專利名稱：含1,4－二氫吡啶的紅外敏感組合物及其生產(chǎn)可成像元件的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及紅外敏感組合物，該組合物尤其很好地適于生產(chǎn)可通過紅外線成像元件。發(fā)明特別涉及含1，4-二氫吡啶的紅外敏感組合物。本發(fā)明還涉及基于上述組合物的負性工作的可成像元件，生產(chǎn)這種元件的方法，使這種元件成像的方法以及例如平版印刷型的成像元件。
背景技術：
平版印刷技術領域是基于油水不互溶性，其中油質材料或印刷油墨優(yōu)選被圖像區(qū)接受，而水或潤版藥水優(yōu)選被空白版面接受。當適當生產(chǎn)出的表面用水潤濕并且涂了印刷油墨時，背底或空白版面接受水并排斥印刷油墨，而圖像區(qū)接受印刷油墨并排斥水。然后圖像區(qū)中的印刷油墨轉入表面上要形成圖像的材料的表面上，例如紙、織物等的表面上。
然而通常印刷油墨首先轉入稱為毯子的中間材料，然后中間材料接著將印刷油墨轉移到表面上要形成圖像的材料的表面上；該技術稱為平版印刷術。
通常使用的平版印刷版前體的類型含有涂在鋁基基材上的感光層。該層可以與電磁輻射反應，使得曝光的部分變得可以溶解以至于在顯影過程中被除去。這種版稱為正性工作的。另一方面，如果涂層曝光的部分通過輻射變得堅固從而在顯影劑中不被溶解，則版稱為負性工作的。在兩種情況下，剩余的圖像區(qū)接受印刷油墨，即為親油的，空白版面(背底)接受水，即為親水的。圖像區(qū)和空白版面之間的區(qū)分發(fā)生在曝光過程中，為此，將薄膜在真空下附著于印刷版前體上以確保充分的接觸。然后通過輻射源使版曝光。另外，版也可以進行數(shù)字曝光而不用薄膜，例如使用紫外激光器。當使用正性版時，薄膜上對應于版上圖像的區(qū)域是不透光的以至于光不會射到版，而薄膜上對應于空白版面的區(qū)域是透光的，允許光透入涂層，它的溶解性會增加。就負性版來說，出現(xiàn)相反的情況薄膜上對應于版上圖像的區(qū)域是透光的，而對應于空白版面的區(qū)域是不透光的。透光的薄膜區(qū)域下面的涂層由于射入的光變得堅固，而沒有受光影響的區(qū)域在顯影過程中除去了。因此，負性工作版光堅固的表面是親油的，接受印刷油墨，而通常由顯影劑除去的涂層覆蓋空白版面是感光性低的，因此是親水的。
現(xiàn)在，尤其是用于高功率印刷版的輻射敏感組合物必須滿足很高的要求。
主要有兩條途徑提高輻射敏感組合物和由此對應的印刷版的性質。一條途徑是從事改進組合物中輻射敏感組分(常常是負性的重氮樹脂或光引發(fā)劑)的性質，而另一途徑目的是發(fā)現(xiàn)新的聚合物(“粘合劑”)，這是希望控制輻射敏感層的物理性能。如果印刷版的靈敏度要調節(jié)到確定的電磁輻射的范圍，第一條途徑對印刷版是極重要的。然而，這種引發(fā)劑體系的性質也對材料的儲存穩(wěn)定性和輻射靈敏度具有很強的影響。
在印刷版領域的最新進展是針對可以通過激光器或激光二極管成像的輻射敏感組合物。這種成像方法使使用薄膜作為數(shù)據(jù)的中間載體不必要了，因為激光器或激光二極管可以借助于計算機來調節(jié)。
市場上可買到的圖像給定器中使用的高性能激光器或激光二極管在波長范圍800-850nm或1060和1120nm發(fā)光。印刷版和印刷版中含有引發(fā)劑體系必須適合于通過這種圖像給定器進行圖像方式曝光(是″可成像的″)，因此必須顯示出在近紅外范圍的敏感性。
例如從EP-A-0 672 544，EP-A-0 672 954和US-A-5,491,046以及EP-A-0 819 985中獲知可以通過紅外激光器成像的負性工作版。
US-A-4,181,531和US-A-4,271,260描述了含1，4-二氫吡啶衍生物的正性作業(yè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)顯示出對紫外的敏感性。然而，這種系統(tǒng)不能抵抗化學品，特別是印刷過程中使用的化學品(例如溶劑)，因此使用這種系統(tǒng)只能得到少量的復制件。
DD-A-287 796中描述了含1，4-二氫吡啶的負性工作系統(tǒng)。這篇文件中公開的可光聚合的組合物包含鎓類化合物作為輔助引發(fā)劑，該組合物只對紫外范圍是敏感的。此外，由該系統(tǒng)得到的敏感性不能滿足現(xiàn)在印刷版的需要。
從US-A-6,143,471中也獲知了1，4-二氫吡啶在輻射敏感系統(tǒng)中的應用。在這篇文件中，1，4-二氫吡啶用作正性工作的紅外敏感組合物中的聚合物的溶解抑制劑。
在US-B-6,291,143中1，4-二氫吡啶用作激光器熱傳輸系統(tǒng)中的染料(例如紅外染料)的光致還原劑。產(chǎn)生的吡啶鎓鹽還在該系統(tǒng)中起作為羥基官能樹脂的交聯(lián)劑的作用。
當時，僅僅知道輻射敏感組合物與吸收紫外線的染料一起在用于生產(chǎn)印刷版時，才顯示出高度的輻射靈敏度和足夠的儲存穩(wěn)定性(EP-A-0 730 201)。然而，含有這種組合物的印刷版必須在暗室條件下生產(chǎn)和加工，并且不能通過上述的激光器或激光二極管成像。它們不能在日光條件下加工的事實特別限制了它們的可用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)具有高度儲存穩(wěn)定性的負性印刷版的紅外敏感組合物，該印刷版在印刷機上產(chǎn)出大量復制件，此外其特征還在于具有高度的紅外敏感性。
本發(fā)明的另一個目的是這種紅外敏感組合物用于生產(chǎn)負性工作的印刷版的用途。
通過紅外敏感組合物達到這些目的，該紅外敏感組合物除了包含聚合物粘合劑外，還包含自由基可聚合體系和引發(fā)劑體系，自由基可聚合體系包括不飽和的自由基可聚合單體或預聚物，上述引發(fā)劑體系包括下列組分(a)至少一種能吸收紅外輻射的物質，(b)至少一種能形成自由基的化合物，和(c)至少一種式(I)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R1選自氫原子、-C(O)OR7、任選取代的烷基、任選取代的芳基和任選取代的芳烷基，
R2和R3獨立地選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、CN和氫原子，R4和R5獨立地選自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或者R2和R4一起形成任選取代的苯環(huán)或5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與1，4-二氫吡啶環(huán)的5位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，或者R2和R4以及R3和R5都形成任選取代的苯環(huán)或5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與二氫吡啶環(huán)的3位和5位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，或者R2/R4和R3/R5兩對中的一對形成5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與二氫吡啶環(huán)的5位和3位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，另一對形成任選取代的苯環(huán)，或者R2和R1或R3和R1形成任選包含一個或多個取代基的5到7元雜環(huán)，除了其與1，4-二氫吡啶環(huán)共用的氮原子外，任選含有其它氮原子、-NR13基團、-S-或-O-，R13選自氫原子、烷基、芳基和芳烷基，R6選自任選被鹵原子或-C(O)基團取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的雜環(huán)基團和基團
Y是亞烷基或亞芳基，R7是氫原子、芳基、芳烷基或烷基，其中烷基和芳烷基的烷基部分任選含有一個或多個C-C雙鍵和/或C-C三鍵，并且R8和R9獨立地選自氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基和任選取代的芳烷基。
除非另有定義，本發(fā)明使用的術語“烷基”是指直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的飽和烴基，優(yōu)選含1-18個碳原子，更優(yōu)選含1-10個碳原子，特別優(yōu)選含1-6個碳原子。烷基可以任選含有一個或多個取代基(優(yōu)選0或1個取代基)，取代基選自例如鹵原子(氟、氯、溴、碘)，CN，NR132，COOR13和OR13(每個R13獨立地代表氫原子、烷基、芳基或芳烷基)。上述定義也適用于芳烷基和亞烷基的烷基部分。
除非另有定義，本發(fā)明使用的術語“芳基”是指具有一個環(huán)或多個稠合環(huán)的芳族碳環(huán)基團，優(yōu)選含6-14個碳原子。芳基任選含有一個或多個取代基(優(yōu)選0或3個取代基)，取代基選自例如鹵原子、烷基、烷氧基、CN、NR132、SO3H、COOR13和OR13(其中每個R13獨立地選自氫、烷基、芳基和芳烷基)。上述定義也適用于芳烷基和亞芳基的芳基部分。優(yōu)選的實例是苯基和萘基，其可以任選被取代。
除非另有定義，本發(fā)明使用的術語“雜環(huán)基團”是指5到7元(優(yōu)選5或6元)飽和的、不飽和的(非芳族的)環(huán)或芳環(huán)，其中一個或多個環(huán)碳原子被雜原子代替，雜原子選自N、NR13、S和O(優(yōu)選N或NR13)。雜環(huán)可以任選含有一個或多個取代基，取代基選自例如烷基、芳基、芳烷基、鹵原子、-OR13、-NR132、-C(O)OR13、C(O)NR132和CN(其中每個R13獨立地選自氫、烷基、芳基和芳烷基)。顯然通過給出的基本結構(I)和(Ia)-(Ig)，不是每個雜環(huán)都可以是飽和的或不飽和的或芳族的。
本發(fā)明所提到的稠合環(huán)或稠合環(huán)系是指與其稠合的環(huán)共用兩個原子的環(huán)。
本發(fā)明所提到的碳環(huán)是5到7元(優(yōu)選5或6元)飽和的、不飽和的環(huán)。碳環(huán)可以任選含有一個或多個取代基，取代基選自例如烷基、芳基、芳烷基、鹵原子、CN、-NR132、-C(O)OR13、-C(O)NR132和-OR13(其中R13定義如上)。顯然通過給出的基本結構(I)和(Ia)-(Ig)，不是每個碳環(huán)都可以是不飽的或飽和的。
在本發(fā)明使用的自由基可聚合體系中，通過紅外吸收劑、自由基形成劑和式(I)的1，4-二氫吡啶衍生物的相互作用形成自由基。存在全部三個組分是實現(xiàn)高輻射靈敏度必需的。發(fā)現(xiàn)缺少自由基形成劑導致組合物不顯示任何的輻射靈敏性。
基本上本領域已知的全部聚合物或聚合物混合物都可以用作紅外敏感組合物的聚合物粘合劑。在水中或堿性水溶液中可溶解的或可膨脹的直鏈的有機聚合物是特別合適的。例如在EP-A-1 170 123中描述了合適的粘合劑。丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、亞甲基丁二酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物，部分酯化的順丁烯二酸共聚物和酸性纖維素衍生物特別合適。聚合物優(yōu)選重均分子量為10,000-1,000,000(通過GPC測定)。考慮到在印刷工藝過程中可能存在的與油墨接受性有關的問題，使用的聚合物優(yōu)選的酸值為＞40mgKOH/g，或者當使用聚合物混合物時，單個酸值的算術平均值＞40mgKOH/g。優(yōu)選聚合物或聚合物混合物的酸值＞70mg KOH/g；特別優(yōu)選酸值在110和140mg KOH/g之間。
然而，如果特定的官能團，如作為側鏈的聚醚官能團，保證在水中和堿性水溶液中能夠充分的顯影，也可以使用沒有酸值的聚合物。特別合適的粘合劑還有那些聚合物分子主鏈或側鏈中含有至少一個C-C雙鍵的粘合劑。例如在EP-A 1 091 247、EP-A1 170 123、EP-A 1 285751和US-A12001/0018164中描述了這種聚合物。
紅外敏感組合物中聚合物粘合劑的含量優(yōu)選占紅外敏感組合物固體總量的30-60wt.％，更優(yōu)選35-45wt.％。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，紅外敏感組合物的固體總量與由其制備的紅外感光層的層干重相等。
本發(fā)明的自由基可聚合體系至少含有一種含至少一個，優(yōu)選兩個端C-C雙鍵的化合物。這種化合物對于本領域技術人員是已知的，那些化合物中的每一種都可用于本發(fā)明，沒有任何限制。它們可以以固體或液體的形式存在，優(yōu)選以固體和高粘稠的形式存在?？梢允褂脝我坏膯误w和預聚物(例如二聚物、三聚物、低聚物)，使用其混合物，以及使用含有一個，優(yōu)選多個端C-C雙鍵的聚合物。
可以用作不飽和的自由基可聚合單體或預聚物的有，例如具有一個或多個不飽和基團的丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、反-2-丁烯酸或順丁烯二酸衍生物，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。然而，也可以使用含取代基，如羥基、氨基或巰基的酯或酰胺與含單官能團的或多官能團的異氰酸酯或環(huán)氧化合物的加合物。而且，可以使用不飽和膦酸的衍生物或取代的苯乙烯。
作為單體的合適的化合物包括例如二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸丙三醇酯和三甲基丙烯酸丙三醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯和三甲基丙烯酸季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇一羥基酯和五甲基丙烯酸二季戊四醇一羥基酯，六丙烯酸二季戊四醇酯和六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸二丙三醇酯和四甲基丙烯酸二丙三醇酯，二丙烯酸二甘醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯，四丙烯酸山梨醇酯和四甲基丙烯酸山梨醇酯，二[對-(3-甲基丙烯酰基-2-羥基丙基)苯基]二甲基甲烷，1，3-二亞甲基丁二酸丁二醇酯，二順丁烯二酸三甘醇酯，二丁烯酸四甘醇酯和1，6-六亞甲基二丙烯酰胺。此外，合適的預聚物或聚合物是尿烷丙烯酸酯和尿烷甲基丙烯酸酯，環(huán)氧化合物丙烯酸酯和環(huán)氧化合物甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯或不飽和聚酯樹脂。
自由基可聚合單體或預聚物優(yōu)選存在占紅外敏感組合物固體總量的35-70wt.％，特別優(yōu)選占45-60wt.％。使用的單體或預聚物的類型和含量尤其決定紅外敏感組合物的紅外靈敏度和印刷性能。
合適的紅外吸收化合物一般在750nm-1,300nm電磁波譜范圍內(nèi)顯示出最大吸收。優(yōu)選最大吸收在800-1,100nm范圍之內(nèi)。優(yōu)選的紅外吸收化合物選自三芳基胺染料，噻唑鎓染料，吲哚鎓染料，噁唑鎓染料，花青染料，聚苯胺染料，聚吡咯染料，聚噻吩染料和酞花青顏料；特別優(yōu)選花青染料。例如在US 4,327,169、US 4,756,993和US5,156,938中描述了紅外吸收化合物。
根據(jù)一個實施方案，使用式(II)的花青染料，
其中每個X獨立地代表S、O、NR或C(烷基)2；每個R’獨立地代表烷基、烷基磺酸鹽基團或烷基銨基團；R”代表鹵原子、SR、OR、SO2R或NR2；每個R獨立地代表氫原子、烷基、-COOR、-OR、-SR、-NR2或鹵原子；R也可以是苯并稠合環(huán)；A-代表陰離子；---代表任選存在的碳環(huán)的五元或六元環(huán)；R代表氫原子、烷基或芳基；每個n獨立地可以是0、1、2或3。
如果R’代表烷基磺酸鹽基團，可以形成內(nèi)鹽，因此不需要陰離子A-。如果R’代表烷基銨基團，必須有與A-相同或不同的第二個平衡離子。
X優(yōu)選C(烷基)2基團。
R’優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基。
R”優(yōu)選SR。
R優(yōu)選氫原子。
R優(yōu)選是任選取代的苯基或任選取代的雜芳基。
虛線優(yōu)選代表具有5或6個碳原子的環(huán)的剩余部分。
平衡離子A-優(yōu)選氯離子、三氟甲基磺酸鹽或甲苯磺酸鹽的陰離子。
式(II)的紅外染料中，特別優(yōu)選具有對稱結構的染料。特別優(yōu)選的染料的實例包括2-[2-[2-苯磺酰基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚氯化鎓，2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚氯化鎓，2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚甲苯磺酸鎓鹽，2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-亞基)亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚甲苯磺酸鎓鹽和2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑甲苯磺酸鎓鹽。
下面的化合物也是本發(fā)明的適用的紅外吸收劑




在紅外敏感組合物中，紅外吸收劑優(yōu)選存在的量是至少占組合物固體含量的0.1wt.％，更優(yōu)選至少1wt.％，更優(yōu)選至少2wt.％。通常紅外吸收劑的量不超過25wt.％，更優(yōu)選不超過20wt.％，最優(yōu)選不超過15wt.％?？梢源嬖趩为氁环N紅外吸收劑或是兩種或更多種的混合物；在后一種情況中，給出的含量是指全部紅外吸收劑的總量。
自由基形成劑是另一個引發(fā)劑體系的必要組分。自由基形成劑優(yōu)選自多鹵代烷基取代的化合物、吖嗪鎓化合物和鎓類化合物。特別優(yōu)選多鹵代烷基取代的化合物；它們是含有一個多鹵代烷基取代基或幾個一鹵代烷基取代基的化合物。
鹵代烷基優(yōu)選含有1-3個碳原子；特別優(yōu)選多鹵代的甲基。
多鹵代烷基取代的化合物的吸收性質很大程度上決定紅外敏感組合物的日光穩(wěn)定性。因此，如果需要日光穩(wěn)定性高的組合物，優(yōu)選在＞330nm下沒有紫外/可見光最大吸收的多鹵代烷基取代的化合物。如果使用的化合物在＞330nm下具有最大吸收，這些組合物不僅可以用紅外輻射固化，并且可以用紫外輻射固化。
特別適用于本發(fā)明組合物的多鹵代烷基取代的化合物的實例包括三溴甲基二苯砜三溴甲基-2-吡啶基砜1，2，3，4-四溴正丁烷2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪
2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪吖嗪鎓化合物含有吖嗪鎓中心，如吡啶鎓、二嗪鎓或三嗪鎓中心。吖嗪鎓中心可以含有一個或多個芳環(huán)，優(yōu)選與吖嗪鎓環(huán)稠合的碳芳環(huán)。換句話說，該吖嗪鎓中心包括喹啉鎓、異喹啉鎓、苯并二嗪鎓和吩嗪鎓中心。優(yōu)選單環(huán)的吖嗪鎓中心。
在吖嗪鎓環(huán)氮原子上季銨化的取代基可以通過從紅外吸收劑向吖嗪鎓化合物的電子遷移從而被斷開形成自由基。
優(yōu)選季銨化的取代基是氧代取代基-O-R12。氧代取代基可以選自許多便于合成的氧代取代基。基團R12可以例如是任選取代的烷基(如芳烷基或硫代烷基)。氧代取代基特別優(yōu)選含有1或2個碳原子。
在本發(fā)明中，術語鎓類化合物是指碘鎓、重氮鹽和锍鹽。這種鎓類化合物的剩余部分優(yōu)選任選取代的有C6或C10碳原子的芳基。
合適的吖嗪鎓和鎓鹽的自由基形成劑的實例包括下面的N-甲氧基-4-苯基-吡啶鎓-四氟硼酸鹽二苯基碘鎓六氟磷酸鹽2-羥基十四烷氧基苯基-苯基碘鎓-六氟代銻酸鹽2-甲氧基-4-苯基氨基苯-重氮-六氟磷酸鹽此外，合適的自由基形成劑的實例包括

在紅外敏感組合物中自由基形成劑存在的量優(yōu)選占紅外敏感組合物固體總量的2-15wt.％，特別優(yōu)選4-7wt.％。
另一個必要組分是式(I)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R1選自氫原子、-C(O)OR7、任選取代的烷基、任選取代的芳基和任選取代的芳烷基，R2和R3獨立地選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、CN和氫原子，R4和R5獨立地選自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或者R2和R4一起形成任選取代的苯環(huán)或5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與1，4-二氫吡啶環(huán)的5位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，或者R2和R4以及R3和R5都形成任選取代的苯環(huán)或5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與二氫吡啶環(huán)的3位和5位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，或者R2/R4和R3/R5兩對中的一對形成5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元
存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與二氫吡啶環(huán)的5位和3位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，另一對形成任選取代的苯環(huán)，或者R2和R1或R3和R1形成任選包含一個或多個取代基的5到7元雜環(huán)，除了其與1，4-二氫吡啶環(huán)共用的氮原子外，任選含有其它氮原子、-NR13基團、-S-或-O-，R13選自氫原子、烷基、芳基和芳烷基，R6選自任選被鹵原子或-C(O)基團取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的雜環(huán)基團和基團 Y是亞烷基或亞芳基，R7是氫原子、芳基、芳烷基或烷基，其中烷基和芳烷基的烷基部分任選含有一個或多個C-C雙鍵和/或C-C三鍵，并且R8和R9獨立地選自氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基和任選取代的芳烷基。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，R1是氫原子。
如果R2和R3不與相鄰的取代基形成環(huán)，則它們優(yōu)選獨立地選自C1-C5的烷基或芳基。
如果R4和R5不與相鄰的取代基形成環(huán)，則它們優(yōu)選獨立地選自-C(O)OR7。
R6優(yōu)選C1-C5的烷基或芳基。
R7優(yōu)選C1-C5的烷基，特別優(yōu)選代表甲基。
根據(jù)一個實施方案，1，4-二氫吡啶環(huán)被R2/R4和R3/R5取代是對稱的，即R2＝R3且R4＝R5。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，R2和R3獨立地選自任選取代的烷基，任選取代的芳基，CN和氫原子，且R4和R5獨立地選自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN。
合適的輔助引發(fā)劑進一步是式(Ia)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R1和R6定義如上，基團R8a-R8d和R9a-R9d獨立地選自氫原子、烷基和芳基，其中相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R9和/或兩個基團R8也可以一起形成飽和的或不飽和碳環(huán)或雜環(huán)或稠合芳環(huán)，每個Z獨立地選自CR132、O、S和NR13，且每個R13獨立地代表氫原子、烷基、芳烷基或芳基；式(Ib)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R1和R6定義如上，且R10a-R10d和R11a-R11d獨立地選自氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、C(O)OR13和OR13(每個R13獨立地代表氫原子、烷基、芳基或芳烷基)，其中相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R11和/或兩個基團R10也可以一起形成不飽和碳環(huán)或雜環(huán)或稠合芳環(huán)；式(Ic)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R1、R3、R5和R6定義如上，且基團R9a-R9f獨立地選自氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、C(O)OR13和OR13(每個R13獨立地代表氫原子、烷基、芳基或芳烷基)，其中相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R9也可以一起形成飽和的或不飽和碳環(huán)或雜環(huán)或稠合芳環(huán)；式(Id)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中每個R1、R2、R3、R4和R5獨立地定義如上，且Y選自亞烷基和亞芳基；
式(Ie)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R2、R4、R5和R6定義如上，且基團R9a-R9f定義如上述式(Ia)的基團R9a-R9d；式(If)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R2、R4、R5和R6定義如上，且基團R9a-R9h定義如上述式(Ia)的基團R9a-R9d；和式(Ig)的1，4-二氫吡啶衍生物
其中R2、R4、R5和R6定義如上，且基團R11a-R11d獨立地選自氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NR132、C(O)OR13和OR13(每個R13獨立地代表氫原子、烷基、芳基或芳烷基)，其中相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R11也可以一起形成不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)或稠合芳環(huán)。
顯然如果相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R8或R9一起形成稠合的芳環(huán)，則式(Ia)、(Ic)、(Ie)和(If)中的基團R8或R9的數(shù)目將減少。
在式(Ia)的1，4-二氫吡啶衍生物中，R1優(yōu)選氫原子，R6優(yōu)選是甲基或苯基，Z優(yōu)選O或CH2；取代基R8a-R8d和R9a-R9d獨立地優(yōu)選氫原子和甲基。式(Ia)的衍生物中特別優(yōu)選二氫吡啶環(huán)上對稱取代的衍生物。
式(Ib)的衍生物中，R1優(yōu)選氫原子，R6優(yōu)選甲基或苯基。取代基R10a-R10d和R11a-R11d獨立地優(yōu)選C1-C5的烷基、OR13和鹵原子；特別優(yōu)選兩個苯環(huán)對稱取代。
在式(Ic)的1，4-二氫吡啶衍生物中，R1優(yōu)選氫原子，R6優(yōu)選甲基或苯基，R3優(yōu)選甲基，R5優(yōu)選C(O)OR7(其中R7定義如上)。取代基R9a-R9f獨立地優(yōu)選C1-C5的烷基。特別優(yōu)選甲基。
在式(Id)的衍生物中，Y優(yōu)選1，4-亞苯基或1，2-亞乙基。此外，優(yōu)選兩個R1基團相同，兩個R2基團相同，兩個R3基團相同，兩個R4基團相同并且兩個R5基團相同；對于式(I)給出的優(yōu)選定義適用于全部基團R1-R5。
在式(Ie)的衍生物中，R1優(yōu)選C1-C5的烷基，R4優(yōu)選-C(O)OR7，R5優(yōu)選C(O)OR7，R6優(yōu)選C1-C5的烷基或苯基(R7定義如上)。取代基R9a-R9f優(yōu)選獨立地選自C1-C5的烷基。
在式(If)的衍生物中，R1優(yōu)選C1-C5的烷基，R4優(yōu)選C(O)OR7，R5優(yōu)選C(O)OR7，R6優(yōu)選C1-C5的烷基或苯基(其中R7定義如上)。取代基R9a-R9h優(yōu)選獨立地選自C1-C5的烷基。
在式(Ig)的衍生物中，R2優(yōu)選C1-C5的烷基，R4優(yōu)選C(O)OR7，R5優(yōu)選C(O)OR7，R6優(yōu)選C1-C5的烷基或苯基。取代基R11優(yōu)選獨立地選自C1-C5的烷基。
式(Ia)-(Ig)的1，4-二氫吡啶衍生物中，特別優(yōu)選式(Ia)和(Id)的衍生物。
用于本發(fā)明的1，4-二氫吡啶衍生物可以根據(jù)本領域技術人員熟知的方法制備，如漢奇合成。舉例來說，參考J.Org.Chem.30(1965)，1914頁以及下列等，和Angew.Chem.[Applied Chemistry](Intern.)20(1981)，762頁以及下列等；其中描述的方法雖然沒有明確地公開是合成1，4-二氫吡啶，但也可以通過適當改變原料化合物而用于合成1，4-二氫吡啶。
除了上述的化合物，更多的化合物可以任選加入到本發(fā)明的紅外敏感組合物中。
紅外敏感組合物可以另外含有在可見光譜范圍內(nèi)高吸收的染料或顏料以便增加對比度。合適的染料和顏料在用于涂層的溶劑或溶劑混合物中好溶解，或可以容易地以分散形式引入。合適的對比染料特別包括若丹明染料，三芳基甲烷染料如維多利亞藍R和維多利亞藍BO，結晶紫和甲基紫，蒽醌色素，偶氮顏料和酞菁染料和/或顏料。在紅外敏感組合物中染料存在的量優(yōu)選占紅外敏感組合物固體含量的0.5-15wt.％，特別優(yōu)選1.5-7wt.％。
本發(fā)明的紅外敏感組合物還可以含有增塑劑。合適的增塑劑特別包括鄰苯二甲酸二丁酯、三芳基磷酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷酯、癸二酸二丁酯、三醋酸纖維甘油酯及其混合物。如果使用增塑劑，其用量優(yōu)選0.25-2wt.％。
此外，紅外敏感組合物可以含有表面活性劑(例如陰離子的、陽離子的、兩性或非離子的表面活性劑或其混合物)。合適的實例包括含硅氧烷聚合物、含氟聚合物、有氧乙烯和/或氧化丙烯基團的聚合物、三硬脂酸山梨醇酯和烷基-二-(氨乙基)-甘氨酸。它們存在的量優(yōu)選占紅外敏感組合物固體含量的0-10wt.％，特別優(yōu)選0.2-5wt.％。
輻射敏感組合物的其它任選組分包括例如無機填料，如Al2O3和SiO2(它們存在的量優(yōu)選占固體含量的0-20wt.％，特別優(yōu)選0.1-5wt.％)。
此外，輻射敏感組合物可以含有無色染料，如無色結晶紫和隱色孔雀綠。它們存在的量優(yōu)選占固體含量的0-10wt.％，特別優(yōu)選0.5-5wt.％。
輻射敏感組合物還可以含有已知的鏈轉移劑，如2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑和3-巰基-1，2，4-三唑。它們使用的量優(yōu)選占固體含量的0-15wt.％，特別優(yōu)選0.5-5wt.％。
本發(fā)明的紅外敏感組合物可以用于生產(chǎn)印刷版。然而，它們也可以用作生產(chǎn)集成電路的印刷電路板的抗蝕劑或用作光掩模，光掩模用于生產(chǎn)用作印刷模板、護板等的凸版，用作輻射可硬化的油漆用于表面保護和用于配制輻射可硬化的印刷油墨。
在印刷版前體的生產(chǎn)中優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定的板形或箔形的材料作為基材。優(yōu)選已經(jīng)用作印刷品基材的材料用作尺寸穩(wěn)定的板形或箔形的材料。這種基材的實例包括紙，涂有塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的紙，金屬板或箔，如鋁(包括鋁合金)、鋅和銅板，由纖維素二醋酸酯、纖維素三醋酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚醋酸乙烯酯制成的塑料膜，以及由紙或塑料膜和上述金屬材料中的一種，或者通過汽相沉積噴涂了金屬的紙/塑料膜制成的層壓材料。在這些基材之中，特別優(yōu)選鋁板或鋁箔，因為其顯示出顯著的尺寸穩(wěn)定性；其便宜而且顯示出對涂層極好的粘合。而且，還可以使用其中鋁箔層壓在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的復合薄膜。
金屬基材，尤其是鋁基材，優(yōu)選進行表面處理，例如通過在干燥狀態(tài)刷或用懸浮磨料刷進行表面粗糙化，或者例如利用鹽酸電解液進行電化學表面粗糙化，和任選進行陽極氧化。
而且，為了提高經(jīng)過表面粗糙化的和任選在硫酸或磷酸中經(jīng)過陽極氧化的金屬基材的表面親水性，可以用例如硅酸鈉、氟化鈣鋯、聚乙烯膦酸或磷酸的水溶液對該金屬基材進行后處理。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“基材”也包括任選經(jīng)預處理的例如表面上顯示出有親水層的基材。
上述基材預處理的祥細內(nèi)容是本領域技術人員已知的。
用含所有組分的溶液將紅外感光層涂在任選預處理的基材上，所有組分溶于有機溶劑或溶劑混合物(例如醇，如甲醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇和異丁醇；酮，如甲基乙基酮、戊酮、環(huán)己酮；含多官能團的醇及其衍生物，如乙二醇單甲醚和單乙醚、丙二醇單甲醚和單乙醚；酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯)中，然后干燥。這可以利用通用的涂敷法，如用刮片涂敷、旋涂等。
平版印刷版前體中紅外感光層的層干重優(yōu)選是0.5-4.0g/m2，特別優(yōu)選1-3g/m2。
如本領域已知的，水溶的不透氧的外涂層可以涂在紅外敏感組合物層的上面，例如聚乙烯醇層、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物層、聚乙烯吡咯烷酮層、聚乙烯吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物層、聚乙烯基甲基醚層、順丁烯二酸酐和共聚單體，如甲乙烯醚、纖維素醚、聚丙烯酸的開環(huán)共聚物層和膠質層；優(yōu)選聚乙烯醇。不透氧層的層干重優(yōu)選是0.1-6g/m2，更優(yōu)選0.3-4g/m2。然而，即使沒有外涂層，本發(fā)明的印刷版前體也顯示出極好的性質。外涂層還可以含有消光劑(即粒度2-20μm的有機或無機顆粒)。為了提高外涂層與輻射敏感層的粘合力，外涂層可以含有增粘劑，如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙撐亞胺)和聚(乙烯基咪唑)。
例如在WO 99/06890中描述了合適的外涂層。
這樣得到的印刷版用在750-1,300nm范圍內(nèi)發(fā)射的半導體激光器或激光二極管曝光。這種激光束可以是借助于計算機進行數(shù)字控制，即激光束開啟或關閉以致版的圖像方式曝光可以通過計算機中儲存的信息實行。本發(fā)明的紅外敏感組合物因此適用于制造所謂的計算機至版(ctp)印刷版。本領域技術人員已知的所有配有紅外激光器的圖像設定元件都可以用于這種目的。
圖像方式曝光的元件，如印刷版前體用含水的堿性顯影液進行顯影，堿性顯影液pH值通常在6至12。為了這種目的，市場上可買到的顯影劑都可以使用。
顯影的印刷版還可以進行“烘干”步驟以增加印刷區(qū)域的耐磨性；然而，這對于本發(fā)明的印刷版不是必要的。
本發(fā)明將在下面的實施例中作更詳細地說明。
實施例制備實施例1制備4位取代的1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)吡啶的一般方法0.2摩爾乙酰乙酸甲酯(獲得自Aldrich)，0.1摩爾對應于4位取代基的醛和0.11摩爾乙酸銨溶于30ml甲醇中。混合物回流3小時。濾出冷卻后形成的沉淀，然后在40℃的真空烘箱中干燥一天。然后產(chǎn)物在溶劑或溶劑混合物(表1所列的)中重結晶。通過記錄的在甲醇中的紫外吸收光譜確認1，4-二氫吡啶的結構(吸收波長λ和消光系數(shù)ε參見表1)。
表1

制備實施例21，4-二氫-1-甲基-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-苯基吡啶10.6g苯甲醛，8g甲胺(40％水中，獲得自Aldrich)，23.2g乙酰乙酸甲酯(獲得自Aldrich)和2g乙酸溶于25ml甲醇中。該混合物回流2小時。冷卻后形成沉淀，濾出沉淀，在甲醇中重結晶，然后在40℃的真空烘箱中干燥一天。產(chǎn)率23.4g(75.2％)；熔點151-153℃；λ＝354nm；ε＝22.6l/g×cm。
制備實施例33，3′，6，6′-四甲基-9-苯基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫吖啶-1，8-二酮5.3g苯甲醛，14g 5，5-二甲基-1，3-環(huán)己烷二酮(獲得自Aldrich)和4.5g乙酸銨溶于35ml甲醇中。該混合物回流5小時。濾出冷卻后形成的沉淀，在甲醇中重結晶，然后在40℃的真空烘箱中干燥一天。
產(chǎn)率13.4g(77％)；熔點275-277℃；λ＝375nm；ε＝25.4l/g×cm。
實施例1用下列組分制備涂層溶液6.4g JONCRYL683(美國SC Johnson公司的丙烯酸共聚物；酸值＝175mg KOH/g)8.0g AC 50(法國PCAS公司的甲基丙烯酸共聚物；酸值＝48mgKOH/g；在乙二醇甲醚中的70wt.％的溶液)2.6g五丙烯酸二季戊四醇酯，16.8g尿烷丙烯酸酯(在甲基乙基酮中的80％的溶液；通過Bayer公司的DesmodurN100與丙烯酸羥乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反應制備；雙鍵的量當全部異氰酸酯基已經(jīng)反應時，每100g 0.5雙鍵)1.5g 1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-苯基吡啶0.3g 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚氯化鎓1.5g 2-(4-甲基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和0.6g BASONYL VIOLET 610(基礎紫3，C.l.42555；從德國Bayer公司獲得)上面所列的組分在攪拌下溶于200ml混合物中，混合物由90體積份1-甲氧基-2-異丙醇和10體積份丙酮組成。
溶液過濾后，利用通用的方法將溶液涂到經(jīng)電學粗糙化和陽極氧化的鋁箔上，鋁箔已經(jīng)用聚乙烯膦酸的水溶液進行了后處理，涂層在90℃下干燥4分鐘。得到的紅外感光層的干重大約是1.9g/m2。
然后用下列組合物的溶液涂敷應用層干重2.1g/m2的不透氧層42.5g AIRVOL 203(美國Airproducts公司的聚乙烯醇；12wt.％殘余的乙?；?7.5g聚乙烯咪唑(從法國Panchim獲得)和170g水在90℃下干燥5分鐘。
在下文中，所有用這種方式生產(chǎn)的版前體稱為“新鮮”版前體。
然后將用這種方式生產(chǎn)的版前體在帶有830nm激光二極管的Creo/Scitex公司的Trendsetter 3244中曝光，(20W頭，6.5W，不同的滾筒轉速)。含用于評價復制件質量的不同元件的UGRA/FOGRAPostscript 2.0EPS用于成像。
曝光前體在配有預熱部分，預洗部分，浸漬型顯影浴，用于水漂洗的部分，和涂膠和干燥部分的MercuryNews處理器(KodakPolychrome Graphics LLC)中處理。處理器用顯影劑980(KodakPolychrome GraPhics LLC)填充。以下設定用于處理版前體速度120cm/min，預熱630，預洗速率0.5L/m2版，顯影浴溫度(23±1)℃。在該處理之后，曝光部分留在板上，而未曝光部分通過顯影劑被完全去除。
為了評估在預加熱和顯影之后得到的復制件，檢查以下標準1像素元件的復制質量，像素元件的檢查板點的光學密度，和實心區(qū)域的光學密度。為了確定顏色對比度及實心和網(wǎng)孔點的密度，使用D19/D196裝置(Gretag/Macbeth顏色數(shù)據(jù)體系，英國)。
能量要求的結果表明，曝光能量70mJ/cm2對于在新鮮版上實心復制良好是足夠的，而對于1像素元件，需要95mJ/cm2。將以95mJ/cm2曝光的版安裝在單張紙膠印機中并用于印刷。圖像區(qū)域接受油墨沒有任何問題，并且紙復制件在非圖像區(qū)域中沒有出現(xiàn)任何調色。在130,000次高品質印刷之后，停止印刷，但版可能可用于更多次印刷。
為了試驗版前體的儲存穩(wěn)定性，將它們進行快速模擬老化。為此，前體在一種情況下在保溫箱中在溫度60℃下加熱15時(以下稱作“干老化”版前體)，或在溫度40℃和相對濕度80％的氣候腔中儲存7天(以下稱作“濕老化”前體)。隨后如上所達測定這些前體的紅外敏感度和印刷結果。前體的未曝光區(qū)域可通過顯影劑完全去除。能量要求的結果表明，對于干老化前體，良好的實心復制需要曝光能量105mJ/cm2；對于濕老化前體，需要曝光能量114mJ/2。1像素元件的良好復制分別需要133mJ/cm2(干老化)和150mJ/cm2(濕老化)。
用相應曝光能量曝光的由濕老化和干老化前體制成的版安裝在單張紙膠印機中并用于印刷。圖像區(qū)域接受油墨沒有任何問題，并且紙復制件在非圖像區(qū)域中沒有出現(xiàn)任何調色。在130,000次高品質印刷之后，停止印刷，但版可能可用于更多次印刷。
實施例2通過用1.26g 1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-乙基吡啶代替1.5g 1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-苯基吡啶改變實施例1的涂層溶液。按實施例1的描述應用涂層組合物，曝光，然后顯影。良好的復制需要下列曝光能量對于新鮮版前體實心66mJ/cm2對于新鮮版前體1像素元件94mJ/cm2對于干老化前體實心106mJ/cm2對于干老化前體1像素元件136mJ/cm2對于濕老化前體實心110mJ/cm2，和對于濕老化前體1像素元件145mJ/cm2。
將以94mJ/cm2曝光、然后顯影的新鮮版前體裝在單張紙膠印機中并用于印刷。圖像區(qū)域接受油墨沒有任何問題，并且紙復制件在非圖像區(qū)域中沒有出現(xiàn)任何調色。在130,000次高品質印刷之后，停止印刷，但版可能可用于更多次印刷。
為了評價對黃色光的敏感性，一塊新鮮前體用黃色光源(Encapsulate G10)曝光，光強度1380lux(用Lutron LX-17照明光度計測定)，曝光的時間段在1-15分鐘。然后一半前體用Trendsetter3244上50％的網(wǎng)孔曝光(曝光條件8W，180轉/分鐘，108mJ/cm2)。
隨后，按照實施例1的描述進行顯影，用X-Rite 508光密度計(Yule-Nielsen系數(shù)＝1.12)測定增加的網(wǎng)孔點和背底區(qū)域中的霧面。發(fā)現(xiàn)顯影后測定出在測試的時間段中未曝光的區(qū)域中沒有出現(xiàn)背底，網(wǎng)孔數(shù)目保持50不變。這些結果表明在該光條件下版前體對黃色光不敏感。
實施例3
通過用0.3g IRT(由日本Showa Denko K.K.獲得)染料代替2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚氯化鎓，IRT是一種聚甲炔染料，并且用1.85g 1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-(4-二乙基氨基苯基)吡啶代替1.5g 1，4-二氫-2，2-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-苯基吡啶改變實施例1的涂層溶液。
按實施例1的描述應用得到的組合物，然后曝光和顯影。良好的復制需要下列曝光能量對于新鮮版前體實心69mJ/cm2對于新鮮版前體1像素元件99mJ/cm2對于干老化前體實心106mJ/cm2對于干老化前體1像素元件139mJ/cm2對于濕老化前體實心114mJ/cm2，和對于濕老化前體1像素元件145mJ/cm2。
實施例4使用下列涂層組合物重復實施例12.5g SCRIPSET540(順丁烯二酸酐的半丁酯/苯乙烯；從美國Solutia獲得)0.55g五丙烯酸二季戊四醇酯3.4g尿烷丙烯酸酯(在甲基乙基酮中的80％的溶液；通過Bayer公司的DesmodurN100與丙烯酸羥乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反應制備；雙鍵的量當全部異氰酸酯基已經(jīng)反應時，每100g 0.5雙鍵)0.3g 3，3’，6，6’-四甲基-9-苯基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫吖啶-1，8-二酮0.32g 2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑)-2-亞基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑甲苯磺酸鎓鹽和0.32g三溴甲基二苯砜能量要求的結果表明，在新鮮版上曝光能量133mJ/cm2對于實心復制良好是足夠的，曝光能量152mJ/cm2對于1像素元件復制良好是足夠的。在干老化前體上實心復制良好需要152mJ/cm2，而濕老化前體需要177mJ/cm2。在干老化前體上1像素元件復制良好需要168mJ/cm2，而濕老化前體需要188mJ/cm2。這些結果表明，改變1，4-二氫吡啶單元，紅外染料，多鹵代烷基化合物和聚合物粘合劑，對新鮮的和老化的前體的敏感度參數(shù)僅僅有可忽略不計的影響。
實施例5用下列組分制備涂層溶液2.5g甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(80/20wt.％，按照US-A-4,511,645中描述的制備)0.65g五丙烯酸二季戊四醇酯4.0g尿烷丙烯酸酯(在甲基乙基酮中的80％的溶液；通過Bayer公司的DesmodurN100與丙烯酸羥乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反應制備；雙鍵的量當全部異氰酸酯基已經(jīng)反應時，每100g 0.5雙鍵)1.2g 1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-(甲氧羰基)-4-苯基吡啶0.45g 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚4-甲基苯磺酸鎓鹽benzolsulfonate1.5g 2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和0.6g BASONYL VIOLET 610按實施例1的描述應用得到的組合物，然后曝光和顯影。良好的實心和1像素元件的復制需要下列曝光能量對于新鮮版前體實心64mJ/cm2對于新鮮版前體1像素元件88mJ/cm2對于干老化前體實心102mJ/cm2對于干老化前體1像素元件127mJ/cm2對于濕老化前體實心110mJ/cm2，和對于濕老化前體1像素元件140mJ/cm2。
如上所述制備的新鮮版前體在Trendsetter 3244中紅外曝光之后在MercuryNew處理器中處理，沒有使用預熱和預洗部分。良好的實心復制需要105mJ/cm2，1像素元件的復制需要125mJ/cm2。
實施例6通過另外加入0.7g的3-巰基-1，2，4-三唑改變實施例1的涂層組合物。按實施例1的描述應用得到的組合物，然后曝光和顯影。良好的實心和1像素元件的復制需要下列曝光能量對于新鮮版前體實心70mJ/cm2對于新鮮版前體1像素元件95mJ/cm2對于干老化前體實心95mJ/cm2對于干老化前體1像素元件122mJ/cm2對于濕老化前體實心106mJ/cm2，和對于濕老化前體1像素元件131mJ/cm2。
這些結果表明，向組合物中加入3-巰基-1，2，4-三唑使涂層顯示出與沒有加入巰基三唑的新鮮前體相同的靈敏度，然而，在高溫和/或更高濕度條件下儲存時顯示出更高的穩(wěn)定性。
按照實施例2的描述進行對黃色光的靈敏度試驗。發(fā)現(xiàn)顯影后測定出在測試的時間段中沒有出現(xiàn)背底，網(wǎng)孔數(shù)目保持50％不變。
對比例1不加入1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-苯基吡啶重復實施例1，按實施例1的描述應用得到的組合物，然后曝光和顯影。最低曝光能量約320mJ/cm2是獲得最大密度的實心所必需的。這一結果表明沒有1，4-二氫吡啶導致了靈敏度較本發(fā)明組合物顯示的靈敏度低。
對比例2重復實施例1，但組合物不加三嗪。按實施例1的描述應用得到的組合物，然后曝光和顯影。直到曝光能量高達450mJ/cm2基材上也仍然沒有固化的涂層。由此可見，沒有多鹵代的s-三嗪導致涂層對紅外線不靈敏。
實施例7重復實施例1，只是使用1，4-二氫-1，2，6-三甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-苯基吡啶代替1，4-二氫-2，6-二甲基-3，5-二(甲氧羰基)-4-苯基吡啶。能量約250mJ/cm2是獲得最大密度所必需的。
用于本發(fā)明的1，4-二氫吡啶不僅使靈敏度和儲藏穩(wěn)定性增加，而且它們還具有在“一鍋反應”中制備簡單經(jīng)濟的特點，這是本發(fā)明另外的優(yōu)勢。
權利要求
1.引發(fā)劑體系，包含(a)至少一種能吸收紅外輻射的物質，(b)至少一種能形成自由基的化合物，和(c)至少一種式(I)的1，4-二氫吡啶衍生物 其中R1選自氫原子、-C(O)OR7、任選取代的烷基、任選取代的芳基和任選取代的芳烷基，R2和R3獨立地選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、CN和氫原子，R4和R5獨立地選自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，或者R2和R4一起形成任選取代的苯環(huán)或5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與1，4-二氫吡啶環(huán)的5位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，或者R2和R4以及R3和R5都形成任選取代的苯環(huán)或5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與二氫吡啶環(huán)的3位和5位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，或者R2/R4和R3/R5兩對中的一對形成5到7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中單元 存在于碳環(huán)或雜環(huán)中與二氫吡啶環(huán)的5位和3位相鄰的位置，其中碳環(huán)或雜環(huán)任選含有其它的取代基，另一對形成任選取代的苯環(huán)，或者R2和R1或R3和R1形成任選包含一個或多個取代基的5到7元雜環(huán)，除了其與1，4-二氫吡啶環(huán)共用的氮原子外，任選含有其它氮原子、-NR13基團、-S-或-O-，R6選自任選被鹵原子或-C(O)基團取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的雜環(huán)基團和基團 Y是亞烷基或亞芳基，R7是氫原子、芳基、芳烷基或烷基，其中烷基和芳烷基的烷基部分任選含有一個或多個C-C雙鍵和/或C-C三鍵，R8和R9獨立地選自氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基和任選取代的芳烷基，并且R13選自氫原子、烷基、芳基和芳烷基。
2.根據(jù)權利要求1的引發(fā)劑體系，其中組分(a)是花青染料。
3.根據(jù)權利要求1或2的引發(fā)劑體系，其中至少一種能吸收紅外輻射的物質是式II的紅外染料 其中每個X獨立地代表S、O、NR或C(烷基)2；每個R’獨立地代表烷基、烷基磺酸鹽基團或烷基銨基團；R”代表鹵原子、SR、OR或NR2；每個R獨立地代表氫原子、烷基、-COOR、-OR、-SR、-NR2或鹵原子；R也可以是苯并稠合環(huán)；A-代表陰離子；---代表任選存在的碳環(huán)的五元或六元環(huán)；R代表氫原子、烷基或芳基；每個n獨立地可以是0、1、2或3。
4.根據(jù)權利要求1至3的任一項的引發(fā)劑體系，其中紅外吸收劑是2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚氯化鎓，2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚甲苯磺酸鎓鹽，或2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亞基)-亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑甲苯磺酸鎓鹽。
5.根據(jù)權利要求1至4的任一項的引發(fā)劑體系，其中組分(b)是多鹵代烷基取代的化合物。
6.根據(jù)權利要求1至5的任一項的引發(fā)劑體系，其中組分(b)是2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(氯甲基)-s-三嗪，三溴甲基二苯砜或2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪。
7.根據(jù)權利要求1至6的任一項的引發(fā)劑體系，其中使用其中R1是氫原子的式(I)的1，4-二氫吡啶衍生物。
8.根據(jù)權利要求1至7的任一項的引發(fā)劑體系，其中使用R2＝R3且R4＝R5的衍生物。
9.根據(jù)權利要求1至8的任一項的引發(fā)劑體系，其中R2和R3獨立地選自任選取代的烷基，任選取代的芳基，CN和氫原子，且R4和R5獨立地選自-C(O)OR7、-C(O)R7、-C(O)NR8R9和CN，R7、R8和R9如權利要求1中所定義。
10.根據(jù)權利要求1至9的任一項的引發(fā)劑體系，其中1，4-二氫吡啶衍生物是式(Ia)的化合物 其中R1和R6定義如上，基團R8a-R8d和R9a-R9d獨立地選自氫原子、烷基和芳基，其中相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R8和/或兩個基團R9也可以一起形成飽和的或不飽和碳環(huán)或雜環(huán)或稠合芳環(huán)，每個Z獨立地選自CR132、O、S和NR13，且每個R13獨立地代表氫原子、烷基、芳基或芳烷基；式(Ib)的化合物 其中R1和R6定義如上，且R10a-R10d和R11a-R11d獨立地選自氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵原子、CN、NR132、C(O)OR13和OR13，其中每個R13獨立地選自氫原子、烷基、芳基或芳烷基，其中相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R11和/或兩個基團R10也可以一起形成不飽和碳環(huán)或雜環(huán)或稠合芳環(huán)；式(Ic)的化合物 其中R1、R3、R5和R6定義如上，且基團R9a-R9f定義如式(Ia)的基團R9a-R9d；式(Id)的化合物 其中每個R1、R2、R3、R4和R5獨立地定義如上，且Y選自亞烷基和亞芳基；式(Ie)的化合物 其中R2、R4、R5和R6定義如上，且基團R9a-R9f如上述式(Ic)所定義；式(If)的化合物 其中R2、R4、R5和R6定義如上，且基團R9a-R9h定義如上述式(Ia)的基團R9a-R9d；和式(Ig)的化合物 其中R2、R4、R5和R6定義如上，且基團R11a-R11d獨立地選自氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵原子、CN、NR132、C(O)OR13和OR13，其中相鄰環(huán)碳原子的兩個基團R11也可以一起形成不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)或稠合芳環(huán)，且每個R13獨立地選自氫原子、烷基、芳基和芳烷基。
11.紅外敏感組合物，包含(i)自由基可聚合體系和根據(jù)權利要求1至10的任一項的引發(fā)劑體系，自由基可聚合體系包括不飽和的自由基可聚合單體或預聚物和(ii)聚合粘合劑。
12.根據(jù)權利要求11的組合物，另外含有至少一種選自對比染料、曝光指示劑、增塑劑、表面活性劑、無色染料和巰基化合物。
13.根據(jù)權利要求11或12的組合物，其中聚合物粘合劑的酸值為＞40mg KOH/g。
14.根據(jù)權利要求11至13的任一項的組合物用于生產(chǎn)可成像元件的用途。
15.可成像元件，包括基材和具有根據(jù)權利要求11至13的任一項的組合物的涂層和任選的不透氧的外涂層。
16.根據(jù)權利要求15的可成像元件，其中基材是任選經(jīng)預處理的鋁板或鋁箔。
17.根據(jù)權利要求15或16的可成像元件，其中元件是印刷版前體。
18.生產(chǎn)可成像元件的方法，包括(a)提供任選經(jīng)預處理的基材，(b)提供在權利要求11至13的任一項中定義的紅外敏感組合物，(c)將紅外敏感組合物涂到基材上和任選的(d)涂不透氧的外涂層。
19.使可成像元件成像的方法，包括(a)提供在權利要求15至17的任一項中定義的可成像元件，(b)在選自范圍750-1,300nm的波長的輻射下對可成像元件進行圖像方式曝光，(c)利用含水的堿性顯影液除去經(jīng)曝光元件的未曝光區(qū)域。
全文摘要
(a)至少一種能吸收紅外輻射的物質，(b)至少一種能形成自由基的化合物，和(c)至少一種式(I)的 1，4－二氫吡啶衍生物。
文檔編號B41M5/46GK1802257SQ200480016029
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月8日 優(yōu)先權日2003年6月11日
發(fā)明者H·-J·廷珀, T·維蒂希, J·黃, U·米勒 申請人:柯達彩色繪圖有限責任公司