專利名稱：具有良好可刻蝕性的熱塑性成型材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于熱塑性或熱固性塑料A)的成型材料，其中含有0.05-10wt％(以A)的重量計)具有光滑表面結構的球形粒狀超細粉，后者含有至少一種與A)不同的選自聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚酰亞胺的聚合物B)作為基本成分。
本發(fā)明進一步涉及這種成型材料用于生產(chǎn)各種類型成型品的用途和由此可得到的成型品。
本發(fā)明還涉及用這種成型材料生產(chǎn)可用高能輻射進行刻蝕的成型品的用途，這種可刻蝕成型品的生產(chǎn)方法以及相應的刻蝕成型品。
許多熱塑性塑料在沒有適宜的色料(如碳黑或骨炭)的存在下無法吸收激光束，因而不能被刻蝕。聚酰胺(PA)和聚甲醛(POM)在激光刻蝕中常用的NdYAG激光下不能夠被刻蝕，而PBT被刻蝕形成的凸凹反差很小。
DE-A30 44 722和EP-A522 370公開了用碳黑或骨炭作填料的刻蝕方法。這種刻蝕過程的機理是基于碳黑或骨炭中的碳的局部升華和/或燃燒成CO2，以氣體形式逸出，形成轉印圖形樣式的泡狀熔區(qū)圖形；在此區(qū)域黑顆粒不再存在。雖然這些材料很容易被刻蝕，但在其上無法刻蝕以灰色為背景的黑色圖形。
一些較易激光刻蝕的聚合物，如HT熱塑性聚醚砜和聚醚酮，可被用來與不能刻蝕的聚合物混合以提高后者的可刻蝕性能。
但是，聚合物組分之間的不相容性會對制品的力學性能產(chǎn)生負影響。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種成型材料，雖然兩種聚合物組分不相容，但仍具有易加工性和良好力學性能。本發(fā)明的另一目的在于提供可用高能輻射刻蝕、特別是對以灰色為背景的黑色圖形有良好對比度的刻蝕效果的成型材料或成型品。
我們發(fā)現(xiàn)，采用權利要求1中所要求的成型材料，能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選的該種材料在從屬權利要求中描述。
這種新型成型材料含有至少一種熱塑性或熱固性塑料A)為主要成分，它可占成型材料總重的至多99.95wt％，如果成型材料中超細粉占0.45wt％且不再含有其它成分。
使用各種形式的塑料，這種新型成型材料都表現(xiàn)出優(yōu)點，適用的熱塑性和熱固性塑料例如可參見Kunstoff-Taschenbuch(Saechtling出版)，1989 Edition，其中也敘述了這些塑料的來源。這些熱塑性和熱固性塑料的制備方法為專業(yè)人員所熟知。一些優(yōu)選的塑料詳述如下。
1.聚甲醛均聚物或共聚物該類聚合物為專業(yè)人員所熟知并在文獻中有報道。
該類聚合物一般在其主鏈中含有至少50mol％-CH2O-重復單元。
均聚物一般由甲醛或三氧雜環(huán)己烷聚合而得，最好在適宜的催化劑存在下進行聚合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚甲醛共聚物，特別是那些除了含有-CH2O-重復單元外，還含有至多50％、較好0.1-20％、最好0.3-10mol％下式所示重復單元的共聚物 式中，R1至R4各自獨立地為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，R5為-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或鹵代烷基取代的亞甲基或相應的氧亞甲基，以及n為0-3。這些基團優(yōu)選通過環(huán)醚開環(huán)引入到共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚具有下式結構 式中，R1至R5以及n的意義與上面相同。環(huán)醚的例子有環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二氧己環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧庚環(huán)。線型的低聚或多聚縮甲醛類，如聚二氧戊烷或聚二氧庚環(huán)為共聚單體的實例。
也優(yōu)選采用甲醛三元聚合物，例如由三氧六環(huán)、一種上述的環(huán)醚和一種第三單體反應而制備的聚合物，第三單體優(yōu)選下式所示的雙官能團化合物 式中Z為一化學鍵、-O-或-ORO-，R為C1-C8亞烷基或C2-C8亞環(huán)烷基。
優(yōu)選的此類單體是亞乙基二縮水甘油、二縮水甘油基醚和縮水甘油基化合物與甲醛、二氧六環(huán)或三氧六環(huán)以摩爾比2∶1形成的二醚，以及由2mol縮水甘油基化合物與1mol C2-C8脂肪二醇形成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇和環(huán)己-1，4-二醇的二縮水甘油基醚。
上述均聚物和共聚物的制備方法為專業(yè)人員所熟知，在文獻中也有報道，因此這里就不必贅述。
優(yōu)選的聚甲醛共聚物的熔點至少為150℃，重均分子量(Mw)為5,000-200,000，最好為7,000-150,000。
特別優(yōu)選端基被穩(wěn)定化和鏈端具有C-C鍵的聚甲醛聚合物。
2.聚碳酸酯和聚酯適宜的聚碳酸酯均為已知的。例如可按照類似于DE-B-1300 266中的方法通過界面縮聚來得到聚碳酸酯，或按照DE-A-14 95 730的方法通過碳酸二苯酯和雙酚的反應來得到。優(yōu)選的雙酚為通常所說的雙酚A，即2，2-二(4-羥苯基)-丙烷。
除雙酚A外，還可采用其它芳香類二羥基化合物，特別是2，2-二(4-羥苯基)-戊烷、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基二苯基亞硫酸酯、4，4’-二羥基二苯基甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷或4，4’-二羥基聯(lián)苯，以及上述二羥基化合物的混合物。
特別優(yōu)選由雙酚A或雙酚A與至多30mol％上述芳香類二羥基化合物的混合物得到的聚碳酸酯。
這些聚碳酸酯的相對粘度一般為1.1-1.5，優(yōu)選為1.28-1，4(25℃、0.5wt％濃度的二氯甲烷溶液中測得)。
適宜的聚酯也是已知的并在文獻中有報道。它們的主鏈中含有由芳香二酸衍生的芳香環(huán)。該芳香環(huán)可以含取代基，例如鹵素，如氯或溴；或C1-C4烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
聚酯可由芳香二酸、芳香二酯或其它可形成酯的衍生物與脂肪族二羥基化合物按已知的方法進行反應而制備。
優(yōu)選的二酸為萘二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸或它們的混合物。至多10mol％的芳香二酸可以被脂肪族或環(huán)脂族二酸代替，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳烷二羧酸和環(huán)己烷二甲酸。
脂肪族二羥基化合物優(yōu)選C2-C6二醇，特別是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇和新戊二醇，或它們的混合物。
由C2-C6烷二醇衍生的聚對苯二甲酸烷二醇酯是優(yōu)選的聚酯。其中聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯尤為優(yōu)選。
聚酯的粘度一般為60-200ml/g(25℃下，0.5wt％濃度的苯酚/鄰二氯苯(重量比1∶1)溶液中測定)。
3.聚烯烴本發(fā)明可能用到的聚烯烴有聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯以及(可能的)高級α-烯烴的共聚物。相關產(chǎn)品的商品牌號為LupolenR和NovolenR，BASF Aktiengesellschaft.公司。
4.聚甲基丙烯酸酯這包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯與至多40wt％其它可共聚合單體的共聚物，此類產(chǎn)品的商品牌號為Lu-crylR，BASF Aktiengesellschaft公司或PlexilasR，Rohm GmbH公司。
5.聚酰胺優(yōu)選的聚酰胺一般是那些具有脂肪族半晶結構或部分芳香性和無定形結構的任意種類的聚酰胺，以及它們的共混物。相關產(chǎn)品的商品名為UltramidR，BASF AG公司。
當然，還可采用熱塑性或熱固性塑料的共混物。
熱塑性或熱固性塑料A)在新型成型材料中的含量一般為40-99.95％，較好為60-99.9％，最好為90-99.5wt％。
這種新型成型材料還含有0.05-10％，較好為0.1-5％，優(yōu)選為0.5-3wt％的具有基本光滑表面的球形粒狀超細粉作為另一組分，后者含有至少一種與A)不同的聚合物B)作為主要組分，選自聚苯醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚酰亞胺。
出人意料的是，本發(fā)明所采用的超細粉可如下制得將聚合物B)熔融或溶解，或用合適的液體來降低其粘度，然后通過造粒或噴霧干燥。DE-A4300326對這種超細粉和它們的制備方法有敘述。按照DE-A43 00 326所得的超細粉其顆粒為規(guī)則的圓球形且表面沒有任何孔結構。其平均粒徑(體積平均)一般為1μm或更大，也可以小一些但一般不小于0.5μm。平均粒徑一般可大至80μm，還可以再大一些，例如100μm。優(yōu)選的平均粒徑范圍是2-70μm，較好為5-50μm，最好為10-20μm。在有些應用場合可能需要平均粒徑達300μm的顆粒。同樣它們還可能再大一些，如350μm，但平均粒徑超過500μm后一般就沒有什么好處，即使用在如制備新型成型材料的用途上。顆粒一般具有其基材聚合物B)的密度，但也可能小一些，例如如果其中包裹少量氣體的話。
這種超細粉具有窄的粒徑分布。相對細度因子(chip factor)Δ(參見A.H.LefebvreAtomization and Sprays，Hemisphere Publish-ing Corporation，1989，第100頁，Equation 3.40)可作為粒徑分布寬度的量度。本發(fā)明中新型超細粉的相對細度因子一般為1-2，也可以高一些，但一般不超過2.5。細度因子優(yōu)選至多為約1.5，最好小于1。
新型超細粉含有聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)作為基本組分B。它們有重復單元(I) t和q各自獨立，可以相同或不同，為0或1-3的整數(shù)。N為-O-或-S-，優(yōu)選-O-。T和Q各自獨立，可以是相同或不同，它們可以是一化學鍵或選自-O-、-S-、C＝O、S＝O、-SO2-、-N＝N-、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基團，其中特別優(yōu)選-O-、C＝O、-SO2-和-CRcRd-。T和Q還優(yōu)選為一化學鍵。Ra-Rd各自獨立，可以相同或不同，可以是H或C1-C10烷基如甲基、乙基、丙基或叔丁基，優(yōu)選H或甲基。另外，Rc和Rd也可以是C1-C10烷氧基、C1-C10烷基芳基或C6-C18芳基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、芐基和苯基，上述基團還可以被氟和/或氯取代，例如三氟甲基和對氯苯基。在本發(fā)明中，Z為選自C＝O、S＝O和-SO2-的基團，優(yōu)選C＝O和-SO2-。Ar至Ar3各自獨立，可以相同或不同。在本發(fā)明中它們?yōu)镃6-C18芳基，包括苯基、聯(lián)苯基和萘基，這些芳基優(yōu)選未取代的芳基，但也可帶有選自C1-C10烷基、C1-C10烷基芳基、C6-C18芳基、C1-C10烷氧基和鹵素的取代基。合適的取代基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、芐基、乙苯基、苯基、氟和氯。
一些優(yōu)選的重復單元I如下
特別優(yōu)選的超細粉含有結構單元為(I1)、(I2)、(I25)或(I26)的聚芳醚砜或聚芳醚酮作為基本組分B1)。這包括如含有0-100％、優(yōu)選5-95mol％結構單元(I1)和0-100％、最好5-95mol％結構單元(I2)的聚芳醚砜作為基本組分B1)的超細粉。
聚芳醚砜或聚芳醚酮還可以是含有聚芳醚鏈段和其它熱塑性聚合物如聚酰胺、聚酯、芳香聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺鏈段的共聚物或嵌段共聚物。共聚物中這些嵌段或接枝鏈段的分子量一般為1000～30000g/mol。不同結構的嵌段可以是交替或無規(guī)地排列。共聚物或嵌段共聚物中聚芳醚砜或聚芳醚酮的量一般至少為3％，優(yōu)選至少為10wt％，并且可高達97wt％。優(yōu)選含有至多90wt％聚芳醚砜或聚芳醚酮的共聚物或嵌段共聚物，而含有20-80wt％聚芳醚的共聚物或嵌段共聚物尤為優(yōu)選。
聚芳醚砜或聚芳醚酮可含有任何端基，例如鹵素、甲氧基、芐氧基、苯氧基或氨基。優(yōu)選的端基為鹵素和甲氧基。
聚芳醚砜或聚芳醚酮的數(shù)均分子量Mn一般為15000-60000g/mol，相對粘度為0.25-0.95dl/g。相對粘度的測量是在20℃或25℃下，在1wt％濃度的N-甲基吡咯烷酮中或苯酮與二氯甲烷混合液中或96％的硫酸中進行的，依聚芳醚砜或聚芳醚酮的溶解性能而定。
適于用作組分B1)的聚芳醚砜或聚芳醚酮及它們的制備方法是已知的。
本發(fā)明的超細粉可含有聚芳醚砜或聚芳醚酮作為基本組分B)，它們可由聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)與反應性化合物進行反應而制得。這種反應性化合物含有一個或多個羰基、羧基、羧酸鹽、酸酐、酰亞胺、羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、內酰胺或鹵代芐基等基團以及C-C雙鍵或叁鍵。
典型的適用化合物有馬來酸、甲基馬來酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、前述酸的酸酐和酰亞胺、富馬酸、前述酸的單酯或雙酯例如與C1-C18烷醇的酯、前述酸的單酰胺或雙酰胺如N-苯基馬來酰亞胺或馬來酰肼。
優(yōu)選采用具有下面通式結構IV和V的α，β-不飽和二羧酸或它們的酸酐、二酯和單酯 式中R1、R2、R3和R4各自獨立地為H或C1-C18烷基。
特別優(yōu)選的適用化合物為馬來酸酐、富馬酸和衣康酸。
聚合物與反應性化合物可在芳香烴溶劑中進行反應。氯苯、鄰二氯苯和N-甲基吡咯烷酮被證明是非常適宜的溶劑。一般采用常用的自由基引發(fā)劑。反應一般在75-150℃下進行。反應產(chǎn)物用常用的沉淀劑沉淀得到，如低分子量醇或酮，或通過除去溶劑得到(例如在脫揮發(fā)分擠出機或薄膜蒸發(fā)儀上)。
反應物還可以在一連續(xù)或分批混合器中在270-350℃下以熔融狀態(tài)進行反應(例如在單螺桿或雙螺桿擠出機或捏合機中)。
反應性化合物優(yōu)選以液體形式計量加入到聚合物熔體中，尤其是加到混合器的捏合區(qū)內。
在超細粉中，優(yōu)選使用由80-99.9％、特別是90-99wt％未改性聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)與0.1-20％、特別是1-10wt％反應性化合物反應而得到的改性聚芳醚砜或聚芳醚酮B2)。
接枝有0.1-1.5wt％馬來酸酐的聚芳醚砜為特別優(yōu)選的組分B2)。優(yōu)選含有5-95mol％單元I1和5-95mol％單元I2的聚芳醚砜。
這里可特別指明的是，可使用含有80-95％、優(yōu)選85-95mol％單元I2或I1和相應的5-20％、優(yōu)選5-15mol％單元I1或I2的聚芳醚砜。
一般情況下，在技術文獻(如J.K.Kochi，F(xiàn)ree Radicals，J.Wiley，New York，1973)中敘述的化合物可用作自由基引發(fā)劑。
自由基引發(fā)劑通常的用量為聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)的約0.01-約1wt％。當然也可以使用不同自由基引發(fā)劑的混合物。
在新型成型材料中所含有的作為超細粉的聚苯醚B3)為已知聚合物。
此類化合物為取代的、特別是二取代的聚苯醚，一個單元的醚氧原子與相鄰單元的苯核相連。優(yōu)選相對于氧原子的2-和/或6-位取代的聚苯醚。取代基的例子有鹵素如氯或溴和C1-C4烷基，其中優(yōu)選不合α-三級氫原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。而烷基又可以被鹵素如氯或溴，或羥基所取代。其它可能的取代基有烷氧基、優(yōu)選碳原子數(shù)至多為4的烷氧基，或非取代或被鹵素和/或烷基取代的苯基。還可以是不同酚的共聚物，如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基酚的共聚物。當然也可以使用不同聚苯醚的混合物。
聚苯醚的實例有聚(2，6-雙十二烷基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙氧基-1，4-苯醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二芐基-1，4-苯醚)、聚(2-乙氧基-1，4-苯醚)、聚(2-氯-1，4-苯醚)和聚(2，5-二溴-1，4-苯醚)。其中優(yōu)選取代基為C1-C4烷基的聚苯醚，如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-苯醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-苯醚)。
在本發(fā)明中，“聚苯醚”也包括由如富馬酸、馬來酸或馬來酸酐的單體改性的聚苯醚。
此類聚苯醚描述在WO87100540中。
考慮到聚苯醚的物理性能，優(yōu)選的聚苯醚的特性粘度為0.2-0.7，優(yōu)選為0.42-0.6dl/g(30℃下氯仿中測量)。
這種特性粘度相對應的重均分子量Mw為10,000～50,000，較好為25,000～50,000，特別是40,000～50,000。
分子量分布一般用凝膠滲透色譜法測定(Shodex分離柱，0.8×50cm，型號A803，A804和A805，THF作洗脫液，室溫)。聚苯醚樣品在110℃加壓下溶于THF中，0.16ml0.25wt％溶液注入色譜儀中。
用紫外檢測儀進行檢測。用絕對分子量分布經(jīng)GPC/激光光散射組合方法測定的聚苯醚標準樣品對柱進行標定。
當然也可以采用不同分子量聚苯醚的混合物，可采用任意混合此例。
至多50％、優(yōu)選至多40wt％的聚苯醚B3)可以用最好與所用聚苯醚相容的乙烯基芳烴聚合物來代替。
優(yōu)選的與聚苯醚相容的乙烯基芳烴聚合物在專題文章Polymer-Polymer Miscibility，1979，第224-230頁和245，作者O.Olabisi中有敘述。
碳數(shù)為8-12的乙烯基芳烴單體的均聚物和共聚物都可以使用。
合適的單乙烯基芳烴化合物特別是苯乙烯和苯環(huán)或側鏈被烷基化的苯乙烯。優(yōu)選示例有氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對叔丁基苯乙烯。然而優(yōu)選單獨使用苯乙烯。
均聚物一般用已知的本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合方法(參見Ullmanns Enzyklopadie der techn.Chemie，Volume 19，pages 265-272，Verlag Chemie，Weinheim 1980)制備。均聚物的重均分子量Mw為100-300,000，分子量可用常規(guī)方法測定。
適合用于制備共聚物的共聚單體有(甲基)丙烯酸、烷基碳數(shù)為1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈和馬來酸酐，以及馬來酰亞胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和它們的烷基碳數(shù)為1-10的N，N-或N-烷基取代衍生物。
共聚單體在苯乙烯聚合物中的含量隨它們的化學結構不同而有所差別。共聚物與聚苯醚的相容性取決于共聚物中共聚單體的含量。這種相容性的限定范圍為已知的，在美國專利US-P 4 360 618和4 405 753以及J.R.Fried，G.A.Hanna，Polymer Eng.Sci.22(1982)，705et seq.中有報道。共聚物的制備方法也為已知的，在Ullmanns Enzyklopadie der techn.Chemie，Volume19，page 273 etseq.，Verlag Chemie，Weinheim(1980)中有敘述。共聚物的重均分子量(Mw)一般為10,000-300,000，分子量可用常規(guī)方法測定。
一個優(yōu)選的乙烯基芳烴物質是橡膠含量一般為3-20、優(yōu)選4-15wt％的高抗沖聚苯乙烯。
制備增韌的苯乙烯聚合物的一般方法為在橡膠存在下的本體或溶液聚合(如美國專利US No.2,694,692中所述)以及本體/懸浮聚合(如美國專利US No.2,862,906中所述)。在能保證所需的橡膠相顆粒大小的情況下，也可采用其它方法。
使用的橡膠是通常用于增韌苯乙烯聚合物的天然的或合成橡膠。適用于本發(fā)明的橡膠除了天然橡膠之外，還有如聚丁二烯、聚異戊二烯和玻璃化轉變溫度低于-20℃(按K.H.Illers，H.Breuer，Kolloidzeitschrift 190(1)(1963)，16-34中方法測定)的丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯和其它共聚單體的共聚物。
也可使用增韌的和非增韌的乙烯基芳烴聚合物的混合物，可采用任意混合比例。
超細粉中可含有聚酰亞胺(B4)作為聚合物B)。為制備該類超細粉，重要的一點是聚酰亞胺可進行熱塑性加工或能夠溶于合適的溶劑中。
優(yōu)選的聚酰亞胺及其制備在DE-A4 404 892中有敘述。這類聚酰亞胺的比濃粘度一般為20-200、優(yōu)選30-130ml/g。比濃粘度是以0.5g/100ml的濃度在N-甲基吡咯烷酮中測定的。這類聚酰亞胺一般以結晶性物質得到，但它們一般不能重結晶。一般用DSC法測定熔點和玻璃化轉變溫度。為此，將聚酰亞胺以20℃/min的升溫速度加熱。所測得的熔點一般在250-500℃，特別是在280-450℃。玻璃化轉變溫度一般在200-400℃，特別是在220-380℃。
為了獲得優(yōu)良的力學性能，聚酰亞胺的數(shù)均分子量Mn最好至少為8000g/mol。為滿足許多應用要求，Mn可以為15000～20000g/mol；一般分子量Mn不必要求超過30000g/mol。
DE-A 44 04 892中所述的聚酰亞胺在所述溶劑中具有良好的溶解性。一般它們在所述溶劑中即使達到10wt％的濃度也可以完全溶解。
其它適用的聚酰亞胺及它們的制備在專利US 3 234 181、EP-A 117 416和US 4 065 345中有報道。
除了基本組分A)和B)外，超細粉還可含有至多40wt％的其它添加組分C)，例如阻燃劑，填料或穩(wěn)定劑，組分A)至C)量的和為100wt％。
聚合物B)的噴霧干燥是將其熔體或溶液在操作條件下為惰性的氣體如空氣或氮空氣中進行霧化而實施的。聚合物B)在霧化之前優(yōu)選先溶于一溶劑中。
適合的溶劑為偶極非質子傳遞溶劑，包括N-取代的酰胺、亞砜和砜類溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲砜、四氫噻吩砜(環(huán)丁砜)和二苯砜，其中尤為優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜和二甲基甲酰胺。對于特別不易溶的聚合物B)，二苯砜、二甲苯砜或三氟乙酸更為合適。
可以選擇霧化溫度以使聚合物熔體或溶液的粘度適合于霧化，也可以調節(jié)溶液中的固含量以使溶液在某一特定溫度下具有合適的粘度，兩種情況中優(yōu)選后者。在霧化溫度下溶液的比濃粘度可高達8000mpa.s，也可以超過該值，如達10 000 mpa.s。粘度較高的溶液一般難于霧化。比濃粘度值優(yōu)選1000mpa.s或更小，較好為5-500，特別是10-100mpa.s。
溶液一般在室溫下進行霧化。為了降低粘度，也可以在較高的溫度下霧化溶液，如在50-100℃下。霧化溫度一般應低于溶劑的沸點。
可以采用氣流霧化器，如多物流噴嘴，特別是雙物流噴嘴來進行霧化。例如雙開口或三開口雙物流噴嘴。為使物流產(chǎn)生角動量或偏折，雙物流噴嘴中可加有擋板。擋板可同時加在氣流邊和液流邊。還可以采用超聲波霧化器。
霧化中氣流量與液流量之比一般大于2。霧化中氣/液流比為3-10特別有利。氣壓一般要求5巴或更高，超過100巴的情況則較少，一般在10-70巴之間。
霧化后的液珠可在干燥室內進行干燥，例如在一已知設計的噴霧塔中(例如參看K.MastersSpray Drying Handbook，Leonbard HillBooks，London 1972)進行。溶劑可在常壓或減壓下?lián)]發(fā)。揮發(fā)溶劑所需的熱量最好由塔頂通入的惰性干燥氣體來提供。優(yōu)選的干燥氣體為氮氣，但也可用其它氣體如CO2或空氣。在干燥塔頂部氣體的溫度應高于溶劑的氣化溫度，為室溫至500℃。一般為大于等于100℃，優(yōu)選200-300℃。
干燥氣體優(yōu)選與液珠并流通過干燥塔并和干燥物質一起被抽吸出干燥塔的出口。出口處干燥氣體的溫度取決于所得粉末中所需的殘流溶劑量。它可以從室溫到略低于干燥塔頂部氣體的溫度。一般為大于等于50℃，如120-170℃，一般不需要超過200℃。
用通常采用的過濾器或旋風分離器將粉末從氣流中分離出來。為了制備新型超細粉，優(yōu)選用過濾器來分離固體物質。
超細粉中殘留的溶劑量在不進行進一步干燥的情況下一般不超過5％，優(yōu)選小于2％。為了進一步降低殘留溶劑量，在噴霧干燥之后可進行后續(xù)干燥步驟，同時可進行后續(xù)的冷卻。后續(xù)干燥例如可在一流化床上進行。
在噴霧干燥中還可使用噴霧干燥助劑。噴霧干燥助劑的實例為細分散的無機物質，如二氧化硅、憎水二氧化硅或氧化鋁，但優(yōu)選聚四氟乙烯。噴霧干燥助劑的使用量一般為聚合物B)的0.1-20wt％，優(yōu)選1-5wt％。
本發(fā)明的新型成型材料可用通常的熱塑性加工方法制成成型品、纖維、板制品或薄膜。一般它們都具有良好的力學性能。
上述成型材料的新型用途在于生產(chǎn)用高能輻射進行刻蝕的成型品。
在對熱塑性成型品進行刻蝕的新工藝中，首先在成型材料中加入超細粉，然后由混合材料熔體制得成型品。這些成型品再經(jīng)高能輻射照射以在其上進行刻蝕。
這種新工藝方法的一個重要特征是前述的由聚合物B)形成的超細粉在工藝中作為添加劑使用。
新型成型材料還可含有1-200、優(yōu)選5-100ppm的顏料。
這種顏料添加劑優(yōu)選的實例是由動物骨骼經(jīng)煅燒或碾磨而得到的骨灰。骨炭粗品經(jīng)過適當?shù)姆鬯楹秃筇幚?，可以得到顏色深度和粒徑不同的骨灰產(chǎn)品。
常用的骨灰的組成大致如下85-90wt％磷酸鈣，7.5-12wt％碳和1.5wt％水。
pH值一般為7-9，優(yōu)選7.5-8.5；密度一般為1.8-3.0、優(yōu)選2，1-2.5g/cm3。
適用于新型成型材料的骨灰可從Hoover Color Corporation購買得到，商品名為Bone Black。
在Enoyolopedia of Chemical Technology，Vol.3，page 34(Inter-science Encyclopedia，New York)中所述的系列產(chǎn)品可適于用作碳黑顏料。
其它適用的顏料有鐵氧黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)和錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)。還可使用銅酞菁顏料。
在新型工藝中的高能輻射可采用電輻射或激光輻射，優(yōu)選激光輻射。最好使用NdYAG固態(tài)激光儀。欲刻蝕的成型品例如可用帶有刻蝕圖案的適宜遮光物放在上面再進行輻照以進行刻蝕，也可以采用計算機控制的反光鏡來控制電子束或激光束。
輻照的強度和時間影響到成型品的凸凹對比度、穿透深度和表面結構。用激光刻蝕熱塑性塑料成型品的詳細情況可參照兩本相關的出版物Kunststaffe 81(1991)，Issue 4，pages 341 et seq.和Kunst-stoffe 78(1988)，Issue 8，pages 688et seq.。還可以參看DE-A39 36926，DE 36 19 670，DE30 44 722和EP-A 190 997。
從本發(fā)明新型的成型材料可以生產(chǎn)在灰色背景上有清晰黑色刻蝕圖案的可激光刻蝕的成型品。
實施例使用以下組分A/1聚酰胺66，按ISO307的方法，在25℃下，以96wt％H2SO4為溶劑，測得0.5wt％濃度的溶液的粘度(VN)為151ml/g(Ultra-midRA3，BASF AG)。
A/2聚對苯二甲酸丁二醇酯，在25℃下，以1∶1苯酚/二氯苯為溶劑，測得0.5wt％濃度的溶液的粘度(VN)為130ml/g(UltradurRB4500，BASF AG)。
A/3聚甲醛共聚物，由97.3wt％三氧雜環(huán)己烷和2.7wt％丁二醇縮甲醇的混合物制備而得，含有3wt％未轉化的三氧雜環(huán)己烷和5wt％熱不穩(wěn)定組分。在熱不穩(wěn)定組分降解和三氧雜環(huán)己烷與游離甲醛被除去之后，共聚物的熔體流動指數(shù)為9g/10min(按DIN 53735方法在190℃用2.16kg載荷試驗)。聚合物粗品含有0.4wt％IrganoxR245(Ciba-Geigy)和0.2wt％DE-A25 40 207實施例1中的蜜胺/甲醛縮合物。
A/4聚丙烯均聚物，熔體流動指數(shù)為11g/10min(2.16kg/230℃)(NovolenR1100N，BASF AG)。
B/1聚醚砜超細粉，平均粒徑為6.5μm，粘度VN為52ml/g(以1wt％的濃度在1∶1苯酚/1，2-二氯苯中測得)。
超細粉的制備是按照DE-A 43 00 326中實施例2的方法進行
具有結構式I1所示重復單元的聚芳醚砜 其粘度為52ml/g(以1wt％的濃度在1∶1苯酚/1，2-二氯苯中測定)，體積流動指數(shù)為140ml/min(360℃下測定)，配制該聚芳醚砜在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為16wt％的溶液，其比濃粘度為200mPa.s。將該溶液在2巴壓力下，在一有0.5mm液體入口的氣動雙物流噴嘴霧化器中進行霧化。液體流通量為300g/h。以220℃氮氣為霧化氣體。干燥室為一直徑為20cm、長度為2m的干燥塔。所用氮氣干燥氣在干燥塔頂部的溫度為180℃，在塔出口處的溫度為155℃。
由此得到具有光滑表面和平均粒徑為6.5μm的球形微粒。其中96wt％超細粉的粒徑小于24μm。相對細度因子為2.5。微粒的密度為1.37g/ml，粉末的堆積密度為200g/l。
微粒的粒徑是用粒徑分析儀(型號Helos，Sympatec)測定的。將1g超細粉用超聲波手段外加表面活性劑分散到100mlH2O中，將1ml所得到的分散體再次分散到100ml水中。微粒粒徑用激光散射法測定(激光散射微粒粒徑測定儀Cilas 715)。
B/2聚醚砜顆粒，重復單元同B/1，粘度VN為53ml/g(以1wt％的濃度在1∶1苯酚/1，2-二氯苯中測得)。
C碳黑，平均粒徑(算術平均)為14nm(PrintexR90，DegussaAG)成型材料的制備室溫下在一干混器中將組分A至C混合，加入到ZSK40雙螺桿擠出機(120轉/分，20kg/h)中，擠出，在注模機上加工成測試樣品。
B和可有的C的混合物的加工溫度如下A/1280℃，A/2260℃，A/3250℃，A/4220℃，拉伸強度按DIN 53 455方法測定，抗沖強度按DIN 53453方法測定，斷裂伸長按ISO527方法測定。
測試結果以及成型材料的組成列于表1表1
V 比較n.f. 未斷裂激光刻蝕將表中所列的聚合物組合物注塑成形為圓盤并用NdYAG固體激光儀(波長1.064μm，速度400mm/sec)進行刻蝕。其它刻蝕條件，如孔徑、燈電流和脈沖頻率，均選擇對每一材料最優(yōu)的條件(參看表2)。
在光強度為500cd/m2下用目視比較背景光密度與圖象光密度的反差比值，以評價刻蝕效果(值越高，反差效果越好，反差值為1表示很好，反差值為6表示很差)。激光刻蝕效果以及成型材料的組成列于表2。
表2 激光刻蝕結果
V比較
權利要求
1.一種基于熱塑性或熱固性塑料A)的成型材料，以A)的重量計，它含有0.05-10wt％具有基本光滑表面結構的球形粒狀超細粉，該超細粉含有至少一種與A)不同，選自聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚酰亞胺的聚合物B)作為基本成分。
2.權利要求1的成型材料，其中超細粉可通過將聚合物B)熔體進行造?；蚓酆衔顱)溶液進行噴霧干燥得到。
3.權利要求1或2的成型材料，它含有聚甲醛均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和/或丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(ASA)作為塑料A)。
4.權利要求1至3中任一項所要求的成型材料，其中超細粉的平均粒徑為1-100μm。
5.權利要求1至4中任一項所要求的成型材料，其中超細粉含有下列物質作為基本組分B1)具有下式I所示的重復單元的聚芳醚砜或聚芳醚酮，或它們的無規(guī)或嵌段共聚物， 式中t和q各自可為0或1至3的整數(shù)，N可以是-O-或-S-，T和Q各自可以是化學鍵或選自-O-、-S-、C＝O、S＝O、-SO2-、-N＝N、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基團，其中Ra和Rb各自可以是氫、C1-C10烷基，Rc和Rd各自可以是氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基芳基或C6-C18芳基，上述基團還可以帶有氟和/或氯取代基，Z可以是選自C＝O、S＝O和-SO2-的基團，Ar、Ar1、Ar2和Ar3各自為可帶有選自C1-C10烷基、C1-C10烷基芳基、C6-C18芳基、C1-C10烷氧基和鹵素取代基的C6-C18芳基；或B2)可由B1)與反應性化合物反應得到的聚芳醚砜或聚芳醚酮，或它們的無規(guī)或嵌段共聚物，該反應性化合物除含有C-C雙鍵或叁鍵外，還含有一個或多個羰基、羧基、羧酸鹽、酸酐、酰胺、羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氧、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、內酰胺或鹵代芐基等基團；或B1)與B2)的混合物。
6.權利要求1至5中任一項所要求的成型材料，其中超細粉含有聚苯醚B3)作為基本組分，至多50wt％的B3)可以被乙烯基芳烴聚合物所代替。
7.權利要求1至6中任一項所要求的成型材料用于生產(chǎn)纖維、薄膜和成型品的用途。
8.權利要求1至6中任一項所要求的成型材料用于生產(chǎn)可用高能輻射刻蝕的成型品的用途。
9.一種刻蝕基于熱塑性塑料的成型品的方法，在熱塑性塑料中混入添加劑，由所得混合物的熔體進行加工生產(chǎn)出成型品，成型品然后用高能輻射輻照，其中所用的添加劑為權利要求1、2或4至6任一項中所述的超細粉。
10.權利要求9的方法，其中所用的另外添加劑是碳黑或動物干餾殘留的骨灰或它們的混合物。
11.可由權利要求1至6中任一項所要求的成型材料得到的成型品。
12.可由權利要求9或10的方法得到的刻蝕成型品。
全文摘要
基于熱塑性或熱固性塑料A)的成型材料，以A)重量計，它含有0.05-10wt％具有光滑表面結構的球形粒狀超細粉，該超細粉含有至少一種與A)不同，選自聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚酰亞胺的聚合物B)作為主要成分。
文檔編號B41M5/36GK1149884SQ95193410
公開日1997年5月14日 申請日期1995年4月26日 優(yōu)先權日1994年5月6日
發(fā)明者B·加里斯, J·斯特里布, M·維爾茲, H·格里森 申請人:巴斯福股份公司