專利名稱：紅外線吸收濾光片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紅外線吸收濾光片。詳細地說，本發(fā)明的紅外線吸收濾光片是形成光學(xué)疵點的異物少，在可見光區(qū)域中透光率高，并且近紅外線區(qū)域有寬帶吸收，可阻斷紅外線的紅外線吸收濾光片。
目前，在紅外線吸收濾光片和視頻攝像機可見度補正用濾光片等紅外線吸收濾光片中可廣泛采用下面所列的制品。
(1)在磷酸系玻璃中含有銅和鐵等金屬離子的濾光片(專利公開第235740/1985號公報、專利公開第153144/1987號公報等)(2)在基板上層壓折射率不同的層，通過干涉透過光透過特定波長的干涉濾光片(專利公開第21091/1980號公報，專利公開第184745/1984號公報等)(3)共聚物中含有銅離子的丙烯酸系樹脂濾光片(專利公開第324213/1994號公報等)(4)粘合劑樹脂中分散色素構(gòu)成的濾光片(專利公開第21458/1982號公報，專利公開第198413/1982號公報，專利公開第43605/1985號公報等)而且，作為透明的電磁波吸收材料，試驗過各種現(xiàn)有的材料，例如可舉出以下各種材料等。而且，也有許多方案提出將它們結(jié)合起來。
(5)采用導(dǎo)電性纖維的織物的電磁波密封材料(6)將薄金屬板進行蝕刻制成網(wǎng)格的電磁波密封材料(7)將銀等高導(dǎo)電性金屬和ITO和SnO2等透明導(dǎo)電材料采用噴濺和真空電鍍法等進行薄膜化制成的電磁波密封材料。
而且，上述目前可以使用的紅外線吸收濾光片存在下面所述的這樣那樣的問題。
在上述(1)的情況下，近紅外區(qū)域有陡峭的吸收，紅外線阻斷率非常良好，但是，可見光區(qū)域中紅色的一部分也被很大地吸收，透過色看上去是藍色。在顯示器用途中，不適宜用于重視顏色平衡這樣的用途中。而且，由于是玻璃的，還存在加工方面的問題。
在上述(2)的情況下，可自由設(shè)計光學(xué)特性，并可制造與設(shè)計大致相同的濾光片，但是，為此也需要多個有一定折射率差的層的積層，存在制造成本高等缺點。而且，在需要大面積時，在整個面積上都要求高精度的膜厚均勻性，制造困難。
在上述(3)的情況下，改善了上述(1)方式中的缺點，即加工性。但是，與上述(1)的方式相同，光學(xué)特性設(shè)計的自由度降低。而且，可見光區(qū)域的紅色部分也有吸收，濾光片看起來是藍色這樣的上述(1)中存在的問題也沒有改變。并且，由于銅離子吸收小，丙烯酸樹脂中所含的銅離子的量也有限制，因此，還存在丙烯酸樹脂必須加厚這樣的問題。
在上述(4)的情況下，作為紅外線吸收色素，采用酞菁系、鎳配位系、氯化二亞銨系、偶氮化合物、聚甲炔系、聯(lián)苯甲烷系、三苯甲烷系、醌系等多種色素。但是，它們單獨使用時，吸收不充分，存在在可見光區(qū)域在特定波長上有吸收等問題。因此，要同時使用多種色素。而紅外線吸收層中含有多種色素的濾光片長時間放置在高溫、高濕度下，色素發(fā)生分解和氧化會使色素發(fā)生變化，存在在可見光區(qū)域產(chǎn)生吸收，在紅外線區(qū)域沒有吸收等問題。而且，在這些濾光片的類型是將紅外線吸收層涂覆在基材膜上的時候，還存在基材膜的透光率和貝葉斯值造成光線透過特性變差的問題。
而且，即使將上述(1)～(4)的紅外線吸收濾光片和上述(5)～(7)記載的電磁波吸收材料組合，仍沒有改善上述各種問題。
近年來，作為薄形大畫面的顯示器開發(fā)的PDP，從其前面釋放出的近紅外線引起遙控器等的誤操作，需要在前面設(shè)置阻斷這種近紅外線的紅外線吸收濾光片。而且，存在在這種PDP用紅外線阻斷濾光片中采用上述(1)～(4)的紅外線吸收濾光片也無法充分滿足要求的現(xiàn)狀。
在上述(4)的方式中，紅外線吸收色素采用氯化二亞銨系化合物時，可以獲得滿足下面要求的濾光片，即克服上述問題，近紅外線區(qū)域的吸收增大，并且可見光區(qū)域的吸收減小。進而，也可獲得作為PDP用紅外線吸收濾光片的適用的性能。
但是，如果紅外線吸收濾光片基材膜的原料樹脂中存在異物，在制膜時的拉伸工序中，在該異物周圍，膜的分子取向發(fā)生混亂。結(jié)果發(fā)生光學(xué)失真，形成看起來比實際異物大許多的疵點，因此，大大影響品質(zhì)。例如，即使大小為20微米的異物，在普通光學(xué)上也看起來有50微米以上，有時還會看起來是100微米以上大小的光學(xué)疵點。為了得到高透明的膜，在基材膜中不能含有賦予易滑性的粒子，優(yōu)選盡可能地減少粒子含量，但是粒子含量越少，膜的透明性越高，由微小異物產(chǎn)生的光學(xué)疵點有可能更加明顯。而且，紅外線吸收濾光片基材膜的厚度一般為50微米以上，如此厚的膜在單位面積膜的厚度方向的異物含量大于薄的膜，這樣的問題就更大了。
為了賦予基材膜易滑性，使基材膜中不含有粒子或者以不妨礙透明性的程度減小粒子含量時，通常需要含有以賦予易粘接層易滑性為目的的粒子，但是，為了使這些粒子不影響透明性，必須使用粒徑小的粒子。但粒徑小的微小粒子極易發(fā)生凝聚，有可能形成粗大的凝聚物。如果將含有這種粗大凝聚物的易粘接層層壓在基材膜上，該粗大凝聚物就會形成光學(xué)疵點。
本發(fā)明的第一個目的是提供在近紅外區(qū)域有吸收，可見光區(qū)域的光透過性高，并在可見光區(qū)域沒有特定波長的大吸收，光學(xué)疵點小的紅外線吸收濾光片。
本發(fā)明的目的是提供環(huán)境穩(wěn)定性和耐久性也優(yōu)良的紅外線吸收濾光片。
本發(fā)明的目的是進一步提供具有藍灰色調(diào)的上述紅外線吸收濾光片。
本發(fā)明的克服上述缺陷并可解決上述問題的紅外線吸收濾光片如下。
本發(fā)明的第1個發(fā)明是紅外線吸收濾光片，其特征在于在透明高分子膜的至少一個面上層壓紅外線吸收層而成的紅外線吸收濾光片中，上述透明高分子膜是至少一個面上層壓高分子易粘接層的膜，并且，上述透明高分子膜中基本上不含有粒子，上述透明高分子膜中大小在20微米以上的異物單位面積膜為10個/m2以下。
第2個發(fā)明是第1個發(fā)明所記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收濾光片在波長800nm到1100nm的近紅外線區(qū)域內(nèi)透光率的最大值在30％以下，并且波長450nm到650nm的可見光區(qū)域內(nèi)透光率最大值和最小值的差在10％以下，在波長550nm的透光率在50％以上。
第3個發(fā)明是第1個發(fā)明所記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收濾光片即使在溫度60℃、濕度95％的氣氛下放置500個小時之后，在波長800nm到1100nm的近紅外線區(qū)域透光率的最大值也在30％以下，并且在波長450nm到650nm的可見光區(qū)域內(nèi)的透光率最大值和最小值的差在10％以下，波長550nm的透光率在50％以上。
第4個發(fā)明是第1個發(fā)明所記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收濾光片在波長900nm到1100nm的近紅外線區(qū)域內(nèi)透光率在10％以下，波長440nm到500nm和640nm到700nm的可見光區(qū)域內(nèi)的最小透光率在60％以上，波長550～600nm的可見光區(qū)域的最大透光率在60％以下，并且波長550nm的透光率在50％以上。
第5個發(fā)明是第1到第4個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于紅外線吸收層以紅外線吸收色素和高分子樹脂作為構(gòu)成成份，上述紅外線吸收色素含有至少兩種選自氯化二亞銨(ジイモニゥム鹽)系化合物、酞菁化合物和鎳配位系化合物的化合物。
第6個發(fā)明是第5個發(fā)明所記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收色素至少含有氯化二亞銨系化合物，進一步含有至少一種選自含氟酞菁系化合物和鎳配位系化合物的化合物。
第7個發(fā)明是第5或6個發(fā)明所記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述氯化二亞銨化合物具有下面化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)[化學(xué)式1] 式中，R1～R8表示氫原子、烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基或者炔基，它們可以相同，也可以不同。R9～R12表示氫原子、鹵原子、氨基、酰胺基、氰基、硝基、羧酸基或者烷基，它們可以相同，也可以不同。R1～R12上可結(jié)合取代基的也可以具有取代基。X-表示陰離子。
第8個發(fā)明是第5、6或7個發(fā)明所記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述酞菁系化合物是含氟酞菁系化合物。
第9個發(fā)明是第5到第8個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述鎳配位系化合物具有下面化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)[化學(xué)式2] 式中，R13～R16表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或者氨基，它們可相同，也可以不同。
第10個發(fā)明是第5到第9個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收層中所含有的紅外線吸收色素的混合比例，相對于氯化二亞銨系化合物1重量份，酞菁系化合物為1.2～0.01重量份，鎳配位系化合物為1～0重量份。
第11個發(fā)明是第5到第10個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，特征在于作為上述紅外線吸收層的構(gòu)成成份的高分子樹脂的玻璃化溫度為85～150℃。
第12個發(fā)明是第5到第11個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子樹脂是以聚酯樹脂作為主要成份。
第13個發(fā)明是第12個發(fā)明所記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述聚酯樹脂是共聚聚酯樹脂，其中含有作為多元醇成份的化學(xué)式(3)表示的脂環(huán)族二醇成份60摩爾％以上[化學(xué)式3] 式中，R17和R18表示羥基和/或碳原子數(shù)為1到8的羥基亞烷基和/或碳原子數(shù)為1到4的羥基亞烷基上加上1到10個アルキレノキシド的基團。
第14個發(fā)明是第1到13個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收層的殘存溶劑量為0.05～5重量％。
第15個發(fā)明是第1到14個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收層是采用涂覆法層壓在透明高分子膜上的。
第16個發(fā)明是第1到15個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述透明高分子膜是雙向拉伸的聚酯膜。
第17個發(fā)明是第1到16個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子易粘接層含有共聚聚酯樹脂和聚尿烷系樹脂。
第18個發(fā)明是第1到17個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子易粘接層的表面和/或內(nèi)部存在的具有100微米以上的最大直徑的粗大物為單位面積高分子易粘接層3個/m2以下。
第19個發(fā)明是第1到18個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子易粘接層中含有粒子。
第20個發(fā)明是第1到19個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述透明高分子膜的貝葉斯值為1.0％以下。
第21個發(fā)明是第1到20個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于在上述紅外線吸收濾光片的最外層上層壓防反射層。
第22個發(fā)明是第1到20個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于在上述紅外線吸收濾光片的最外層上層壓防眩處理層。
第23個發(fā)明是第1到22個發(fā)明的任意一個記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于用作等離子體顯示器的前面板的部件。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片的特征在于具有以下的結(jié)構(gòu)以透明高分子膜為基材，在上述基材的至少一個面上層壓紅外線吸收層，再在上述透明高分子膜的至少一個面上層壓高分子易粘接層。
附圖的簡要說明

圖1是表示實施例1的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖2是表示將實施例1的紅外線吸收濾光片在溫度60℃、濕度95％的氣氛下放置500個小時后紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖3是表示實施例2的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖4是表示比較例1的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖5是表示比較例2的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖6是表示實施例3的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖7是表示實施例4的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖8是表示參考例1的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖9是表示參考例5的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖10是表示實施例5得到的紅外線吸收濾光片在60℃、濕度95％的氣氛下放置500個小時后的分光特性的說明圖。
圖11是表示參考例2的紅外線吸收濾光片的分光特性的說明圖。
圖12是表示參考例2得到的紅外線吸收濾光片在60℃、濕度95％的氣氛下放置500個小時后的分光特性的說明圖。
圖13是表示參考例3得到的紅外線吸收濾光片在60℃、濕度95％的氣氛下放置500個小時后的分光特性的說明圖。
(紅外線吸收層的構(gòu)成)在本發(fā)明的紅外線吸收濾光片中，紅外線吸收層以紅外線吸收色素和高分子樹脂作為主要的組成成份。在本發(fā)明中，將紅外線吸收色素分散在高分子樹脂中，再將其涂覆在透明高分子膜的至少一個面上，這從生產(chǎn)性、加工性和成本方面講是優(yōu)選的。這時，為了提高基材透明高分子膜和紅外線吸收層之間的粘接性，優(yōu)選在上述透明高分子膜和紅外線吸收層的中間具有高分子易粘接層。
在本發(fā)明中，作為紅外線吸收層中所含的紅外線吸收色素，優(yōu)選從氯化二亞銨系化合物、酞菁系化合物和鎳配位系化合物中選擇一種或者兩種同時使用。作為上述紅外線吸收層中所含的紅外線吸收色素，至少包括氯化二亞銨系化合物，特別優(yōu)選包括酞菁系化合物和鎳配位系化合物的至少一種。本發(fā)明所采用的酞菁系化合物和/或硫鎳系配位體化合物優(yōu)選補充上述氯化二亞銨化合物在近紅外區(qū)域的吸收。上述紅外線吸收色素的混合比例，相對于氯化二亞銨系化合物1重量份，酞菁系化合比例，相對于氯化二亞銨系化合物1重量份，酞菁系化合物為1.2～0.01重量份(優(yōu)選0.5～0.01重量份)，鎳配位系化合物為1～0重量份，這樣可獲得(1)在近紅外線區(qū)域有吸收，(2)可見光區(qū)域透光性高，(3)在可見光區(qū)域，沒有特定波長的大吸收的紅外線吸收濾光片。
上述紅外線吸收色素可以舉出例如以下的物質(zhì)。氯化二亞銨系化合物，只要近紅外區(qū)域吸收大并且可見透光率高，就沒有特別限制，特別優(yōu)選具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)式[化學(xué)式1]
式中，R1～R8表示氫原子、烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基或者炔基，它們可以相同，也可以不同。R9～R12表示鹵原子、氨基、酰胺基、氰基、硝基、羧酸基或者烷基，它們可以相同，也可以不同。在R1～R12上可結(jié)合取代基的也可以具有取代基。X-表示陰離子。
在上述化學(xué)式(1)的R1～R8中，烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-羥乙基、2-氰基乙基、3-羥丙基、3-氰基丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基等。芳基可舉出苯基、氟代苯基、氯代苯基、甲苯基、二乙基氨基苯基、萘基等，鏈烯基可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。芳烷基可舉出芐基、對丙基芐基、對氯苯基、苯基丙基、萘基乙基等。
上述(1)的R9～R12可舉出氫、氟、氯、溴、二乙基氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基等。X-可舉出氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、過氯酸鹽離子、六氟銻酸離子、六氟磷酸離子、四氟硼酸離子等。但是本發(fā)明并不限于上述所列舉的。
氯化二亞銨系化合物的可獲得的市售品，可舉出日本化藥社制Kayasorb IRG-022、IRG-023等。
作為酞菁化合物，優(yōu)選含氟酞菁化合物。酞菁化合物的可獲得的市售品，可舉出日本觸媒社制Excolor IR1、IR2、IR3、IR4、TX-EX805K、TX-EX810K、TX-EX811K、TX-EX812K等。其中，特別優(yōu)選IR1、TX-EX811K。
硫鎳配位系化合物優(yōu)選化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)式 式中，R13～R16表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或者氨基，它們可相同，也可以不同。
鎳配位系化合物可獲得的市售品可舉出三井化學(xué)社制SIR-128、SIR-130、SIR-132、SIR-159等，其中特別優(yōu)選SIR-128和SIR-159。
上述紅外線吸收層的構(gòu)成成份優(yōu)選采用用于分散紅外線吸收色素的高分子樹脂。對高分子樹脂的種類沒有特別限定，可舉出聚酯系、丙烯酸系、纖維素系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚烯烴系、聚氯化乙烯系、聚碳酸酯、酚醛系、尿烷系樹脂等。特別優(yōu)選地是，從分散穩(wěn)定性和環(huán)境負荷等角度來看，優(yōu)選聚酯系樹脂。
作為紅外線吸收色素的分散介質(zhì)的高分子樹脂(特別是聚酯樹脂)的玻璃化溫度，從色素的穩(wěn)定性角度看，為了提高耐候性，優(yōu)選在使用紅外線吸收濾光片環(huán)境下的假定保證溫度以上的溫度。電子設(shè)備的假定保證溫度一般為80℃，因此，上述高分子樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選在80℃以上，更優(yōu)選在85～150℃的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選85～130℃、90～110℃的范圍內(nèi)。
在玻璃化溫度不到85℃時，上述氯化二亞銨化合物發(fā)生變性。而玻璃化溫度超過130℃時，高分子樹脂(特別是聚酯樹脂)溶解在溶劑中，在透明基材上涂覆和充分干燥時必須在高溫下進行，氯化二亞銨化合物會發(fā)生變性。而且，另外也會導(dǎo)致耐熱性差的紅外線吸收色素劣化。進而，在低溫下進行干燥時，無法延長干燥時間，因此，生產(chǎn)性變差，無法生產(chǎn)低價的紅外線吸收濾光片。而且還有可能無法充分干燥。
在玻璃化溫度在該范圍時，可以兼顧采用涂覆法將紅外線吸收層層壓在基材透明高分子膜上時的涂覆適應(yīng)性和耐久性。這里所述的耐久性是指在高溫和高濕度下長時間保存后，例如將樣品在溫度為60℃、濕度為95％的氣氛下放置500個小時之后，分光特性的劣化降低。并且還具有所謂可將紅外線吸收色素在高分子樹脂中以高濃度分散的優(yōu)點。
作為上述高分子樹脂優(yōu)選使用的聚酯樹脂是由多元羧酸和多元醇成份合成的。
作為構(gòu)成聚酯樹脂的多元羧酸成份，可舉出對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、1,5-萘二酸、2,6-萘二酸、聯(lián)苯酸、磺基對酞酸、5-磺基異酞酸、4-磺基酞酸、4-磺基萘-2,7二酸、5[4-磺基苯氧基]異酞酸、磺基對酞酸等芳香族二羧酸及它們的酯形成性衍生物；對氧安息香酸、對-(羥基乙氧基)安息香酸等芳香族氧羧酸及它們的酯形成性衍生物琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪酸二酸及其酯形成性衍生物；富馬酸、馬來酸、依康酸、六氫酞酸、四氫酞酸等不飽和脂肪族二酸及其酯形成性衍生物；脂環(huán)族二酸及其酯形成性衍生物等。還可舉出偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸等三元以上的多元羧酸。
構(gòu)成上述聚酯樹脂的多元醇成份可舉出脂肪族多元醇類、脂環(huán)族多元醇類、芳香族多元醇類等。
脂肪族多元醇類可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等脂肪族二醇類、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三醇或四醇類等。
脂環(huán)族多元醇可舉出1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、螺乙二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A等的環(huán)氧乙烷加成物或者氧化丙烯加成物、三環(huán)癸烷二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、三環(huán)癸烷二乙醇、二甲基三環(huán)癸烷二丙醇、三環(huán)癸烷二丁醇、二甲基三環(huán)癸烷二甲醇、二乙基三環(huán)癸烷二甲醇、四甲基環(huán)癸烷二甲醇、六甲基三環(huán)癸烷二甲醇、八甲基三環(huán)癸烷二甲醇等。
芳香族多元醇類可舉出9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-芴、9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-芴、9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-芴、9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3-乙基苯基)-芴、9,9-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二乙基苯基)-芴、1,1-雙-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)環(huán)己烷、1,1-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3-乙基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙-(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二乙基苯基)環(huán)己烷、對苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇等的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A等的環(huán)氧乙烷加成物或者氧化丙烯加成物等。
聚酯多元醇還可舉出將ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類開環(huán)聚合得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇類等。
優(yōu)選將作為多元醇的下列化學(xué)式(3)表示的脂環(huán)族二醇成份作為多元醇成份與60摩爾％以上的聚酯樹脂共聚 式中,R17和R18表示在羥基和/或碳原子數(shù)為1到8的羥基亞烷基和/或碳原子數(shù)1到4的羥乙基亞烷基上加上1到10個アルキレノキシド的基團。
化學(xué)式(3)表示的脂環(huán)族二醇可舉出三環(huán)癸烷二甲醇、三環(huán)癸烷二乙醇、三環(huán)癸烷二丙醇、三環(huán)癸烷二丁醇、二甲基三環(huán)癸烷二甲醇等。其中，特別優(yōu)選R17和R18同時為羥甲基的三環(huán)癸烷二甲醇。
如果將采用氯化二亞銨系化合物的濾光器在高溫下和加濕下長時間放置，存在吸收減小，在可見光區(qū)域出現(xiàn)特定吸收，變成黃綠色的問題。作為對策，有人提出采用適當(dāng)提高玻璃化溫度的聚酯系樹脂。例如，在專利公開第838855/1997號公報和專利公開第116826/1999號公報中，列舉了共聚10摩爾％以上特定芳香族二醇生成的聚酯樹脂中混合紅外線吸收色素。但是，在采用上述芳香族二醇的組成范圍中，相反，由于玻璃化溫度過高，存在下面的問題，即在將共聚聚酯樹脂與紅外線吸收色素和溶劑混合涂覆在基材膜上時，干燥需要時間，干燥不足帶來的殘留溶劑會導(dǎo)致環(huán)境穩(wěn)定性劣化，而且，還存在涂覆干燥后膜發(fā)生卷曲等問題。并且，上述共聚聚酯樹脂中存在在溶劑中的溶解性低、涂覆適應(yīng)性差的情況。
在本發(fā)明中，通過將化學(xué)式(3)表示的脂環(huán)族二醇與60摩爾％以上的聚酯樹脂進行共聚，就會在溶劑溶解性和涂覆適應(yīng)性方面極為優(yōu)良。
在上述脂環(huán)族二醇不到60摩爾％時，溶劑溶解性提高并且容易涂覆，但是，共聚聚酯樹脂的玻璃化溫度降低，混合紅外線吸收色素時的環(huán)境穩(wěn)定性變差。優(yōu)選化學(xué)式(3)所示的脂環(huán)族二醇成份的共聚量的上限不到95摩爾％。在95摩爾％以上時，共聚聚酯樹脂的聚合難以提高，結(jié)果有可能變得非常脆，因此是不利的。
除此之外，在聚酯樹脂中，為了將聚酯高分子末端的極性基團封端，可在聚酯中加入單官能單體。
單官能單體可以采用安息香酸、氯代安息香酸、溴代安息香酸、對羥基安息香酸、磺基安息香酸一銨鹽、磺基安息香酸一鈉鹽、環(huán)己基氨基羰基安息香酸、正十二烷基氨基羰基安息香酸、タ-シヤル丁基安息香酸、萘羧酸、4-甲基安息香酸、3-甲基安息香酸、水楊酸、硫代水楊酸、苯基醋酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸和它們的低級烷基酯等一元羧酸類，或者脂肪族醇、芳香族醇、脂環(huán)族醇等一元醇。
在本發(fā)明中，以其中的不飽和單體作為必須成份，其它成份可根據(jù)聚酯樹脂的玻璃化溫度、與單體的相溶性等進行適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片優(yōu)選紅外線吸收層的殘留溶劑量為5重量％以下。通過溶劑系的涂覆法形成紅外線吸收層時，殘留溶劑量超過5重量％時，進行干燥，即使不發(fā)生阻塞等，玻璃化溫度也明顯降低。特別是在紅外線吸收色素采用氯化二亞銨化合物時，在高溫、加濕下長時間放置時，出現(xiàn)氯化二亞銨系發(fā)生變性，濾光片變成黃綠色的問題。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選紅外線吸收層的溶劑殘留量為0.05～3重量％。溶劑殘留量不到0.05重量％時，高溫高濕下長時間放置時紅外線吸收色素的變性減小，但是，由于不到0.05重量％，所必須的熱量也會引起紅外線吸收色素變性。
為了使紅外線吸收層的殘留溶劑量在5重量％以下，可以通過同時滿足下式(4)～(6)的干燥條件來進行。下式(4)～(6)中采用的因子的單位，風(fēng)速為m/秒，熱風(fēng)溫度為℃，干燥時間為分，涂層厚度為微米。
風(fēng)速×(熱風(fēng)溫度-20)×干燥時間/涂層厚度＞48……(4)熱風(fēng)溫度≥80℃……(5)干燥時間≤60分……(6)在本發(fā)明的紅外線吸收濾光片中，為了提高耐光性，可以在紅外線吸收層中加入UV吸收劑。而且，為了賦予本發(fā)明紅外線吸收濾光片耐候性和耐溶劑性，可以采用交聯(lián)劑交聯(lián)在紅外線吸收層中分散紅外線吸收色素的高分子樹脂。
(透明高分子膜的原料樹脂)構(gòu)成作為本發(fā)明紅外線吸收層基材的透明高分子膜的樹脂可舉出聚酯系、丙烯酸系、纖維素系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚烯烴系、聚氯化乙烯系、聚碳酸酯、酚醛系、尿烷系樹脂等，沒有特別的限定。其中，從環(huán)境負荷和成本平衡等角度看，聚乙烯對酞酸酯、聚丙烯對酞酸酯、聚乙烯-2,6-萘酸酯等聚酯系樹脂是合適的。聚乙烯對酞酸酯(下文簡寫為PET)是特別適合的。下面，以PET為例進行詳細說明。
PET樹脂的制備，以對酞酸和乙二醇作為起始原料，可采用經(jīng)酯化反應(yīng)進行縮聚的公知的直接聚合法，或者以對酞酸二甲酯和乙二醇為起始原料，經(jīng)酯交換反應(yīng)進行縮聚的公知的酯交換反應(yīng)的任意一種方法。在采用直接聚合法時，PET樹脂中所含的物質(zhì)可舉出縮聚催化劑(Sb2O3,Sb醇鹽等)、熱穩(wěn)定劑(三甲基磷酸酯等P系化合物)、采用靜電印可法制造未拉伸膜時的粘接性改進劑(可溶于醇的堿金屬鹽、堿土金屬鹽等)。在采用酯交換法時，除了上述化合物之外，還需要酯交換反應(yīng)催化劑(Mg、Ca、Zn、Mn等的醋酸鹽等)。特別是，縮合催化劑使用Sb2O3時，聚合時和/或生產(chǎn)未拉伸的PET膜時，Sb2O3被還原成金屬Sb，在膜的表面上容易形成凝聚物析出。這是在膜上出現(xiàn)光學(xué)疵點的原因之一，在不明顯縮短縮聚時間的范圍內(nèi)，優(yōu)選盡可能地降低Sb2O3的含量。
為了使PET膜中大小在20微米以上的異物單位面積膜在10個/m2以下，優(yōu)選PET樹脂中Sb2O3的含量以Sb計為50～250ppm，更優(yōu)選50～200ppm，特別優(yōu)選70～150ppm。而且，PET樹脂中通常含有以賦予易滑性為目的的惰性粒子和內(nèi)部析出粒子，但是從提高透明性并減少上述異物角度來看，必須基本上不含有這些粒子?；旧喜缓辛Ｗ邮侵改ぶ辛Ｗ拥暮勘炔捎脽晒釾射線分析可檢出的值還少的含量。
縮聚結(jié)束后，PET樹脂采用孔徑(95％カツト)在7微米以下的尼龍制過濾器進行過濾處理，將熔融樹脂在冷卻水中呈線狀擠出時預(yù)先過濾處理冷水(孔徑1微米以下)，并且設(shè)置密閉該工序的空間，用紙過濾器減少環(huán)境中1微米以上的異物，這對使作為基材膜原料的PET樹脂中大小為20微米以上的異物的在單位面積膜上為10個/m2以下是有利的。
PET樹脂的固有粘度優(yōu)選在0.45～0.70dl/g的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選為0.50～0.67dl/g，特別優(yōu)選為0.55～0.65dl/g。如果固有粘度低于0.45dl/g，制造膜時常發(fā)生斷裂，并且強伸度特性不足。另一方面，如果大于0.70dl/g，濾壓上升，用于除去異物的高精度過濾難以進行，是不利的。
(透明高分子膜的制備)A．未拉伸膜的制備基本上不含有惰性粒子和內(nèi)部析出粒子的PET樹脂被充分真空干燥后，加入到擠出機中，在約280℃呈片狀熔融擠出，冷卻固化后制備未拉伸的PET片。這時，為了進一步除去PET樹脂中所含有的異物，在將熔融樹脂保持約280℃的任何地方，進行上述高精度過濾，以除去樹脂中所含異物。
對高精度過濾熔融樹脂所采用的過濾材料沒有特別限定，在采用不銹鋼燒結(jié)體作為過濾材料時，可以使原料PET樹脂中的催化劑和添加劑、從反應(yīng)容器壁上脫落的脫落物、外部污染物引起到粗大異物以及高熔點有機物等大小在20微米以上的異物在單位膜面積上為10個/m2。熔融樹脂的高精度過濾所采用的過濾材料的過濾粒子大小(初期過濾效率95％)優(yōu)選在15微米以下。如果過濾材料的過濾粒子大小超過15微米，不易充分除去20微米以上的異物。如果使用過濾粒子大小(初期過濾效率95％)在15微米以下的過濾材料進行熔融樹脂的高精度過濾，有時會降低生產(chǎn)性，但對制備光學(xué)疵點少，并且透明性極為優(yōu)良的PET膜是極為重要的。
在熔融樹脂的擠出工序中，即使存在通過過濾材料的細微異物，在冷卻片狀熔融物的過程中，在異物的周圍發(fā)生結(jié)晶化，這是拉伸工序中拉伸不均勻引起的，會發(fā)生微小的厚度差異，變成透鏡狀態(tài)。在有這種微小厚度差異的部分，光象有透鏡那樣發(fā)生折射或者散射，在用肉眼觀察時，看起來比實際的異物要大。這種微小的厚度差可以以凸部的高度和凹部的深度的差來測定，如果凸部的高度為1微米以上，與凸部鄰近的凹部的深度為0.5微米以上，通過透鏡效果，即使大小為20微米的形狀的物質(zhì)，對肉眼來說，也看作是50微米以上的大小，還可看作是100微米以上大小的光學(xué)疵點。為了得到本發(fā)明所使用的高透明性膜，優(yōu)選基材膜中基本上不含有用于賦予易滑性的粒子，但是，有可能透明性越高，微小的凹凸引起的光學(xué)疵點就越明顯。厚膜的表面比薄膜更難以驟冷，有發(fā)生結(jié)晶化的傾向，因此，在未拉伸膜生產(chǎn)時必須要將整個膜驟冷。
將未拉伸膜冷卻的方法可以使用公知的方法，即將熔融樹脂在旋轉(zhuǎn)冷卻轉(zhuǎn)鼓上從拉伸模中呈片狀擠出，將片狀熔融物通過靜電印可粘合法粘合在旋轉(zhuǎn)冷卻轉(zhuǎn)鼓上，同時進行驟冷制成片狀。作為將該片狀物的空氣面(與冷卻轉(zhuǎn)鼓接觸的面的反面)冷卻的方法，吹入高速氣流進行冷卻的方法是有效的。
B．拉伸模的制備作為本發(fā)明紅外線吸收濾光片基材的透明高分子膜，優(yōu)選在至少單向上拉伸的膜，特別優(yōu)選在雙向上拉伸的膜。雙向拉伸膜在下面記載的條件下制備。
將得到的未拉伸膜加熱到80～120℃，用輥在縱向上拉伸2.5～5.0倍，得到單向取向的PET膜。再用夾子夾持膜端部，加熱到80～180℃，通過熱風(fēng)區(qū)，干燥后在橫向上拉伸2.5～5.0倍。接著通過200～240℃的熱處理區(qū)，進行1～60秒的熱處理，完成結(jié)晶取向。在該熱處理工序中，根據(jù)需要，可以在橫向和/或縱向上進行3～10％的弛緩處理。
C．高分子易粘接層的積層在本發(fā)明中，必須在透明高分子膜的至少一個面上層壓高分子易粘接層。高分子易粘接層優(yōu)選是在上述膜制備工序中的任意階段，在PET膜的至少一個面上涂覆由水溶性或者水分散性樹脂制成的高分子易粘接樹脂的涂覆液，并進行干燥，層壓。
上述涂覆水性涂覆液的工序可以是通常的涂覆工序，即在雙向拉伸的熱固定基材膜上涂覆的工序，但優(yōu)選在該膜的制備工序中涂覆的直接涂覆法。進一步優(yōu)選在結(jié)晶取向結(jié)束之前涂覆在基材膜上。即，在未拉伸膜制成后，在涂覆工序中，使空氣中的凈化度(0.5μ以上的粒子數(shù)/ft3)為100000級，采用紙過濾器進行控制，這樣可有效降低膜表面上附著的異物。
在未拉伸或者單向拉伸后的聚酯膜基材上涂覆上述涂覆液之后進行干燥拉伸時，在涂覆后的干燥工序，選擇只取出水等溶劑部分而不進行涂覆層的交聯(lián)反應(yīng)的溫度和時間是重要的。優(yōu)選在于燥溫度為70～140℃下進行，干燥時間根據(jù)涂覆液和涂覆量進行調(diào)整，溫度(℃)和時間(秒)的溫度積優(yōu)選在3000以下。
水性涂覆液中固體部分的濃度優(yōu)選在30重量％以下，特別優(yōu)選在10重量％以下。涂覆干燥該水性涂覆液的膜通過用于拉伸和熱固定的張布機，在其中被加熱，通過熱交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的覆膜，形成聚酯系層壓膜。為了與油墨具有良好的粘接性，優(yōu)選在熱處理工序中在100℃以上熱處理1分鐘以上，并在熱處理后，使易粘接層的涂覆量為0.05g/m2以上進行涂覆。
上述水性涂覆液的涂覆方法可以使用公知的方法。可舉出例如，反轉(zhuǎn)輥涂法、凹印涂覆法、適壓涂覆法、輥刷法、壓涂、氣刀式涂覆法、線涂法、管子刮涂法、浸漬涂覆法和幕式涂覆法等，這些方法可以單獨或者組合使用。
在本發(fā)明的透明高分子膜上層壓的高分子易粘接樹脂沒有特別限定，可舉出例如水性聚酯樹脂、水性聚尿烷樹脂、水性丙烯酸樹脂、丙烯酸接枝系聚酯樹脂、馬來酸接枝系聚酯樹脂等。其中，以上述的共聚聚酯系樹脂(A)和聚尿烷樹脂(B)為主要構(gòu)成成份的高分子樹脂，與基材PET膜和紅外線吸收層的粘接性優(yōu)良，并且與在紅外線吸收濾光片的最外層上層壓的防反射層和防眩處理層的粘接性也很優(yōu)良，透明性也高，因此是適用的。而且，在層壓基材PET膜的紅外線吸收層的表面和層壓基材PET膜的防反射層或者防眩處理層的表面上，優(yōu)選設(shè)置上述高分子易粘接層，特別是由以共聚聚酯系樹脂和聚尿烷樹脂為主要構(gòu)成成份的高分子樹脂形成的易粘接層。
作為構(gòu)成高分子易粘接層的高分子樹脂，在單獨使用共聚聚酯系樹脂時，與基材PET膜的粘接性很充分，而采用溶劑系涂覆在紅外線吸收濾光片的最外層上層壓防反射層和防眩處理層和紅外線吸收層時，粘接性就不足了。
而且，在單獨使用聚尿烷系樹脂時，基材PET膜和紅外線吸收層的粘接性差。
上述高分子易粘接層的構(gòu)成成份的共聚聚酯系樹脂是以支鏈化的醇成份作為構(gòu)成成份。支鏈化醇成份可以舉出例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-異丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2,-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇和2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
上述支鏈化醇成份在整個醇成份中優(yōu)選占10摩爾％以上的比例,更優(yōu)選占20摩爾％以上的比例。上述化合物之外的醇成份最優(yōu)選是乙二醇。如果量少的話,可以采用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或者1,4-環(huán)己二甲醇等。
作為上述共聚聚酯系樹脂的構(gòu)成成份的二羧酸成份，最優(yōu)選對酞酸和異酞酸。如果量少的話，可加入其他二羧酸，例如二苯甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸進行共聚。
作為上述二羧酸成份之外的酸成份，為了提高水分散性，優(yōu)選以1～10摩爾％的量使用5-磺基異酞酸，可舉出例如磺基對酞酸、5-磺基異酞酸、4-磺基萘基異酞酸-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)異酞酸及其鹽類等。
作為上述高分子易粘接層的其他構(gòu)成成份的聚尿烷樹脂，可舉出例如含有嵌段型異氰酸酯基的樹脂，用親水基團封端末端異氰酸酯基(以下稱為嵌段)的熱反應(yīng)型水溶性尿烷等。上述異氰酸酯基的嵌段化劑可以舉出亞硫酸鹽類及含有磺酸基的酚類、醇類、內(nèi)酯類、肟類及活性亞甲基化合物類等。嵌段化的異氰酸酯基將尿烷預(yù)聚物進行親水化或者水溶化。在膜制造時的干燥或者熱固過程中，如果給予上述樹脂熱能，嵌段化劑從異氰酸酯基上脫落，因此，上述樹脂將在自身交聯(lián)的圈中混合的水分散性共聚聚酯樹脂固定化，同時也和上述樹脂的末端基團等發(fā)生反應(yīng)。涂覆液調(diào)制中的樹脂是親水性的，因此耐水性差，但是如果進行涂覆、干燥、熱固，完成熱反應(yīng)，尿烷樹脂的親水基，即嵌段化劑離開，因此可以得到耐水性良好的覆膜。在上述嵌段化劑內(nèi)，熱處理穩(wěn)定、熱處理時間適當(dāng)并可在工業(yè)上廣泛采用的最優(yōu)選亞硫酸鹽類。
上述樹脂中使用的尿烷預(yù)聚物的化學(xué)組成是下面的化合物，(1)分子內(nèi)有兩個以上活性氫原子的分子量為200～20000的化合物和(2)分子內(nèi)有兩個以上異氰酸酯基的有機聚異氰酸酯，或者根據(jù)需要，在這些(1)、(2)中加入并與之反應(yīng)的在(3)分子內(nèi)至少有兩個活性氫的化合物(鏈延長劑)得到的帶有末端異氰酸酯基的化合物。
作為上述(1)的化合物，通常已知的有末端或者分子中有兩個以上的羥基、羧基、氨基或者巰基，特別優(yōu)選的化合物可舉出聚醚多元醇或聚醚酯多元醇等。
作為聚醚多元醇，可以舉出例如與環(huán)氧乙烷和氧化丙烯等烯烴氧化物類，或者苯乙烯氧化物或氯甲基氧丙環(huán)等聚合的化合物，或者它們的無軌共聚、嵌段共聚或者與多元醇進行加成聚合得到的化合物。聚酯多元醇和聚醚酯多元醇可舉出主要是直鏈狀或者支鏈狀的化合物。這些多元醇可以通過將琥珀酸、己二酸、酞酸和無水馬來酸等飽和或者不飽和多元羧酸或該羧酸的無水物等與乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和三羥甲基丙烷等飽和和不飽和多元醇類、分子量比較低的聚乙二醇和聚丙二醇等聚鏈烯醚二醇類、或者它們的醇類的混合物發(fā)生縮合制備。
作為聚酯多元醇，可以使用內(nèi)酯和羥酸制備的聚酯類，而聚醚酯多元醇可以使用在預(yù)先制備的聚酯類上加成環(huán)氧乙烷或者氧化丙烯等得到的聚醚酯類。
作為上述(2)的有機聚異氰酸酯，可以舉出甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體類、4,4-二苯基甲異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4-二環(huán)己基甲二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯和2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類，或者將這些化合物單獨或者結(jié)合使用，可舉出預(yù)先于三羥甲基丙烷等加成得到的聚異氰酸酯類。
作為上述(3)的帶有至少兩個活性氫的鏈伸長劑，可以舉出乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、和1,6-己二醇等醇類、甘油、三羥甲基丙烷、或者季戊四醇等多元醇、乙二胺、六亞甲基二胺、或者哌嗪等二胺類、一乙醇胺或二乙醇胺等氨基醇類、硫代二乙二醇等硫代二醇類，或者水。在合成上述(3)的尿烷聚合物時，通常通過采用上述鏈伸長劑的一段式或者多段式異氰酸酯加成法，在150℃以下，優(yōu)選在70～120℃的溫度下進行5分鐘到幾個小時的反應(yīng)?；钚詺湓优c異氰酸酯的比可在1以上自由選擇，但是，得到的尿烷預(yù)聚物中必須要留存游離的異氰酸酯基。
游離的異氰酸酯基的含量可以在10重量％以下，但是，如果考慮嵌段化之后尿烷聚合物水溶液的穩(wěn)定性，優(yōu)選在7重量％以下。得到的上述尿烷預(yù)聚物優(yōu)選采用亞硫酸鹽進行嵌段化。與亞硫酸鹽水溶液混合，充分攪拌5分鐘到1個小時進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選在60℃以下。然后，用水稀釋，制成適當(dāng)?shù)臐舛?，生成熱反?yīng)型水溶性尿烷組合物。在使用該組合物時，可調(diào)制適當(dāng)?shù)臐舛群驼扯?，通常?0～200℃左右下加熱，由于嵌段劑亞硫酸鹽發(fā)生解離，活性異氰酸酯基再生，所以，預(yù)聚物分子內(nèi)或者分子間發(fā)生加成反應(yīng)，生成聚尿烷聚合物，并且具有了加成其他官能團的性質(zhì)。
作為上述含有嵌段型異氰酸酯基的聚尿烷樹脂(B)，可舉出第一工業(yè)制藥(株)制的商品名為エラストロン。エラストロン是通過亞硫酸鈉嵌段異氰酸酯基的產(chǎn)物，在分子末端帶有強親水性，存在氨基甲?；撬峄虼司哂兴苄?。
在將含有本發(fā)明所使用的支鏈化的醇成份的共聚聚酯樹脂(A)和含有嵌段型異氰酸酯基的聚尿烷樹脂(B)混合，制成涂覆液時，樹脂(A)和樹脂(B)的重量比優(yōu)選為(A)∶(B)=90∶10～10∶90，更優(yōu)選(A)∶(B)=80∶20～20∶80。相對于易粘接層的全部固體部分的重量，上述樹脂(A)的重量比不到10％時，在基材膜上的涂覆性容易不足，高分子易粘接層和基材膜之間的粘接性有可能不足。另一方面，相對于易粘接層的全部固體部分的重量，上述樹脂(B)的重量比不到10％時，在UV硬化型的硬涂中，無法獲得有實用性的粘接性。
在本發(fā)明所使用的水溶性涂覆液中，為了促進熱交聯(lián)反應(yīng)，可以加入催化劑，例如可以采用無機物、鹽類、有機物、堿性物質(zhì)、酸性物質(zhì)或含金屬的有機化合物等、各種化學(xué)物質(zhì)。為了調(diào)節(jié)水溶液的pH，可以加入堿性物質(zhì)或者酸性物質(zhì)。
在基材膜表面上涂覆上述水性涂覆液時，為了提高該膜的潤濕性并均勻地涂覆涂覆液，可以使用必要量的公知的陰離子性活性劑或者陽離子性的表面活性劑。涂覆液所采用的溶劑，除了水之外，可以以占整個涂覆液的不到50重量％的比例混合乙醇、異丙醇、芐醇等醇類。如果不到10重量％，可以在可溶解醇之外的有機溶劑的范圍內(nèi)混合。但是，涂覆液中，醇類和其他有機溶劑合計應(yīng)不到50重量％。
如果有機溶劑的加入量不到50重量％，可提高涂覆干燥時的干燥性，與僅有水時相比具有提高涂覆膜外觀的效果。如果超過了50重量％，溶劑的蒸發(fā)速度快，涂覆工序中涂覆液的濃度發(fā)生變化，粘度上升，涂覆操作性減低，因此，有可能引起涂覆膜外觀不良，并有發(fā)生火災(zāi)等的危險性。
在本發(fā)明中，由于基材膜中不含有以賦予易滑性等為目的的粒子，上述水性涂覆液中含有粒子，在易粘接層表面上形成適度的凸起，這從膜的處理性(滑動性、彎曲性、耐阻斷性)、耐磨性、耐劃性等方面看是優(yōu)選的。這種粒子的例子是碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化硅、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機粒子、交聯(lián)高分子粒子、草酸鈣等有機粒子。其中，二氧化硅粒子與聚酯樹脂的折射率比較接近，可以得到具有高透明性的膜，因此最為優(yōu)選。
上述水性涂覆液中所含的粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01～1.0微米，特別優(yōu)選0.03～0.5微米。如果平均粒徑超過1.0微米，膜表面變粗糙，膜的透明性有可能降低。另一方面，平均粒徑不到0.01微米，膜的滑動性、彎曲性、阻斷性等都容易不足。
上述易粘接層中的粒子含量優(yōu)選為0.01～60重量％，更優(yōu)選0.05～30重量％，進一步優(yōu)選0.1～10重量％。易粘接層中的粒子含量如果超過60重量％，膜的透明性容易變差，進而有可能影響易粘接性。另一方面，當(dāng)易粘接層中粒子含量不到0.01重量％時，膜的滑動性、彎曲性、阻斷性容易不足。
在易粘接層中可以加入兩種以上的上述粒子，也可以同種粒子的不同粒徑同時使用。不論是哪種情況，整個粒子的平均粒徑和總計的含量優(yōu)選滿足上述范圍。
在涂覆上述涂覆液時，為了除去涂覆液中的粒子的粗大凝聚物，優(yōu)選配置過濾材料，以在涂覆之前精密過濾涂覆液。
通過使本發(fā)明所采用的用于精密過濾涂覆液的過濾材料的過濾粒子的大小在25微米以下(初期過濾效率95％)，在高分子易粘接層的表面和/或內(nèi)部，具有100微米以上的最大直徑的粗大物在單位面積的高分子易粘接層中為3個/m2以上。過濾材料的過濾粒子大小在25微米以上時，不能充分除去粗大凝聚物，無法除去的許多粗大凝聚物在涂覆干燥后，易粘接層在單向拉伸或者雙向拉伸時，由拉伸應(yīng)力引起粗大凝聚物變大，形成100微米以上的凝聚物，結(jié)果，有可能產(chǎn)生許多光學(xué)疵點。
至于用于精密過濾涂覆液的過濾材料的類型，只要具有上述特性，就沒有特別限定，例如絲型、氈型、篩型是適合的。用于精密過濾涂覆液的過濾材料的性質(zhì)，只要具有除去上述粗大凝聚物的性能并且對涂覆液無不良影響，沒有特別限定，例如不銹鋼、聚乙烯、聚丙烯、尼龍等材料都是合適的。
在上述水性涂覆液中，在不妨礙易粘接層和透明性的范圍內(nèi)，可以混合粒子之外的抗靜電劑、防止紫外線吸收劑、可塑劑、抗菌劑、顏料、潤滑劑等各種添加劑。
得到的具有易粘接層的透明高分子膜的厚度優(yōu)選為50～300微米，特別優(yōu)選100～250微米。膜厚不到50微米時，剛性不足，是不利的。另一方面，如果膜厚超過300微米，形成膜中存在的光學(xué)疵點的異物增加，整個光學(xué)透光率降低，因此是不利的。
在上述具有易粘接層的透明高分子膜中，大小在20微米以上的異物必須在單位面積膜為10個/m2以下，優(yōu)選在8個/m2，特別優(yōu)選在6個/m2以下。如果大小20微米以上的異物超過了10個/m2，整個膜的貝葉斯值增大，整個光線的透光率降低。由于光學(xué)疵點的原因，最好不作為紅外線吸收濾光片。
為了使大小在20微米以上的異物在單位面積膜為10個/m2以下，如上所述，例如使用PET樹脂作為膜用原料時，以下的方法是合適的。
(1)作為PET制備時的縮聚催化劑的Sb2O3的含量比通常的少(Sb元素相對于PET優(yōu)選為50～250ppm，更優(yōu)選為50～200ppm，特別優(yōu)選為70～150ppm)。
(2)基本上不含有惰性粒子和內(nèi)部析出粒子。
(3)縮聚結(jié)束后，對PET樹脂采用孔徑(95％)在5微米以下的尼龍制過濾器進行過濾處理，將熔融樹脂以絲狀向冷卻水中擠出時，預(yù)先過濾處理(孔徑1微米以下)冷卻水，并且將該工序通過屏蔽分隔開，并采用紙過濾器除去環(huán)境中1微米以上的異物。
(4)在制備PET膜時的擠出工序中，高精度過濾熔融PET樹脂(過濾材料在初期過濾效率95％的過濾粒子大小≤15微米)。
作為本發(fā)明的紅外線吸收濾光片基材的透明高分子膜優(yōu)選貝葉斯值在1％以下。更優(yōu)選在0.8％以下，特別優(yōu)選在0.6％以下。貝葉斯值如果超過1％，使用以該透明高分子膜作為基材的紅外線吸收濾光片的顯示器的畫面的鮮明度降低，因此是不利的。為了使貝葉斯值在1％以下，上述膜中基本上不含有惰性粒子和內(nèi)部析出粒子，采用除去上述粗大異物的手段，并且作為構(gòu)成高分子易粘接層的樹脂，采用共聚聚酯系樹脂和聚尿烷樹脂為主要構(gòu)成成份的高分子樹脂是有效的。
(紅外線吸收濾光片的制備)在上述得到的透明高分子膜的至少一個面上層壓高分子易粘接層的膜上，層壓紅外線吸收層。紅外線吸收層的積層可以是透明高分子膜的易粘接面，也可以是沒有易粘接層的面。
但是，在制造在透明高分子膜的兩個面上層壓紅外線吸收層的紅外線濾光片時，采用紅外線吸收層，膜的兩個面變平滑，因此，難以卷成大量生產(chǎn)時的圓筒狀。因此，通過在上述紅外線吸收層的至少一個面上含有惰性粒子并在紅外線吸收層表面上形成凹凸，可改善滑動性、卷曲性、阻塞性等處理特性。惰性粒子優(yōu)選混合到分散有紅外線吸收色素的高分子樹脂中。作為惰性粒子，從透明性角度看，可以使用波長比可見光波長短的平均粒徑為0.01～0.1微米的二氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物、氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂的微粒子。
在基材透明高分子膜的至少一個面上層壓紅外線吸收層時，優(yōu)選采用甲基乙基酮、四氫呋喃、甲苯等溶劑溶解高分子樹脂，接著將分散有紅外線吸收色素的涂覆液涂覆在基材膜的至少一個面上并進行干燥。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片具有以紅外線吸收色素和高分子樹脂為主要構(gòu)成成份的紅外線吸收層。紅外線吸收濾光片可以單獨使用紅外線吸收層，也可以通過向透明基材中共擠出紅外線吸收層的方法或者涂覆法進行層壓。其中，優(yōu)選將紅外線吸收色素分散在高分子樹脂和溶劑中，并將該涂覆液涂覆在透明基板上并進行干燥的涂覆法。通過采用涂覆法，將紅外線吸收層層壓在透明基材上，紅外線吸收濾光片的制造變得簡單，相應(yīng)地可以進行小批量的生產(chǎn)。
在基材膜的兩個面上涂覆紅外線吸收層時，其方法沒有特別限定，作為一個例子，可以采用下面的方法。例如，可舉出通過在一個涂覆線上，設(shè)置數(shù)個涂覆床，將兩個面同時涂覆，同時干燥兩個面的方法，或者，開始在一個面上涂覆，干燥后再在另一個面上涂覆干燥的方法等。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片優(yōu)選在紅外線吸收層的同一面或者相反面上層壓金屬網(wǎng)導(dǎo)電層。通過層壓金屬網(wǎng)導(dǎo)電層，可以除去從顯示器釋放出的有害電磁波。
金屬網(wǎng)導(dǎo)電層，可以采用對導(dǎo)電性高的金屬鉑進行蝕刻處理制成網(wǎng)狀的網(wǎng)、使用金屬纖維的纖維狀網(wǎng)、在高分子纖維的表面上采用電鍍法等附著金屬的纖維。
采用上述電磁波吸收層的金屬網(wǎng)的開口率，如果考慮到用于顯示器用途中的情況，優(yōu)選在50％以上。上述電磁波吸收層所使用的金屬，只要導(dǎo)電性高并且穩(wěn)定性好，不論哪種金屬都可以，沒有特別的限定。從加工性和成本等方面考慮，優(yōu)選是銅、鎳、鎢等。
為了改善最外層的耐劃性，本發(fā)明的紅外線吸收濾光片可以設(shè)置硬涂處理層(HC)。作為這種硬涂處理層(HC)，以聚酯系樹脂、尿烷系樹脂、丙烯系樹脂、密胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、硅氧烷系樹脂、聚亞胺系樹脂等硬化性樹脂為單體或者混合的交聯(lián)性樹脂硬化物層是優(yōu)選的。
該硬化處理層(HC)的厚度優(yōu)選為1～50微米，更優(yōu)選2～30微米。厚度小于1微米時，耐劃性不足，如果超過50微米，硬涂用樹脂的涂覆速度顯著降低，從生產(chǎn)性方面考慮是不利的。
作為層壓硬涂處理層(HC)的方法，優(yōu)選在設(shè)置在透明高分子膜的紅外線吸收層的面的反面上，通過凹印方式、反轉(zhuǎn)方式、相對方式等進行涂覆之后，施加熱、紫外線和電輻射等的能量進行硬化的方法。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片，為了提高用于等離子體顯示等用途的可視性，在最外層可以設(shè)置防眩處理層(AG)。防眩處理層(AG)可以通過下面的方法制備，即在涂覆硬化性樹脂并進行干燥后，用壓紋輥在表面上形成凹凸，之后，施以熱、紫外線和電輻射等能量，進行硬化。作為上述硬化性樹脂，聚酯系樹脂、尿烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、密胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、硅氧烷系樹脂、聚亞胺系樹脂等單獨或者混合使用是優(yōu)選的。
為了提高本發(fā)明紅外線吸收濾光片在用于顯示器時的可見光的透光率，在最外層上可設(shè)置防反射處理層(AR)。在該防反射處理層(AR)上，優(yōu)選層壓一層或者兩層以上具有與塑料膜折射率不同的材料。在是單層結(jié)構(gòu)時，最好采用比塑料膜折射率小的材料。而在具有兩層以上的多層結(jié)構(gòu)時，在與塑料膜相鄰的層上，采用折射率比塑料膜大的材料，在該層上再選擇比其折射率更小的材料。如上構(gòu)成防反射處理層(AR)的材料，不管是有機材料還是無機材料，只要都滿足上述折射率的關(guān)系，就沒有特別限定，例如優(yōu)選采用CaF2、MgF2、NaAlF4、SiO2、ThF4、ZrO2、Nd2O3、SnO2、TiO2、CeO2、ZnS、In2O3等電介質(zhì)。
該防反射處理層(AR)的層壓方法有真空電鍍法、濺射法、CVD法、離子鍍法等干涂覆方法，還有凹印方式、反轉(zhuǎn)方式、相對方式等濕涂法。
在該硬涂處理層(HC)、防眩處理層(AG)、防反射處理層(AR)的層壓之前，作為前處理，可以進行電暈放電處理、等離子體處理、濺射蝕刻處理、電輻射照射處理、紫外線照射處理、底涂處理。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片，基材膜中異物少，光學(xué)疵點少。本發(fā)明的紅外線吸收濾光片滿足在波長為800nm到1100nm的近紅外線區(qū)域透光率的最大值為30％以下，波長450nm到650nm的可見光區(qū)域的透光率為50％以上，在近紅外線區(qū)域有吸收，可見光區(qū)域的透光率高，并且，可見光區(qū)域沒有特定波長的大吸收，具有暗灰色。而且，在溫度60℃、濕度95％的氣氛下放置500個小時之后，也滿足上述透光率，環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)良。本發(fā)明的紅外線吸收濾光片在波長900～1100nm的近紅外線區(qū)域的透光率為10％以下。由于該近紅外線區(qū)域的透光率低，在用于等離子體顯示器時，可吸收從顯示器釋放出的不需要的紅外線，能防止利用紅外線的遙控器發(fā)生誤操作。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片在波長440～500nm和640～700nm的可見光區(qū)域的最小透光率為60％以上，并且波長550～600nm的可見光區(qū)域的最大透光率為60％以下。如果紅外線吸收濾光片的分光特性在上述范圍內(nèi)，顏色變成藍灰色，在顯示器前面時，可以與從顯示器發(fā)出的顏色匹配。特別是等離子體顯示器，藍色的發(fā)光強度與綠色和紅色相比弱，因此為了補充，必須減小波長540～600nm的可見光區(qū)域的透光率。而且，優(yōu)選波長550nm的透光率為50％以上。如果該波長區(qū)域的透光率在50％以下，顯示器前面設(shè)置具有上述分光特性的濾光片時，顯示器會變得非常暗，是不利的，本發(fā)明的紅外線吸收濾光片由于具有暗灰色，適用于等離子體顯示屏(PDP)、液晶顯示器(LCD)、カ-ナビゲ-ション系統(tǒng)等的防止遙控器發(fā)生誤操作所用的濾光片、視頻攝像機視感校正用濾光片、紅外線吸收濾光片等。下面對本發(fā)明的紅外線吸收濾光片的制造方法采用實施例進行詳細說明，當(dāng)然其并不限于此。實施例和比較例中使用的“份”沒有特別指出，是指“重量份”。本發(fā)明說明書中使用的特性值的評價采用如下方法進行。
(1)聚酯樹脂的固有粘度在1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(重量比2/3)的混合溶劑中，從30℃下的溶液粘度求出。
(2)與光硬化型丙烯酸系涂層的粘接性在實施例和比較例得到的膜的易粘接層面上，采用8號線圈涂覆大日精化社制硬涂劑(セイカビ-ムEXF01(B))，在70℃下干燥1分鐘，除去溶劑后，用高壓水銀燈，在200mJ/cm2、照射距離15cm、走速5m/分鐘的條件下，形成厚度為3微米的硬涂層。對得到的膜根據(jù)JIS-K5400的8.5.1記載的試驗方法求出粘接性。
具體地說，用間隔為2mm的截斷器導(dǎo)桿切出貫通易粘接層到達基材膜的100個升斗狀切口。接著，將賽璐玢粘貼帶(ニチバン社制405號寬24mm)伸到升斗狀的切口中，用擦子摩擦完全附著后，垂直拉下，通過目測，數(shù)出易粘接層面上殘留的升斗的個數(shù)，按下面的式子求出粘接性。在升斗上硬涂層部分殘留的，從在易粘接層面上殘留的升斗的個數(shù)中除去。
粘接性(％)=(殘存的升斗個數(shù)/開始的升斗個數(shù))×100
(3)膜中異物和涂覆液中粗大凝聚物的大小通過以下說明的光學(xué)疵點監(jiān)測裝置，對16枚250×250mm的膜片監(jiān)測光學(xué)上可辨認的50微米以上大小的光學(xué)疵點。
(光學(xué)疵點的監(jiān)測原理)作為投光器，在XY臺的下方400mm配置20W×2燈的熒光燈，設(shè)置狹縫寬10mm的屏蔽。使投光器和受光器的連接線和所測定膜面的垂直方向所成的角度為12度入射光，其中如果存在光學(xué)疵點，該部分就會發(fā)生輝光，其光量用XY臺上方500mm配置的CCD圖像傳感器攝像機轉(zhuǎn)變電信號，將該電信號增幅，進行微分，采用限度水平儀和比較器進行比較，輸出光學(xué)疵點的檢出信號。而且，從CCD圖像傳感器攝像機輸入的電視信號按照圖像順序測算光學(xué)疵點的大小，表示所設(shè)定大小的光學(xué)疵點的位置。
采用上述光學(xué)疵點監(jiān)測裝置，從監(jiān)測出的疵點部分選擇出異物產(chǎn)生的光學(xué)疵點和涂覆液中粗大凝聚物產(chǎn)生的光學(xué)疵點，取下適當(dāng)?shù)拇笮?，測定采用帶有刻度的顯微鏡從相對于膜面垂直的方向觀察時的大小。
在是異物產(chǎn)生的光學(xué)疵點時，測定異物大小的最大直徑，20微米以上大小的異物用單位面積膜(1m2)的個數(shù)求出。即，膜中大小在20微米以上的異物是指膜中存在的最大直徑為20微米以上的異物沿著相對于膜面垂直的方法觀察時的個數(shù)(個/m2)。
在是涂覆液中粗大凝聚物時，測定粗大凝聚物的最大直徑，100微米以上大小的異物用單位面積膜(1m2)的個數(shù)求出。即，膜中大小在100微米以上的凝聚物是指易粘接層表面中存在的最大直徑為100微米以上的異物的個數(shù)(個/m2)。
(4)貝葉斯值按照JIS-K7105，采用貝葉斯器(東京電色工業(yè)社制模型TC-H3DP)測定。
(5)分光特性采用自記分光光度計(日立U-3500型)，在波長1500～200nm的范圍內(nèi)測定。
(6)環(huán)境穩(wěn)定性在溫度60℃、濕度95％的氣氛下將樣品放置500個小時之后，測定上述分光特性。
實施例1(1)高分子易粘接層用涂覆液的制備本發(fā)明中透明高分子膜上層壓的高分子易粘接層所采用的涂覆液按照下面的方法制備。
將二甲基對酞酸酯95重量份、二甲基異酞酸酯95重量份、乙二醇35重量份、新戊二醇145重量份、醋酸鋅0.1重量份和三氧化銻0.1重量份加入到反應(yīng)容器中，在180℃進行3個小時的酯交換反應(yīng)。接著，加入5-鈉異酞酸6.0重量份，在240℃進行1個小時的酯化反應(yīng)，然后，在250℃減壓下(13.3～0.267hpa)進行2個小時的縮聚反應(yīng)，得到分子量為19500、軟化點在60℃的聚酯樹脂。
將得到的聚酯樹脂(A)的30重量％的水分散液6.7重量份、含有用亞硫酸鈉嵌段的異氰酸酯基的自身交聯(lián)型的聚尿烷樹脂(B)的20重量％水溶液(第一工業(yè)制藥制商品名エラスロトンH-3)40重量份、エラスロトン用催化劑(Cat64)0.5重量份、水44.3重量份和異丙醇5份混合，在加入陰離子系表面活性劑的10重量％水溶液0.6重量份、球狀二氧化硅粒子A(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制スノ-テックスOL。平均粒徑為40nm)的20重量％水分散液1.8重量份、干法二氧化硅粒子B(日本アエロジル社制アエロジルOX50、平均粒徑為500nm、平均一次粒徑為40nm)的4重量％的水分散液1.1重量份，制成涂覆液。(下面簡寫為涂覆液AB)(2)基材膜用PET樹脂的制備將酯化反應(yīng)容器升溫，達到200℃時，加入對酞酸864重量份和乙二醇64.4重量份制成的漿液，在攪拌的同時加入作為催化劑的三氧化銻0.017重量份和三乙胺0.16重量份。接著，在加壓升溫的表壓3.5kg/cm2、240℃的條件下，進行加壓酯化反應(yīng)。然后，將酯化反應(yīng)容器的壓力返回到常壓，加入醋酸鎂四水合物0.071重量份，再加入磷酸三甲酯0.014重量份。用15分鐘升溫到260℃，加入磷酸三甲酯0.012重量份，再加入醋酸鈉0.0036重量份。15分鐘后，將得到的酯化反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)容器中，減壓下緩慢地從260℃升溫到280℃，在285℃進行縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)結(jié)束后，用95％切割直徑為5微米的尼龍制過濾器進行過濾處理。在采用紙過濾器減少空氣中1微米以上的異物的密閉的房間內(nèi)，采用進行預(yù)過濾處理(孔徑1微米以下)的冷卻水，從噴嘴將熔融樹脂擠出，將該絲狀PET樹脂切斷，得到PET碎屑。所得到的PET碎屑(A)，固有粘度為0.616dl/g、Sb含量為144ppm,Mg含量為58ppm，P量為40ppm，色調(diào)L值為56.2，色調(diào)b值為1.6，基本上不含有惰性粒子和內(nèi)部析出粒子。
(3)易粘接膜的制備使用上述PET碎屑(A)作為膜用原料，在135℃減壓干燥(1.33hPa)6個小時后，加入到擠出機中。這時，用過濾粒子大小(初期過濾效率為95％)為15微米的不銹鋼制燒結(jié)過濾材料對熔融樹脂進行過濾處理。接著，將約280℃的熔融樹脂熔融從拉模中呈片狀擠出，在表面溫度保持20℃的金屬冷卻輥(冷輥)上施加靜電進行驟冷固化，得到厚度為1400微米的未拉伸膜。
接著，采用加熱該未拉伸膜的輥組和紅外線加熱器加熱到100℃，然后用周速有一定差別的輥組沿著縱向拉伸3.5倍，得到單向取向的PET膜。
將上述涂覆液采用過濾粒子大小(初期過濾效率95％)25微米的氈型聚乙烯制過濾材料進行精密過濾，用反輥法在上述單向取向的PET膜的一個面上涂覆干燥。在未拉伸輥冷式擠塑制造后，在涂覆工序中，采用紙過濾器控制，使空氣的潔凈度(0.5μ以上的粒子數(shù)/ft3)為100000級。接著，用夾子將膜端部固定，在張布機的預(yù)熱區(qū)中，在80℃下將涂覆層干燥20秒之后，在橫向拉伸區(qū)，在130℃下在橫向上拉伸40倍。再在240℃下進行熱固定處理，在200℃下進行3％的橫緩和處理，得到具有厚度為100微米的易粘接層的雙向取向PET膜。涂覆量的固體部分為0.10g/m2。得到的具有易粘接層的雙向取向的PET膜，在膜中基本上不含有粒子，膜中存在的最大直徑為20微米的異物為6個/m2，易粘接層表面和內(nèi)部存在的最大直徑為100微米以上的異物的個數(shù)為3個/m2。
(4)紅外線吸收層用高分子樹脂的制備按照下面的要點制備作為分散介質(zhì)的基體聚酯。
在裝配有溫度計和攪拌器的蒸壓器中加入對酞酸二甲酯136重量份異酞酸二甲酯58重量份乙二醇 96重量份三環(huán)癸烷二甲醇 137重量份三氧化銻0.09重量份在170～220℃下加熱180分鐘，進行酯交換反應(yīng)。接著，將反應(yīng)體系的溫度升至245℃，使體系的壓力為1.33～13.3hPa，繼續(xù)反應(yīng)180分鐘，結(jié)果，得到共聚聚酯樹脂(A1)。共聚聚酯樹脂(A1)的固有粘度為0.4dl/g，玻璃化溫度為90℃，比重為1.245。
通過NMR分析，共聚聚酯樹脂(A1)的構(gòu)成成份的組成比例為酸成份對酞酸71摩爾％異酞酸29摩爾％醇成份乙二醇28摩爾％三環(huán)癸烷二甲醇72摩爾％(5)紅外線吸收濾光片的制造在燒瓶中以表1所示的組成加入溶劑、上述共聚聚酯樹脂(A1)和紅外線吸收色素，加熱同時攪拌，進行溶解，制備紅外線吸收層用涂覆液。采用狹縫為50微米的給液器將紅外線吸收層用涂覆液涂覆在上述易粘接PET膜基材的易粘接層面上，在干燥溫度90℃下干燥1個小時，得到紅外線吸收濾光片。干燥后的涂覆層的厚度為12微米，殘留溶劑量為1重量％。
表1
所得到的紅外線吸收濾光片目測的顏色為暗灰色。圖1表示其分光特性。如圖1所示，紅外線吸收濾光片在波長為400nm到650nm的可見光區(qū)域吸收平緩，在波長450nm到650nm的透光率差為10％以下。在波長700nm以上，有陡峭的吸收，波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下。波長550nm的透光率為50％以上。上述易粘接PET膜基材的貝葉斯值為0.5％，即非常小，是高透明的。
將得到的紅外線吸收濾光片在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛下中放置500個小時，測定再分光特性時如圖2所示，可發(fā)現(xiàn)若干顏色變化，但可維持紅外線吸收特性。將得到的濾光片放置在等離子體顯示器的前面，沒有顏色變化，對比度提高，并且，紅外線的放射性也降低。
實施例2采用實施例1制造的紅外線吸收濾光片，在上述紅外線吸收濾光片的紅外線吸收層相對側(cè)的透明聚酯膜表面上，設(shè)置硬涂處理層(HC)。作為硬涂劑，采用在環(huán)氧丙烯酸樹脂100份中加入苯酮4份生成的紫外線硬化型樹脂組合物，采用硬涂法成膜后，在80℃下進行5分鐘的預(yù)干燥，通過500mJ/cm2的紫外線照射硬化。硬化后的硬涂處理層(HC)的厚度為5微米。
接著，在厚度為9微米的銅箔中加入硬化型粘結(jié)劑，貼合在紅外線吸收層的上部，對采用光致抗蝕膜貼合的銅箔進行成型，進行蝕刻處理，形成電磁波密閉層。這時銅箔的寬為15微米，間距115微米，開口率為75％。
如上所述，將硬涂層、電磁波密閉層和紅外線吸收層一起層壓生成的紅外線吸收濾光片的分光特性在圖3表述。如圖3所示，上述紅外線吸收濾光片在波長450nm到650nm的透光率差為10％以下，在波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下，波長550nm的透光率為50％以上，吸收紅外線，色調(diào)是灰色，并且吸收電磁波，可見光透光率高。
將得到的紅外線吸收濾光片在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛下放置500個小時，測定再分光特性，發(fā)現(xiàn)有若干顏色變化，但是可一維持紅外線吸收特性。
比較例1(3)易粘接膜的制膜作為膜用PET樹脂(B)，將平均粒徑(離心沉降式光透型粒度分布測定法島津制作所制SA-CP3)為1.0微米的二氧化硅粒子的乙二醇漿液(11重量％)加入到酯化反應(yīng)容器中，其中二氧化硅粒子相對于加入2號三甲基磷酸酯后生成的PET樹脂為2000ppm，并縮聚反應(yīng)，然后，采用95％切割直徑為28微米的尼龍制過濾器進行過濾處理，除此之外，與實施例1同樣制備PET樹脂。得到的PET樹脂(B)固有粘度為0.616dl/g,Sb含量為144ppm,Mg含量為58ppm,P量為40ppm，顏色L值為57.6，顏色b值為1.2，二氧化硅相對于PET為2000ppm。
將不含有上述粒子的PET樹脂(A)和含有上述二氧化硅粒子的PET樹脂(B)以90∶10的重量比混合，在PET樹脂的熔融擠出工序中過濾處理熔融樹脂時，采用過濾粒子的(除去過濾效率95％)為20微米的不銹鋼制燒結(jié)過濾材料，除此之外，與實施例1同樣制備在一個面上帶有易粘接層的雙向取向的PET膜。所得到的具有易粘接層的雙向取向PET膜的異物、易粘接層的表面和內(nèi)部存在的最大直徑為100微米以上的異物的個數(shù)在表3表示。
(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例1中，紅外線吸收層用涂覆液的組成如圖2所示，將作為紅外線吸收層構(gòu)成成份的高分子樹脂變?yōu)楸戎貫?.26、玻璃化溫度為67℃的共聚聚酯樹脂(東洋紡織社制，バイロンRV200)，并且紅外線吸收色素單獨采用氯化二亞銨系化合物，除此之外，與實施例1同樣，調(diào)制紅外線吸收層用涂覆液。在上述雙向取向PET膜上，采用狹縫為100微米的給液器，將上述紅外線吸收層用涂覆液涂覆在上述雙向取向PET膜的易粘接層的表面上，在干燥溫度90℃下干燥1個小時，制成紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。
表2
所得到的紅外線吸收濾光片目測的顏色為褐色。圖4表示其分光特性。如圖4所示，得到的紅外線吸收濾光片在波長為400nm到650nm的可見光區(qū)域，在約550nm具有象峰一樣的山形特性。波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下。波長550nm的透光率為50％以上。波長450nm到650nm的透光率差超過10％。上述易粘接PET膜基材的貝葉斯值高達2.6％。
將得到的紅外線吸收濾光片放置在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛下放置500個小時，測定再分光特性，近紅外線區(qū)域沒有吸收。并且顏色也變?yōu)榫G色。
將得到的紅外線吸收濾光片放置在等離子體顯示器的前面，顏色平衡被破壞，顏色變成綠色。
表3
比較例2采用比較例1制造的紅外線吸收濾光片，在上述紅外線吸收濾光片的紅外線吸收層相對側(cè)的透明聚酯膜表面上，設(shè)置硬涂處理層(HC)。作為硬涂劑，采用在環(huán)氧丙烯酸樹脂100份中加入苯酮4份生成的紫外線硬化型樹脂組合物，采用硬涂法成膜后，在80℃下進行5分鐘的預(yù)干燥，通過500mJ/cm2的紫外線照射硬化。硬化后的硬涂處理層(HC)的厚度為5微米。
接著，在厚度為9微米的銅箔中加入UV硬化型粘結(jié)劑，貼合在紅外線吸收層的上部，對采用光致抗蝕膜貼合的銅箔進行成型，進行蝕刻處理，形成電磁波密閉層。這時銅箔的寬為15微米，間距115微米，開口率為75％。
如上所述，將硬涂層、電磁波密閉層和紅外線吸收層一起層壓生成的紅外線吸收濾光片的分光特性在圖5表述。如圖5所示，上述紅外線吸收濾光片吸收紅外線和電磁波，變成顏色帶有綠色的濾光片。
將得到的紅外線吸收濾光片在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛下放置500個小時，測定再分光特性，沒有紅外線吸收特性。
實施例3(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例1中，除了紅外線吸收層用涂覆液的組成采用表4所示的組成之外，與實施例1同樣，調(diào)制紅外線吸收層用涂覆液。在上述雙向取向PET膜的易粘接層表面上，涂覆并干燥上述紅外線吸收層用涂覆液，得到紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。
表4
紅外線吸收濾光片目測的顏色為暗灰色。圖6表示其分光特性。
得到的濾光片在波長為440nm到500nm的透光率最小值為65.0％，波長640～700nm的透光率最小值為61.5％，波長550～600nm的透光率最大值為56.9％，波長900～1100nm的近紅外線區(qū)域的透光率最大值為7.9％。
將得到的紅外線吸收濾光片放置在等離子體顯示器的前面，沒有顏色變化，對比度提高，紅外線的輻射也降低。
實施例4(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例1中，除了紅外線吸收層用涂覆液的組成采用表5所示的組成之外，與實施例1同樣，調(diào)制紅外線吸收層用涂覆液。在上述雙向取向PET膜的易粘接層表面上，涂覆上述紅外線吸收層用涂覆液，并進行干燥，得到紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。
表5
紅外線吸收濾光片目測的顏色為藍灰色。圖7表示其分光特性。
得到的濾光片在波長為440nm到500nm的透光率最小值為62.0％，波長640～700nm透光率最小值為62.8％，波長550～600nm的透光率最大值為59.2％，波長900～1100nm的近紅外線區(qū)域的透光率最大值為9.9％。
將得到的紅外線吸收濾光片放置在等離子體顯示器的前面，沒有顏色變化，對比度提高，紅外線的輻射也降低。
參考例(實施例3、4的參考例)(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例1中，除了紅外線吸收層用涂覆液的組成采用表2(比較例1所采用)所示的組成之外，與實施例1同樣，調(diào)制紅外線吸收層用涂覆液。而且，同樣在上述雙向取向PET膜的易粘接層表面上，涂覆上述紅外線吸收層用涂覆液，并進行干燥，得到紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。
得到的紅外線吸收濾光片目測的顏色為褐色。圖8表示其分光特性。
如圖8所示，得到的濾光片在波長400nm到650nm的可見光區(qū)，在約550nm具有象峰一樣的山形特性。得到的濾光片，在波長440～500nm的透光率最小值為70.6％，波長640～700nm透光率最小值為68.3％，波長550～600nm的透光率最大值為82.7％，波長900～1100nm的近紅外線區(qū)域的透光率最大值為8.1％。
將得到的紅外線吸收濾光片放置在等離子體顯示器的前面，顏色平衡被破壞，顏色變成綠色。
實施例5(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例1中，除了紅外線吸收層用涂覆液的組成采用表6所示的組成之外，與實施例1同樣，調(diào)制紅外線吸收層用涂覆液。在上述雙向取向PET膜的易粘接層表面上，涂覆上述紅外線吸收層用涂覆液，并進行干燥，得到紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。
表6
得到的紅外線吸收濾光片目測的顏色為暗灰色。圖9表示其分光特性。
如圖9所示，紅外線吸收濾光片在波長為400nm到650nm的可見光區(qū)域吸收平緩，在波長700nm以上，有陡峭的吸收，在波長450nm到650nm的透光率差為10％以下，波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下，波長550nm的透光率為50％以上。
將得到的紅外線吸收濾光片放置在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛下500個小時，測定再分光特性，如圖10所示，可看見顏色有些變化，波長450nm到650nm的透光率差在10％以下，波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下，波長550nm的透光率為50％以上，保持了紅外線吸收特性。將得到的濾光片放置在等離子體顯示器的前面，顏色不變化，提高對比度，并且紅外線的輻射也降低。
參考例2(實施例5的參考例)(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例5中，表6所示的紅外線吸收層用涂覆液的組成中，紅外線吸收層用高分子樹脂采用共聚聚酯樹脂(東洋紡織社制，バイロンRV200，比重1.255，玻璃化溫度為67℃)，除此之外，采用與實施例5同樣的方法，制備紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。
得到的紅外線吸收濾光片目測的顏色為暗灰色。圖11表示其分光特性。如圖11所示，得到了在波長為400nm到650nm的可見光區(qū)域吸收平緩，在波長700nm以上，有陡峭的吸收的紅外線吸收濾光片。在波長450nm到650nm的透光率差為10％以下，波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下，波長550nm的透光率為50％以上。
而且，將得到的紅外線吸收濾光片在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛中放置500個小時，測定再分光特性，如圖12所示，顏色變成綠色，紅外線特性變得極差。
參考例3(實施例5的參考例)(4)紅外線吸收層用高分子樹脂的制備按照下面的要點制備作為紅外線吸收色素的分散介質(zhì)的共聚聚酯。
在裝配有溫度計和攪拌器的蒸壓器中加入對酞酸二甲酯136重量份異酞酸二甲酯58重量份乙二醇 105重量份三環(huán)癸烷二甲醇 98重量份三氧化銻0.09重量份在170～220℃下加熱180分鐘，進行酯交換反應(yīng)。接著，將反應(yīng)體系的溫度升至245℃，使體系的壓力為1.33～13.3hPa，繼續(xù)反應(yīng)180分鐘，結(jié)果，得到共聚聚酯樹脂(A2)。該共聚聚酯樹脂的極限粘度為0.40dl/g，玻璃化溫度為80℃，比重為1.245。
通過NMR分析，上述共聚聚酯樹脂(A2)的構(gòu)成成份的組成比例為酸成份對酞酸71摩爾％異酞酸29摩爾％醇成份乙二醇49摩爾％三環(huán)癸烷二甲醇51摩爾％(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例5中，表6所示的紅外線吸收層用涂覆液的組成中，紅外線吸收層用高分子樹脂采用共聚聚酯樹脂(A2)，除此之外，采用與實施例5同樣的方法，制備紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。在波長450nm到650nm的透光率差為10％以下，波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下，波長550nm的透光率為50％以上。得到的紅外線吸收濾光片通過目測的顏色是暗灰色。而且，其分光特性與實施例5大致相同(圖9)。
而且，將得到的紅外線吸收濾光片在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛下放置500個小時，測定再分光特性，如圖13所示，顏色變成綠色，紅外線特性變得極差。
參考例4(實施例5的參考例)(4)紅外線吸收層用高分子樹脂的制備作為紅外線吸收層用高分子樹脂，采用專利再次公開第838855/1987號公報的實施例1中記載的共聚聚酯樹脂(A3玻璃化溫度140℃，極限粘度0.42，分子量Mw為45000)。
(5)紅外線吸收濾光片的制造在實施例5中，表6所示的紅外線吸收層用涂覆液的組成中，紅外線吸收層用高分子樹脂采用上述共聚聚酯樹脂(A3)，除此之外，采用與實施例5同樣的方法，制備紅外線吸收濾光片。干燥后的紅外線吸收層的厚度為25微米，殘留溶劑量為1重量％。在波長450nm到650nm的透光率差為10％以下，波長800nm到1100nm的最大透光率為30％以下，波長550nm的透光率為50％以上。得到的紅外線吸收濾光片通過目測的顏色是暗灰色。而且，其分光特性與實施例5大致相同(圖9)。
而且，在將得到的紅外線吸收濾光片靜置時發(fā)生彎曲。將得到的紅外線吸收濾光片在溫度60℃、濕度95％RH的氣氛中放置500個小時時，紅外線吸收層從基材PET膜上完全剝離下來。
本發(fā)明的紅外線吸收濾光片在近紅外線區(qū)域有大而且寬的吸收，并且可見光區(qū)域的透光性高，沒有光學(xué)疵點。并且對特定的可見光區(qū)域波長沒有大吸收。有特別優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性(即使高溫或者高濕度下長時間使用，分光特性和色調(diào)的變化也很小)。并具有加工性和生產(chǎn)性良好，即使靜置也不發(fā)生卷曲這樣的優(yōu)點。為此，特別適合于視頻攝像機、顯示器等光學(xué)儀器，尤其是等離子體顯示器用的紅外線吸收濾光片。
權(quán)利要求
1．一種紅外線吸收濾光片，其特征在于在透明高分子膜的至少一個面上層壓紅外線吸收層而成的紅外線吸收濾光片中，上述透明高分子膜是至少一個面上層壓高分子易粘接層的膜，并且，上述透明高分子膜中基本上不含有粒子，上述透明高分子膜中大小在20微米以上的異物單位面積膜為10個/m2以下。
2．權(quán)利要求1記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收濾光片在波長800nm到1100nm的近紅外線區(qū)域內(nèi)透光率的最大值在30％以下，并且波長450nm到650nm的可見光區(qū)域內(nèi)透光率最大值和最小值的差在10％以下，在波長550nm的透光率在50％以上。
3．權(quán)利要求1記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收濾光片即使在溫度60℃、濕度95％的氣氛下放置500個小時之后，在波長800nm到1100nm的近紅外線區(qū)域透光率的最大值也在30％以下，并且在波長450nm到650nm的可見光區(qū)域內(nèi)的透光率最大值和最小值的差在10％以下，波長550nm的透光率在50％以上。
4．權(quán)利要求1記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收濾光片在波長900nm到1100nm的近紅外線區(qū)域內(nèi)透光率在10％以下，波長440nm到500nm和640nm到700nm的可見光區(qū)域內(nèi)的最小透光率在60％以上，波長550～600nm的可見光區(qū)域的最大透光率在60％以下，并且波長550nm的透光率在50％以上。
5．權(quán)利要求1到4的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于紅外線吸收層以紅外線吸收色素和高分子樹脂作為構(gòu)成成份，上述紅外線吸收色素含有至少兩種選自氯化二亞銨系化合物、酞菁系化合物和鎳配位系化合物的化合物。
6．權(quán)利要求5記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收色素至少含有氯化二亞銨系化合物，進一步含有至少一種選自含氟酞菁系化合物和鎳配位系化合物的化合物。
7．權(quán)利要求5或6記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述氯化二亞銨化合物具有下面化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)[化學(xué)式1] 式中，R1～R8表示氫原子、烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基或者炔基，它們可以相同，也可以不同；R9～R12表示氫原子、鹵原子、氨基、酰胺基、氰基、硝基、羧酸基或者烷基，它們可以相同，也可以不同；R1～R12上可結(jié)合取代基的也可以具有取代基；X-表示陰離子。
8．權(quán)利要求5、6或7記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述酞菁系化合物是含氟酞菁系化合物。
9．權(quán)利要求5到8的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述鎳配位系化合物具有下面化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)[化學(xué)式2] 式中，R13～R16表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或者氨基，它們可相同，也可以不同。
10．權(quán)利要求5到9的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收層中所含有的紅外線吸收色素的混合比例，相對于氯化二亞銨系化合物1重量份，酞菁系化合物為1.2到0.01重量份，鎳配位系化合物為1～0重量份。
11．權(quán)利要求5到10的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，特征在于作為上述紅外線吸收層的構(gòu)成成份的高分子樹脂的玻璃化溫度為85～150℃。
12．權(quán)利要求5到11的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子樹脂是以聚酯樹脂作為主要成份。
13．權(quán)利要求12記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述聚酯樹脂是共聚聚酯樹脂，其中含有作為多元醇成份的化學(xué)式(3)表示的脂環(huán)族二醇成份60摩爾％以上[化學(xué)式3] 式中，R17和R18表示羥基和/或碳原子數(shù)為1到8的羥基亞烷基和/或碳原子數(shù)為1到4的羥基亞烷基上加上1到10個アルキレノキシド的基團。
14．權(quán)利要求1到13的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收層的殘存溶劑量為0.05～5重量％。
15．權(quán)利要求1到14的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述紅外線吸收層是采用涂覆法層壓在透明高分子膜上的。
16．權(quán)利要求1到15的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述透明高分子膜是雙向拉伸的聚酯膜。
17．權(quán)利要求1到16的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子易粘接層含有共聚聚酯樹脂和聚尿烷系樹脂。
18．權(quán)利要求1到17的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子易粘接層的表面和/或內(nèi)部存在的具有100微米以上的最大直徑的粗大物為單位面積高分子易粘接層3個/m2以下。
19．權(quán)利要求1到18的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述高分子易粘接層中含有粒子。
20．權(quán)利要求1到19的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于上述透明高分子膜的貝葉斯值為1.0％以下。
21．權(quán)利要求1到20的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于在上述紅外線吸收濾光片的最外層上層壓防反射層。
22．權(quán)利要求1到20的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于在上述紅外線吸收濾光片的最外層上層壓防眩處理層。
23．權(quán)利要求1到22的任意一項記載的紅外線吸收濾光片，其特征在于用作等離子體顯示器的前面板的部件。
全文摘要
作為在近紅外線區(qū)域有吸收,可見光區(qū)域透光性高,在可見光區(qū)域沒有特定波長的大吸收,而且環(huán)境穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良,光學(xué)疵點少的紅外線吸收濾光片,在透明高分子膜的至少一個面上層壓紅外線吸收層而成的紅外線吸收濾光片中,上述透明高分子膜是至少一個面上層壓高分子易粘接層的膜,并且,上述透明高分子膜中基本上不含有粒子,上述透明高分子膜中大小在20微米以上的異物單位面積膜為10個/m
文檔編號G02B5/22GK1300948SQ0013577
公開日2001年6月27日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月20日
發(fā)明者尾道晉哉, 下村哲生, 橫山誠一郎 申請人:東洋紡績株式會社