用紙1同樣地制得記錄用紙6。
<記錄用紙7的制作>
除了涂布涂布液T-1使固體成分附著量為17g/m2、在50℃的熱風(fēng)型烘箱中干燥后固體成分濃度變成98％、照射照度100mW/cm2、累計能量50mJ/cm2的紫外線以外，其他與記錄用紙1同樣地制得記錄用紙7。
對以上制作的各種記錄用紙，采用以下所述的方法，進(jìn)行膜面性能，60度光澤、油墨吸收性、耐折裂性、尺寸穩(wěn)定性的評價，將結(jié)果示于表1。
《膜面性能》目視評價膜面平滑性、10cm2中膜面的裂紋個數(shù)。
《油墨吸收性》使用精工-受普森公司制造的噴墨打印機(jī)PM900C、噴出青色與黃色全面進(jìn)行濃重印字255張，按照下述表示的標(biāo)準(zhǔn)，目視有無顏色不均，進(jìn)行10個等級評價。
1完全沒有不均。
2仔細(xì)觀察略有不均，但實際上完全沒問題的水平3有點狀的不均，但實際印刷品基本上沒問題的水平4有不均，但實際的印刷品基本上沒問題的水平5有不均，但依圖像的種類是沒問題的水平6有顏色不均，實際上不容許的水平
7油墨溢流成海島模樣，實際上不能容許的水平8油墨溢流發(fā)生色濁，實際上不能容許的水平9溢流的油墨怎么也不干，實際上不能容許的水平10完全不能允許的水平上述的評價等級，實用上在6以上沒有商品價值。上述的評價等級中，實用上×以下沒有商品價值。
《耐折裂性》把裁成5mm×10cm的長方形記錄用紙卷成芯內(nèi)徑3cm的紙管，目視按5個等級評價折裂的裂痕。
◎完全沒有裂紋○裂紋3條以下○△裂紋5條以下△裂紋6條～20條×裂紋20條～100條××；裂紋100條以上上述評價等級，實用上×以下沒有商品價值。
《尺寸穩(wěn)定性》尺寸穩(wěn)定性是把各記錄用紙裁成A4尺寸，在23℃相對濕度20％的條件下，于水平臺上放置一天，測定四角卷曲(升高)的高度，該平均值符合以下的基準(zhǔn)為尺寸穩(wěn)定性(單位mm)。此外，各記錄用紙朝四角升起狀態(tài)的方向放置，油墨受容面朝上時表示四角升起的狀態(tài)。
◎小于2mm○2mm以上比5mm小○△5mm以上比10mm小△10mm以上比30mm小×30mm以上××；成筒狀無法測定把結(jié)果一起示于表1。
表1

由表1看出，本發(fā)明的記錄用紙所有的評價均比比較例記錄用紙好。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)噴墨記錄用紙的方法，其包括以下(a)～(c)工序(a)在支撐體上涂布液體涂布組合物形成涂布層，該液體涂布組合物含(i)無機(jī)微粒子和(ii)親水性樹脂；(b)在該涂布層的固體成分濃度相對于涂布層總重量是5～90重量％的范圍時，使用照射照度是0.1～1000mW/cm2范圍的電離放射線照射該涂布層以便交聯(lián)該親水性樹脂；和(c)干燥該涂布層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，電離放射線的照射照度是50～300mW/cm2的范圍。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，電離放射線是紫外線。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，電離放射線的總照射能是0.1～1000mJ/cm2的范圍。
5.權(quán)利要求2的方法，其中，電離放射線是紫外線。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，電離放射線的總照射能是0.1～1000mJ/cm2的范圍。
7.噴墨記錄用紙，其含有支撐體和設(shè)置于支撐體上的多孔油墨容納層，其中多孔油墨容納層含無機(jī)微粒子和交聯(lián)的樹脂，采用包括(a)～(c)工序的方法制得該多孔油墨容納層(a)在支撐體上涂布液體涂布組合物形成涂布層，該液體涂布組合物含(i)無機(jī)微粒子和(ii)親水性樹脂；(b)在該涂布層的固體成分濃度相對于涂布層總重量是5～90重量％的范圍時，使用照射照度是0.1～1000mW/cm2范圍的電離放射線照射該涂布層以便交聯(lián)該親水性樹脂；和(c)干燥該涂布層。
8.權(quán)利要求7的噴墨記錄用紙，其中，電離放射線的照射照度是50～300mW/cm2的范圍。
9.權(quán)利要求7的噴墨記錄用紙，其中，醋酸酯親水性樹脂的聚合度不低于500，而且相對于該涂布層中親水性樹脂的總摩爾量，該親水性樹脂的交聯(lián)性化率不大于4摩爾％。
10.權(quán)利要求7的噴墨記錄用紙，其中，該電離放射線是紫外線。
11.權(quán)利要求7的噴墨記錄用紙，其中，該電離放射線的總照射能是0.1～1000mJ/cm2的范圍。
12.權(quán)利要求8的噴墨記錄用紙，其中，該電離放射線是紫外線。
13.權(quán)利要求12的噴墨記錄用紙，其中，醋酸酯親水性樹脂的聚合度不低于500，且相對于該涂布層中親水性樹脂的總摩爾量，該親水性樹脂的交聯(lián)轉(zhuǎn)化率不大于4摩爾％。
14.權(quán)利要求13的噴墨記錄用紙，其特征在于該電離放射線的總照射能是0.1～1000mJ/cm2的范圍。
全文摘要
本發(fā)明的噴墨記錄用紙的制造方法，其特征是在支撐體上涂布含有無機(jī)微粒子和電離放射線交聯(lián)的親水性樹脂的涂布液至少1層以上形成涂布層，在該涂布層的固體成分濃度5～90％范圍時，照射照度0.1mW/cm
文檔編號B41M5/52GK1572496SQ2004100472
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者椿義德 申請人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會社