專利名稱：片基強(qiáng)化的數(shù)字照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相材料，具體涉及利用反射片基材料的彩色相紙。
在US 5,866,282中Bourdelais等提出利用層壓雙軸取向聚烯烴片的復(fù)合支持體材料作為照相成像材料。在US 5,866,282中，雙軸取向聚烯烴片被擠壓層壓到纖維素紙上，產(chǎn)生鹵化銀成像層所用的一種支持體。US 5,866,282中描述的雙軸取向片具有與含白色顏料的共擠壓層結(jié)合的微孔層。人們發(fā)現(xiàn)，US 5,866,282中描述的復(fù)合影像支持體結(jié)構(gòu)比已有技術(shù)的相紙影像支持體更為耐久，清晰和鮮亮，已有技術(shù)是用平擠熔體聚乙烯層涂布于纖維素紙上形成影像支持體。
US 5,744,287中提出通過對(duì)影像支持體材料加以改進(jìn)，可以減少數(shù)字印像的贗像。清晰度和最低密度之類的改進(jìn)會(huì)減少某些數(shù)字印像贗像。
關(guān)于將數(shù)字影像印到鹵化銀介質(zhì)上伴生的贗影，尤其是圍繞正文形成形象模糊或“擴(kuò)散”的邊緣，這便引起了最大的缺陷。在當(dāng)前的發(fā)明中把這種贗像稱作為“數(shù)字毛邊”，同數(shù)字相片某一區(qū)域內(nèi)形成的多余密度相關(guān)，這是由于在相片的不同區(qū)域掃描曝光，不一定處于相鄰象素而造成的結(jié)果。在離開較強(qiáng)曝光區(qū)許多條線之遠(yuǎn)處象素中可以檢測(cè)出數(shù)字毛邊，它產(chǎn)生一種基礎(chǔ)最低密度，即Dmin，從而降低了清晰度并使彩色再現(xiàn)衰減。數(shù)字毛邊不應(yīng)同由于不適當(dāng)?shù)男?zhǔn)而產(chǎn)生的系統(tǒng)眩光混淆，眩光產(chǎn)生類似的宏觀缺陷。
數(shù)字毛邊甚至在產(chǎn)生中常密度的曝光下也可能觀察到。使數(shù)字毛邊變得看來令人不快的最低曝光量隨數(shù)字印像設(shè)備和乳劑的照相性能而變化。因?yàn)槊呺S曝光量而增加，用掃描激光或LED(光發(fā)射二極管)曝光來印像的典型商品彩色相紙的有效密度范圍必須限于2.2或以下，小于相紙的最大密度范圍。細(xì)線條影像甚至需要更低的印像密度，因?yàn)檠劬?duì)高反差邊緣的模糊有著很高的靈敏度。
不應(yīng)當(dāng)同數(shù)字毛邊相混淆的，在鹵化銀介質(zhì)上與光掃描印像伴生的其它影像贗像是“等高線”、“帶狀線”和“屏面線”?！暗雀呔€”指影像層次應(yīng)表現(xiàn)為連續(xù)的高光強(qiáng)區(qū)卻形成了不連續(xù)的密度級(jí)。比特限制系統(tǒng)調(diào)制器(那些使用≤210圖像點(diǎn)或1024 DAC級(jí)的調(diào)制器稱之為10比特)可能有的級(jí)次太少，以致不能校準(zhǔn)低于人眼檢測(cè)閾值的密度差，因此，曝光量中一個(gè)圖像點(diǎn)的變化可能產(chǎn)生的密度變化大到足以作為階梯或等高線看出。相紙H&D曲線較低反差趾部區(qū)，可以在10比特系統(tǒng)中減少等高線現(xiàn)象，如Kawai，KoKai JP05/142712-A所指出的那樣，但是低反差也降低了數(shù)字毛邊的密度閾值。使用212圖像點(diǎn)系統(tǒng)調(diào)制器(稱為12比特，具有4096 DAC級(jí))對(duì)等高線贗像就不敏感?！皫罹€”是一些線或帶的顯現(xiàn)，比單個(gè)光柵線的頻率低，但它與掃描線方向平行。帶狀線產(chǎn)自于各掃描間交疊曝光的不均勻性(例如由于機(jī)械振動(dòng))，引起交疊區(qū)內(nèi)曝光量的波動(dòng)，大到足夠產(chǎn)生視覺上可檢測(cè)的密度差?！捌撩婢€”是與不理想光斑尺寸或形狀有關(guān)的高頻贗像，它使眼睛能分辨各單個(gè)掃描線。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，介質(zhì)的光性能(通過乳劑層和紙基光散射)對(duì)數(shù)字毛邊形成有部分影響，這就是使銳度和清晰度損失。關(guān)系到照相介質(zhì)結(jié)構(gòu)銳變問題的一個(gè)一般性討論，可在Mees和James的“照相工藝?yán)碚摗?，?版，第21章中找到。激光掃描曝光所用的光斑形狀和光斑尺寸對(duì)清晰度損失也起了一定作用。
典型的化學(xué)負(fù)性操作彩色相紙受到色域和反差水平限制，這是因?yàn)橄嗉堄∠癖仨氂貌噬灼钥山邮芊绞接≈?。然而，只有?shù)字彩色相紙不受限制，因?yàn)閿?shù)字印像設(shè)備可以電調(diào)制曲線形狀以在影像中提供合意的色域。如果有彩色相紙不僅提供極佳的色域，以使負(fù)性操作系統(tǒng)中影像質(zhì)量最佳化，而且能提供足夠的互易性控制，使之在亞微秒級(jí)數(shù)字曝光設(shè)備中經(jīng)極短的曝光時(shí)間而留存，便是合乎要求的。
對(duì)彩色照相材料，關(guān)于反射片基有一種要求，即應(yīng)能提供可復(fù)蓋很寬范圍曝光時(shí)間的改善了的影像，以及在將數(shù)字印像贗影基本上減至最小的同時(shí)改善數(shù)字成像性能。
克服已有照相產(chǎn)品的不利之處是本發(fā)明的目的。
另外一個(gè)目的是提供彩色照相材料，此材料可以以很寬范圍曝光時(shí)間成像，并形成異常優(yōu)良的影像。
進(jìn)一步的目的是提供耐久的、鮮亮的和清晰的彩色相紙材料。
本發(fā)明的這些和其他一些目的，是通過一種反射型片基照相材料來完成的，該材料包括支持體，其中所說的支持體材料包括紙基和一種帶有微孔的雙軸取向聚烯烴片，其中疊加于所說雙軸取向聚烯烴片上的是包含若干成像層的彩色照相鹵化銀；所說的照相材料成像層中若以至少125納秒至0.5秒的曝光范圍，此時(shí)作為青記錄之函數(shù)的Status A反射肩部密度損失不超過8％、作為品紅色記錄之函數(shù)的Status A反射肩密度損失不大于8％，作為黃色記錄之函數(shù)的Status A反射肩密度損失不大于4％，而所說照相材料青層中有小于0.078的Status A反射密度最小值，品紅層中有小于0.075的Status A反射密度最小值，黃層中有小于0.072的Status A反射密度最小值，以及至少為78.0的調(diào)制傳遞函數(shù)(MTF)值。
本發(fā)明提供了一種反射相紙材料，它可以以寬復(fù)蓋范圍曝光時(shí)間來曝光，還提供了優(yōu)越的影像質(zhì)量，得到清楚、清晰和鮮亮的影象。
附圖
是對(duì)數(shù)字亞微秒級(jí)曝光D log H特征曲線的說明。
本發(fā)明有許多超過本領(lǐng)域已有實(shí)踐的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明成像元件提供了具有獨(dú)特能力的材料，即可以以寬復(fù)蓋范圍曝光時(shí)間來曝光而得出基本不變的結(jié)果。本發(fā)明的照相材料當(dāng)以數(shù)字化曝光，即曝光時(shí)間約125納秒時(shí)，在使毛邊或其他不合需要的贗像減到最少的同時(shí)產(chǎn)生清楚、鮮亮和清晰的影像。此照相材料當(dāng)數(shù)字化曝光時(shí)在相片的暗區(qū)保持可接受的最大密度，同時(shí)在白色區(qū)域也有印出白色的能力，而且照相材料具有優(yōu)越的耐久性，對(duì)會(huì)使影像變壞的撕扯和操作不當(dāng)有很大的耐受性。
本發(fā)明照相元件的光學(xué)性能對(duì)光學(xué)曝光保持優(yōu)越性，產(chǎn)生鮮亮、清晰的相片。用光學(xué)曝光或用數(shù)字曝光，作成的相片基本上均具有同樣的極佳特性是本發(fā)明的特色。本發(fā)明的彩色相紙具有極佳的背面特性，即極佳的可寫性和用多種彩色標(biāo)記打印的能力。本發(fā)明的照相材料對(duì)城市區(qū)通常的環(huán)境氣體，如氮氧化物的化學(xué)降解作用顯示優(yōu)越的耐受性。本發(fā)明材料也對(duì)由于暴露在日光或其他紫外輻射源下而引起的影像質(zhì)量退化顯示優(yōu)越的抗性。這些和其他一些優(yōu)點(diǎn)因下文的詳細(xì)描述而顯而易見。
全彩色照相成像元件至少具有包含形成青色染料成色劑的層，形成品紅染料成色劑的層和形成黃色染料成色劑的層，且顯影時(shí)產(chǎn)生全彩色影象。成像層是包含增感鹵化銀和形成染料的成色劑的層。
為提供減少數(shù)字印像贗像的成像元件，將一組有數(shù)字化能力的乳劑涂布于作了重大改善的片基材料上，此材料能增強(qiáng)影像清晰度和改善白度(減小Dmin)等性能。優(yōu)選一種包含支持體材料的反射型片基照相材料，其中所說的支持體材料包含紙基和一種具有微孔的雙軸取向的聚烯烴片，其中疊加于所說雙軸取向聚烯烴片的是包含若干成像層的全彩色照相鹵化銀；其中若以至少125納秒至0.5秒的曝光范圍，此時(shí)作為青色記錄之函數(shù)的Status A反射肩密度損失不超過8％，作為品紅色記錄之函數(shù)Status A反射肩密度損失不大于8％，作為黃色記錄之函數(shù)的Status A反射肩密度損失不大于4％，而所說照相材料青層中有小于0.078的Status A反射密度最小值，品紅層中有小于0.075的Status A反射密度最小值，黃層中有小于0.072的StatusA反射密度最小值，以及有至少78.0的調(diào)制傳遞函數(shù)(MTF)值的作為優(yōu)選材料，因?yàn)樵诒景l(fā)明中所用的乳劑可以用亞微秒曝光時(shí)間印像，而沒有明顯的互易律失效現(xiàn)象。將能夠數(shù)字化應(yīng)用的乳劑組與具有較高清晰度和較好白度(較好的Dmin)品質(zhì)的優(yōu)良反射型片基相結(jié)合，提供了一種超乎意料的優(yōu)越數(shù)字化相紙，它在印像加工中減少了數(shù)字贗像之后果。
具有微孔并將TiO2添加到雙軸取向片中提供了極佳的片基白度和改善了的清晰度。在雙軸取向片頂面上的完整彩色層中集中了色料物質(zhì)，要求它們抵銷乳劑層中明膠的固有泛黃度。薄層中濃集的色料物質(zhì)，與已有技術(shù)相比減少了50％，這樣便產(chǎn)生了一種較明亮的支持體材料。本發(fā)明的雙軸取向片賦予照相影像挺度和抗撕裂性。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“頂面”、“上層面”、“乳劑面”和“面”意思是帶有成像層照相部分的面或向著該面。術(shù)語(yǔ)“底面”、“下層面”和“背面”意思是與帶有光敏成像層或已顯影影像面相對(duì)的照相元件面或向著該面。
本發(fā)明的雙軸取向聚烯烴片的各層所含微孔、TiO2、熒光增白劑和色料之量經(jīng)調(diào)節(jié)使之就影像清晰度、亮度和阻光性而言，提供最適宜的光學(xué)性能。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是在鹵化銀成像層下面的孔隙聚合物層。微孔聚合物層在不用高價(jià)白色顏料的情形下對(duì)阻光性、清晰度和亮度方面提供了超過已有照相片基技術(shù)的改善作用。為了高效的影像加工和消費(fèi)者使用產(chǎn)品時(shí)的挺度要求，將雙軸取向聚烯烴片層壓到纖維素紙基上。高強(qiáng)度雙軸取向聚烯烴片層壓到相紙上，與現(xiàn)在的相紙相比大大增強(qiáng)了照相材料的抗撕裂性。雙軸取向片優(yōu)選用乙烯金屬茂塑料層壓，能使層壓速度超過500m/min并使紙基和雙軸取向聚烯烴片之間的粘合最佳化。
本發(fā)明使用的纖維素紙基基本上沒有不合需要的橙皮樣糙度表面，這種糙度會(huì)干擾消費(fèi)者對(duì)影像的觀賞。在層壓過程中，發(fā)現(xiàn)雙軸取向聚烯烴片與已有的聚乙烯熔體擠壓涂布到紙基上的技術(shù)實(shí)踐相比，能很好地反疊向紙基的表面。對(duì)紙基最后砑光之前再潤(rùn)濕紙的表面、增加纖維精細(xì)度和減少纖維長(zhǎng)度，由此與已有技術(shù)的相紙相比，紙基中橙皮狀大大減少。此纖維紙基縱向與橫向的挺度比，其值為1.7。這與已有技術(shù)照相紙基典型比值2.2更為優(yōu)?？v向與橫向比值的降低同雙軸取向片強(qiáng)度性能結(jié)合，可以得到縱向挺度大致與橫向挺度相同的挺度平衡的照相材料?，F(xiàn)在的相紙縱向挺度一般是橫向挺度的200％。具有平衡挺度的照相材料從感覺上看優(yōu)于現(xiàn)在的相紙。
本發(fā)明使用的雙軸取向片包含完整乳劑粘合層，避免了需要高價(jià)的打底涂層或能量處理。本發(fā)明使用的粘合層是雙軸取向片上的一層低密度聚乙烯皮。本發(fā)明的以明膠為基礎(chǔ)的鹵化銀乳劑層已表明對(duì)低密度聚乙烯粘附得很好。完整的粘合皮層也作為校正基于明膠的鹵化銀影像材料的固有泛黃度的藍(lán)色調(diào)之載體。當(dāng)與已有技術(shù)含分散在單個(gè)聚乙烯厚層內(nèi)的藍(lán)色調(diào)物料的相紙相比時(shí)，在薄的皮層中濃集藍(lán)色調(diào)劑減少了高價(jià)藍(lán)色調(diào)物料用量。
將雙軸取向片層壓在照相材料的背面減少了由于濕度引起的影像卷曲。已有技術(shù)的彩色相紙當(dāng)經(jīng)受持續(xù)的高濕度，如大于50％的相對(duì)濕度貯存時(shí)，便出現(xiàn)一些具體問題。背面上的高強(qiáng)度雙軸取向片可抗卷曲力，產(chǎn)生平得多的影像。背面的雙軸取向片有兩種頻率糙度，使之可以通過照相沖洗加工設(shè)備高效的傳輸，并且當(dāng)消費(fèi)者用鋼筆和鉛筆在相紙背面記入個(gè)人信息時(shí)，得到加以改善的可寫性。雙軸取向片還具有4.0×107焦耳/米3的破裂能，使之可以在影像照相加工過程中對(duì)照相材料進(jìn)行高效地裁切和打孔。
因?yàn)楸景l(fā)明的支持體材料優(yōu)于已有技術(shù)的照相片基材料，所以本發(fā)明所用的支持體材料也優(yōu)于除鹵化銀產(chǎn)品以外的數(shù)字成像技術(shù)片基材料。通過將數(shù)字印像墨水或染料接受層涂布在本發(fā)明所用的支持體材料頂面上，可以改善影像質(zhì)量和影像耐久性，超過已有技術(shù)的材料。合適的數(shù)字成像墨水或染料接受層技術(shù)的例子包括噴墨打印接受層、熱致染料轉(zhuǎn)移接受層和電照相接受層。
任何合適的雙軸取向聚烯烴片都可用作本發(fā)明所用的層壓片基頂面片材。優(yōu)選有微孔的復(fù)合雙軸取向片，此種片子通常通過心層和表面層的共擠壓繼之以雙軸取向來制造，由此圍繞含在心層中的孔隙引發(fā)物料形成孔隙。在US 4,377,616，4,758,462和4,632,869中已公開了這樣的復(fù)合片材。
優(yōu)選的復(fù)合片心層應(yīng)是片總厚度的15～95％，優(yōu)選總厚度的30～85％。因此無孔隙的皮(一層或多層)應(yīng)是片厚的5～85％，優(yōu)選厚度的15～70％。
復(fù)合片的密度(比重)以術(shù)語(yǔ)“實(shí)體密度百分?jǐn)?shù)”表示，按下式計(jì)算
百分實(shí)體密度應(yīng)在45％和100％之間，優(yōu)選介于67％和100％。因?yàn)榘俜謱?shí)體密度小于67％時(shí)，復(fù)合片變得難以制造，這是由于其拉伸強(qiáng)度下降而使它變得更易物理?yè)p傷。
復(fù)合片總厚度可在12～100μm范圍，優(yōu)選20～70μm。小于20μm的微孔片厚度可能不足以使支持體中任何固有的不平坦降至最小，因而會(huì)更難以制造。厚度大于70μm，發(fā)現(xiàn)表面平滑度或機(jī)械性能并沒什么改善，但由于額外的材料而使成本進(jìn)一步增加，也就沒有價(jià)值了。
優(yōu)選的材料是雙軸取向的聚烯烴片涂布以高阻隔層聚偏1，1-二氯乙烯，涂布量為1.5～6.2g/m2。聚乙烯醇也可以用，但在高相對(duì)濕度情況下，它不大有效。通過使用這些材料的至少一種與雙軸取向片和聚合物粘結(jié)層結(jié)合，表明可改進(jìn)乳劑堅(jiān)膜的速率。在所說的照相或成像材料中，通過將聚合物(一種或多種)共擠壓成至少一個(gè)或多個(gè)層，然后先沿縱向，再沿橫向拉伸片子，這樣完整地形成所說的蒸汽阻擋層，從而可獲得水蒸汽阻擋層。拉伸工藝產(chǎn)生更高結(jié)晶的片子，因而有較好的結(jié)晶面的堆積或定向。較高結(jié)晶度導(dǎo)致較低水蒸汽透過率，而這又導(dǎo)致較快的乳劑堅(jiān)膜。然后將取向的片子層壓到紙基上。
獨(dú)立地通過任何層，如粘結(jié)層或雙軸取向聚烯烴片或其相互結(jié)合，都可以提供對(duì)水蒸汽透過的控制。借助其他層(一個(gè)或多個(gè))與聚烯烴片形成整體、或涂于其上、或粘合到聚烯烴片上，可以調(diào)節(jié)水蒸汽透過率，以獲得所要求的照相或成像結(jié)果。一個(gè)或多個(gè)包括聚烯烴片粘結(jié)層結(jié)合物的層可以包含TiO2或其他無機(jī)顏料。此外，一個(gè)或多個(gè)包括聚烯烴片的層可以是有孔隙的。其他一些可用以改善水蒸汽透過特性的材料，包括至少一種選自下述化合物的材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁酯，乙酸酯，賽璐玢聚碳酸酯，聚乙酸亞乙基乙烯基酯，乙酸亞乙基乙烯酯，甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸甲基亞乙基酯，丙烯酸酯，丙烯腈，聚酯酮，聚乙烯丙烯酸，聚一氯三氟乙烯，聚四氟乙烯，非晶態(tài)尼龍，聚羥基酰胺醚和乙烯甲基丙烯酸共聚物的金屬鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，形成一種成像材料，包括紙基，至少一個(gè)光敏鹵化銀層，一層介于所說的紙基和所說的鹵化銀層之間的雙軸取向聚合物片，以及至少一層介于所說的雙軸取向聚合物片和紙基之間、將這兩層粘合到一起的聚合物層，其中介于紙和所說的雙軸取向片不透明層之間，至少置有一個(gè)氧阻擋層，此層具有小于2.0cc/m2·hr·atm(20℃，干燥態(tài))氧透過率。本文所用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)合層”、“粘合層”和“粘合劑”意指介于雙軸取向聚烯烴片和紙基之間的熔體擠壓樹脂層；“氧不滲透層”和“氧阻擋層”指按照ASTM D-1434-63中規(guī)定的方法，當(dāng)受試層本身作為獨(dú)立樣品被測(cè)量時(shí)，具有不大于2.0cc/m2·hr·atm的氧滲透性的層。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)至少為2.0cc/m2·hr·atm的氧阻擋層被提供作為雙軸取向片的一個(gè)組成部分時(shí)，在光褪色條件下曝光后，表明其褪色性能得到改善。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所說的阻擋層是亞乙基乙烯醇，在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中是聚乙烯醇。另外還表明將一種脂族聚酮加在介于乳劑和照相紙基之間形成約2.0cc/m2的氧阻擋層。還進(jìn)一步證實(shí)，具有下述材料之一完整層的成像材料，其氧透過率≤2.0cc/m2·hr·atm從而使染料褪色性能得到改善丙烯腈，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯腈，烷基乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯基乙酯和乙酸乙烯基苯基酯，烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和氯乙基乙烯基醚，乙烯醇，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，氟乙烯，苯乙烯和乙酸乙烯酯(在共聚物情形下，乙烯和/或丙烯可用作為共聚單體)等上述化合物的均聚物和共聚物，乙酸纖維素，如二乙酰纖維素和三乙酰纖維素，聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，氟樹脂，聚酰胺(尼龍)，聚碳酸酯，多糖，脂族聚酮，藍(lán)葡聚糖和賽璐玢。
本文所用“空隙”意指沒有填塞固體和液體的地方，當(dāng)然“空隙(復(fù)數(shù))”很可能包含氣體。保留在制成的片材心層中、引發(fā)空隙的粒子，其直徑應(yīng)為0.1～10μm，并且優(yōu)選球形，以產(chǎn)生所需形狀和尺寸的空隙?？障兜某叽缫踩Q于縱向和橫向取向的程度。理想狀況是，空隙應(yīng)采取由二個(gè)對(duì)著邊緣接觸的凹面盤所限定的形狀。換句話說，空隙傾向于具有透鏡樣的或兩面凸的形狀。空隙的定向是其主要兩維與機(jī)器方向排成一線而與片子方向橫切。Z方向軸是一個(gè)較次要的尺寸，它大致是成空隙粒子的橫切直徑尺寸?？障兑话闶欠忾]的小室，因此實(shí)際上沒有一條氣體或液體可以從具有空隙的心層一側(cè)穿過到另一側(cè)的通道。
本發(fā)明的照相材料一般具有光澤的表面，就是說，一種足夠平滑的表面，有極佳的反射性能。已有的相紙技術(shù)是使用聚乙烯對(duì)著粗糙的冷輥平擠，產(chǎn)生無光澤的表面。已發(fā)現(xiàn)通過控制雙軸取向片中形成空隙的工藝，可以產(chǎn)生一種乳光的表面。乳光表面是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼮榉瓷湎嗉執(zhí)峁┝艘环N獨(dú)特的照相外觀，從感覺上為青年、兒童所喜愛，當(dāng)作為廣告媒體使用時(shí)亦受優(yōu)選。當(dāng)垂直方向微孔尺寸介于1和3μm之間時(shí)可獲得乳光表面。所謂垂直方向，意思是垂直于成像元件平面的方向。為得到最佳物理性能和乳光性能，微孔厚度優(yōu)選介于0.7和1.5μm之間。優(yōu)選垂直方向的微孔數(shù)介于8和30之間。垂直方向少于6個(gè)微孔就不產(chǎn)生所要求的乳光表面。垂直方向大于35個(gè)微孔對(duì)乳光表面的光學(xué)外觀沒有明顯的改善。
引發(fā)空隙的材料可從多種材料中選擇，以心層基體聚合物重量計(jì)它們應(yīng)占約5～50％的量。優(yōu)選的引發(fā)空隙材料包括聚合物材料。當(dāng)使用聚合物材料時(shí)，可以是能與作成心層基體的聚合物溶融-混合的一種聚合物，而且當(dāng)懸浮液冷卻下來時(shí)能形成分散的球形粒子。這種懸浮液的例子包括尼龍分散在聚丙烯中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分散在聚丙烯中、或聚丙烯分散在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中。如果聚合物是預(yù)成形的并摻混入基體聚合物，則重要的特征是粒子的尺寸和狀。優(yōu)選球形，它們可以是中空或?qū)嵭牡?。這些球可以由交聯(lián)聚合物制得，這些交聯(lián)聚合物選自下列物質(zhì)通式為ArC(R)＝CH2的鏈烯基芳族化合物，式中Ar表示芳烴基或苯系列的芳族鹵代烴基，R是氫或甲基；丙烯酸酯型單體包括通式為CH2＝C(R′)-C(O)(OR)的單體，式中R選自氫和含約1～12碳原子的烷基，R′選自氫和甲基；由下述單體生成的共聚物氯乙烯和1，1-二氯乙烯，丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、通式為CH2＝CH(O)COR的乙烯酯，式中R是含2～18碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，馬來酸，富馬酸，油酸，乙烯基苯甲酸；通過下述化合物反應(yīng)制備的合成聚酯樹脂對(duì)苯二甲酸和二烷基對(duì)苯二甲酸或它們的成酯衍生物，同HO(CH2)nOH系列的二元醇反應(yīng)，式中n是2～10范圍內(nèi)的整數(shù)，聚合物分子中具有反應(yīng)活性的烯鍵，上述的聚酯包括共聚于其中的按重量計(jì)直至20％的第二種酸或其酯及其混合物，它們具有活性不飽和烯鍵，還包括交聯(lián)劑，它選自下列化合物二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，富馬酸二烯丙基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯及它們的混合物。
制備交聯(lián)聚合物空隙引發(fā)粒子的典型單體例子，包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、氯化乙烯基芐、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基甲苯、等等。優(yōu)選的交聯(lián)聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，最優(yōu)選聚苯乙烯，交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
本領(lǐng)域中熟知的一些工藝都產(chǎn)生不均勻尺寸的空隙引發(fā)粒子，以粒子尺寸分布寬為特征。通過將跨越原有尺寸分布范圍的微珠篩分，可以將制成的微珠分級(jí)。其他一些工藝如懸浮聚合、有限凝聚，直接產(chǎn)生尺寸十分均勻的粒子。
空隙引發(fā)材料可用促進(jìn)形成空隙的試劑涂布。合適的試劑即潤(rùn)滑劑，包括膠態(tài)二氧化硅、膠體氧化鋁，以及金屬氧化物，如氧化錫和氧化鋁。優(yōu)選的試劑是膠態(tài)的二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅?？梢杂帽绢I(lǐng)域熟知的一些方法制備具有某一試劑涂層的交聯(lián)聚合物。例如，優(yōu)選通常的懸浮聚合工藝，其中將上述試劑加入懸浮體系中。優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅為此種試劑。
空隙引發(fā)粒子也可以是無機(jī)球，包括實(shí)心和中空的玻璃球，金屬或陶瓷珠或無機(jī)粒子，如粘土、滑石、硫酸鋇或碳酸鈣。最重要的是該材料不與心層基體聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起一個(gè)或更多的下列問題(a)基體聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)改變，使聚合物難以取向，(b)心層基體聚合物破壞，(c)空隙引發(fā)粒子破裂，(d)空隙引發(fā)粒子對(duì)基體聚合物的粘合，或(e)不合乎需要的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生，如毒性的和深色彩物質(zhì)?？障兑l(fā)材料應(yīng)當(dāng)不是照相活性的，應(yīng)當(dāng)不降低使用雙軸取向聚烯烴片照相材料的性能。
因?yàn)殡p軸取向片頂面朝向乳劑，對(duì)于優(yōu)選復(fù)合片的雙軸取向片和心層基體聚合物而言，合適類別的熱塑性聚合物包括聚烯烴。
合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯以及它們的混合物。包括丙烯和乙烯在內(nèi)的聚烯烴共聚物，例如已烯、丁烯和辛烯也是有用的。優(yōu)選聚丙烯，因?yàn)樗鼉r(jià)格低而且具有合乎需要的強(qiáng)度性能。
復(fù)合片的無孔隙的皮層可以用列在上文用于做心層基體的同樣聚合材料來做。復(fù)合片可以做成帶有如心層基體同樣聚合材料的皮(一層或多層)，也可以做成帶有與心層基體不同的聚合組合物的皮(一層或多層)。為了相容，可以用一個(gè)輔助層促進(jìn)皮層對(duì)心層的粘合。
最頂部的皮層的總厚度應(yīng)在0.20μm至1.5μm之間，優(yōu)選0.5和1.0μm之間。小于0.5μm，在共擠壓皮層中任何固有的非平面性便可能導(dǎo)致不可接受的彩色改變。皮層厚度大于1.0μm，照相光學(xué)性能，如影像解像力便有所降低。厚度大于1.0μm較大的材料體積對(duì)污物，如團(tuán)塊或不良的彩色顏料分散起濾除的作用。
對(duì)最頂部皮層可以添加附加物以改變成像材料的顏色。就照相應(yīng)用而言，白色片基優(yōu)選帶淡藍(lán)色調(diào)。添加淡藍(lán)色調(diào)可以通過本領(lǐng)域中已知的任何工藝來完成，包括擠壓前機(jī)械摻混顏料提濃物，和熔融擠壓以要求的摻混比已預(yù)摻混了藍(lán)色的色料。優(yōu)選能夠耐受320℃以上擠壓溫度的有色顏料，因?yàn)閿D壓皮層需要320℃以上的溫度。本發(fā)明所用的藍(lán)色色料可以是任何對(duì)成像材料沒有有害影響的色料。優(yōu)選的藍(lán)色色料包括酞菁藍(lán)顏料、Cromophtal藍(lán)顏料、Irgazin藍(lán)顏料和Irgalite有機(jī)藍(lán)顏料。熒光增白劑也加進(jìn)皮層以吸收UV能量，并發(fā)射主要是藍(lán)區(qū)的光。TiO2也可加進(jìn)皮層。然而在本發(fā)明的薄皮層中加進(jìn)TiO2對(duì)片子的光學(xué)性能并沒有有效的貢獻(xiàn)，并會(huì)引起許多制造上的問題，如擠壓模線和斑點(diǎn)。優(yōu)選皮層基本上沒有TiO2。TiO2加進(jìn)介于0.20和1.5μm的層中基本上不改善支持體的光學(xué)性能，但卻增加設(shè)計(jì)成本，并將在擠壓過程中引起令人不快的顏料線。
附加物可以加進(jìn)心層基質(zhì)和/或一個(gè)或更多的皮層，以改善照相支持體的光學(xué)性能。在本發(fā)明中優(yōu)選TiO2，用于改善影像清晰度或MTF、阻光性和白度。TiO2可能用銳鈦礦型，也可用金紅石型。而且銳鈦礦和金紅石TiO2二者可以摻混以改善白度和清晰度。對(duì)于照相體系受到歡迎的TiO2的例子是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石TiO2和杜邦化學(xué)公司的R104金紅石TiO2。本領(lǐng)域中已知的改善照相光學(xué)響應(yīng)的其他顏料也可以在本發(fā)明中使用。本領(lǐng)域中已知的改善白度的其他顏料例子是滑石、高嶺土、CaCO3、BaSO4、ZnO、TiO2、ZnS和MgCO3。優(yōu)選的TiO2型是銳鈦礦，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2能使具有孔隙層的影像白度和清晰度最優(yōu)化。
加進(jìn)介于光敏層和孔隙層之間的雙軸取向?qū)拥陌咨伭蟽?yōu)選重量百分?jǐn)?shù)可以在18～24％的范圍。小于15％，有孔隙的雙軸取向片的光學(xué)性能不顯示超過已有技術(shù)相紙的改善作用。大于28％，便會(huì)遇到制造上的問題，如有害的空隙和降低涂布速度?？紫秾右部梢园咨伭稀？紫秾涌砂?～18％之間的白色顏料，優(yōu)選在2～8％之間。小于2％，有孔隙的雙軸取向片的光學(xué)性能不顯示明顯改善。大于8％，孔隙層便蒙受機(jī)械強(qiáng)度損失，這將降低本發(fā)明照相支持體的商業(yè)價(jià)值，因?yàn)橛跋袷菫橄M(fèi)者使用和觀看的。
鄰接孔隙層并在其之下的層也可以包含本發(fā)明的白色顏料。優(yōu)選基本上無色料的層，因?yàn)楫?dāng)色料加在孔隙層之下時(shí)對(duì)于照相支持體的光學(xué)性能沒有什么改善。加進(jìn)孔隙層之下雙軸取向?qū)拥陌咨伭现亓堪俜謹(jǐn)?shù)優(yōu)選可在12～24％的范圍。小于8％，帶孔隙的雙軸取向片的光學(xué)性能不顯示超過已有技術(shù)相紙的有效改善。大于28％，便會(huì)遇到制造上的問題，如有害的孔隙、降低涂布速度和不良的TiO2分散。
附加劑可以加進(jìn)本發(fā)明的雙軸取向片，這樣當(dāng)從表面觀察雙軸取向片時(shí)，成像材料暴露在紫外輻射下便發(fā)射可見光譜的光。發(fā)射可見光譜的光使支持體在紫外能量存在下可以具有所要求的背景色彩。當(dāng)在室外觀察影像時(shí)這是特別有用的，因?yàn)殛?yáng)光中含有紫外能量，因而就消費(fèi)者和商業(yè)應(yīng)用而言，可以用來使影像質(zhì)量最優(yōu)化。
優(yōu)選本領(lǐng)域已知的在藍(lán)光譜區(qū)發(fā)射可見光的附加劑。消費(fèi)者對(duì)已顯影影像的密度最低區(qū)通常更喜歡淺藍(lán)色調(diào)，與定義b*單位為零的天然密度最低值相比，上述密度最小區(qū)定義b*為負(fù)值。在CIE(Commission Internationale de L′Eclairage)空間中，b*是黃/藍(lán)的量度。正b*指黃，負(fù)b*指藍(lán)。添加在藍(lán)光譜區(qū)發(fā)射的附加物能使支持體帶上色調(diào)，而不用加會(huì)降低影像白度的色料。優(yōu)選的發(fā)射介于1和5Δb*單位之間。Δb*定義為當(dāng)樣品用紫外源照射與用沒有任何有效紫外能量的光源照射時(shí)測(cè)出的b*之差。對(duì)于確定添加熒光增白劑到本發(fā)明的頂層雙軸取向片中的凈效果來說，Δb*是優(yōu)選的量度。小于1b*單位發(fā)射不能為大多數(shù)用戶注意，因此，當(dāng)b*的改變小于1b*單位時(shí)，添加熒光增白劑到雙軸取向片中，其成本無效。大于5b*單位的發(fā)射會(huì)干擾影像的彩色平衡，對(duì)大多數(shù)消費(fèi)者來說白色看起來太藍(lán)。
本發(fā)明優(yōu)選的附加劑是一種熒光增白劑。熒光增白劑是無色、發(fā)熒光的有機(jī)化合物，它吸收紫外光并以可見的藍(lán)光發(fā)射所吸收的光。例子包括(但不限于)4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的衍生物，香豆素衍生物，如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1，4-雙(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚。
本發(fā)明的雙軸取向片中暴露表面層之下的一些層也可以包含一些顏料，這些顏料已知能改善照相的光學(xué)響應(yīng)，如白度或清晰度。本發(fā)明中使用TiO2改善影像清晰度、白度以及對(duì)雙軸取向片提供所需要的阻光性。所用的TiO2可以是銳鈦礦型或金紅石型。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選金紅石型，因?yàn)槠洫?dú)特的粒子尺寸和幾何形狀對(duì)于大多數(shù)消費(fèi)應(yīng)用來說使影像質(zhì)量最優(yōu)化。對(duì)于照相體系受到歡迎的金紅石TiO2的例子，是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石TiO2，和杜邦公司的R104金紅石TiO2。本發(fā)明中可能還使用其他的顏料來改善影像質(zhì)量。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明通過熔融擠壓聚合物粘接層構(gòu)成多層膜的雙軸取向聚烯烴片，聚烯烴片附著到照相級(jí)質(zhì)量的紙支持體的頂面和底面。本發(fā)明已使用的雙軸取向膠片包含許多層，其中至少一層含空隙，空隙為成像材料增加阻光性。該孔隙層還可以同另一層連結(jié)，此層包含至少一種選自下述化合物的顏料TiO2、CaCO3、粘土、BaSO4、ZnS、MgCO3、滑石、高嶺土或其他材料，它們?cè)谒f的多于一層的膠片中提供一個(gè)高反射的白色層。顏料層與孔隙層的結(jié)合為最后影像的光學(xué)性能提供優(yōu)勢(shì)。
孔隙層比實(shí)心層更易受機(jī)械損壞，如斷裂或從相鄰層脫開。含TiO2的孔隙結(jié)構(gòu)，或含TiO2層附近的孔隙結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)時(shí)間暴露于光中時(shí)特別容易失去機(jī)械性能和受機(jī)械損壞。TiO2顆粒引發(fā)并促進(jìn)聚丙烯的光氧化降解。將位阻胺穩(wěn)定劑加進(jìn)多層雙軸取向膠片的至少一層，優(yōu)選的實(shí)施方案中，一些層中包含TiO2，更進(jìn)一步在最優(yōu)選的實(shí)施方案中位阻胺加在有TiO2的層中，也加在相鄰層中，這樣得到在光亮處和暗處二種情況下均保持影像穩(wěn)定性的改善結(jié)果。
膠片的至少一層中優(yōu)選包含穩(wěn)定量的位阻胺，為(或約為)按重量計(jì)的0.01～5％。雖然穩(wěn)定劑這些量能改善雙軸取向膠片的穩(wěn)定性，但優(yōu)選量為(或約為)按重量計(jì)0.1～3％，提供在亮處和暗處保存都改善穩(wěn)定性的極佳平衡，同時(shí)使結(jié)構(gòu)的成本效率更高。
位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)來自于2，2，6，6-四甲基哌啶的位阻胺化合物的同一族，術(shù)語(yǔ)位阻胺光穩(wěn)定劑宜用于位阻胺哌啶類似物。此類化合物形成穩(wěn)定的硝?；?，阻礙氧存在下聚丙烯的光氧化作用，由此給予成像材料極佳的長(zhǎng)期照相穩(wěn)定性。位阻胺具有足夠的摩爾質(zhì)量，使最終產(chǎn)品中的遷移降至最小，在優(yōu)選濃度下將與聚丙烯混溶，而且將不影響最終產(chǎn)品的色彩。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，HALS的例子包括聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪-4-哌啶基]亞氨基}-1，6-己二酰[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}(Chimassorb 944LD/FL)、Chimassorb119和雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-雙(1，1-二甲基乙基-4-羥基苯基)甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin 144)，但HALS并不限于這些化合物。
此外，膠片可以包含任何通常用于使聚丙烯熱穩(wěn)定的位阻酚主要抗氧化劑，單獨(dú)用或與次要抗氧化劑結(jié)合使用。位阻酚主要抗氧劑的例子包括四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]五赤蘚基酯(如Irganox1010)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(如Irganox1076)、3，5-雙(1，1-二甲基)-4-羥基-2-{3-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧丙基}苯丙酸酰肼(如Irganox MD1024)、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]2，2？-硫代二亞乙基酯(如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯(如Irganox 1330)，但不限于這些化合物。次要抗氧化劑包括亞磷酸有機(jī)烷基和芳基酯，包括的例子如亞磷酸三苯酯(如Irgastab TPP)、亞磷酸三正丙基苯基酯(如Irgastab SN-55)、亞磷酸2，4-雙(1，1-二甲基苯基)酯(如Irgafos 168)，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中包括Irgafos 168。位阻胺類同其他的主要抗氧劑和次要抗氧化劑的結(jié)合在多層雙軸取向聚合物片中具有協(xié)同優(yōu)點(diǎn)，對(duì)聚合物，如聚丙烯在熔融和擠壓過程中提供熱穩(wěn)定性，而且進(jìn)一步提高它們?cè)诹撂幒桶堤幍谋４嫘?，?duì)相片之類成像產(chǎn)品來說單層體系中這種保存性是不明顯的。這些未曾預(yù)期的結(jié)果提供了較寬范圍的可用于成像產(chǎn)品的聚合物類，這樣能將增強(qiáng)的特色結(jié)合到它們的設(shè)計(jì)中去。
包含熒光增白劑的傳統(tǒng)照相支持體一般用銳鈦礦TiO2與熒光增白劑相結(jié)合。用金紅石TiO2，雖然優(yōu)化影像質(zhì)量，但當(dāng)熒光增白劑和金紅石TiO2結(jié)合使用時(shí)，傾向于降低熒光增白劑的效率。已有技術(shù)的包含熒光增白劑的照相支持體一般用銳鈦礦TiO2與熒光增白劑結(jié)合。通過濃集熒光增白劑和金紅石TiO2在一個(gè)功能薄層中，金紅石TiO2就不會(huì)大大降低熒光增白劑的效率，使得金紅石TiO2和熒光增白劑可以在一起使用從而改善影像質(zhì)量。優(yōu)選的TiO2的位置是鄰近暴露層。這個(gè)位置使得可以高效率地制作雙軸取向共擠壓結(jié)構(gòu)，因?yàn)門iO2不與暴露的擠壓模具面接觸。
熒光增白劑可能加進(jìn)多層共擠壓的雙軸取向聚烯烴片中的任何層。優(yōu)選的位置是鄰近或就在所說片的暴露面層。這使之可以有效地濃集熒光增白劑，結(jié)果與傳統(tǒng)的照相支持體相比，可使用較少的熒光增白劑。當(dāng)熒光增白劑濃集在靠近成像層的功能層時(shí)，一般要少用20～40％的熒光增白劑。
當(dāng)所要求的熒光增白劑的重量百分?jǐn)?shù)裝載開始接近某一濃度，在此濃度熒光增白劑會(huì)遷移到支持體的表面，在成像層中形成晶體，優(yōu)選熒光增白劑加入進(jìn)鄰近暴露層的那一層中去。在已有技術(shù)使用熒光增白劑的成像支持體中，使用昂貴的高級(jí)熒光增白劑以阻止遷移入成像層。當(dāng)熒光增白劑的遷移因?yàn)榘ü饷酐u化銀成像體系成為要考慮的事時(shí)，優(yōu)選含聚乙烯的暴露層基本上是沒有熒光增白劑的。在這種情形下，來自相鄰于暴露層的那一層的遷移便大大減少，因?yàn)楸┞侗砻鎸訉?duì)熒光增白劑的遷移起阻擋層作用，這樣可以使用高得多的熒光增白劑含量而使影像質(zhì)量最優(yōu)化。而且，將熒光增白劑置于鄰近暴露層的那一層中便可以使用較為便宜的熒光增白劑，因?yàn)楸┞秾踊旧蠜]有熒光增白劑阻止了熒光增白劑的明顯遷移。另一個(gè)優(yōu)選的減少本發(fā)明雙軸取向片中熒光增白劑有害遷移的方法是使用聚丙烯做為鄰近暴露面的那一層。已有技術(shù)的照相支持體一般用熔融擠壓的聚乙烯為紙基提供防水性。因?yàn)闊晒庠霭讋┰诰郾┲斜仍诰垡蚁┲懈扇?，所以它較少可能由聚丙烯層遷移到暴露的表面層。
本發(fā)明中優(yōu)選具有微孔心層的雙軸取向片。微孔心層為成像支持體增加了阻光性和白度，進(jìn)一步改善了成像質(zhì)量。將微孔心層影像質(zhì)量的優(yōu)勢(shì)與一種吸收紫外能量并發(fā)射可見光譜光的材料相結(jié)合，使得影像質(zhì)量可以得到獨(dú)特的最優(yōu)化，因?yàn)楫?dāng)暴露于紫外能量時(shí)影像支持體可具有色調(diào)，而當(dāng)使用不含有效量紫外能量的光，如室內(nèi)光來觀察影像時(shí)還保持極佳的白度。
已發(fā)現(xiàn)位于頂層雙軸取向片孔隙層中的微孔有減低不合需要的壓力灰霧的作用。在書寫時(shí)每平方厘米成百公斤數(shù)量級(jí)的機(jī)械壓力對(duì)感光度引起不合需要的可逆的降低其機(jī)理尚不完全了解。機(jī)械壓力的最后結(jié)果是密度的有害增加，主要是黃色密度。在雙軸取向片中孔隙層通過其壓縮吸收了在轉(zhuǎn)化和照相沖洗加工階段中都遇到的機(jī)械壓力，減低了黃色密度改變量。通過將206Mpa的負(fù)載加到涂布后的光敏鹵化銀乳劑上，使黃層顯影來測(cè)量加壓感光度，用X-Rite型301(或類似型號(hào))照相透射密度計(jì)測(cè)量不加負(fù)載和加負(fù)載的對(duì)照樣品間密度差。優(yōu)選在206Mpa壓力下黃層密度改變小于0.02。黃層密度改變0.04在感覺上便很大，因此不合要求。
這些復(fù)合片的共擠壓、淬火，取向和熱定型可用本領(lǐng)域生產(chǎn)取向片的已知的任何工藝來實(shí)現(xiàn)，如平板工藝或吹塑即筒形工藝。平板工藝包括通過縫模擠壓摻混物并在冷的鑄塑轉(zhuǎn)筒上迅速驟冷擠壓出的卷材，這樣，片子的心層基質(zhì)聚合物組分和皮層組分(一個(gè)或多個(gè))便在它們玻璃態(tài)固化溫度之下驟冷。然后，已驟冷的片子沿相互垂直的方向，在高于基質(zhì)聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、低于其熔融溫度的溫度下拉伸達(dá)到雙軸取向。片子可先沿一個(gè)方向然后沿第二個(gè)方向拉伸，也可沿兩個(gè)方向同時(shí)拉伸。在片子已拉伸后，通過加熱至聚合物足以結(jié)晶或退火的溫度使片子熱定形，同時(shí)阻止片子以兩個(gè)拉伸方向回縮至某一程度。
復(fù)合片雖然被描述為優(yōu)選至少具有三層，微孔心層和其每一面一個(gè)皮層，但也可能有另一些層，這些層用以改變雙軸取向片的性能。用這些追加的層可能得到不同效果。這些層可以包含色調(diào)劑、抗靜電物料或不同的成孔隙物料以產(chǎn)生性能獨(dú)特的片子。雙軸取向片可以連同一些表面層一起生成，這些層為支持體和照相材料提供粘結(jié)性或外觀改善。如果需要雙軸取向擠壓可以用多至10層一起進(jìn)行，以獲得某些特殊要求的性能。
在共擠壓和取定向加工之后，或在平擠和完全取向之間，這些復(fù)合片可以用任何數(shù)目的涂層涂布或處理，這些涂層可用于改善片子的性能，包括可印性，提供蒸汽阻擋層，使它們可熱封或改善對(duì)支持體或?qū)饷魧拥恼澈?。這些情況的例子是可印性的丙烯酸涂層，和熱封性能的聚偏1，1-二氯乙烯。進(jìn)一步的例子包括火焰、等離子體或電暈放電處理以改善可印性或粘合性。
借助微孔心層上至少一層無孔隙皮，便增加了片子的拉伸強(qiáng)度并使片子更好制造。較高的拉伸強(qiáng)度也使得片子可以做成較寬的寬度，且與所有的層都帶孔隙的片子相比有較高的拉伸比。共擠壓這些層進(jìn)一步簡(jiǎn)化了制造過程。
本發(fā)明優(yōu)選的頂部雙軸取向片結(jié)構(gòu)如下，其中暴露的表面層與成像層相鄰帶有藍(lán)和紅色調(diào)的聚乙烯的暴露表面層含24％銳鈦礦TiO2、熒光增白劑和HALS的聚丙烯層具有0.55g/cm3密度的聚丙烯微孔層含18％銳鈦礦TiO2和HALS的聚丙烯層聚丙烯底層在與乳劑層相對(duì)的紙基面上或背面片上，可能是任何有適于本發(fā)明使用表面糙度的片子。這種片子可以是或可以不是具有微孔的。通過共擠壓可制得包含幾個(gè)層的片子，繼之以雙軸取向可以方便地制造該雙軸取向片。這樣的雙軸取向片在US 4,764,425等中已公開過。
優(yōu)選的背面雙軸取向片是雙軸取向聚烯烴片，最優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯片。雙軸取向片的厚度應(yīng)是10～150μm或優(yōu)選15～70μm。小于15μm，片厚可能不足以使支持體內(nèi)任何固有的非平面性減至最小，從而會(huì)更難以制造。厚度大于70μm，就表面平滑度或機(jī)械性能方面看不到什么改善，這樣由于額外材料使成本進(jìn)一步增加，便不合算。
背面雙軸取向片心層和皮層適用的熱塑性聚合物類，包括聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、聚碳酸酯類、纖維素酯類、聚苯乙烯、聚乙烯樹脂類、聚磺酰胺類、聚醚類、聚酰亞胺類、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氨基甲酸酯類、聚苯硫類、聚四氟乙烯、聚縮醛類、聚磺酸酯類、聚酯離子交聯(lián)聚合物類和聚烯烴離子交聯(lián)聚合物類。這些聚合物的共聚物和/或混合物均可用。
背面片心層和皮層適用的聚烯烴類，包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯以及它們的混合物。包括丙烯和乙烯的聚烯烴共聚物，如己烯、丁烯和辛烯也是有用的。優(yōu)選聚丙烯類，因?yàn)樗鼈儍r(jià)格低并有良好強(qiáng)度和表面性能。
合適的聚酯類包括由芳族、脂族或脂環(huán)族、具有4～20個(gè)碳原子的二元羧酸同脂族或脂環(huán)族具有2～24碳原子的二元醇類生成的酯。合適的二元羧酸的例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸，1，4-環(huán)己二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸和它們的混合物。合適的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、已二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，其它的聚乙二醇類，以及它們的混合物。這些聚酯類是本領(lǐng)域熟知的并可用熟知的技術(shù)生產(chǎn)，如在US 2,465,319和2,901,466中描述的那些內(nèi)容。優(yōu)選的連續(xù)基質(zhì)聚酯是具有來自對(duì)苯二甲酸或萘二甲酸和至少一種選自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇重復(fù)單位的酯。特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并可以用少量的其它單體改性。其它合適的聚酯包括加入適量共酸組分，如茋二羧酸形成的液晶共聚酯類。這種液晶共聚酯類的例子如US 4,420,607，4,459,402和4,468,510中公開的酯類。
有用的聚酰胺類包括尼龍6、尼龍66和它們的混合物。聚酰胺類的共聚物也是合適的連續(xù)相聚合物。有用的聚碳酸酯的例子是雙酚A聚碳酸酯。適合于用作復(fù)合片的連續(xù)相聚合物的纖維素酯類包括硝酸纖維素，三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素，以及它們的混合物或共聚物。有用的聚乙烯樹脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛，以及它們的混合物。乙烯樹脂的共聚物也可以利用。
層壓基材背面上的雙軸取向片可以做成一個(gè)或多個(gè)用同樣聚合物材料的層，或者可以做成不同聚合物成分的層。為了相容性，可以用一種輔助的共擠壓層促進(jìn)多個(gè)層的粘合。
底面雙軸取向片的共擠壓、驟冷、取向和熱定型可以用本領(lǐng)域中已知的生產(chǎn)取向片的任何工藝實(shí)現(xiàn)，如平板工藝或吹塑即筒式工藝。平板工藝包括穿過縫模擠壓或共擠壓摻混物并在冷的鑄塑轉(zhuǎn)筒上驟冷擠壓或共擠壓出的卷材，這樣，片子的聚合物組分(一個(gè)或多個(gè))便在低于它們的固化溫度之下驟冷。然后，已驟冷的片子沿相互垂直的方向，在高于聚合物(一種或多種)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的溫度下拉伸，達(dá)到雙軸取向。片子可以先沿一個(gè)方向然后沿第二個(gè)方向拉伸，或者，可以沿兩個(gè)方向同時(shí)拉伸。在片子已拉伸后，通過加熱至足以使聚合物結(jié)晶的溫度使片子熱定形，同時(shí)阻止片子以兩個(gè)拉伸方向回縮至某一程度。
然后，已驟冷的底面片子沿相互垂直的方向在高于聚合物(一種或多種)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的溫度下拉伸，達(dá)到雙軸取向。片子可先沿一個(gè)方向然后沿第二個(gè)方向拉伸，或者，可以沿兩個(gè)方向同時(shí)拉伸。在片子已拉伸后，通過加熱至聚合物足以結(jié)晶的溫度使片子熱定形，同時(shí)阻止片子以兩個(gè)拉伸方向回縮至某一程度。縱向?qū)M向的典型的雙軸取向比是5∶8。5∶8的取向比在縱向和橫向均促進(jìn)雙軸取向片的機(jī)械性能。通過改變?nèi)∠虮龋梢灾辉谝粋€(gè)方向或在兩個(gè)方向促進(jìn)雙軸取向片的機(jī)械性能。達(dá)到本發(fā)明所要求的機(jī)械性能的取向比是2∶8。
在照相洗印加工過程中，需要照相洗印加工設(shè)備將相紙卷截成成品影像版本。一般地說，照相洗印加工設(shè)備僅需橫過加工的方向截?cái)?，因?yàn)槌上癫牧现圃煺咴纫亚谐鲞m于照相洗印加工機(jī)應(yīng)用的寬度。橫向截?cái)嘈枰_并做得干凈。不精確的切口導(dǎo)致纖維凸出物掛在相片上，這是不合需要的。不合需要的纖維凸出物主要是從背面聚合物片上扯出的，不是纖維素紙的纖維。而且，劣質(zhì)的橫向切割可導(dǎo)致成品畫面邊緣損傷。對(duì)于片基中含有雙軸取向片的成像材料來說，標(biāo)準(zhǔn)的照相洗印加工機(jī)裁切刀具難以生產(chǎn)出無纖維狀凸出物的邊緣。因此，需要提供一種可以用通常的裁切刀具橫切的含雙軸取向片的照相元件。
在照相洗印加工過程中需要照相洗印加工機(jī)將定位孔打進(jìn)穿過加工機(jī)移動(dòng)的成像材料中。不精確或不完全的沖孔將導(dǎo)致不合需要的結(jié)果，因?yàn)檫@樣加工機(jī)將不會(huì)在合適的位置上將影像印到相片上。而且，在恰當(dāng)制作定位孔上的失誤可能導(dǎo)致堵片，因?yàn)橄嗥赡鼙徊们谐杉庸C(jī)不能處理的尺寸。因?yàn)樵谡障鄾_洗加工設(shè)備中沖孔通常從乳劑面進(jìn)行，所以照相材料底面的破裂機(jī)理是源于沖頭和沖模兩者沖擊的結(jié)合。若有緊密的間隙，如一套沖頭和沖模開動(dòng)次數(shù)少于1,000,000次的情形，源于工具邊緣的沖擊彼此對(duì)不上，因而需通過二次撕扯過程完成切割，在底部片厚度約一半處產(chǎn)生參差不齊的邊緣，這是沖頭和沖模間隙的函數(shù)。當(dāng)沖頭和沖模由于重復(fù)開動(dòng)而開始磨損時(shí)，形成了過大的間隙，使得底面片發(fā)生很強(qiáng)的塑性形變。當(dāng)沖擊最后形成時(shí)，可能錯(cuò)過對(duì)面的沖擊，延遲分開，因而沖出的孔中可能形成長(zhǎng)的聚合物鑿紋。這種長(zhǎng)鑿紋可使沖孔不能接受，這些孔能導(dǎo)致加工機(jī)阻塞。對(duì)于本發(fā)明的底面雙軸取向片的沖孔，破裂能在決定沖壓定位孔的質(zhì)量上是一個(gè)重要因素。降低底面片沖孔的破裂能使之在較低穿孔力時(shí)便出現(xiàn)沖孔破裂，有助于減少?zèng)_壓孔中的鑿紋。本發(fā)明所用的優(yōu)選底面聚合物片的破裂能定義為應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積。通過以聚合物片在每分鐘4000％的應(yīng)變速率下進(jìn)行簡(jiǎn)單的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)來測(cè)量破裂能。
對(duì)于要作裁切和要沖出定位孔的成像材料，優(yōu)選底面雙軸取向片至少一個(gè)方向上的破裂能小于3.5×107J/m3。破裂能大于4.0×107J/m3的雙軸取向聚合物片在裁切和沖孔中并不表現(xiàn)明顯的改善。對(duì)于要在照相洗印加工設(shè)備中裁切的相紙，優(yōu)選沿加工方向破裂能小于3.5×107J/m3，因?yàn)椴们型ǔ０l(fā)生在橫切方向。
就本發(fā)明的成像材料來說，最優(yōu)選的破裂能介于9.0×105J/m3和3.5×107J/m3之間。小于5.0×105J/m3破裂能的底面聚合物片成本高，因取向底面片的加工產(chǎn)率減低，要以較低的取向比用于降低破裂能。大于4.0×107J/m3破裂能對(duì)平擠低密度聚乙烯片上的沖孔和裁切不顯示明顯的改善，低密度聚乙烯片在已有技術(shù)成像支持體中一般用作為背面片。
優(yōu)選的背面片雙軸取向片的厚度應(yīng)為12～50μm。小于12μm，片厚可能不足以使支持體中任何固有的非平面性減至最小，會(huì)更難以制造，而且沒有足夠的強(qiáng)度對(duì)含有光敏鹵化銀乳劑的成像層凝膠提供耐卷曲性。大于50μm的厚度，看不出機(jī)械性能有什么改善，因而就沒有必要為額外的材料進(jìn)一步增加成本。還有，厚度大于50μm，在照相洗印加工設(shè)備中沖出定向孔的力將超出某些照相洗印加工設(shè)備的設(shè)計(jì)力。對(duì)沖孔的失誤將導(dǎo)致加工機(jī)堵片并損失加工機(jī)的效率。
在本發(fā)明中使用的背面片的表面粗糙度具有兩種必需的表面糙度成分，以便在照相洗印加工設(shè)備中提供高效的傳輸，以及提供可寫性與光化學(xué)加工背面標(biāo)記。優(yōu)選低頻糙度提供高效傳輸，而高頻糙度提供打印與書寫二者的結(jié)合。高頻表面糙度定義為500周/mm以上的空間頻率，中值峰尖至谷底高度小于1μm。高頻糙度在照相洗印加工背面標(biāo)記和消費(fèi)者背面可寫性兩方面是一個(gè)決定性因素，背面標(biāo)記指印在畫面背面的有價(jià)值的信息，背面可寫性指多種書寫工具如鋼筆和鉛筆用來留言于畫面的背面。高頻糙度用Park Scientific M-5原子力多模式掃描探針顯微鏡測(cè)量。數(shù)據(jù)收集用頻率調(diào)制間歇接觸掃描顯微術(shù)在拓?fù)淠Ｖ型瓿?。探針尖端為超?jí)4∶1長(zhǎng)寬比，近似半徑為100A。
背面雙軸取向片的低頻表面糙度，即Ra，是間隔比較細(xì)微的表面不規(guī)則性的量度，如聚乙烯對(duì)著粗糙冷輥平擠的已有技術(shù)照相材料背面上產(chǎn)生的那種不規(guī)則性。低頻表面糙度的測(cè)量是最大可允許糙絞高度的量度，以微米為單位并以符號(hào)Ra表示。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選照相材料背面的不規(guī)則輪廓，使用峰尖至谷底的平均高度，即最高峰高度和最低谷深度間垂直距離的平均值。低頻表面糙度，是具有介于200和500周/mm之間空間頻率且中值峰尖至谷底高度大于1μm的表面糙度，低頻糙度是成像材料通過照相洗印加工設(shè)備、數(shù)字打印機(jī)和制造工藝等有效傳輸?shù)臎Q定因素。低頻糙度一般用表面測(cè)量裝置如Pertho計(jì)來測(cè)量。
一般用于包裝工業(yè)的雙軸取向聚烯烴片通常是熔融擠壓然后在兩個(gè)方向(縱向和橫向)取向給出所要求的機(jī)械強(qiáng)度性能的片子。雙軸取向工藝一般產(chǎn)生小于0.23μm的低頻表面糙度。雖然平滑表面在包裝工業(yè)中有價(jià)值，但用作為相紙的背面層便受到限制。本發(fā)明優(yōu)選的雙軸取向片低頻糙度介于0.3和2.00μm之間。要層壓到紙基的背面，雙軸取向片必須具有大于0.30μm的低頻表面糙度，以保證穿過許多型號(hào)照相洗印加工設(shè)備高效傳輸，這些設(shè)備已在世界各處被購(gòu)買和安裝。低頻表面糙度小于0.3μm時(shí)，穿過照相沖洗加工設(shè)備的傳輸效率變得較低。低頻表面糙度大于2.54μm時(shí)，表面會(huì)變得太粗糙，也會(huì)引起照相洗印加工設(shè)備的傳輸問題，而且當(dāng)材料卷成卷時(shí)粗糙的背表面也會(huì)壓印鹵化銀乳劑。
本發(fā)明優(yōu)選的背面雙軸取向片的結(jié)構(gòu)如下，其中皮層在照相材料的底面上實(shí)心聚丙烯心層聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的混合物甲基丙烯酸苯乙烯丁二烯涂層皮層的低頻表面糙度可以引入附加劑到最底層中來達(dá)到。附加劑的粒子尺寸優(yōu)選介于0.20和10μm之間。粒子尺寸小于0.20μm時(shí)，不能獲得所要求的低頻表面糙度。在粒子尺寸大于10μm時(shí)，附加劑在雙軸取向過程中開始產(chǎn)生有害的表面孔隙，在照相應(yīng)用上是不受歡迎的，而當(dāng)材料卷成卷時(shí)會(huì)壓印鹵化銀乳劑。加到最底面皮層中產(chǎn)生所要求的背面糙度的優(yōu)選附加劑包括選自下列無機(jī)物微粒的材料TiO2、硅石、CaCO3、BaSO4、礬土、高嶺土和它們的混合物。附加劑也可能是交聯(lián)聚合物微珠，所用單體來自于下列化合物苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、氯化乙烯基芐、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸和乙烯基甲苯，以及聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
附加劑也可加到雙軸取向背面片中以改善這些片子的白度。這包括本領(lǐng)域中已知的任何工藝，包括加白色顏料，如TiO2、BaSO4、粘土或CaCO3。這也包括加吸收UV區(qū)能量和在藍(lán)區(qū)發(fā)射大部分光的熒光劑，或其它會(huì)改善片子物理性能或可制造性的添加劑。
在雙軸取向片最底面皮層上產(chǎn)生所要求的低頻糙度的最優(yōu)選方法是使用不相容的嵌段共聚物同基質(zhì)聚合物如聚丙烯混合。本發(fā)明的嵌段共聚物是以化學(xué)鍵連成一個(gè)單鏈的二個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)段單體單元的聚合物。在片子雙軸取向的過程中，不相容的嵌段聚合物不彼此混合或與基質(zhì)聚合物混合，結(jié)果產(chǎn)生了崎嶇不平的粗糙表面。在本發(fā)明的雙軸取向片取向過程中，當(dāng)皮層在高于基質(zhì)聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度下取向時(shí)，不相容嵌段共聚物以不同速率流動(dòng)，因而與皮層中包含均聚物(它以相同的速率流動(dòng)，因此產(chǎn)生均勻的光滑表面)的典型雙軸取向片相比，產(chǎn)生了所需要的低頻表面糙度和較低的表面光澤。本發(fā)明優(yōu)選的嵌段共聚物是聚乙烯和聚丙烯的混合物。一個(gè)提供本發(fā)明低頻表面糙度的聚合物配方的例子是聚乙烯和包含乙烯、丙烯、與丁烯的三元共聚物的共聚物。
使平滑的雙軸取向片增加低頻表面糙度的最后優(yōu)選方法是用可購(gòu)得的商品壓紋設(shè)備將糙紋壓到片子上去。通過夾縫傳輸平滑膠片，它包括夾縫輥和壓花輥。在壓力和加熱下壓花輥將輥上花紋圖案壓印到雙軸取向的平滑片子上。在壓印過程中獲得的表面糙度和花紋圖案是壓花輥上表面糙度和花紋圖案引起的。
雙軸取向片的最底面層上優(yōu)選無規(guī)則的低頻糙度花紋圖。優(yōu)選無規(guī)則的花紋圖，或沒有特別花紋的圖，而不選有規(guī)則的花紋圖案是因?yàn)闊o規(guī)則的花紋圖最好地模擬了纖維素紙的外觀和組織結(jié)構(gòu)，這添加了照相影像的商業(yè)價(jià)值。最底面皮層上的無規(guī)則花紋圖與規(guī)則圖案相比，會(huì)減少低頻表面糙度帶給影像面的沖擊。就傳遞的低頻表面糙度花紋而言，無規(guī)則的比有規(guī)則花紋圖更難于察覺。
本發(fā)明雙軸取向片優(yōu)選的高頻糙度當(dāng)用500周/mm的高通截止濾波器測(cè)量時(shí)，介于0.001和0.05μm之間。小于0.0009μm的高頻糙度對(duì)影像濕化學(xué)沖洗加工的背面標(biāo)記保留不能提供所需要的糙度。高頻糙度提供非均勻表面，其上背面標(biāo)記墨汁(通常通過接觸打印機(jī)或噴墨打印機(jī)涂上墨汁)可以粘附并被保護(hù)不受光化學(xué)加工磨耗。大于0.060μm的高頻糙度對(duì)消費(fèi)者的鋼筆和鉛筆書寫性改善不能提供適當(dāng)?shù)牟诙取?duì)鋼筆，更大可能性是對(duì)沖洗背面標(biāo)記而言，需要一個(gè)位點(diǎn)來收集和干燥墨水，而對(duì)鉛筆而言，需要糙度來磨下碳。
本發(fā)明的背面片的高頻表面糙度通過以下方法做成，在皮上涂布一個(gè)單獨(dú)的層，該層包含產(chǎn)生所需頻率表面糙度的物料，或兩種方法的某種結(jié)合。能提供所需高頻糙度的物料包括SiO2、Al2O3、CaCO3、云母、高嶺土、礬土、BaSO4、TiO2和它們的混合物。另外，下列單體的交聯(lián)聚合物微珠苯乙烯、丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、氯化乙烯基芐、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯和丙烯酰氨基甲基丙烷，以及聚硅氧烷樹脂微珠都可用來形成本發(fā)明的高頻表面糙度。所有這些說到的物料可用于皮層，或作為涂布層，或它們的某種結(jié)合方式。
可產(chǎn)生所需高頻糙度的優(yōu)選方法是通過涂布粘合劑涂層。粘合劑涂層可用多種本領(lǐng)域已知的方法涂布，形成薄的均勻涂層。合適的涂布方法的例子包括照相凹版涂布、氣刀涂布、涂布輥涂布或簾涂。粘合劑涂層可用或不用交聯(lián)劑來涂布，交聯(lián)劑由丙烯酸酯苯乙烯、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯、磺酸苯乙烯酯或羥基乙基纖維素，或它們的某些混合物組成。粘合劑可單獨(dú)用以獲得所要求的高頻糙度，或與任何上述的微粒結(jié)合以獲得所說的糙度。優(yōu)選類別的粘合劑材料由加成產(chǎn)物構(gòu)成，它由約30～78mol％甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基有3到8個(gè)碳原子，約2～約10mol％的烯鍵式不飽和磺酸的堿金屬鹽和20～約65mol％的乙烯基苯三種化合物反應(yīng)生成，生成的聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)從30°到65℃。當(dāng)適當(dāng)?shù)嘏浞?、涂布和干燥時(shí)膠乳凝聚，與(或不與)膠態(tài)二氧化硅結(jié)合產(chǎn)生高頻糙度，它對(duì)背面標(biāo)記和照相洗印加工背面印記的保留性特別有用。
優(yōu)選的提供高頻糙度材料的一個(gè)例子是甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯涂布在由聚乙烯和包括乙烯、丙烯、丁烯的三元共聚物的共聚物構(gòu)成的雙軸取向皮層上。甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯以25g/m2涂布量，用照相凹版/背層涂布輥系統(tǒng)來涂布，涂層干燥至55℃表面溫度。這個(gè)例子的雙軸取向片包括由雙軸取向片共聚物配方得到的低頻部分，和由甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯涂布層得到的高頻部分。
為了成功地傳輸包含所需糙度表面，壓于影像層背面的雙軸取向片的相紙，優(yōu)選有抗靜電涂層在最底面層上。抗靜電涂層可以包含本領(lǐng)域中已知的任何已知材料，它涂布在照相卷材上以減少相紙傳輸過程中的靜電。優(yōu)選抗靜電涂層的表面電阻率在50％RH下小于1013歐姆/100平方英尺。
在共擠壓和取向工藝之后或介于平擠和完全取向之間，這些雙軸取向片可以以任何數(shù)目的涂層涂布或處理，這些涂層可用來改善片子的性能，包括可打印性、提供蒸汽阻擋層、使它們可熱封，或者改善對(duì)支持體或?qū)饷魧拥恼澈闲?。這方面的例子是丙烯酸涂層改善可打印性，聚偏1，1-二氯乙烯涂層改善熱封性能。進(jìn)一步的例子包括火焰、等離子體或電暈放電處理改善可打印性或粘合性。
基本上透明的磁記錄層可以加在底面雙軸取向的聚合物片上。磁記錄層可以用來記錄照相工藝信息如工藝數(shù)據(jù)和時(shí)間，由捕獲裝置得到聲音或數(shù)據(jù)，或者可用以貯存印出的影像的數(shù)字文擋。所謂“基本上透明”意思是磁性粒子充分地分散，并且其尺寸和分布允許60％以上的可見光基本上透射穿過磁記錄層。更明確地說，基本透明的磁性記錄層在400nm到700nm光譜的可見部分只增加背面雙軸取向片的光學(xué)密度不到0.2光學(xué)密度單位。
在形成透明的磁記錄層中，將表面積為30m2/g的磁性粒子涂在涂層中，干燥后厚度小于1.5μm。磁性粒子均勻地分散在透明的粘合劑和粘合劑溶劑中。磁粒子粘合劑的一個(gè)例子是纖維素有機(jī)酸酯。合適的溶劑包括二氯甲烷、甲醇、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)已酮、丁醇和它們的混合物。分散介質(zhì)也可以包含透明的附加劑如增塑劑和分散劑。
就光敏鹵化銀層的層壓支持體來說，有微孔復(fù)合片和雙軸取向片層壓于其上的支持體可能是聚合物的、合成紙的、布的、聚合物纖維織物的、或纖維素纖維紙的，或它們的層壓材料。優(yōu)選的支持體是照相級(jí)的纖維素纖維紙。在鹵化銀照相體系的情況下，合適的纖維素紙必須不與光敏乳劑層相互作用。本發(fā)明所用的照相級(jí)紙必須是“平滑的”以至不干擾觀看影像。纖維素紙表面糙度，即Ra，是紙上相當(dāng)細(xì)小間隔的不規(guī)則性量度。表面糙度測(cè)量是最大可允許糙度高度的量度，以微米為單位并以符號(hào)Ra表示。就本發(fā)明的紙來說，長(zhǎng)波長(zhǎng)表面糙度即橙皮狀是令人感興趣的。對(duì)于本發(fā)明紙的不規(guī)則表面輪廓，用0.95cm直徑的探頭測(cè)量紙的表面糙度，因此越過所有細(xì)微糙紋的細(xì)節(jié)。優(yōu)選的紙表面糙度介于0.13和0.44μm之間。表面糙度大于0.44μm，與現(xiàn)行的相紙相比，看不出影像質(zhì)量有什么改善。纖維素紙表面糙度小于0.13μm便難以制造而且成本高。
優(yōu)選的纖維素紙定量介于117.0和195.0g/m2之間。定量小于117.0g/m2，生產(chǎn)的成像支持體對(duì)穿過照相洗印加工設(shè)備和數(shù)字打印硬件不具備所需的挺度。另外，小于117.0g/m2定量生產(chǎn)的成像支持體也不具有為消費(fèi)者認(rèn)可的所需挺度。定量大于195.0g/m2的成像支持體挺度雖為消費(fèi)者接受，但超過了高效照相洗印加工的需要。一些問題，如不能裁切和不完全的沖孔，通常發(fā)生在定量超過195.0g/m2的纖維素紙上。本發(fā)明優(yōu)選的紙纖維長(zhǎng)度介于0.40和0.58mm之間。纖維長(zhǎng)度用FS-200纖維長(zhǎng)度分析器(Kajaanie Automation公司)測(cè)量。纖維長(zhǎng)度短于0.35mm在制造上難以達(dá)到，因而結(jié)果昂貴。因?yàn)檩^短的纖維長(zhǎng)度一般導(dǎo)致紙模量增加，紙纖維長(zhǎng)度小于0.35mm也將使相紙?jiān)谡障嘞从〖庸ぴO(shè)備中很難沖孔。紙纖維長(zhǎng)度大于0.62mm不顯示表面平滑度改善。
優(yōu)選纖維紙密度介于1.05和1.21g/cc之間。紙密度小于1.05g/cc不具有為消費(fèi)者喜歡的平滑表面。紙密度大于1.21g/cc會(huì)難以制造，砑光費(fèi)用增加并損失加工效率。
縱向與橫向的模量比對(duì)成像支持體的質(zhì)量很關(guān)鍵，因?yàn)槟Ａ勘仍诔上癫牧暇砬约翱v向與橫向的平衡挺度方面是一個(gè)控制因素。優(yōu)選的縱向與橫向模量比介于1.4和1.9之間。模量比小于1.4難于制造，因?yàn)槔w維素纖維要傾向于主要與造紙機(jī)網(wǎng)前箱中流出原料排列成一線。原料流沿加工方向(縱向)流動(dòng)，僅由于長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)參數(shù)而稍受抑制。模量比大于1.9就不會(huì)對(duì)層壓成像支持體提供所要求的卷曲和挺度改善。
基本上不含TiO2的纖維素紙可以以低成本形成照相反射片，因?yàn)槌上裰С煮w的阻光性可以通過本發(fā)明將微孔雙軸取向片層壓到纖維素紙上來改善。為得到低成本相紙從纖維素紙中拿掉TiO2大大改進(jìn)了制紙工藝的效率，取消了在關(guān)鍵的機(jī)器表面上清除有害的TiO2沉積物的需求。
為得到優(yōu)質(zhì)相紙，優(yōu)選在紙基中使用TiO2以改進(jìn)照相材料的阻光性。TiO2加進(jìn)紙基降低了環(huán)境光的有害透射，因有害透射干擾了消費(fèi)者觀看影像。使用的TiO2可以是銳鈦礦型或是金紅石型。受到歡迎的加進(jìn)纖維素紙的TiO2例子是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石TiO2，和杜邦化學(xué)公司的R104金紅石TiO2。本發(fā)明中還用了其它的改善照相靈敏度的顏料。如滑石、高嶺土、CaCO3、BaSO4、ZnO、TiO2、ZnS和MgCO3都是有用的顏料，可以單獨(dú)用或與TiO2結(jié)合使用。
另一個(gè)改善紙基阻光性的辦法是優(yōu)選在紙基中使用染料。染料加進(jìn)纖維素紙改善阻光性，因?yàn)槔w維和紙中的染料相互各自獨(dú)立吸收和散射光，因而阻光效果是加和性的。優(yōu)選加進(jìn)纖維素紙的阻光染料是藍(lán)色染料。之所以優(yōu)選藍(lán)染料，因?yàn)樗鼈兗瓤商峁└咦韫庑远直幌M(fèi)者看作為可接受的，因?yàn)橄M(fèi)者喜歡藍(lán)-白紙而不是黃-白紙或綠-白紙。藍(lán)染料也用于與TiO2結(jié)合，因?yàn)槎叩淖韫庑Ч扬@示加和性，并產(chǎn)生高阻光性纖維素紙基。
優(yōu)選基本上沒有干強(qiáng)度樹脂和濕強(qiáng)度樹脂的纖維素紙，因?yàn)槿サ舾伞駨?qiáng)度樹脂降低了纖維素紙的成本并改進(jìn)了制造效率。干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度樹脂通常加進(jìn)纖維素相紙以提供干狀態(tài)和濕狀態(tài)下的強(qiáng)度，因?yàn)橛跋竦恼障鄾_洗加工過程中，相紙是在濕加工化學(xué)狀態(tài)下顯影。在本發(fā)明中，干、濕強(qiáng)度樹脂不再需要，因?yàn)槌上裰С煮w的強(qiáng)度是高強(qiáng)度雙軸取向聚合物片層壓到纖維素紙的頂面和底面的結(jié)果。
本發(fā)明中可以使用本領(lǐng)域已知的任何提供影像級(jí)紙質(zhì)量的紙漿。優(yōu)選漂白的闊葉材化學(xué)牛皮紙紙漿，因?yàn)樗峁┝炼?、良好起始表面和良好?gòu)造，同時(shí)保持強(qiáng)度。一般來說，闊葉材纖維比針葉材的短的多，約1∶3的比?？蓛?yōu)選457nm處白度小于90％的紙漿。有90％或更大白度的紙漿是通常用于成像支持體的紙漿，因?yàn)橄M(fèi)者一般喜歡白紙外觀。之所以優(yōu)選457nm處小于90％白度的纖維素紙，因?yàn)槌上裰С煮w的白度可以通過本發(fā)明將微孔雙軸取向片層壓到纖維素紙上而改善。降低紙漿白度使之減少所需的漂白量，這樣降低了紙漿的成本并減輕了環(huán)境對(duì)漂白的負(fù)載。
本發(fā)明的纖維素紙可以在標(biāo)準(zhǔn)的連續(xù)長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)上制造。就本發(fā)明所用的纖維素紙的結(jié)構(gòu)來說，需要精制紙纖維達(dá)高等級(jí)，以獲得良好結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過以下做法達(dá)到這一要求將木纖維懸浮在水中，將該纖維與串連的盤式精制混合器和錐形精制混合器接觸，以盤式精制使纖維展開，總的凈精制單位功率為44～66KW hrs/公ton，在錐形混合器中切割，總的凈精制單位功率介于55和88KW hrs/公ton之間，將水中的纖維加到多孔構(gòu)件內(nèi)除去水，在壓機(jī)與毛氈之間壓干所說的紙，再穿過一些管道之間干燥該紙，給紙上漿，在蒸汽加熱干燥器管道之間干燥該紙，給紙加蒸汽，并使該其穿過砑光輥。優(yōu)選的切割纖維的凈精制單位功率(SNRP)介于66和77KW hrs/公ton之間。少于66KW hrs/公ton的SNRP使纖維長(zhǎng)度不適當(dāng)減小，導(dǎo)致表面平滑性較差。在上文所述的盤式精制之后，大于77KW hrs/公ton的SNRP會(huì)使紙漿難以從長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)網(wǎng)排出。精制器凈單位功率按下式計(jì)算
為形成有足夠平滑性的纖維素紙，需在最終砑光之前再潤(rùn)濕紙面。在制紙機(jī)上制出的高含濕量的紙，比用再潤(rùn)濕操作加水而有同樣含濕量的紙砑光起來更容易得多。這是由于纖維素吸水有部分不可逆性。然而，砑光具有高含濕量的紙導(dǎo)致黑化，由纖維形成的透明狀況由于相互接觸而打破了。壓碎區(qū)反射較少的光，因此顯得暗，這是成像應(yīng)用，如用于彩色相紙紙基不合需要的一種情況。若在紙已由制紙機(jī)干燥后再加濕紙表面便可以避免黑化問題，同時(shí)保持了高濕砑光的優(yōu)點(diǎn)。在機(jī)械砑光前加濕表面是打算軟化表面纖維而不是紙內(nèi)部的纖維。具有高表面含濕量的砑光紙一般顯示較高的強(qiáng)度，較高的表面密度和影像光澤，所有這些都合乎影像支持體的要求，因而所有這些都已顯示在感覺上優(yōu)于已有技術(shù)的相紙紙基。
有幾種使紙表面增濕/增加水份技術(shù)。通過機(jī)械輥或以靜電場(chǎng)方式氣溶膠加水是本領(lǐng)域已知的兩種技術(shù)。上述這些技術(shù)需要停留時(shí)間，因?yàn)榫聿拈L(zhǎng)度，因?yàn)樗铦B透表面、并在紙的頂部表面均衡。因此，上述這些體系難以正確潤(rùn)濕而不出現(xiàn)紙的變形，帶上斑塊和溶脹。優(yōu)選在最后砑光前再潤(rùn)濕紙表面的方法是使用蒸汽噴淋。蒸汽噴淋使用受控氣壓下的飽和蒸汽促使水蒸汽滲透紙表面并冷凝。在砑光前，蒸汽噴淋使光澤和平滑性相當(dāng)大地改善，因?yàn)楸景l(fā)明在砑光輥的壓區(qū)之前加熱紙并增加其水份?？少?gòu)得的纖維素紙表面受控蒸汽增濕系統(tǒng)例子是Pagendarm公司制造的“Fluidex System”。
對(duì)于成像支持體，優(yōu)選只在紙的正面使用蒸汽，因?yàn)閷?duì)于紙的成像面來說，改善的表面平滑性具有商業(yè)價(jià)值。對(duì)紙的兩面都用蒸汽噴淋雖然可行，但沒有必要為此增加產(chǎn)品成本。
優(yōu)選在加蒸汽和砑光后按重量計(jì)的含水量介于7％和9％之間。小于7％的含水量制造起來成本更高，因?yàn)樾枰嗟睦w維達(dá)到最終定量。大于10％的含水量下，紙表面開始降解。在蒸汽噴淋再潤(rùn)濕紙表面后，砑光然后卷成卷。優(yōu)選的砑光輥溫度介于76℃和88℃之間。較低的溫度導(dǎo)致表面不良。較高的溫度沒有必要，因?yàn)檫@需要更多的能量，而且已發(fā)現(xiàn)在卷紙的過程中增加了紙的濕度可變性。
本發(fā)明的纖維素紙基在層壓前可以在紙的下邊打印多色標(biāo)記。已有技術(shù)的相紙典型地是用墨水打印，目的是用制造商的名字作相紙商標(biāo)。印在紙基上的多色標(biāo)記形成豐富多采的商標(biāo)，結(jié)果能增加相紙的商標(biāo)意識(shí)，阻光性改善使得可以改善影像背面的印像密度，而不會(huì)透過干擾消費(fèi)者觀看像片。不可見的標(biāo)記也可以加到紙上以提供機(jī)器可讀的信息，如條形碼、沖孔和裁切標(biāo)記、截止日期以及另外的照相沖洗加工信息。
當(dāng)使用纖維素纖維紙支持體時(shí)，優(yōu)選用聚烯烴樹脂將微孔復(fù)合片擠壓層壓到紙基上。擠壓層壓是這樣做的將本發(fā)明的雙軸取向片和紙基疊放到一起，在它們之間加粘合劑，隨之在夾縫下，如在兩個(gè)輥之間擠壓它們。粘合劑在它們被送入夾區(qū)前可以加到雙軸取向片上或者加到紙基上。在一種優(yōu)選的方式中，粘合劑與雙軸取向片和紙基同時(shí)進(jìn)入壓區(qū)中。
用于粘合雙軸取向片到纖維素相紙的粘合劑，優(yōu)選選自可在約160℃到300℃熔融擠壓的一類樹脂。通常使用聚烯烴樹脂如聚乙烯或聚丙烯。
優(yōu)選能將雙軸取向片粘合到聚乙烯上的照相級(jí)纖維素紙上的粘合樹脂。本發(fā)明用的一種粘合樹脂是可被熔融擠壓，并在纖維素紙和雙軸取向片之間提供足夠粘合強(qiáng)度的樹脂。為了用在通常的照相體系中，紙與雙軸取向片之間的剝離力要大于150g/5cm，以避免照相片基制造過程中、影像沖洗加工過程中或最終影像畫面中出現(xiàn)脫層?！皠冸x強(qiáng)度”或“分離力”或“剝離力”是從紙基上分開雙軸取向片所需力的量度。剝離強(qiáng)度用英斯特朗計(jì)和以十字頭速度為1.0m/min的180度剝離試驗(yàn)來測(cè)量。樣品寬度是5cm，剝離的間距為10cm。
在鹵化銀照相體系中，合適的粘合樹脂必須也不與光敏乳劑層相互作用。優(yōu)選的粘合樹脂例子是離子交聯(lián)聚合物(例如乙烯與甲基丙烯酸共聚物用金屬離子如鈉離子和鋅離子交聯(lián))乙烯與乙酸乙烯酯共聚物、乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯與丙烯酸乙酯共聚物、乙烯與丙烯酸甲酯共聚物、乙烯與丙烯酸共聚物、乙烯與丙烯酸乙酯及馬來酐共聚物或乙烯與甲基丙烯酸共聚物。優(yōu)選這些粘合樹脂是因?yàn)樗鼈円子谌廴跀D壓，并在雙軸取向聚烯烴片和紙基之間能提供大于150g/5cm的剝離力。
最優(yōu)選金屬茂催化的聚烯烴類塑料來粘合取向聚烯烴片到照相紙基上，因?yàn)樗鼈兲峁┝藢?duì)平滑的雙軸取向聚烯烴片的最佳粘合，易于用通常的擠壓設(shè)備熔融擠壓，以及與其它粘合樹脂相比成本低等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。金屬茂是一類高活性的用于制備聚烯烴塑料的烯烴催化劑。這些催化劑，具體說是基于第IVB族過渡金屬，如鋯、鈦和鉿的催化劑，在乙烯聚合反應(yīng)中顯示極高的活性。各種各樣形式的金屬茂型催化劑體系都可用于聚合反應(yīng)，制備用于粘合雙軸取向聚烯烴片到纖維素紙上的聚合物。催化劑體系的形式包括(但不限于)均相的、加載催化劑型，高壓工藝或者淤漿或溶液聚合工藝用催化劑。金屬茂催化劑類還有高度靈活性，其中，通過控制催化劑組成和反應(yīng)條件，它們可以提供有可控分子量的聚烯烴。合適的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及它們的混合物。在US 4,937,299(Ewen等)中可找到乙烯聚合用的這類金屬茂催化劑的介紹。
最優(yōu)選的金屬茂催化的共聚物是乙烯和C4～C10的α單烯的很低密度聚乙烯(VLDPE)共聚物，最優(yōu)選乙烯、丁烯-1和已烯-1的共聚物和三元共聚物。優(yōu)選金屬茂催化的乙烯塑料的熔融指數(shù)在2.5～27g/10min的范圍內(nèi)。優(yōu)選金屬茂催化的乙烯塑料的密度在0.8800～0.9100的范圍內(nèi)。密度大于0.9200的金屬茂催化的乙烯塑料對(duì)雙軸取向聚烯烴片沒有足夠的粘合性。
熔融擠壓金屬茂催化的乙烯塑料存在某些加工問題。由較早期食品包裝應(yīng)用的試驗(yàn)而產(chǎn)生的加工工藝指出，其涂布性能，如通過內(nèi)彎到拉開性能平衡所測(cè)出的那樣，比通常的低密度聚乙烯要差，使金屬茂催化的塑料難于在單層熔融擠壓工藝中使用，這對(duì)于當(dāng)前的照相支持體生產(chǎn)是個(gè)典型問題。通過將低密度聚乙烯與金屬茂催化的乙烯塑料摻混，得到了可接受的熔融擠壓涂層性能，因此使用金屬茂催化的塑料與低密度聚乙烯(LDPE)摻混很有效。要加進(jìn)去的LDPE的優(yōu)選量取決于所用LDPE的性質(zhì)(如熔融指數(shù)、密度和長(zhǎng)鏈分支的類型)和所選擇的金屬茂催化的乙烯塑料的性質(zhì)。由于金屬茂催化的乙烯塑料比LDPE更貴，需要商業(yè)效益成本對(duì)工藝上有優(yōu)勢(shì)的材料成本的平衡，如邊緣向內(nèi)彎曲缺點(diǎn)和產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)，如雙軸取向片對(duì)紙的粘合性的平衡。一般來說，優(yōu)選的摻混LDPE范圍是按重量計(jì)的10～80％。
粘合層也可以包含顏料，已知它們用來改善照相響應(yīng)如白度或清晰度。優(yōu)選TiO2，在本發(fā)明中用來改善影像清晰度。使用的TiO2可以是銳鈦礦型或金紅石型的。在要求白度時(shí)，優(yōu)選銳鈦礦型。要求清晰度，優(yōu)選金紅石型。而且這兩種類型的TiO2可以摻混以改善白度和清晰度二者。對(duì)于照相體系受到歡迎的TiO2的例子是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石TiO2，和該公司的R104金紅石TiO2。其它改善照相響應(yīng)的顏料在本發(fā)明中也可以用。其它白色顏料的例子包括滑石、高嶺土、CaCO3、BaSO4、ZnO、TiO2、ZnS和MgCO3。加入粘合層的TiO2優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)是12％和18％之間。加的TiO2少于8％不能有效影響影像的光澤性能。TiO2大于24％降低了制造效率，會(huì)遇到如擠壓出現(xiàn)顏料壓力線這樣一些問題。
粘合層也可以包含本領(lǐng)域已知的用以吸收光的一些附加劑。在本發(fā)明中吸光層用來改善影像的光學(xué)性能，如阻光性和影像解像力。可以加進(jìn)粘合層的一種吸光物料的例子是一種擠壓級(jí)的碳黑。碳黑附加劑用液態(tài)烴類的受控燃燒來生產(chǎn)，它可在熔融擠壓之前加進(jìn)粘合層。
在本發(fā)明的制造工藝中，優(yōu)選的粘合劑從縫模熔融擠出。一般來說，優(yōu)選使用T模或涂布吊架模。優(yōu)選粘合劑的熔融溫度為240℃～325℃。通過將雙軸取向片和紙基疊放到一起，并在紙基和雙軸取向片之間加粘合劑，繼之在夾縫中，如在兩個(gè)輥之間把它們壓到一起實(shí)施擠壓層壓。粘合層的總厚度可在2.5～25μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選3.8～13μm。低于3.8μm，難以保持恒定熔融擠出的粘合層厚度。高于13μm的厚度對(duì)雙軸取向片粘合到紙上沒有什么改善。
在層壓加工過程中，要求保持對(duì)雙軸取向片(一層或多層)張力的控制，以使產(chǎn)出的層壓支持體的卷曲減至最小。對(duì)于高濕度(＞50％RH)操作和低濕度(＜20％RH)操作，需要層壓正面和背面膜二者以保持卷曲最小化。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為了生產(chǎn)出具有合乎需要的照相外觀和感覺的照相材料，優(yōu)選使用較厚的紙支持體(例如至少120μm厚，優(yōu)選120～250μm厚)和比較薄的微孔復(fù)合片(例如小于50μm厚，優(yōu)選20～50μm厚，更優(yōu)選30～50μm厚)。
優(yōu)選一種照相材料，它包括至少一個(gè)光敏鹵化銀層，此層包含至少一種生成染料的成色劑，支持體包括紙及層壓到其頂面和底面的包括雙軸取向片的片材，其中所說的照相材料有介于0.15和0.5μm之間的表面糙度，和介于150和300毫牛頓之間的平均挺度，縱向和橫向之間的挺度比在0.8和1.2之間，20和70％濕度之間最大卷曲值為10卷曲度單位，所說的照相材料具有介于0.30和2.00？m之間的背面糙度，并優(yōu)選介于300和900N之間的撕裂強(qiáng)度。這種挺度、表面糙度、背面糙度、撕裂強(qiáng)度和卷曲度的結(jié)合，在感覺上優(yōu)于典型的已有技術(shù)的相紙，因此更為消費(fèi)者喜歡。
優(yōu)選一種照相材料，它包括至少一個(gè)光敏鹵化銀層，此層包含至少一種生成染料的成色劑，支持體包括紙及層壓到其頂面和底面的包括雙軸取向片的片材，其中所說的照相材料有介于0.02和0.25μm之間的表面糙度，和介于180和220毫牛頓之間的平均挺度，縱向和橫向之間的挺度比在0.8和1.2之間，在20和70％濕度之間，最大卷曲值為10卷曲單位，所說的照相材料具有介于0.30和2.00？m之間的背面糙度，具有介于300和900N之間的撕裂強(qiáng)度，大于78MTF的清晰度，大于95.0的阻光性，以及大干94的白度。這種表面糙度、背面糙度、挺度、卷曲度、撕裂強(qiáng)度、影像清晰度、阻光性和白度的結(jié)合，消費(fèi)者認(rèn)為其可選為優(yōu)良相紙并喜愛，因此具有明顯的商業(yè)價(jià)值。
優(yōu)選的復(fù)合基底支持體材料的結(jié)構(gòu)如下，其中光敏成像層涂布在暴露的聚乙烯層上具有藍(lán)色和紅色色調(diào)的暴露的聚乙烯頂表面層 L1含24％銳鈦礦TiO2、熒光增白劑和HALS的聚丙烯層 L2密度為0.55g/cm3的聚丙烯微孔層 L3含18％銳鈦礦TiO2和HALS的聚丙烯層 L4聚丙烯底層 L5乙烯塑料、低密度聚乙烯和14％銳鈦礦TiO2粘合層定量為127g/m2的纖維素紙基、含3％金紅TiO2和藍(lán)染料乙烯塑料和低密度聚乙烯 粘合層實(shí)心聚丙烯心層 B1聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的混合物 B2甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯涂層L1到L5層是結(jié)合共擠壓片。B1和B2層也是結(jié)合共擠壓片。結(jié)合層片具有在擠壓中粘合繼之雙軸取向的結(jié)合層。
本發(fā)明針對(duì)鹵化銀照相材料，通過電子印像法或通常的光印像法曝光時(shí)均有極佳的性能。電子印像法包括使記錄材料的輻射敏感鹵化銀乳劑層以象素挨象素的模式受到至少10-4erg/cm2的光化輻射持續(xù)最多100微秒，其中鹵化銀乳劑層由以下描述的鹵化銀顆粒組成。通常的光學(xué)印像法包括使記錄材料的輻射敏感鹵化銀乳劑層以一種成影像模式受到至少10-4erg/cm2的光化輻射10-3～300秒，其中鹵化銀乳劑層由以下描述的鹵化銀顆粒組成。
本發(fā)明在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中采用由鹵化銀顆粒組成的輻射敏感乳劑，其鹵化銀顆粒(a)包含以銀為基礎(chǔ)計(jì)50mol％以上的氯化銀，(b)50％以上的表面積為{100}晶面占有，(c)占總銀量95～99％的中心部分，并包含兩類挑選的摻雜劑，它們滿足以下要求(i)六配位金屬絡(luò)合物，它滿足式(I) [ML6]n式中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿軌道已填充的多價(jià)金屬離子，但不是銥；L6表示橋連配體，這些配體可以各自獨(dú)立地選擇，但前提是最少4個(gè)配體是陰離子配體，而且至少一個(gè)配體是氰基配體或比氰基配體更電負(fù)性的配體，以及(ii)銥配位化合物，包含噻唑或取代噻唑配體。
本發(fā)明針對(duì)一種照相記錄材料，它包括支持體和至少一個(gè)光敏鹵化銀乳劑層，此層中包含如以上所描述的鹵化銀顆粒。
我們很驚異地發(fā)現(xiàn)，摻雜劑(i)和(ii)的結(jié)合對(duì)互易律失效面提供了比單用兩者中任何一個(gè)獲得更大降低。而且，出人意料地是，摻雜劑(i)和(ii)相結(jié)合，在互易律失效方面得到的減少，超出了使用兩個(gè)摻雜劑類中任何一類其自身所獲得的簡(jiǎn)單加和。在本發(fā)明之前，還沒有報(bào)導(dǎo)或提示摻雜劑(i)和(ii)的結(jié)合能較大地降低互易律失效，特別是對(duì)高光強(qiáng)和短時(shí)間的曝光。摻雜劑(i)和(ii)相結(jié)合進(jìn)一步意外地獲得了用低含量銥時(shí)達(dá)到高強(qiáng)度互易性，并且，甚至在使用通常的明膠膠溶劑(例如不是低蛋氨酸明膠膠溶劑)時(shí)也獲得了高、低二種強(qiáng)度下的互易性改善。
在一種優(yōu)選的實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以轉(zhuǎn)化為基本上無贗影的數(shù)字彩色相片影像生產(chǎn)能力的提高，即與影像處理器輸出數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)同步，連續(xù)曝光每個(gè)象素。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明對(duì)電子印像方法提出了改進(jìn)。明確地說，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明針對(duì)電子印像方法，它包括使一種記錄材料的輻射敏感鹵化銀乳劑層以象素挨象素的模式受到至少10-4erg/cm2的光化輻射持續(xù)至多100微秒曝光。本發(fā)明通過輻射敏感鹵化銀乳劑層的選擇，實(shí)現(xiàn)了對(duì)互易律失效的改善。雖然本發(fā)明的某些實(shí)施方案是特別針對(duì)電子印像的，但使用本發(fā)明的乳劑和材料不限于這樣的特定實(shí)施方案，特別是本發(fā)明的乳劑和材料也完全適合通常的光學(xué)印像。
已意外地發(fā)現(xiàn)用以下所說的鹵化銀顆?？梢缘玫酱鬄楦纳频幕ヒ仔阅?a)包含以銀為基礎(chǔ)計(jì)50mol％以上的氯化銀，以及(b)使用第(i)類六配位絡(luò)合物摻雜劑與包含噻唑或取代噻唑配體的銥絡(luò)合物摻雜劑結(jié)合，該顆粒有大于50％的表面積為{100}晶面提供。對(duì)鹵化銀顆粒使用通常的明膠膠溶劑便獲得了互易性改善，而US5,783,373和5,783,378中所說的摻雜劑結(jié)合改善反差，需要使用低蛋氨酸明膠膠溶劑，該專利說到，優(yōu)選限制蛋氨酸含量大于30微摩爾/g的明膠膠溶劑的濃度，使該濃度小于所用膠溶劑總量的1％。因此，本發(fā)明的一些特定實(shí)施方案中，打算以很大量(即大于總膠溶劑重量的1％)的普通明膠(例如，每克明膠有至少30微摩爾/g蛋氨酸)作為明膠膠溶劑，用于本發(fā)明乳劑的鹵化銀顆粒。本發(fā)明優(yōu)選的一些實(shí)施方案中，使用的明膠膠溶劑有至少50％重量的明膠含至少30微摩爾/g蛋氨酸，因?yàn)槌杀竞湍承┬阅艿脑虺３Ｐ枰拗蒲趸偷鞍彼崦髂z量。
本發(fā)明的一個(gè)特定優(yōu)選的方式中，考慮使用滿足下式的第(i)類六配位絡(luò)合物摻雜劑(I)[ ML6]n式中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿軌道已填充的多價(jià)金屬離子，但不是銥；優(yōu)選Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4或pt+4，更優(yōu)選鐵、釕和鋨離子，最優(yōu)選釕離子。
L6表示6個(gè)橋連配體，可以各自獨(dú)立選擇，但其前提是最少4個(gè)配體是陰離子配體，而且至少一個(gè)(優(yōu)選至少3個(gè)，最好至少4個(gè))配體是氰基配體或比氰基更電負(fù)性的配體。其余的配體可以在多種其它的橋連配體中選擇，包括水合配體、鹵化物配體(具體是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)氰酸根配體、硫代氰酸根配體、硒代氰酸根配體、碲代氰酸根配體和氮化物配體。特別優(yōu)選包括六氰基配體的第(i)類六配位過渡金屬絡(luò)合物。
下述文獻(xiàn)中提供了特別考慮包含在高氯化物顆粒內(nèi)的第(i)類六配位絡(luò)合物的實(shí)例Olm等的US 5,503,970，Daubendiek等的US5,494,789與5,503,971，Keevert等的US 4,945,035，Murakami等的日本專利申請(qǐng)2-249588以及Research Disclosure Item36736。下述文獻(xiàn)中公開了第(ii)類摻雜劑六配位絡(luò)合物有用的中性和陰離子有機(jī)配體Olm等的US 5,360,712和Kuromoto等的US 5,462,849。
優(yōu)選在至少50％(最優(yōu)選75％，最優(yōu)為80％)的銀已沉淀后，但在顆粒的中心部分的沉淀完成之前，將第(i)類摻雜劑引入高氯化物顆粒中。優(yōu)選在98％(更優(yōu)選95％，最好90％)的銀沉淀之前將第(i)類摻雜劑引入。就完全沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)而言，第(i)類摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼層區(qū)，該內(nèi)殼區(qū)包圍著至少50％(更優(yōu)選75％，最好80％)的銀，而且連同更多向中心位置定位的銀，認(rèn)為形成高氯化銀顆粒的鹵化銀占據(jù)全部中心部分(99％的銀)，更優(yōu)選占95％，最好占90％。第(i)類摻雜劑可以分布遍及上文所界定的內(nèi)殼層區(qū)或在內(nèi)殼層區(qū)內(nèi)作為一個(gè)或更多個(gè)帶加入。
第(i)類摻雜劑可以以任何通常有效濃度來使用。優(yōu)選的濃度范圍是10-8～10-3mol/mol銀，最優(yōu)選10-6～5×10-4mol/mol銀。
以下是第(i)類摻雜劑的具體實(shí)例(i-1) [Fe(CN)6]-4(i-2) [Ru(CN)6]-4(i-3) [Os(CN)6]-4(i-4) [Rh(CN)6]-3(i-5) [Co(CN)6]-3(i-6) [Fe(吡嗪)(CN)5]-4(i-7) [RuCl(CN)5]-4(i-8) [OsBr(CN)5]-4(i-9) [RhF(CN)5]-3(i-10)[In(NCS)6]-3(i-11)[FeCO(CN)5]-3(i-12)[RuF2(CN)4]-4(i-13)[OsCl2(CN)4]-4(i-14)[Rhl2(CN)4]-3(i-15)[Ga(NCS)6]-3
(i-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4(i-17)[Ru(CN)5(N3)]-4(i-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(i-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(i-20)[Os(CN)Cl5]-4(i-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(i-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1當(dāng)?shù)?i)類摻雜劑有凈負(fù)電荷時(shí)，它們?cè)诩舆M(jìn)反應(yīng)器沉淀過程中是與反離子相結(jié)合的。反離子沒有什么重要性，因?yàn)樗谌芤褐袕膿诫s劑離解而形成離子，并不結(jié)合入顆粒內(nèi)?？墒褂靡阎耐耆c氯化銀沉淀相容的普通反離子，如銨離子和堿金屬離子。對(duì)第(ii)類摻雜劑可作同樣解釋，若不同，在下文會(huì)另有說明。
第(ii)類摻雜擠是含有至少一個(gè)噻唑或取代噻唑配體的銥配位化合物。深入的科學(xué)研究已揭示第VIII族六鹵配位化合物能產(chǎn)生深電子阱，如下列文獻(xiàn)所闡明的R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm，“化學(xué)物理雜志”，Vol.69，pp.4580-7(1978)和 固體物理A”，Vol.57，429-37(1980)；R.S.Eachus和M.T.Olm，“化學(xué)進(jìn)展年度報(bào)告”，Sect.C，“物理化學(xué)”，Vol.83，3，pp.3-48(1986)。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中所用的第(ii)類摻雜劑相信是產(chǎn)生這樣的深電子阱的。噻唑配體可以用照相上可接受的任何取代基來取代，這種取代基不阻止摻雜劑結(jié)合入鹵化銀顆粒。典型的取代基包括低級(jí)烷基(例如含1～4個(gè)碳原子的烷基)，特別是甲基。本發(fā)明可以用的一種取代噻唑配體的具體例子是5-甲基噻唑。優(yōu)選的第(ii)類摻雜劑是每個(gè)配體都比氰基配體電正性更高的銥配位化合物。在具體優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中形成第(ii)類摻雜劑的配位化合物的其余非噻唑或非取代噻唑的配體是鹵化物配體。
特別考慮從下列專利所公開的有機(jī)配體配位化合物中選取第(ii)類摻雜劑Olm等的US 5,360,712和5,457,021以及Kuromoto等的US 5,462,849。
一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，考慮使用滿足下式的六配位絡(luò)合物作為第(ii)類摻雜劑(II) [IrLl6]n＇式中n′是0、-1、-2、-3或-4；L16表示6個(gè)橋連配體，可各自獨(dú)立選擇，但前提是至少4個(gè)配體是陰離子配體，各配體都比氰基配體電正性更高，而且，至少一個(gè)這樣的配體包括噻唑或取代噻唑。在一種特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，至少4個(gè)配體是鹵化物配體，如氯化物或溴化物配體。
優(yōu)選至少50％(更優(yōu)選85％，最優(yōu)為90％)的銀已沉淀之后，但在顆粒的中心部分的沉淀完成之前將第(ii)類摻雜劑引入高氯化物顆粒。優(yōu)選99％(更優(yōu)選97％，最好95％)的銀已沉淀之前將第(ii)類摻雜劑引入。就完全沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)而言，第(ii)類摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼層區(qū)，該內(nèi)殼區(qū)包圍著至少50％(更優(yōu)選85％，最好90％)的銀，而且連同更多向中心位置定位的銀，認(rèn)為形成高氯化銀顆粒的鹵化銀占據(jù)全部中心部分(99％的銀)，更優(yōu)選占97％，最優(yōu)為占95％。第(ii)類的摻雜劑可以分布遍及上文所界定的內(nèi)殼層區(qū)或者在內(nèi)殼層區(qū)內(nèi)作為一個(gè)或更多個(gè)帶加入。
第(ii)類摻雜劑可以以任何通常有效的濃度來使用。優(yōu)選的濃度范圍是10-9～10-4mol/mol銀。最優(yōu)選使用的銥的濃度為10-8～10-5mol/mol銀。
以下是第(ii)類摻雜劑的具體實(shí)例(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ii-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ii-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ii-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ii-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ii-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，一個(gè)層中使用生成品紅染料的成色劑以及第(ii)類摻雜劑與OsCl5(NO)摻雜劑結(jié)合，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生優(yōu)選結(jié)果。
使用如上所述的第(i)和(ii)類摻雜劑相結(jié)合，使通常的高氯化物鹵化銀顆粒的沉淀改性，而產(chǎn)生占優(yōu)勢(shì)(＞50％)的{100}晶面，可以獲得證明有本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的乳劑。
沉淀的鹵化銀顆粒含有以銀為基礎(chǔ)計(jì)50mol％以上的氯化物。優(yōu)選顆粒按銀計(jì)含有至少70mol％的氯化物，最優(yōu)為至少90mol％的氯化物。碘化物可以以碘氯化銀顆粒的形式存在于顆粒中，最多至其溶解度極限，在典型的沉淀?xiàng)l件下，按銀計(jì)約11mol％的碘氯化物。就大多數(shù)照相應(yīng)用而言，優(yōu)選限制碘化物至按銀計(jì)5mol％以下，最優(yōu)選2mol％以下。
溴化銀和氯化銀可以以一切比例混溶。因此，氯化物和碘化物不能占總鹵化物直至50mol％的任何份額，但溴化物可以。就彩色反射相片(即彩色相紙)而言，溴化銀用量按銀計(jì)一般限在10mol％以下，碘化物用量按銀計(jì)限在1mol％以下。
在一種廣泛應(yīng)用的高氯化銀顆粒中，高氯化物顆粒沉淀形成立方形顆粒，即顆粒具有{100}主晶面和等長(zhǎng)的邊。在實(shí)踐中，成熟作用通常修整顆粒邊緣和角至某種程度。然而，除了極端成熟條件之外，基本上全部顆粒表面積的50％以上為{100}晶面占據(jù)。
高氯化物十四面體顆粒是立方顆粒的一個(gè)普通的變體。這些顆粒包含6個(gè){100}晶面和8個(gè){111}晶面。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，十四面體顆粒達(dá)到使總表面積的50％由{100}晶面占據(jù)的程度。
雖然通常的實(shí)踐避免或杜絕將碘化物摻入用于彩色相紙的高氯化物顆粒，但近來已觀察到具有{100}晶面和一個(gè)或多個(gè){111}晶面的碘氯化銀顆粒，在某些例子中提供異乎尋常的照相感光度。在這些乳劑中，摻入的碘化物在總濃度中按銀計(jì)為0.05～3.0mol％，乳劑中的顆粒具有大于50的表面殼，基本上不含碘化物，而其內(nèi)殼層有最大濃度的碘化物，包圍著占總銀量至少50％的核。Chen等的EPO0718679闡明了這樣的顆粒結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)改進(jìn)的結(jié)構(gòu)中，高氯化物顆?？梢匀【哂衶100}主晶面的片狀顆粒形態(tài)。優(yōu)選的高氯化物{100}片狀顆粒乳劑是全部顆粒投影面積中片狀顆粒面積至少占70％(最優(yōu)選至少為90％)的乳劑。優(yōu)選高氯化物{100}片狀顆粒乳劑有至少5(最優(yōu)選至少＞8)的平均寬厚比。片狀顆粒一般具有小于0.3μm的厚度，優(yōu)選小于0.2μm，最優(yōu)為小于0.07μm。下列專利公開了高氯化物{100}片狀顆粒乳劑及它們的制備；Maskasky的US 5,264,337和5,292,632；House等的US 5,320,938；Brust等的US 5,314,798以及Chang等的US5,413,904。
{100}晶面占優(yōu)勢(shì)連同上文所述第(i)和(ji)類摻雜劑相結(jié)合的高氯化物顆粒一旦沉淀完成，就可以用任何方便的常規(guī)方式進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感，繼之加入通常的附加劑使乳劑適合選擇的成像應(yīng)用。這些通常的特征已在前文提到的Research Disclosure，Item 38957中作了闡述，具體在III.乳劑洗滌；IV.化學(xué)增感；V.光譜增感和減感；VII.防灰霧劑和穩(wěn)定劑；VIII.吸光和散射物料；IX.涂層和物理性質(zhì)改性附加劑；以及X.染料影像生成劑和改性劑。
可以引入某些追加的鹵化銀以促進(jìn)化學(xué)增感，其典型量按總銀量計(jì)小于1％。也認(rèn)識(shí)到，鹵化銀可以在主體顆粒上選定的位置處取向沉積，而增加該顆粒的感光度。例如，Maskasky在US 5,275,930中闡明了帶有角上外延生長(zhǎng)的高氯化物{100}片狀顆粒。為了提供一個(gè)清楚的界限，在本文中術(shù)語(yǔ)“鹵化銀顆粒”用于指形成顆粒需要的銀量最高點(diǎn)以達(dá)到最終{100}品面形成為準(zhǔn)。繼后淀積的，不復(fù)蓋在前面形成的占至少50％顆粒表面積的{100}晶面上的鹵化銀，在確定形成鹵化銀顆?？傘y量時(shí)不予計(jì)入。因此，形成選定位置上定向生長(zhǎng)的銀不是鹵化銀顆粒的部分，而沉積并提供顆粒最終{100}晶面的鹵化銀才包括在形成顆粒的總銀量中，即使在組成上明顯不同于前面沉淀的鹵化銀時(shí)也是如此界定。
乳劑可以用任何照相領(lǐng)域已知的染料來進(jìn)行光譜增感，如用多次甲基染料類，它包括花青類、部花青類、復(fù)合花青和復(fù)合部花青類、氧雜菁、半氧雜菁、苯乙烯基類、部苯乙烯基類和鏈花青族。從US5,292,634，5,316,904，5,418,126和5,492,802已公開的低污漬增感染料中選擇是特別有利的。特別考慮在很少或沒有熒光增白劑(例如，二苯乙烯化合物類，如Blankophor REUTM)的顯影液中加工的照相材料使用低污漬增感染料。再者，這些低污漬染料可以與本領(lǐng)域已知的其它染料結(jié)合使用(Research Disclosure，1996年9月，Item38957.Section V)。
有用的增感染料包括(但不限于)以下化合物
乳劑可以用兩種或多種增感染料的混合物進(jìn)行光譜增感，這些染料在乳劑顆粒的表面上形成混合的染料聚集體。使用混合染料聚集體能就介于兩種或多種染料峰值感光度波長(zhǎng)(λmax)兩端間的任何波長(zhǎng)調(diào)節(jié)乳劑的光譜感光度。如果這兩種或多種增感染料在光譜的類似部分(即藍(lán)、或綠或紅與非綠加紅或藍(lán)加紅、或綠加藍(lán))有吸收，則上述的做法特別有價(jià)值。由于光譜增感染料的作用是調(diào)制底片中所記錄的信息，信息被記錄作為影像染料，因此將峰值光譜感光度定位在(或定位接近于)彩色底片中影像染料的λmax處便能產(chǎn)生最優(yōu)化的響應(yīng)。此外，類似的光譜增感乳劑的結(jié)合可以放在一層或多層中。
一個(gè)再現(xiàn)的膠片體系的重要質(zhì)量特征是彩色再現(xiàn)性，它代表如何精確再現(xiàn)原來場(chǎng)景色彩。許多現(xiàn)代彩色相紙采用約480nm處給出最大感光度的藍(lán)增感染料。使用感光度最大值較接近于膠片中黃色影像染料的增感染料，例如感光度最大值圍繞450～470nm，可以使彩色相紙彩色再現(xiàn)性改進(jìn)。
最簡(jiǎn)單考慮的方式中，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于電子印像法的記錄材料有這樣的結(jié)構(gòu)將滿足上文所述的乳劑以單乳劑層涂布在常規(guī)照相支持體上，如上文提到的Research Disclosure，Item 38957中“XVI.支持體”所描述的那些支持體。一種優(yōu)選形式中支持體是白色反射支持體，如含有或帶有反射顏料涂層的相紙支持體或膠片支持體。為了使用放在支持體后面的施照體來觀察像片，此時(shí)要優(yōu)選使用白色半透明支持體，如DuratransTM或DuraclearTM支持體。
材料中可包含生成影像染料的成色劑，如與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)生成青染料的成色劑，在下述一些代表性的專利和出版物中有所描述US 2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,883,746，和刊載于Agfa報(bào)告，III卷，156-175頁(yè)(1961)中的“成色劑—文獻(xiàn)綜覽”。優(yōu)選的成色劑是酚類和萘酚類，它們與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)生成青染料.青成色劑還優(yōu)選例如EU 491,197；544,322；556,700；556,777；565,096；570,006和574,948中所描述的那些。
典型的青成色劑用下式表示
青-1
青-2
青-3
青-4式中R1、R5和R8各自代表氫或取代基；R2代表取代基；R3、R4和R7各自代表吸電子基團(tuán)，其Hammett取代基常數(shù)σpara為0.2或更高，R3和R4的σpara值之和為0.65或更高，R6代表吸電子基團(tuán)，其σpara為0.35或更高；X代表氫或偶合脫開基團(tuán)；Z1代表形成含氮六員雜環(huán)所需要的非金屬原子，該雜環(huán)上至少有一個(gè)離解基團(tuán)；Z2代表-C(R7)＝和-N＝；Z3和Z4各自代表-C(R8)＝和-N＝。
就本發(fā)明的目的而言，“NB成色劑”是一種有下述特性的生成染料的成色劑，即能與顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物偶合生成一種染料，在以該染料的癸二酸二正丁酯3％w/v溶液“旋涂”后，此染料吸收光譜的左帶寬(LBW)至少為5nm，比該染料的乙腈3％w/v溶液的LBW窄。染料光譜曲線的LBW，是最大密度一半處測(cè)得的光譜曲線左側(cè)與最大吸收波長(zhǎng)之間的距離。
制備“旋涂”樣品首先配制染料的癸二酸二正丁酯溶液(3％w/v)。如果染料不溶，就加一些二氯甲烷使之溶解。過濾溶液，取0.1～0.2ml加到一片清潔的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支持體(約4cm×4cm)上用Model No.EC 101旋涂裝置在4000 RPM下旋涂，此裝置從Headway Research公司，Carland TX可購(gòu)到。然后，記錄按上述制得的染料樣品的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”形成染料，溶在癸二酸正丁酯中，在“旋涂”后吸收光譜的LBW至少比該染料的乙腈3％(w/v)溶液中LBW值小15nm，優(yōu)選至少小25nm。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明中有用的生成青染料的“NB成色劑”有如下的結(jié)構(gòu)式(IA)
式中R′和R″是選得的取代基，其挑選條件是要使成色劑是如本文所定義的“NB成色劑”；以及Z是氫原子或一個(gè)基團(tuán)，此基團(tuán)通過成色劑與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)可以裂解掉。
式(IA)成色劑是一種2，5-二酰胺酚的青成色劑，式中取代基R′和R″獨(dú)立地優(yōu)選自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)。
一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，“NB成色劑”具有式(I)
式中R″和R獨(dú)立地選自于未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)，Z如前面所定義的；R1和R2各自為氫或者未取代或取代的烷基；以及典型情形是，R″是烷基、氨基或芳基，合適的是苯基。合乎需要的R是烷基或芳基或5～10員的雜環(huán)，雜環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，環(huán)是未取代的或取代的。
在上述優(yōu)選方案中式(I)的成色劑是2，5-二酰胺酚，其中5-酰胺基部分是一種羧酸的酰胺，此酸在α位為特定的砜(-SO2)基團(tuán)，如在US 5,686,235中描述的實(shí)例。砜部分是未取代或取代烷基砜或雜環(huán)基砜或者是芳基砜，它被優(yōu)選取代，具體是在間位和/或?qū)ξ弧?br> 具有式(I)和(IA)這些結(jié)構(gòu)的成色劑包括生成青染料的“NB成色劑”，此成色劑形成在吸收曲線的短波長(zhǎng)一邊具有銳截邊的染料色調(diào)的影像染料，同時(shí)吸收曲線的吸收極大值(λmax)藍(lán)移，一般在620～645nm范圍內(nèi)，它在彩色相紙中很適合產(chǎn)生極佳的彩色再現(xiàn)及高色飽和度。
參考式(1)，R1和R2各自為氫或未取代或取代的烷基，優(yōu)選具有1～24個(gè)碳原子的，特別是1～10個(gè)碳原子的，合適的基團(tuán)是甲基、乙基、正丙基、異丙基丁基和癸基，或是以一個(gè)或多個(gè)氟、氯和溴原子取代的烷基，如三氟甲基。合適的選擇是，R1和R2中至少一個(gè)是氫原子，而如果R1和R2只有一個(gè)是氫原子，則另一個(gè)優(yōu)選是1～4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選1～3個(gè)碳原子，希望是兩個(gè)碳原子。
除非特別地另作陳述，此處及全部本專利說明書所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”指不飽和的或飽和的直鏈或支鏈烷基，包括鏈烯基，并包括芳烷基和環(huán)狀的烷基，包括具有3～8個(gè)碳原子的環(huán)烯基，而術(shù)語(yǔ)“芳基”特別包括稠合的芳基。
在式(I)中，合適的R″是未取代或取代的氨基、烷基或芳基，或5～10員的雜環(huán)，雜環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，環(huán)是未取代的或取代的，但更合適的是未取代或取代的苯基。
對(duì)于所述芳基或雜環(huán)，合適的取代基的例子包括氰基、氯代、氟代、溴代、碘代、烷基或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、碳酰胺基、烷基-或芳基-碳酰胺基、烷基-或芳基-磺?；?、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺?；?、烷基-或芳基-亞砜，烷基-或芳基-氨磺?；⑼榛?或芳基-亞磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基和烷基-或芳基-氨基甲?；@些基團(tuán)都可以被進(jìn)一步取代。優(yōu)選的基團(tuán)是鹵代、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺?；⑼榛?亞磺酰氨基、烷基磺?；被柞；?、烷基氨基甲?；蛲榛减０坊?。合適的R″是4-氯苯基，3，4-二氯苯基，3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或者3-或4-亞磺酰氨基苯基。
在式(I)中，當(dāng)R是烷基時(shí)，它可以是未取代的或用一個(gè)取代基，如鹵素或烷氧基取代的。當(dāng)R是芳基或雜環(huán)時(shí)，它可以是取代的。在磺?；摩廖唬虾跣枰氖遣蝗〈?。
在式(I)中，當(dāng)R是苯基時(shí)，在其間位和/或?qū)ξ豢捎?～3個(gè)取代基取代，這些取代基各自選自鹵素，以及未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺?；⑼榛?或芳基氨磺?；被?、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
具體每個(gè)取代基可以是烷基，如甲基、叔丁基、辛基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基，如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基，如乙酰氨基；十六酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基，如甲基磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基，如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺?；煌榛?或芳基-氨磺?；被鏝-丁基氨磺?；被騈-4-叔丁基苯基氨磺?；被?；烷基-或芳基-亞磺酰氨基，如甲基亞磺酰氨基、十六烷基亞磺酰氨基或4-氯苯基亞磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基，如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，如甲氧羰基或苯氧羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，如甲氧羰基氨基或苯氧羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基，如N-丁基氨基甲?；騈-甲基-N-十二烷基氨基甲?；?；全氟烷基如三氟甲基或七氟丙基。
合適的上述取代基團(tuán)有1～30個(gè)碳原子，更優(yōu)選8～20個(gè)脂族碳原子。合乎需要的取代基是12～18個(gè)脂族碳原子的烷基，如十二烷基、十五烷基或十八烷基，或者是8～18個(gè)脂族碳原子的烷氧基團(tuán)，如十二烷氧基和十六烷氧基，或者是鹵素，如間或?qū)ξ坏穆却?，羧基或亞磺酰氨基。任何這樣的基團(tuán)都可以包含隔斷雜原子，如氧，形成例如聚環(huán)氧烷。
在式(I)或(IA)中，Z是氫原子或能夠通過成色劑與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)而裂解出去的基團(tuán)，這在照相領(lǐng)域稱為“偶合-脫離基團(tuán)”，并可優(yōu)選氫、氯代基、氟代基、取代的芳氧基或巰基四唑，更優(yōu)選氫或氯代基。
這些基團(tuán)的存在與否決定了成色劑的化學(xué)當(dāng)量，即是2當(dāng)量成色劑還是4當(dāng)量成色劑，它的具體特性可以改變成色劑的反應(yīng)性。這些基團(tuán)從成色劑釋出之后，通過發(fā)揮一些功能如生成染料、色調(diào)調(diào)節(jié)、促進(jìn)或抑制顯影、促進(jìn)或抑制漂白、促進(jìn)電子傳遞、彩色校正等等，可以對(duì)照相記錄材料中涂布成色劑的層或其它的層起有利的影響。
這樣的偶合-脫離基團(tuán)的代表類包括，例如，鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基亞磺酰氨基、雜環(huán)基硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫基、芳基硫基和芳基偶氮基。這些偶合-脫離基團(tuán)在本領(lǐng)域文獻(xiàn)中有所描述，例如US2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,467,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212和4,134,766；以及在UK專利和公開的申請(qǐng)書中1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,066,755A和2,017,704A。最適合的是鹵素、烷氧基和芳氧基。
具體的偶合-脫離基團(tuán)的例子是-CL、-F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3、-P(＝O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH。
和
典型的偶合-脫離基團(tuán)是氯原子、氫原子或?qū)?甲氧基苯氧基。
選擇取代基的一個(gè)基本要求是，它能足以使成色劑和生成的染料在成色劑分散的有機(jī)溶劑中固定。一個(gè)或多個(gè)取代基為疏水性取代基可以做到所說的固定。一般地說，穩(wěn)定基團(tuán)是其大小和構(gòu)型能給成色劑分子以足夠的體積和水不溶性，使成色劑基本上不從其被涂布的照相材料層中擴(kuò)散的有機(jī)基團(tuán)。因此，結(jié)合的取代基要適當(dāng)?shù)剡x擇，以滿足這些準(zhǔn)則。為了有效，固定基團(tuán)通常包含至少8個(gè)碳原子，典型地是包含10～30個(gè)碳原子。合適的固定也可以通過用許多基團(tuán)結(jié)合起來滿足這些準(zhǔn)則來做到。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)中的R1是小的烷基或氫，因此，在這些實(shí)施方案中，固定基團(tuán)主要地定位于其它基團(tuán)的一部分。此外，即使偶合-脫離基團(tuán)Z包含固定基團(tuán)，固定其它取代基也常常是需要的，因?yàn)閆在偶合時(shí)要從分子中除去，因此，最有利的做法是，提供的固定基團(tuán)要不是Z基團(tuán)的一部分。
以下的實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的優(yōu)選成色劑。但不能認(rèn)為本發(fā)明只限于這些實(shí)例。
優(yōu)選的成色劑是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因?yàn)樗鼈兊淖髱掃m當(dāng)?shù)刈冋恕?br> 與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)生成品紅染料的成色劑在下列代表性的專利和出版物中有所描述US 2,311,082，2,343,705，2,369,489，2,600,788，2,908,573，3,062,653，3,152,896，3,519,429，3,758,309，以及Agfa報(bào)告，III卷，126-156頁(yè)(1961)中刊載的“成色劑—文獻(xiàn)綜覽”。優(yōu)選成色劑吡唑啉酮類、吡唑并三唑類或吡唑并苯并咪唑類，它們與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)生成品紅染料。特別優(yōu)選的成色劑是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的例子在下例專利中有所描述UK 1,247,493，1,252,418，1,398,979；US 4,443,536，4,514,490，4,540,654，4,590,153，4,665,015，4,822,730，4,945,034，5,017,465和5,023,170。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可在下列文獻(xiàn)中找到歐洲專利申請(qǐng)書176,804，177,765；US 4,659,652，5,066,575和5,250,400。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色劑以下式表示
品紅-1
品紅-2式中Ra和Rb各自代表氫或取代基，Rc是一個(gè)取代基(優(yōu)選芳基)，Rd是取代基(優(yōu)選苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-雜環(huán)基)，X是氫或一個(gè)偶合-脫離基團(tuán)，Za、Zb和Zc各自是取代的次甲基，＝N-、＝C-或-NH-，假如Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵之一是雙鍵，而另一個(gè)是單鍵，并且當(dāng)Zb-Zc鍵是碳-碳雙鍵時(shí)，則可以成為芳香環(huán)的一部分，而且Za、Zb和Zc中至少一個(gè)代表連接Rb的次甲基。這些成色劑的具體例子是
與已氧化的彩色顯影劑反應(yīng)生成黃色染料的成色劑在下列代表性專利和出版物中有所描述US 2,298,443，2,407,210，2,875,057，3,048,194，3,265,506，3,447,928，3,960,570，4,022,620，4,443,536，4,910,126和5,340,703，以及Agfa報(bào)告，III卷112-126頁(yè)(1961)中刊載的“成色劑—文獻(xiàn)綜覽”。這些成色劑是典型的開鏈酮亞甲基化合物。優(yōu)選的黃成色劑在如下專利中有所描述例如，歐洲專利申請(qǐng)482,552，510,535，524,540，543,367，以及US 5,238,803。為了改善彩色再現(xiàn)性，特別優(yōu)選生成在長(zhǎng)波一側(cè)銳截的黃染料的成色劑，(例如，見US 5,360,713)。
優(yōu)選的典型黃成色劑以下式表示
黃-1
黃-2
黃-3
黃-4式中R1、R2、Q1和Q2每個(gè)代表一個(gè)取代基，X是氫或偶合-脫離基團(tuán)，Y代表芳基或雜環(huán)基，Q3代表與＞N-一起形成含氮雜環(huán)基所需要的有機(jī)殘基，Q4代表形成3～5員烴環(huán)或3～5員雜環(huán)所需要的非金屬原子，在形成的雜環(huán)中包含至少一個(gè)選自N、O、S和P的雜原子。特別優(yōu)選Q1和Q2各代表烷基、芳基或雜環(huán)基，R2代表芳基或叔烷基。
優(yōu)選的黃成色劑可以是下列一般結(jié)構(gòu)
除非另有特殊陳述，本文中可以在分子上取代的取代基包括任何基團(tuán)，取代還是未取代，這些基團(tuán)都不破壞照相使用所需要的性能。當(dāng)術(shù)語(yǔ)“基”用于表示包含可取代氫的取代基時(shí)，這不僅包括取代基的未取代形式，而且包括它被任何本文所述基團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))進(jìn)一步取代的形式。適合的情形是，“基”可以是鹵素或可以通過碳、硅、氧、氮、磷或硫等原子與分子其余部分鍵接。取代基可以是，例如鹵素，如氯、溴和氟，硝基，羥基，氰基，羧基，或者是可以被進(jìn)一步取代，如被烷基，包括直鏈或支鏈的烷基取代，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基，被鏈烯基取代，如乙烯、2-丁烯，被烷氧基取代，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、已氧基、2-乙基已氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基，被芳基取代，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基，被芳氧基取代，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基，被碳酰胺基取代，如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)已酰胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰胺基、2-氧-1-吡咯烷基、2-氧-5-十四烷基-1-吡咯烷基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞氨基、2，5-二氧-1-
f唑烷基、3-十二烷基-2，5-二-氧-1-咪唑基，以及N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、芐氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-二叔戊基苯基羰基氨基、對(duì)-十二烷基-苯基羰基氨基、對(duì)-甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二-甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-雙十八烷基脲基、N，N-二-辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)-甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N＇-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基，亞磺酰氨基如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對(duì)-甲苯基亞磺酰氨基、對(duì)-十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺?；被褪榛鶃喕酋０被?，氨磺?；鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺?；?、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二-甲基氨磺?；?、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；蚇-十二烷基氨磺?；?，氨基甲?；鏝-甲基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇，N-二辛基氨基甲?；?，酰基如乙?；?2，4-二叔戊基苯氧基乙?；?、苯氧羰基、對(duì)-十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基、十五烷氧羰基和十二烷氧羰基，被磺?；〈?，如甲氧磺酰基、辛氧磺酰基、十四烷氧磺?；?、2-乙基已氧基磺酰基、苯氧磺?；?，4-二叔戊基苯氧磺?；?、甲磺?；⑿粱酋；?-乙基已磺?；?、十二烷基磺?；?、十六烷基磺?；⒈交酋；?-壬基苯磺?；蛯?duì)-甲苯磺?；酋Ｑ趸缡榛酋Ｑ趸褪榛酋Ｑ趸?，亞磺酰基如甲亞磺?；?、辛亞磺酰基、2-乙基已亞磺?；⑹榛鶃喕酋；?、十六烷基亞磺?；?、苯亞磺酰基、4-壬基苯亞磺?；蛯?duì)-甲苯亞磺?；涣蚧〈?，如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對(duì)-甲苯硫基，被酰氧基取代，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對(duì)-十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)己基氨基甲酰氧基，被氨基取代，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙氨基、十二烷基氨基，亞氨基如1-(N-苯基亞胺基)乙基、N-琥珀酰亞胺基和3-芐基乙內(nèi)酰脲基，被磷酸酯取代，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯，被亞磷酸酯取代，如亞磷酸二乙酯和二己酯，被雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基取代，它們每一個(gè)都可以被取代并包含由碳原子和至少一個(gè)選自氧、氮和硫組成的3～7員雜環(huán)，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基，被季銨取代，如三乙基銨，以及被甲硅氧基取代，如三甲基甲硅氧基。
如果需要，取代基自身可以進(jìn)一步被一次或多次用所述的取代基取代。所用的具體取代基可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇，為了特定的應(yīng)用達(dá)到所要求的照相性能，這些取代基可以包括，例如疏水基團(tuán)、增溶基團(tuán)、保護(hù)基團(tuán)、釋放基團(tuán)或可釋放基團(tuán)等。一般來說，上述基團(tuán)及其取代基可包括直至48個(gè)碳原子，典型為1～36個(gè)碳原子，通常少于24個(gè)碳原子，更大的數(shù)目也可以，取決于所選的具體取代基。
固定基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、?；?、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；喕酋０被桶被酋；@些取代基中典型含1～42個(gè)碳原子。這些取代基也可以被進(jìn)一步取代。
可以用于這些照相材料中的穩(wěn)定劑和凈化劑如下(但不限于這些)
n∶m 1∶1 mw＝75-100,000在本發(fā)明中可以用的溶劑例子列于下表中
描述的。UV穩(wěn)定劑的例子如下
液相可包括表面活性劑。表面活性劑可以是陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性離子型或非離子型。有用的表面活性劑包括(但不限于)如下
CF3·(CF2)7·SO3NaSF-2CH3·(CH2)n·SO3Na，n＝12-14 SF-3
CH3·(CH2)11·OSO3Na SF-5
而且，要考慮用疏水的、對(duì)照相惰性的一些化合物來穩(wěn)定傾向于生成粒子的照相分散體系，這些化合物在Zengerle等的USSN07/978，104中有所描述。
照相材料還包括濾光染料層，它包括膠態(tài)的銀溶膠，或黃、青和/或品紅濾光染料，或者作為水包油型分散體系、膠乳分散體系或者作為固態(tài)粒子分散體系。有用的吸光材料例子在Research Disclosure1996年9月，Item 38957，Section VIII中有所描述。
照相材料還包括吸光材料，它們能增加清晰度并被用來控制感光度和最低密度。有用的吸光染料的例子在US 4,877,721，5,001,043，5,153,108和5,035,985中有所描述。固態(tài)粒子分散體系染料在下述US專利中作了描述US 4,803,150，4,855,221，4,857,446，4,900,652，4,900,653，4,940,654，4,948,717，4,948,718，4,950,586，4,988,611，4,994,356，5,098,820，5,213,956，5,260,179，5,266,454。有用的染料包括(但不限于)如下
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明使用包括至少三個(gè)鹵化銀乳劑層單元的記錄材料。本發(fā)明中用的記錄材料的合適全彩色、多層布局以下列結(jié)構(gòu)I為代表。<
結(jié)構(gòu)I結(jié)構(gòu)中的形成青色染料影像的感紅鹵化銀乳劑單元在最靠近支持體的位置，按順序下一個(gè)是感綠形成品紅染料影像的單元，接著是最上層的感藍(lán)形成黃色染料影像單元。形成影像的各單元用親水的膠體隔層互相分開，隔層中包含一種氧化顯影劑的凈化劑以阻遏彩色玷染。滿足上文所述的顆粒與明膠膠溶劑的鹵化銀乳劑，可以存在于各乳劑層單元的任何一層或其結(jié)合層。本發(fā)明材料另外的多色、多層布局包括如US 5,783,373中描述的那些結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明，這些結(jié)構(gòu)中每一個(gè)都會(huì)優(yōu)選包含至少三種鹵化銀乳劑，它們由上文所述的高氯化物顆粒構(gòu)成，這些顆粒具有至少50％由{100}晶面形成的表面積，并包含第(i)和(ii)類摻雜劑。優(yōu)選每個(gè)乳劑層單元包含滿足這些準(zhǔn)則的乳劑。
考慮用在本發(fā)明方法中的可以結(jié)合進(jìn)多層(特別是多色)記錄材料的常規(guī)特點(diǎn)在上文已提及的Research Disclosure，Item 38957中已作了闡述XI.多層和層的安排XII.僅用于彩色底片的特征XIII.僅用于彩色正片的特征B.彩色反轉(zhuǎn)C.從彩色底片派生的彩色正片XIV.有助于掃描的特征按本發(fā)明，包含輻射敏感高氯化物乳劑的記錄材料可以用在通常的光學(xué)印像中，或者按本發(fā)明的特定實(shí)施方案可以以象素挨象素模式用適當(dāng)?shù)母吣芊派湓催M(jìn)行成像曝光，這典型地用在電子印像法中。適宜的光化能量形式包括紫外，可見和紅外區(qū)的電磁輻射譜，也包括電子束輻射，它們可以由一個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管或激光器射線束方便地提供，激光器包括氣體的或固體激光器。曝光可以是單色的、原色的或全色性的。例如，當(dāng)記錄材料是一種多層多色材料時(shí)，可以用適當(dāng)光譜輻射的激光器或發(fā)光二極管射線來提供曝光，如紅外、紅、綠或藍(lán)波長(zhǎng)，對(duì)這些波長(zhǎng)上述材料是敏感的。如在前述的US 4,619,892中公開了的，多色材料可以用作為電磁譜各獨(dú)立部分(至少包括兩個(gè)部分紅外區(qū))曝光的函數(shù)產(chǎn)生青、品紅和黃染料的材料。適當(dāng)?shù)钠毓獍ㄖ敝?000nm的光，優(yōu)選直至1500nm。適宜的發(fā)光二極管和可得到的商品激光源是已知的，并可以從市場(chǎng)購(gòu)得。在環(huán)境溫度、高溫或低溫和/或壓力下，可以在記錄材料的有用響應(yīng)范圍內(nèi)進(jìn)行成像曝光，響應(yīng)范圍用通常的感光測(cè)定技術(shù)來確定。如T.H.James，“照相工藝?yán)碚摗保谒陌?，Macmillan，1977，4，6，17，18和23章中闡釋的那些內(nèi)容。
已觀察到陰離子[MXxYYLz]六配位化合物-[MXXYYLZ]中M是VIII或VIII族金屬(優(yōu)選鐵、釕或銥)，X是鹵化物或假鹵化物(優(yōu)選Cl、Br或CN)，x是3～5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體，z是1或2-在降低高強(qiáng)互易律失效(HIRF)、低強(qiáng)互易律失效(LIRF)和熱致感光度變化，以及改善潛影保持性(LIK)等方面驚人地有效。因?yàn)楸疚乃玫腍IRF是等曝光量，但曝光時(shí)間范圍為10-1～10-6秒時(shí)照相性能變化的量度，LIRF是等曝光量，但曝光時(shí)間范圍為10-1～100秒時(shí)照相性能變化的量度。雖然這些優(yōu)點(diǎn)一般地與面心立方晶格顆粒結(jié)構(gòu)相符，但已觀察到最突出的改善在于高(＞50mol％，優(yōu)選≥90mol％)氯化物乳劑。優(yōu)選的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體是US 5,462,849中描述的芳族雜環(huán)型化合物。最有效的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配體是吡咯類和吖嗪類，它們未取代或者含有烷基、烷氧基或鹵素取代基，其中烷基部分含1～8個(gè)碳原子。具體優(yōu)選的吡咯和吖嗪包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。
曝光光源給予記錄介質(zhì)的高能光化輻射量或水平一般是至少10-4erg/cm2，典型地在約10-4～10-3erg/cm2范圍常常是10-3～102erg/cm2。本領(lǐng)域已知的以象素挨象素模式曝光記錄材料只給很短的持續(xù)時(shí)間。典型的最長(zhǎng)曝光時(shí)間為最多100微秒，常常是最多10微秒，經(jīng)常僅0.5微秒，每個(gè)象素的單次或多次曝光都考慮在內(nèi)。象素密度要經(jīng)受很寬范圍變化，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員都很清楚。象素密度愈高，影像越清晰，但要為設(shè)備的復(fù)雜而付出代價(jià)。一般來說，本文所述類型的電子印像法中所用象素密度不超過107象素/cm2，一般在約104～106象素/cm2范圍中，在Firth等的“一種連續(xù)色調(diào)的激光彩色打印機(jī)”(影像技術(shù)雜志，Vol.14，No.3，1988年6月)一文中提供了關(guān)于高質(zhì)量，連續(xù)色調(diào)，使用鹵化銀相紙的彩色電子印像技術(shù)的評(píng)估，此文討論了系統(tǒng)的各種特征和組件，包括曝光光源、曝光時(shí)間、曝光量和象素密度，以及其它記錄材料特征，特將此文列為本文的參考文獻(xiàn)。如本文前已指出的，某些關(guān)于通常的電子印像方法詳情的描述，包括用高能束，如光發(fā)二極管或激光器射線束來掃描記錄材料，這些內(nèi)容已在Hioki的US 5,126,255和歐洲專利申請(qǐng)書479,167 A1和502,508 A1中提出。
成像曝光后，記錄材料就可以用任何方便的通常方式加工，獲得可觀看的影像。前文提及的Research Disclosure，Item 38957闡明了這樣的加工過程。
XVIII.化學(xué)顯影體系XIX.顯影XX.脫銀、水洗、漂洗和穩(wěn)定化處理另外，對(duì)本發(fā)明材料有用的顯影劑是一種均勻的，單份顯影劑。均勻的，單份彩色顯影提濃物是按重要順序步驟配制的。
第一步，制備適宜的彩色顯影劑水溶液。該彩色顯影劑一般是硫酸鹽形式。溶液的其它組分可以包括彩色顯影劑的抗氧化劑，由堿金屬提供的適當(dāng)量堿金屬離子(與硫酸根離子至少為化學(xué)計(jì)量比)以及一種照相上非活性的、混溶于水或可水溶的含羥基的有機(jī)溶劑，此溶劑存在于最終提濃物中，其濃度是水與有機(jī)溶劑的重量比約15∶85～約50∶50。
在這種環(huán)境下，特別是在高堿度之下，堿金屬離子與硫酸根離子形成在含羥基有機(jī)溶劑存在下沉淀出的硫酸鹽。于是沉淀的硫酸鹽可以很容易地用任何適當(dāng)?shù)囊?固相分離技術(shù)(包括過濾、離心和潷析)除去。如果抗氧化劑是一種液態(tài)有機(jī)化合物，則可能形成二相，可以通過棄去水相而提去沉淀。
本發(fā)明的彩色顯影提濃物包括一種或多種本領(lǐng)域熟知的彩色顯影劑，它處于氧化形式時(shí)，將與被沖洗材料中的彩色成色劑反應(yīng)。這樣的彩色顯影劑包括(但不限于)氨基酚類、對(duì)苯二胺類(特別是N，N-二烷基-對(duì)苯二胺類)和其它本領(lǐng)域熟知的彩色顯影劑，如EP0434097 A1(1991年6月26日出版)和EP 0530921 A1(1993年3月10日出版)。如本領(lǐng)域已知的那樣，彩色顯影劑具有一個(gè)或多個(gè)水增溶性基團(tuán)可能是有用的。這些物料進(jìn)一步的詳情在ResearchDisclosure，出版物38957，592-639頁(yè)(1996年9月)中提供，Research Disclosure是Kenneth Mason出版股份有限公司的出版物，該公司地址是，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ England(由Emsworth Design Inc.，121 West19th Street，New York，N.Y.10011也可以取得)。這份參考文獻(xiàn)在后文都稱為“Research Disclosure”。
優(yōu)選的彩色顯影劑包括(但不限于)N，N-二乙基-對(duì)-苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2)，4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基乙基)苯胺硫酸鹽，4-(N-乙基-N-β-羥乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-4)，對(duì)-羥乙基乙氨基苯胺硫酸鹽，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)，以及其它對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的彩色顯影劑。
為了保護(hù)彩色顯影劑不受氧化，在彩色顯影劑組合物中一般包括一種或多種抗氧化劑。無機(jī)或有機(jī)抗氧化劑都可以用。許多類別的抗氧化劑是已知的，包括(但不限于)亞硫酸鹽類(如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)，羥胺類(及其衍生物)，肼類，酰肼類、氨基酸類，抗壞血酸(及其衍生物)，異羥肟酸，氨基酮類，單糖和多糖類，單胺和多胺類，季銨鹽類，硝?；?，醇類和肟類。1，4-環(huán)已二酮作為抗氧化劑也是有用的。如果需要，同類別或不同類別抗氧化劑化合物的混合物也可以使用。
特別有用的抗氧化劑是羥基胺衍生物，如上文特別提到的US4,892,804，4,876,174，5,354,646和5,660,974等，以及US 5,646,327(Burns等)中實(shí)例的描述。這些抗氧化劑中許多是單烷基和二烷基羥基胺類，在其一個(gè)或兩個(gè)烷基上有一個(gè)或更多個(gè)取代基，具體有用的烷基上取代基包括磺基、羧基、氨基、亞磺酰氨基、碳酰氨基、羥基和其它增溶取代基。
更優(yōu)選的特別提到的羥基胺衍生物，可以是其一個(gè)或多個(gè)烷基上有一個(gè)或多個(gè)羥基的單烷基或二烷基羥基胺類。這個(gè)類別的代表性化合物，例如在US 5,709,982(Marrese等)中有所描述，具有如下結(jié)構(gòu)I
式中R是氫，1～10個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，1～10個(gè)碳原子的取代或未取代的羥烷基，5～10個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，或是芳核中有6～10個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，式中R1和R2各自是氫，羥基，1～2個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，1～2個(gè)碳原子的取代或未取代的羥烷基，或R1和R2一起代表形成取代或未取代的5～8員飽和或不飽和碳環(huán)結(jié)構(gòu)所需要的碳原子。
Y是至少有4個(gè)碳原子、并為偶數(shù)碳的取代或未取代的亞烷基，或者Y是鏈中碳和氧原子總數(shù)為偶數(shù)的取代或未取代的二價(jià)脂族基團(tuán)，其條件是脂族基團(tuán)鏈中有至少4個(gè)原子。
此外結(jié)構(gòu)I中，m、n和p各自為0或1。優(yōu)選m和n都是1，而p是0。
具體的二取代羥胺抗氧化劑包括(但不限于)N，N-雙(2，3-二羥丙基)羥胺、N，N-雙(2-甲基-2，3-二羥丙基)羥胺和N，N-雙(1-羥甲基-2-羥基-3-苯基丙基)羥胺。優(yōu)選第一個(gè)化合物。
以下實(shí)例闡明本發(fā)明的實(shí)際做法。它們不打算窮盡本發(fā)明的所有可能的變化做法。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除了另有指明，都是以重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例1本例中，本發(fā)明的彩色鹵化銀乳劑涂布在兩種成像支持體材料上。本發(fā)明的第一種支持體材料通過層壓雙軸取向片到纖維素照相級(jí)紙上作成。第二種支持體材料是對(duì)照材料，用低密度聚乙烯熔融擠壓涂布纖維素照相級(jí)紙而作成。對(duì)照材料是典型的已有技術(shù)照相支持體材料。該實(shí)例表明，與對(duì)照相材料相比，在數(shù)字印像中本發(fā)明已作出的改進(jìn)。而且，該實(shí)例也證實(shí)影像清晰度、白度和耐久性得到改善，超過已有技術(shù)的照相基底材料。
用于對(duì)照的支持體材料由熔融擠壓的低密度聚乙烯加到照相級(jí)纖維素紙基上構(gòu)成。對(duì)照支持體頂面的低密度聚乙烯包含藍(lán)色染色劑、銳鈦礦TiO2和熒光增白劑。對(duì)照支持體結(jié)構(gòu)是典型的已有技術(shù)彩色照相基底材料。
以下內(nèi)容是本發(fā)明的描述，將下述頂面和底面雙軸取向片擠出層壓到到照相級(jí)纖維素紙上制成照相支持體，見下述。頂面片(乳劑面)由5層組成的復(fù)合片，層數(shù)定為L(zhǎng)1、L2、L3、L4和L5。L1是薄的著色層，是復(fù)合片的外皮，光敏鹵化銀層與其相連。L2是加了熒光增白劑和TiO2的層，所用的熒光增白劑是Ciba-Geigy制造的HostaluxKS。L2和L4中加了涂布擠壓級(jí)銳鈦礦TiO2。下面的表1列出了用在此實(shí)例中的頂面雙軸取向片各層的特點(diǎn)表1
用于本發(fā)明的照相級(jí)纖維素紙基本發(fā)明用的紙基用標(biāo)準(zhǔn)的長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)和最高漂白度的闊葉材牛皮紙纖維摻混物制造。纖維混合比主要為漂白的楊樹材(58％)和械樹材/山毛櫸材(37％)與較少量的樺木(18％)和針葉材(7％)構(gòu)成。纖維長(zhǎng)度由加權(quán)平均數(shù)長(zhǎng)度0.73mm(使用Kajaani FS-200測(cè)定)減少到0.55mm長(zhǎng)度(利用高水平錐形精制和低水平盤式精制后)。紙漿中的纖維長(zhǎng)度用FS-200纖維長(zhǎng)度分析器(KajaaniAutomation公司)測(cè)量。以總的凈精制單位功率(SNRP)標(biāo)示加到纖維中的能量是127 KW hr/公ton。使用兩臺(tái)錐形精制機(jī)串連以提供總的錐形精制機(jī)的SNRP值。此值為每個(gè)錐形精制機(jī)SNRP值之和。類似地使用兩臺(tái)盤式精制機(jī)串連以提供總的盤式機(jī)SNRP值。使用中性上漿化學(xué)附加劑包括烷基乙烯酮二聚體，添加量根據(jù)干重為0.20％，陽(yáng)離子型淀粉(1.0％)，聚氨基酰胺表氯醇(0.50％)、聚丙烯酰胺樹脂(0.18％)，二氨基茋熒光增白劑(0.20％)和碳酸氫鈉。羥乙基化淀粉和氯化鈉表面上漿料也使用，但對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵性的。在第三級(jí)干燥器段，利用比率干燥使紙從表面到反面有水分偏差。然后紙的表面(乳劑面)在臨砑光前用控制條件的蒸汽再潤(rùn)濕。紙的溫度在正要砑光前和砑光過程中升到76℃和93℃之間。然后紙砑光到表觀密度為1.17。砑光后水份量按照重量計(jì)是7.0～9.0％。產(chǎn)出的紙基B定量為178g/mm2，厚度為0.1524mm。
層壓到本發(fā)明紙基背面的底面雙軸取向片是一面打毛處理過，而另一面拋光的雙軸向取向聚丙烯片(25.6μm厚)(d＝0.90g/cc)，它由實(shí)心的取向聚丙烯層和一種混合物皮層組成，該混合物是聚丙烯與包含乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物的混合物。皮層在底面和聚丙烯層上，并層壓到紙上。底面片(背面)本例中用的頂面片是共擠壓和雙軸取向的。頂面片用Exxon化學(xué)公司制造的金屬茂催化的乙烯塑料(SLP 9088)熔融擠壓到纖維素紙基上。金屬茂催化的乙烯塑料密度是0.900g/cc，溶融指數(shù)為14.0。
然后按本發(fā)明用照相凹版涂布機(jī)將涂料涂到層壓的底面雙軸取向片上賦予背面高頻糙度。此涂料由含有苯乙烯磺酸鈉鹽的水溶液構(gòu)成。所用涂布量是25mg/m2，然后干燥，最終卷材溫度達(dá)到55℃，所得凝聚膠乳物料產(chǎn)生所需高頻糙度花樣。除苯乙烯磺酸鈉鹽外，鋁改性的膠態(tài)二氧化硅粒子也加在含水膠乳物料中，濃度為50mg/m2。進(jìn)一步增加高頻糙度。
雙軸取向片的L3層是微孔層，在表2中作了進(jìn)一步描述，表中列出了折射率和幾何厚度，這是沿穿過L3層的單個(gè)切片作出的測(cè)量，它們并不是連續(xù)的層，沿著另外位置的切片會(huì)產(chǎn)生不同、但近似相同的厚度。折射率為1.0的區(qū)域是孔隙，它們充滿空氣，其余的層則是聚丙烯。
表2L3的亞層折射率 厚度，微米11.49 2.5421 1.52731.49 2.7941 1.01651.49 1.77861 1.01671.49 2.28681 1.01691.49 2.03210 1 0.76211 1.49 2.03212 1 1.01613 1.49 1.77814 1 1.01615 1.49 2.286將氯化銀乳劑如下文所述進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感。增感后加入一種抗微生物劑，它包含N-甲基異噻唑啉酮和N-甲基-5-氯異噻唑啉酮的混合物。感藍(lán)乳劑(藍(lán)EM-1)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉加入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中沉淀制得高氯化物乳劑，反應(yīng)器中還置有戊二酰基二氨基苯基二硫化物，明膠膠溶劑和硫醚催熟劑。大多數(shù)沉淀形成鹵化銀顆粒期間加入五氯亞硝酰合鋨酸(II)銫摻雜劑，繼之加入六氰合釕酸(II)鉀、(5-甲基噻唑)五氯合銥酸鉀、少量的KI溶液，再形成不含任何摻雜劑的顆粒外殼。這樣制得的乳劑含邊長(zhǎng)為0.6μm的立方形顆粒。通過下述方法乳劑最優(yōu)化增感加入硫化亞金膠體懸浮物并加熱躍升至60℃，在此期間加入藍(lán)增感染料BSD-4、六氯合銥酸鉀、李普曼溴化銀和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。感綠乳劑(綠EM-1)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉加入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中沉淀制得高氯化物乳劑，反應(yīng)器中還置有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑。大多數(shù)沉淀形成鹵化銀顆粒期間加入五氯亞硝酰合鋨酸(II)銫摻雜劑，繼之加入(5-甲基噻唑)五氯合銥酸鉀。這樣制得的乳劑含有邊長(zhǎng)尺寸為0.3μm的立方形顆粒。通過下述做法最優(yōu)化增感乳劑加入戊二?；被交蚧?、硫化亞金膠體懸浮液并加熱躍升至55℃，在此期間加入六氯合銥酸鉀摻雜的李普曼溴化銀、綠增感染料GSD-1的液晶懸浮液和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。感紅乳劑(紅EM-1)將近似等摩爾的硝酸銀和氯化鈉加入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中沉淀制得高氯化物乳劑，反應(yīng)器中還置有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑。在鹵化銀顆粒形成過程中加入六氰合釕酸(II)鉀和(5-甲基噻唑)五氯合銥酸鉀。這樣制得的乳劑含有邊長(zhǎng)尺寸為0.4μm的立方形顆粒。通過下述做法作最優(yōu)化增感乳劑加入戊二?；被交蚧铩⒘虼蛩徕c和雙{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]巰基四唑}金(I)三鉀鹽并加熱躍升至64℃，在此期間加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯合銥酸鉀和溴化鉀。然后將乳劑冷卻至40℃，pH調(diào)節(jié)到6.0并加入紅增感染料RSD-1。
成色劑分散液用本領(lǐng)域熟知的方法乳化，將下列各層涂布到下面支持體上使用本發(fā)明支持體材料和對(duì)照支持體材料，以下列光敏鹵化銀成像層制作照相印像材料。下列成像層用簾涂法涂布
本發(fā)明照相材料的結(jié)構(gòu)如下涂層1-7頂面雙軸取向微孔聚烯烴片，含有TiO2、藍(lán)色調(diào)劑和熒光增白劑含有14％銳鈦礦TiO2的乙烯塑料纖維素紙基，含有2％金紅石TiO2，定量為178g/m2，以及0.10％的藍(lán)染料乙烯塑料底面雙軸取向聚烯烴片苯乙烯磺酸鈉鹽就本發(fā)明和對(duì)照用照相材料測(cè)試以下各項(xiàng)MD(縱向)/CD(橫向)挺度、表面糙度、L*、阻光性、MTF、抗撕裂性、最低密度、低趾部密度、趾部和肩部密度。聚酯片基和層壓顯示材料支持體的抗彎挺度用Lorentzen和Wettre挺度測(cè)定器Model 16D測(cè)定。這種儀器輸出以毫牛頓為單位的力，該力使一個(gè)長(zhǎng)20mm，寬38.1mm伸出懸吊著放松的試樣一端離開無負(fù)載位置15度。該測(cè)試中，照相材料A和B的縱向和橫向兩種挺度，與一般低價(jià)并獲獎(jiǎng)的相紙的挺度相比。L*或光亮度，以及阻光性，用Spetrogard分光光度計(jì)、CIE系統(tǒng)、施照體D6500來測(cè)定。以上測(cè)試的測(cè)試結(jié)果列于下文的表3中。
每種照相材料乳劑面的表面糙度用Federal斷面仿形儀在試樣制備的三個(gè)階段即紙基形成、擠壓層壓后和鹵化銀乳劑涂布后進(jìn)行測(cè)定。Federal斷面仿形儀由電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的夾縫構(gòu)成，夾縫相切于基板的頂表面。被測(cè)的試樣放在基板上并通過夾縫送入。一個(gè)測(cè)微計(jì)裝置懸在基板上方。測(cè)微桿的末端有一個(gè)參考表面，由此可測(cè)量試樣的厚度。該平坦表面橫斷面0.95cm，因此越過試樣上層表面所有微細(xì)的糙紋細(xì)節(jié)。測(cè)微桿的正下方，與基板表面標(biāo)稱同高的是一個(gè)移動(dòng)著的量規(guī)頭的半球形筆。此筆在試樣穿過量規(guī)傳輸時(shí)響應(yīng)局部表面的變化。筆的半徑與感覺到的空間內(nèi)容相關(guān)。量規(guī)的放大器輸出數(shù)字化為12比特。試樣受試率為每2.5cm 500次測(cè)定。產(chǎn)品的厚度用Mitutoyo數(shù)字化線性量規(guī)，以20mm2測(cè)量探頭測(cè)定。以上測(cè)試的結(jié)果列于下文的表3中。
清晰度，即復(fù)制影像微細(xì)細(xì)節(jié)的能力，用稱為MTF或調(diào)制傳遞函數(shù)來通過數(shù)學(xué)計(jì)算度量。該測(cè)試中，將一個(gè)接近人眼解像力的照相密度變化精細(xì)重復(fù)的正弦圖樣曝光在相片上。在影像顯影后，產(chǎn)生的密度變化與期望的密度相比，得到的比率確定該頻率處的傳遞系數(shù)值。數(shù)字100表示完美的復(fù)制，空間頻率為0.2周/mm時(shí)比較易于得到這個(gè)數(shù)。比2.0周/mm更細(xì)的間隔，典型的彩色相片有70額定值，即70％的復(fù)制率。以上測(cè)試的結(jié)果列于下文的表3中。
照相材料的抗撕裂性是沿著照相材料的一個(gè)邊開始撕裂所需要的力矩。所用的抗撕裂性試驗(yàn)原來是G.G.Gray和K.G.Dash提出的(Tappi雜志57，167-170頁(yè)，1974年出版)。照相材料的抗撕裂性是由照相材料的拉伸強(qiáng)度和伸展性決定的。15mm×25mm的試樣卷到2.5cm直徑的金屬園筒上，試樣的兩端由Instron張力試驗(yàn)器夾住。對(duì)試樣加上負(fù)載，速度為2.5cm/min直至觀察到撕裂為止，記錄下此時(shí)的負(fù)載，單位為N。以上測(cè)試的結(jié)果列于下文的表3中。
本發(fā)明材料和對(duì)照材料的D log H特征曲線用電調(diào)制以125納秒分色曝光(光柵掃描)產(chǎn)生。曝光畫幅用通常的RA4顯影工藝加工，并在StatusA反射密度計(jì)上讀數(shù)。畫出曲線并從圖中取最低密度(Dmin)、低趾和趾部密度數(shù)值。該圖顯示D log H特性曲線，Dmin值2是該曲線在密度軸上的截距，4是低趾值，6是趾部值，8是感光度點(diǎn)。由D log H特性曲線得到的數(shù)值列于下文表4中。
表3
表4
上面表3中本發(fā)明材料與對(duì)照材料的數(shù)據(jù)比較表明本發(fā)明材料明顯地優(yōu)于已有技術(shù)的相紙。本發(fā)明的MD/CD挺度是平衡的。這就是說，MD和CD挺度大體相等，產(chǎn)生的照相影像在挺度上是均衡的，這在感覺上優(yōu)于對(duì)照相紙，后者縱向比橫向強(qiáng)的多。本發(fā)明的抗撕裂性(707N)得到重大的改善，超過了對(duì)照材料(129N)，與已有技術(shù)的彩色相紙相比，能使影像耐久性改善。本發(fā)明材料與對(duì)照材料相比，其L*和阻光性都高于對(duì)照材料，使影像更鮮亮。且缺陷較少。影像清晰度或者說觀察明晰性，即影像的組成部分彼此區(qū)別，程度超過了對(duì)照材料，基本上得到改善。本發(fā)明的MTF是81，對(duì)比對(duì)照樣MTF為71，MTF10個(gè)單位的增長(zhǎng)是有重要意義的，它減少了數(shù)字印像的贗像。本發(fā)明在影像清晰度上的改善是較高重量TiO2百分?jǐn)?shù)和微孔層的作用結(jié)果。
表4的數(shù)據(jù)清楚地證實(shí)了與對(duì)照例相比，本發(fā)明在數(shù)字印像上的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明由D log H特征曲線產(chǎn)生的低趾密度值表明，在較低標(biāo)度區(qū)域內(nèi)與對(duì)照樣相比有明顯的改善。本發(fā)明的最低密度值，青色記錄改善了24％，品紅記錄改善36％，黃色記錄改善42％。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，青色低趾部改善7％，品紅低趾部改善8％，黃色低趾部改善10％，同時(shí)保持了可接受的趾部位置。由于Status A測(cè)量包括片基色彩(例如，一般觀看用的相片那樣，不作最低密度校正)，所以測(cè)量的很大一部分低趾密度量合并入Dmin。當(dāng)密度增加時(shí)，片基的Dmin貢獻(xiàn)就減少。本發(fā)明與對(duì)照樣相比，低趾改善、較低最小密度相結(jié)合，以及本發(fā)明較高的MTF，使數(shù)字印像質(zhì)量得到重大改善，最大限度地減少了出現(xiàn)在特性曲線這一區(qū)域中的許多數(shù)字印像的贗像，而這對(duì)于已有技術(shù)的相紙來說是普遍情形。這種低趾改善和較低最小密度對(duì)減少數(shù)字印像影像中的贗像有用。本發(fā)明的Dmin改善還對(duì)增進(jìn)印像影像的全部色域有用。最后數(shù)字印像贗像的減少與較高影像清晰度、較高亮度、較低Dmin以及影像抗撕裂性改進(jìn)等相結(jié)合，產(chǎn)生了一種優(yōu)于已有技術(shù)相紙的影像，因此具有重大的商業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)性加工反射片基的照相元件，包括支持體材料，其中所說支持體材料包括紙基和具有微孔的雙軸取向聚烯烴片，疊加于所說雙軸取向聚烯烴片上的是含全彩色照相鹵化銀的若干成像層，所說的照相材料以至少125納秒至0.5秒曝光，此時(shí)作為青色記錄的函數(shù)，Status A反射肩密度損失不超過8％，該曝光時(shí)間范圍內(nèi)作為品紅色記錄的函數(shù)，Status A反射肩密度損失不超過8％，該曝光時(shí)間范圍內(nèi)，作為黃色記錄的函數(shù)，Status A反射肩密度損失不超過4％，并且所說照相材料青層中其Status A反射密度最小值小于0.078，品紅層中其Status A反射密度最小值小于0.075，黃層中其Status A反射密度最小值小于0.072，而其調(diào)制傳遞函數(shù)(MTF)至少78.0。
2.權(quán)利要求1的元件，其中所說的元件包括光敏層相對(duì)面上的雙軸取向聚烯烴片。
3.權(quán)利要求1的元件，其中全彩色照相元件的鹵化銀顆粒由至少90％氯化銀組成，并進(jìn)一步包括含有噻唑或取代噻唑配體的銥配位化合物。
4.權(quán)利要求3的元件、進(jìn)一步包括滿足下列結(jié)構(gòu)式的六配位金屬絡(luò)合物(I) [ML6]n式中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿軌道已填充的金屬離子，但不是銥；L6表示橋連配體，可各自獨(dú)立挑選，但條件是最少4個(gè)配體是陰離子配體，而且至少一個(gè)配體是氰基配體，或比氰基配體電負(fù)性更高的配體。
5.權(quán)利要求1的元件，其中雙軸取向聚烯烴片包括至少一個(gè)孔隙層。
6.權(quán)利要求1的元件，其中雙軸取向聚烯烴片包括至少一個(gè)含聚乙烯的層。
7.權(quán)利要求1的元件，其中所說的底材L*值介于93.0～98.0。
8.權(quán)利要求3的射線敏感性乳劑，其中第(i)類摻雜劑位于顆粒的中間部分，處于將至少50％形成顆粒的總銀量包圍的內(nèi)部區(qū)域，該摻雜劑的濃度為10-8～10-3mol/mol銀，而第(ii)類摻雜劑位于顆粒的中間部分，處于將至少50％形成顆粒的總銀量包圍的亞表面殼區(qū)，該摻雜劑濃度為10-9～10-4mol/mol銀。
9.權(quán)利要求1的元件，其中雙軸取向聚烯烴片包括至少一個(gè)含熒光增白劑的層。
10.權(quán)利要求2的元件，其中反面上的雙軸取向聚烯烴片上有多色標(biāo)記。
全文摘要
本發(fā)明涉及反射片基照相元件包括支持體材料,其中所說支持體材料包括紙基和具有微孔的雙軸取向聚烯烴片,疊加于所說雙軸取向聚烯烴片上的是含全彩色照相鹵化銀的若干成像層,所說的照相材料以至少125納秒至0.5秒曝光,此時(shí)作為青色記錄的函數(shù),StatusA反射肩密度損失不超過8%,該曝光時(shí)間范圍內(nèi)作為品紅色記錄的函數(shù),StatusA反射肩密度損失不超過8%,該曝光時(shí)間范圍內(nèi),作為黃色記錄的函數(shù),StatusA反射肩密度損失不超過4%,并且所說照相材料青層中其StatusA反射密度最小值小于0.078,品紅層中其StatusA反射密度最小值小于0.075,黃層中其StatusA反射密度最小值小于0.072,而其調(diào)制傳遞函數(shù)(MTF)至少78.0。
文檔編號(hào)G03C7/20GK1271868SQ0010699
公開日2000年11月1日 申請(qǐng)日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月26日
發(fā)明者A·D·坎普, R·P·布爾德萊斯, P·T·艾爾瓦德, P·L·布斯尼爾 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司