專利名稱：：苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種杯芳烴衍生物的制備方法，具體涉及苯偶氮基杯[4芳烴衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
：杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基相連的環(huán)狀低聚物，具有空腔可調(diào)節(jié)，構(gòu)象可變換，并易于化學(xué)改性和修飾等特點(diǎn)。在杯芳烴的上沿和下沿均可通過化學(xué)反應(yīng)引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，這樣經(jīng)過化學(xué)修飾的杯芳烴作為主體分子，在識別有機(jī)分子和輸送陽離子方面具有潛在而巨大的應(yīng)用前景。杯芳烴的功能化基團(tuán)既可以引入到上沿，也可進(jìn)入到下沿。杯芳烴上沿的修飾通常是先將其脫去叔丁基再進(jìn)行衍生化反應(yīng)，往往是利用酚羥基的鄰對位吸電子效應(yīng)，在酚羥基的對位進(jìn)行親電取代反應(yīng)，其目的一是引入各種功能性基團(tuán)，改善杯芳烴的性能；二是擴(kuò)大或加深空穴。常見的衍生化有磺化、硝化、氯垸基化、偶氮化等。由于偶氮基團(tuán)具有較好的熒光、紫外、順反異構(gòu)等特性，因此把偶氮基團(tuán)引入杯芳烴的上沿近幾年來引起了廣泛關(guān)注，例如利用偶氮杯芳烴的顏色、紫外、熒光等變化對金屬離子的檢測(參見Chem.Eur.J.，2001，7,4878-4886;NewJ.Chem.,2004，28,1575-1578)。目前，巳經(jīng)被報道的偶氮基杯[4芳烴包括苯偶氮基杯[4芳烴、羧基苯偶氮苯杯[4芳烴、吡啶偶氮基杯[4芳烴等；關(guān)于苯偶氮基杯[4]芳烴，SeijiShinkai等人發(fā)表在J.CHEM.SOC.PERKINTRANS.1，1990，3333-3337上的文章報道了一種苯偶氮基杯[4芳烴衍生物的制備方法，其過程包括取l.lmmol的杯[4芳烴和5.5mmo1的四氟硼化偶氮苯溶解于20ml四氫呋喃中，于0攝氏度下，用lml的吡啶引發(fā)該反應(yīng)，3小時后，得到桔黃色產(chǎn)物，洗滌，分離，干燥，得到苯偶氮基杯[4芳烴1(5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴)、苯偶氮基杯[4]芳烴2(5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴)、苯偶氮基杯[4芳烴3(5，11，17-三偶氮苯基-25,26，27，28-四羥基杯[4芳烴)、苯偶氮基杯[4芳烴4(5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴)，因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)物比例的選擇(l.lmmol的杯[4]芳烴和5.5mmol的四氟硼化偶氮苯),上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物中苯偶氮基杯[4芳烴4在四種苯偶氮基杯[4芳烴中的比例達(dá)到了89%，并且苯偶氮基杯[4]芳烴4的產(chǎn)率達(dá)到了43%;其反應(yīng)過程可表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>1x=12x=23x=34x=4;所述苯偶氮基杯[4芳烴1即5-偶氮苯基-25,26，27，28-四羥基杯[4芳烴的化學(xué)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烴2即5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的化學(xué)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烴3即5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的化學(xué)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烴4即5,11，17，23-四偶氮苯基-25,26，27，28-四羥基杯芳烴4為主；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到6個小時以上時，得到的產(chǎn)物以苯偶氮基杯[4芳烴4為主。因?yàn)楸景l(fā)明的系列苯偶氮基杯4芳烴可以用于識別金屬離子，特別是堿金屬和堿土金屬的識別，另外還可以根據(jù)pH值不同而其顏色發(fā)生變化的原理用于做新型的酸堿指示劑，所以可以根據(jù)反應(yīng)時間來調(diào)整四種產(chǎn)物的相對比例具有重要意義和價值。在上述技術(shù)方案中，由于偶氮鹽之間會發(fā)生自身偶氮反應(yīng)，產(chǎn)生油狀物質(zhì)，因此在洗滌過后再把目標(biāo)產(chǎn)物加入環(huán)己烷和乙醚的混合溶劑中攪拌可除去部分油狀物質(zhì)。進(jìn)一步的技術(shù)方案中，經(jīng)硅膠柱層析分離得到苯偶氮基杯[4I芳烴系列化合物之后，分別再對其進(jìn)行重結(jié)晶，以適應(yīng)更高層次的需要。所述純化過程為，將上述目標(biāo)產(chǎn)物1、2、3、4溶解于三氯甲烷正己垸=3:1(體積比)的混合溶劑中，重結(jié)晶析出晶體。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用氯化偶氮苯作為反應(yīng)物，與之配合采用醋酸鈉作為引發(fā)劑，因而避免了文獻(xiàn)報道的有較大氣味和毒性的吡啶的應(yīng)用。2.本發(fā)明可以根據(jù)調(diào)控反應(yīng)時間調(diào)整四種反應(yīng)物的相對比例。3.本發(fā)明方法的反應(yīng)條件溫和，操作簡單，四種苯偶氮基杯[4芳烴的總產(chǎn)率為80%以上。附圖1為實(shí)施例一和二中得到的四個產(chǎn)物的紫外光譜圖；附圖2為實(shí)施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4芳烴1的空間結(jié)構(gòu)示意圖；附圖3為實(shí)施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4j芳烴2的空間結(jié)構(gòu)示意圖；附圖4為實(shí)施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4芳烴4的空間結(jié)構(gòu)示意圖。其中l(wèi)是5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的紫外光譜圖；2是5，ll-二偶氮苯基-25，26，27,28-四羥基杯[4j芳烴的紫外光譜圖；3是5,11,17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的紫外光譜圖；4是5,11,17,23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4芳烴的光譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一由于苯胺在放置一段時間后會變質(zhì)，因此該本實(shí)施例中的苯胺必須是用分子篩干燥后氮?dú)獗Ｗo(hù)蒸餾獲得。將亞硝酸鈉0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在攪拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmol)新蒸苯胺的濃鹽酸水-3:7(體積比，其中濃鹽酸為3mL)的溶液中，使之溫度保持在05'C，滴加完畢后并再攪拌30分鐘。由于偶氮鹽在常溫下不穩(wěn)定，且制備偶氮鹽是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度應(yīng)始終保持在05"。然后將上述的偶氮鹽溶液慢慢滴加到攪拌著的混有l(wèi)g(2.36mmo1)杯[4芳徑和4.08g(30mmo1)醋酸鈉的26mLN，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比為8:5),逐漸有紅色沉淀產(chǎn)生，溫度仍然使之保持在0500，滴加完后靜置大約2.5小時。待反應(yīng)完全后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25V。的150mL稀鹽酸，然后加熱至60"C,攪拌大約30分鐘，有大量絮狀紅色沉淀產(chǎn)生，抽濾，用水洗滌至中性，之后用甲醇洗滌，之后把沉淀加入到150mL環(huán)己烷和乙醚的混合溶劑(其中環(huán)己烷和乙醚的體積比為l:1)中攪拌3小時，過濾后把沉淀溶于40mL三氯甲烷，并且用無水硫酸鈉進(jìn)行千燥過夜。將所得產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷石油醚(60-90'C)=2:1(體積比)，根據(jù)其極性不同依次得到目標(biāo)產(chǎn)物苯偶氮基杯[4芳烴1(淺黃)、苯偶氮基杯[4芳烴2(黃色)、苯偶氮基杯[4芳烴3(橙黃)、苯偶氮基杯[引芳烴4(紅色)，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為27%的苯偶氮基杯[4]芳烴1、51%的苯偶氮基杯[4芳烴2、13%的苯偶氮基杯[4芳烴3、5%的苯偶氮基杯[4芳烴4;四種產(chǎn)物的總產(chǎn)率達(dá)到95%。實(shí)施例二由于苯胺在放置一段時間后會變質(zhì)，因此該本實(shí)施例中的苯胺必須是用分子篩干燥后氮?dú)獗Ｗo(hù)蒸餾獲得。將亞硝酸鈉0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在攪拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmol)新蒸苯胺的濃鹽酸水=3:7(體積比，其中濃鹽酸為3mL)的溶液中，使之溫度保持在05'C，滴加完畢后并再攪拌30分鐘。由于偶氮鹽在常溫下不穩(wěn)定，且制備偶氮鹽是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度應(yīng)始終保持在05'C。然后將上述的偶氮鹽溶液慢慢滴加到攪拌著的混有l(wèi)g(2.36mmo1)杯[4]芳烴和4.08g(30mmo1)醋酸鈉的26mLN，N'-二甲基甲酰胺與甲醉的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比為8:5),逐漸有紅色沉淀產(chǎn)生，溫度仍然使之保持在05",滴加完后靜置大約4.5小時。待反應(yīng)完全后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25V。的150mL稀鹽酸，然后加熱至60'C，攪拌大約30分鐘，有大量絮狀紅色沉淀產(chǎn)生，抽濾，用水洗滌至中性，之后用甲醇洗滌，之后把沉淀加入到150mL環(huán)己烷乙醚=1:1(體積比)的混合溶劑中攪拌3小時，過濾后把沉淀溶于40mL三氯甲烷，并且用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥過夜。將所得產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲垸石油醚(60-90'C)=2:1(體積比)，根據(jù)其極性不同依次得到目標(biāo)產(chǎn)物苯偶氮基杯[4芳烴1(淺黃)、苯偶氮基杯[4芳烴2(黃色)、苯偶氮基杯[4芳烴3(橙黃)、苯偶氮基杯[4]芳烴4(紅色)，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為5%的苯偶氮基杯[4芳烴1、13%的苯偶氮基杯[41芳烴2、50%的苯偶氮基杯[4芳烴3、23%的苯偶氮基杯[4芳烴4;四種產(chǎn)物的總產(chǎn)率達(dá)91%。實(shí)施例三由于苯胺在放置一段時間后會變質(zhì)，因此該本實(shí)施例中的苯胺必須是用分子篩干燥后氮?dú)獗Ｗo(hù)蒸餾獲得。將亞硝酸鈉0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在攪拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmoO新蒸苯胺的濃鹽酸水-3:7(體積比，其中濃鹽酸為3mL)的溶液中，使之溫度保持在05X:，滴加完畢后并再攪拌30分鐘。由于偶氮鹽在常溫下不穩(wěn)定，且制備偶氮鹽是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度應(yīng)始終保持在o5r。然后將上述的偶氮鹽溶液慢慢滴加到攪拌著的混有l(wèi)g(2.36mmo1)杯[4芳烴和4.08g(30mmo1)醋酸鈉的26mLN，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比為8:5),逐漸有紅色沉淀產(chǎn)生，溫度仍然使之保持在05'C,滴加完后靜置大約7小時。待反應(yīng)完全后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25。/。的150mL稀鹽酸，然后加熱至60'C,攪拌大約30分鐘，有大量絮狀紅色沉淀產(chǎn)生，抽濾，用水洗滌至中性，之后用甲醇洗滌，之后把沉淀加入到150mL環(huán)己垸和乙醚的混合溶劑(其中環(huán)己烷和乙醚的體積比為l:1)中攪拌3小時，過濾后把沉淀溶于40mL三氯甲垸，并且用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥過夜。將所得產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷石油醚(60-90'C)=2:1(體積比)，根據(jù)其極性不同依次得到目標(biāo)產(chǎn)物苯偶氮基杯[4]芳烴3(橙黃)、苯偶氮基杯[4芳烴4(紅色)，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為3%的苯偶氮基杯41芳烴2、30%的苯偶氮基杯[41芳烴3、53。/。的苯偶氮基杯[4]芳烴4;三種產(chǎn)物的總產(chǎn)率達(dá)86%。實(shí)施例四將實(shí)施例一和二得到的目標(biāo)產(chǎn)物l、2、3、4溶解于三氯甲烷正己垸=3:1(體積比)的混合溶劑中，重結(jié)晶析出晶體，然后進(jìn)行紅外、氫譜、碳譜、元素分析表征，具體結(jié)果如下苯偶氮基杯[4]芳烴1:IR:v(KBr)/cm"1595(N,;tHNMR(400Hz，CDCl3):3.46，3.57(，q，，AB，8H，Ar墨CH2誦Ar);6.61誦6.68(m，3H,H-Ar);6.95-6.99(t，4H，H-Ar);7.05隱7.07(d，2H，H-Ar);7.29-7.39(m，3H，H-Ar);7.61(s，lH，H-Ar);7.72-7.74(d，2H，H-Ar);10.13(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.02,152.04,148.92,147.70,130.67,129.48,129.27,129.18,128.60,128.34,127.91,124.29,122.76,122.71,122.64,32.04,31.92;元素分析理論值(。/。)C，77.25;H，5.34;N,5.30;實(shí)測值(％):C，76.84;H,5.36;N，5.22。苯偶氮基杯[4芳烴2:IR:v(KBr)/cm-11589(N=N);^匪R(400Hz，CDCl3):3.71,4.32(，q，，AB，8H，Ar-CH2-Ar);6.75-6.83(m，2H，H-Ar);7.07-7.20(m，4H，H-Ar);7.40陽7.50(m，6H，H隱Ar);7.70陽7.72(t，3H，H-Ar);7.78國7.83(m，5H，H-Ar);10.24(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):152.96,151.71,148.70,147.96,147.66,130.79,130.74,129.76,129.25,128.64,128.38,127.83,125.17,124.60,123.78,123.00,122.86,122.80,32.10,31.95;元素分析理論值(。/。)C，75.93;H，5.10;N，8.86;實(shí)測值(％):C，75.50;H，5.02;N，9.02。苯偶氮基杯[4芳烴3:IR:v(KBr)/cm"1573(N=N);iHNMR(400Hz，CDCl3):3.69，4.34(，q，，AB,8H，Ar誦CH2-Ar);6.81-6.83(t，lH，H-Ar);7.16誦7.19(d，2H，H-Ar);7.37國7.48(m，9H，H-Ar);7.71-7.70(d,2H，H-Ar);7.79-7.85(m，10H，H-Ar);10.24(s，4H,OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.15,151.90,151.85,130.99,130.93,129.95,129.44，129.35，128.83，128.56，128.01，125.36，124.79，123.97，123.19，123.06，122.99，32.29,32.14;元素分析理論值(％):C，74.98;H，4.92;N，11.41;實(shí)測值(。/。)C，74.52;H，5.10;N，10.93。苯偶氮基杯[4芳烴4IR:v(KBr)/cm"1563(N=N);力謹(jǐn)R(400Hz,CDCl3):3.85，4.38(，q，，AB，8H，Ar-CH2-Ar);7.38-7.47(m，13H,H-Ar);7.81-7.83(d，15H，H誦Ar);10.26(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.11,151.72,148.17,130.97,129.42,128.67,124.82,123.02,32.25;元素分析理論值(。/。)C，74.27;H，4.79;N，13.33;實(shí)測值(％):C，74.32;H，4.87;N，12.89。表l、表2、表3分別列出了苯偶氮基杯[4芳烴1、2、4的晶體學(xué)參數(shù)。表1.苯偶氮基杯[4I芳烴1的晶體學(xué)參數(shù)分子式C34H28N204晶系單斜分子量528空間群C2/c溫度223K晶胞參數(shù)a=3.1571(6)nmz8b=1.0893(2)nm密度1.23g/cm^c=1.8617(4)nm體積5.450(2)nm3p=121.64(2)表2.苯偶氮基杯[4芳烴2的晶體學(xué)參數(shù)分子式C40H32N4O4晶系三斜分子量633空間群尸-1溫度293K晶胞參數(shù)a=L0660(2)腿Z2b=1.2178(2)nm密度1.41g/cm^c=1.2263(3)腿體積1.773(6)腿3a=106.34(3)P=90.41(3)Y=93.26(2)表3.苯偶氮基杯[4芳烴4的晶體學(xué)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發(fā)明還對四種產(chǎn)物進(jìn)行了紫外研究，它們的紫外吸收入max(溶劑為N，N'-二甲基甲酰胺)分別為苯偶氮基杯[4]芳烴1(620nm)、苯偶氮基杯[4芳烴2(568nm)、苯偶氮基杯[4芳烴3(566nm)、苯偶氮基杯[4芳烴4(563nm),發(fā)現(xiàn)隨著1、2、3、4有較小的藍(lán)移，且此吸收峰為偶氮基的特征吸收峰。具體圖譜可參見圖1。權(quán)利要求1.一種苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于以氯化偶氮苯和杯[4]芳烴為反應(yīng)物，N，N′-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液為溶劑，醋酸鈉為引發(fā)劑，進(jìn)行反應(yīng)制備4種苯偶氮基杯[4]芳烴的混合物，然后過濾，洗滌，干燥，經(jīng)硅膠柱層析分離，得到5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴和5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴；其中，所述反應(yīng)包括以下步驟(1)將氯化偶氮苯加入溶有杯[4]芳烴和醋酸鈉的N，N′-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液中；(2)于0～5℃的溫度，反應(yīng)2小時以上，得到4種苯偶氮基杯[4]芳烴的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的反應(yīng)時間為23小時。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的反應(yīng)時間為45小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物的制備方法，以氯化偶氮苯和杯[4]芳烴為反應(yīng)物，以N，N′-二甲基甲酰胺與甲醇的混合溶液為溶劑，以醋酸鈉為引發(fā)劑制備苯偶氮基杯[4]芳烴衍生物，產(chǎn)物包括5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴、5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴和5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴；由于使用的引發(fā)劑堿是醋酸鈉，避免了使用有較大氣味和毒性的吡啶，且可以根據(jù)調(diào)控反應(yīng)時間調(diào)整四種反應(yīng)物的相對比例。文檔編號C07C245/00GK101348445SQ200810195858公開日2009年1月21日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日發(fā)明者劉雷雷,唐曉艷,李紅喜,郎建平,陽陳申請人:蘇州大學(xué)