專利名稱：光阻劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光阻劑的領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及具有經(jīng)改善的清除特性的光阻劑，特別適用于印刷線路板的制造。
光阻劑可為正相作用或負(fù)相作用。就負(fù)相作用光阻劑而言，曝光于活化輻射的涂層區(qū)域，其光阻劑組合物的聚合試劑與光活性化合物之間產(chǎn)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)。因此，涂層經(jīng)曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域較難溶于顯影劑溶液。就正相作用光阻劑而言，經(jīng)曝光區(qū)域較易溶于顯影劑溶液中，未曝光區(qū)域相對(duì)難溶于顯影劑而殘留。一般而言，光阻劑組合物至少包含樹脂粘合劑成分及光活性試劑。
多種不同的聚合或樹脂粘合劑可用于光阻劑。這種聚合粘合劑可包含一或多種酸官能團(tuán)單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸，作為聚合成分。例如，美國(guó)專利第5,952,153號(hào)(Lundy等)所公開的光呈像組合物，含有足夠的酸官能團(tuán)作為聚合粘合劑，使光呈像組合物可于堿性水溶液中顯影。
光阻劑可為液態(tài)或干膜。液態(tài)光阻劑先分散到基板，接著固化。光阻劑干膜通?？蓪雍现粱?。這種光阻劑干膜特別適用于印刷線路板的制造。常規(guī)光阻劑干膜組合物的問題在于難以使用公知的堿水溶性清除溶液(例如，3％的氫氧化鈉溶液)自電解電鍍的電路板上清除。該問題由于印刷電路板的制造者為增加其功能性而縮小印刷電路板的體積所造成。因此，當(dāng)更多電路回路需要容納于較小的空間時(shí)，電路板的電路線及空間需不斷地縮小。同時(shí)，電鍍金屬的高度須高于光阻劑的厚度。而造成金屬突出于光阻劑，導(dǎo)致含有光阻劑的狹小空間基本上被封入電鍍金屬內(nèi)。光阻劑受限于電鍍突出物，使其難以通過常規(guī)方法接觸及清除。若光阻劑未完全清除或除去，在蝕刻后會(huì)造成不適宜的粗糙銅電路線，而造成板的短路。
部分電路板制造者在增加電鍍高度所能容納的情況下，嘗試增加光阻劑的厚度，然而，這種方法較為昂貴且使電路線的分辨率受限。具體而言，使用以有機(jī)為主(含胺或有機(jī)溶劑)的堿性清除溶液，會(huì)產(chǎn)生微小的清除粒子而有助于清除。因此，優(yōu)選通過這種以有機(jī)為主的清除物除去光阻劑，但其相對(duì)于以無機(jī)為主的清除物(例如，氫氧化鈉或鉀)較為昂貴，且具有較多相關(guān)的廢棄物處理及環(huán)境方面的考量。由于工廠管理規(guī)則的限制或?yàn)闇p少溶劑的發(fā)散，可清除溶劑的光阻劑也不理想。
因此，仍期待提供一種使用以無機(jī)為主的堿水溶性清除溶液可輕易除去的光阻劑組合物。
已知多種被三鹵甲基取代的化合物作為光活性成分。例如，美國(guó)專利第4,935,330號(hào)(Hofmann等)公開了制造平版印刷板中作為光活型成分的三鹵甲基取代的三吖嗪。
美國(guó)專利第5,668,080號(hào)(Cove等)所公開的熱感應(yīng)紀(jì)錄物質(zhì)，包含于其上具有基本上相鄰的供電子染料前體及α-三氯甲基苯甲基乙酸酯的載體。該專利中并未公開與提議光阻劑組合物。
一方面，本發(fā)明提供一種光阻劑組合物，該光阻劑組合物包含聚合粘合劑、光活性成分、光阻劑清除增進(jìn)劑及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的光阻劑清除增進(jìn)劑與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1。
另一方面，本發(fā)明提供一種增進(jìn)自基板除去光阻劑組合物的方法，包含使光阻劑組合物與光阻劑清除增進(jìn)劑結(jié)合的步驟，該光阻劑組合物包含聚合粘合劑、光活性成分及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的光阻劑清除增進(jìn)劑與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1。
又一方面，本發(fā)明提供一種制造印刷線路板的方法，包含下列步驟a)于印刷線路板的基板上分散光阻劑組合物，該光阻劑組合物包含聚合粘合劑、光活性成分、光阻劑清除增進(jìn)劑及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸與聚合粘合劑及任選的交聯(lián)劑不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1；b)使光阻劑呈像；及c)使光阻劑顯影。
另一方面，本發(fā)明提供一種增進(jìn)自基板除去光阻劑組合物的方法，包含使具有凈丙烯酸酯官能度為約2或以上的固化劑與包含聚合粘合劑及光活性化合物的光阻劑組合物結(jié)合的步驟。
本說明書中，除非另有說明，下列的縮寫即為下述含義℃＝攝氏度；g＝克；mg＝毫克；Tg＝玻璃轉(zhuǎn)移溫度；°F＝華氏溫度；wt％＝重量％；及mil＝0.001英寸。
“樹脂”及“聚合物”在本說明書中可交替使用?！巴榛币辉~是指直鏈、分支及環(huán)狀烷基。“鹵素”及“鹵基”包含氟、氯、溴及碘。因此，“鹵化”是指氟化、氯化、溴化及碘化?！熬酆衔铩笔侵妇畚锛肮簿畚镆约鞍畚?、三聚物、寡聚物等。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。同理，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸?！皢误w”是指任合可聚合的含烯鍵或炔鍵的不飽和化合物。“交聯(lián)物”及“交聯(lián)劑”在本說明書中可交替使用?！坝∷⒕€路板”及“印刷電路板”在本說明書中可交替使用。
除非另有說明，所有量均為重量％，所有比例均為重量比。所有數(shù)字范圍均為包含且為可結(jié)合。
本發(fā)明的光阻劑組合物包含聚合粘合劑、光活性成分、光阻劑清除增進(jìn)劑及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的光阻劑清除增進(jìn)劑與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1。
多種聚合粘合劑可適用于本發(fā)明。適合的聚合粘合劑是含有一種或多種含烯鍵或炔鍵的不飽和單體作為聚合單元。適合的單體包含但不局限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族單體、含氮化合物及其硫類似物、取代乙烯單體、環(huán)狀烯烴、取代環(huán)狀烯烴等。優(yōu)選的單體包含(甲基)丙烯酸、烷基(甲基)丙烯酸酯及乙烯基芳香族單體。這些聚合粘合劑可為均聚物或共聚物，優(yōu)選共聚物。更進(jìn)一步可了解，粘合劑聚合物的混合物也可用于本發(fā)明。因此，本發(fā)明的光呈像組合物可包含一種或多種聚合粘合劑。
具體而言，可用于本發(fā)明的烷基(甲基)丙烯酸酯為(C1-C24)烷基(甲基)丙烯酸酯。適合的烷基(甲基)丙烯酸酯包含但不局限于“低餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯、“中餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯及“高餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯。
“低餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯一般是指烷基含有1至6個(gè)碳原子。適合的低餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包含但不局限于甲基甲基丙烯酸酯(“MMA”)、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯(“BMA”)、丁基丙烯酸酯(“BA”)、異丁基甲基丙烯酸酯(“IBMA”)、己基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯及其混合物。
“中餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯一般是指烷基含有7至15個(gè)碳原子。適合的中餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包含但不局限于2-乙基己基丙烯酸酯(“EHA”)、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、癸基甲丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯(“IDMA”，以支鏈(C10)烷基異構(gòu)物為主的混合物)、十一烷基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯(也就是月桂甲基丙烯酸酯)、十三烷基甲基丙烯酸酯、十四烷基甲基丙烯酸酯(也就是肉豆蔻甲基丙烯酸酯)、十五烷基甲基丙烯酸酯及其混合物。特別有用的混合物包含十二-十五甲基丙烯酸酯(“DPMA”)；十二、十三、十四及十五烷基甲基丙烯酸酯的直鏈及支鏈異構(gòu)體的混合物；及月桂-肉豆蔻甲基丙烯酸酯(“LMA”)。
“高餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯一般是指烷基含有16至24個(gè)碳原子。適合的高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包含但不局限于十六烷基甲基丙烯酸酯、十七烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、十九烷基甲基丙烯酸酯、二十級(jí)甲基丙烯酸酯、二十烷基甲基丙烯酸酯及其混合物。特別有用的高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯混合物包含但不局限于鯨蠟-二十烷基甲基丙烯酸酯(“CEMA”)，其為十六、十八、二十級(jí)及二十烷基甲基丙烯酸酯的混合物；及鯨蠟-硬脂甲基丙烯酸酯(“SMA”)，其為十六及十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
上述中餾分及高餾分的烷基(甲基)丙烯酸酯單體，一般是通過標(biāo)準(zhǔn)的酯化反應(yīng)，用技術(shù)級(jí)的長(zhǎng)鏈脂肪族醇制備的，而這些市售可得的醇類是在烷基中含有碳原子數(shù)10及15之間或16及20之間的不同鏈長(zhǎng)的醇類的混合物。這些醇類的例子為Vista化學(xué)公司的各種齊格勒催化ALFOL醇類，即ALFOL 1618及ALFOL 1620；Shell化學(xué)公司的各種齊格勒催化NEODOL醇類，即NEODOL 25L，及天然醇類如Proctor& Gamble的TA-1618及CO-1270。因此，為了本發(fā)明的目的，烷基(甲基)丙烯酸酯傾向于不只包含所提到的各個(gè)烷基(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)物，也包含烷基(甲基)丙烯酸酯與所提到特別主要的烷基(甲基)丙烯酸酯的混合物。
在本發(fā)明中所用的烷基(甲基)丙烯酸酯單體可以是單一單體或是在烷基部分具有不同數(shù)目碳原子的混合物。此外，本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酰胺及烷基(甲基)丙烯酸酯單體可以任選地被取代。適合的任選取代(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酸酯單體包含但不局限于羥基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特別有用的取代烷基(甲基)丙烯酸酯單體是指在烷基中有一或多個(gè)羥基，特別是那些在烷基中的β-位置(2-位置)具有羥基。在羥烷基(甲基)丙烯酯單體其中的取代烷基取代基優(yōu)選支鏈或沒有支鏈的(C2-C6)烷基。適合的羥烷基(甲基)丙烯酯單體包含但不局限于2-羥乙基甲基丙烯酸酯(“HEMA”)、2-羥乙基丙烯酸酯(“HEA”)、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥-丙基丙烯酸酯、1-甲基-2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丁基甲基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯及其混合物。優(yōu)選的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體為HEMA、1-甲基-2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯及其混合物。最后兩種單體的混合物通常是指“羥丙基甲基丙烯酸酯”或HPMA。
其它可用于本發(fā)明的取代(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺單體是指在烷基具有二烷基胺基或二烷基胺烷基。這些取代(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺的例子包含，但不限于二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-胺丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基胺丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺及2-羥乙基丙烯酰胺、胺乙基乙烯尿素的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯氧乙基嗎啉、二甲基胺丙胺的N-順丁酰二烯亞胺及其混合物。
可用于本發(fā)明的其它取代(甲基)丙烯酸酯單體為含硅的單體，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基硅個(gè)半氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
本發(fā)明中可作為不飽和單體的乙烯基芳香族單體包含但不局限于苯乙烯(“STY”)、羥苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳香族單體也包含其相應(yīng)的經(jīng)取代對(duì)應(yīng)物，例如，鹵化衍生物，即含有一或多個(gè)鹵素基，如氟、氯或溴；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵基(C1-C10)烷基、羰(C1-C10)烷氧基、羧基、胺基、(C1-C10)烷基胺衍生物等。
本發(fā)明中可作為不飽和單體的含氮化合物及其硫-類似物包含但不限于乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級(jí)烷基(C1-C8)取代N-乙烯基吡啶，如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶及2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰-、間-或?qū)?胺苯乙烯；順丁烯二酰亞胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基胺乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基-吡咯烷酮，如N-乙烯基-硫-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮及3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺及乙烯基哌啶。
本發(fā)明中可用來作為不飽和單體的取代乙烯單體包含，但不限于乙烯基乙酸酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基氯、乙烯基氟、乙烯基溴、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟甲基乙烯基乙酸酯、乙烯基醚及衣康酸酐。
本發(fā)明中適合的環(huán)烯烴單體為(C5-C10)環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、降冰片烯、順丁烯二酐等。這種環(huán)烯烴也包含螺環(huán)烯烴單體，例如螺環(huán)降冰片基單體、螺環(huán)環(huán)己烯單體、螺環(huán)環(huán)庚烯單體及其混合物。適合的取代環(huán)烯烴單體包含但不限于具有一或多個(gè)選自下列取代基的環(huán)烯烴羥基、芳氧基、鹵基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)鹵烷基、(C1-C12)羥烷基、(C1-C12)鹵羥烷基，如(CH2)n，C(CF3)2OH，n’為0至4、(C1-C12)烷氧基、硫基、胺基、(C1-C6)烷基胺、(C1-C6)二烷基胺、(C1-C12)烷基硫、羰(C1-C20)烷氧基、羰(C1-C20)鹵烷氧基、(C1-C12)?；?、(C1-C6)烷基羰(C1-C6)烷基等。特別適合的取代環(huán)烯烴包含順丁烯二酐以及含有一或多個(gè)羥基、芳氧基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)鹵烷基、(C1-C12)羥烷基、(C1-C12)鹵羥烷基、羰(C1-C20)烷氧基及羰(C1-C20)鹵烷氧基的環(huán)烯烴。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，烷基及烷氧基取代基可任選地被取代，例如用鹵素、羥基、氰基、(C1-C6)烷氧基、氫硫基、(C1-C6)烷基硫、胺基、酸不穩(wěn)定離去基等取代。適合的羰(C1-C20)烷氧取代基包含但不限于式C(O)O-LG所示，其中LG為離去基，包含但不限于具有4個(gè)或以上碳原子且至少一個(gè)季碳原子直接鍵結(jié)至羰化氧的烷基，例如叔丁基酯、2，3-二甲基丁基酯、2-甲基戊基酯、2，3，4-三甲基戊基酯、脂環(huán)族酯、乙烯基醚或烯醇所形成的縮醛或縮酮，例如-O-(CH(CH3)OC2H5)或-O-(CH2OC2H5)、四氫哌喃(“THP”)。適合作為離去基的脂環(huán)族酯，包含金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、甲基降冰片基、乙基降冰片基、乙基三甲基降冰片基、乙基葑醇等。
另外，優(yōu)選的聚合粘合劑含有足夠的酸官能團(tuán)，使粘合聚合物可溶且在顯影后可除去?！八峁倌軋F(tuán)”是指與堿性顯影劑接觸后，可形成鹽的任何官能團(tuán)；堿性顯影劑，例如稀釋的氫氧化鈉或鉀堿性水溶液，如1至3重量％的溶液。適合的酸官能團(tuán)包含但不限于羧酸類、磺酸類、膦酸類及酚類。一般而言，粘合聚合物所具有的酸值可高達(dá)約250，以高達(dá)約200為佳。典型的酸值范圍從15至250，以50至250為佳。該酸值是以中和1克(干燥重量)的粘合聚合物所需的氫氧化鉀(“KOH”)的量(毫克)計(jì)。
適合的聚合物粘合劑可由各種不同的市售來源購(gòu)得，例如Rohm及Haas公司(Philadelphia，Pennsylvania)或以文獻(xiàn)中已知的各種方法制備。具體而言，光呈像組合物中的聚合粘合劑的含量，以組合物的總重計(jì)，高達(dá)90重量％，優(yōu)選20至90重量％，更優(yōu)選25至85重量％，最優(yōu)選30至80重量％。
多種不同的光阻劑清除增進(jìn)劑可用于本發(fā)明，該光阻劑清除增進(jìn)劑與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合，而未并入粘合聚合物或交聯(lián)劑。因此，用于本發(fā)明的光阻劑清除增進(jìn)劑是基本上不并入，優(yōu)選固化后未并入粘合聚合劑或交聯(lián)劑。這種光阻劑清除增進(jìn)劑是一種化合物，該化合物在相對(duì)于可穩(wěn)定負(fù)電荷的取代基的α位置，具有一或多個(gè)三鹵甲基取代基。不欲受限于理論，相信這種經(jīng)三鹵甲基取代的化合物，在堿性光阻劑清除步驟中，會(huì)形成羧酸鹽陰離子。因此，可形成該種羧酸鹽陰離子的任何經(jīng)三鹵甲基取代的化合物均適用于本發(fā)明。
適合的光阻劑清除增進(jìn)劑具有下式結(jié)構(gòu) 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、-C(Y)-R1、-O-C(Y)-R1、-C≡C-R2及-C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；及R3、R4與R5是獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1?！叭〈榛被颉叭〈檠趸笔侵竿榛蛲檠趸囊换蚨鄠€(gè)氫原子，用一或多個(gè)其它取代基，如氫、羥基、(C1-C6)烷氧基、苯基、苯氧基、取代苯基、氰基等取代。同理，“取代芳基”或“取代苯基”是指芳基或苯基的一或多個(gè)氫原子，用一或多個(gè)其它取代基，如氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、苯基、苯氧基、取代苯基、氰基等取代。
光阻劑清除增進(jìn)劑中，優(yōu)選至少一個(gè)Z及R為芳基或烯基，優(yōu)選苯基或烯基。優(yōu)選地，R為苯基或烯基，且Z為芳基、-C(Y)-R1或-O-C(Y)-R1。光阻劑清除增進(jìn)劑包含但不限于α-三氯甲基苯甲基乙酸酯、α-三溴甲基苯甲基乙酸酯、α-三碘甲基苯甲基乙酸酯、三氯甲基烯丙基乙酸酯、三溴甲基烯丙基乙酸酯、α-三氯甲基苯甲基丙酸酯、α-三溴甲基苯甲基丙酸酯、α-三碘甲基苯甲基丙酸酯、三氯甲基烯丙基丙酸酯、三溴甲基烯丙基丙酸酯、α-三氯甲基苯甲基苯甲酸酯、α-三溴甲基苯甲基苯甲酸酯、α-三碘甲基苯甲基苯甲酸酯、三氯甲基烯丙基苯甲酸酯、三溴甲基烯丙基苯甲酸酯及α-溴二氯甲基苯甲基乙酸酯。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，在本發(fā)明的組合物中宜使用一種以上的光阻劑清除增進(jìn)劑。因此，本發(fā)明的光呈像組合物可包含一或多種光阻劑清除增進(jìn)劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也應(yīng)知道，在本發(fā)明的組合物中增加這種非聚合性光阻劑清除增進(jìn)劑的含量，可在基本上不減損清除效力之下，使用具有較少酸官能團(tuán)的聚合粘合物。因此，具有其它提高的特性(如提高的化學(xué)抗性)，但缺乏所需的清除特性的聚合粘合物，可與本發(fā)明的光阻劑清除增進(jìn)劑結(jié)合使用，以提供易除去的光呈像組合物。
該光阻劑清除增進(jìn)劑一般可由多種不同的市售來源購(gòu)得，例如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin)，且使用時(shí)不需進(jìn)一步純化。一般而言，本發(fā)明的組合物包含一或多種光阻劑清除增進(jìn)劑的含量，以粘合聚合物總干重計(jì)，可高達(dá)約10重量％，優(yōu)選高達(dá)約8重量％，更優(yōu)選高達(dá)約5重量％。具體而言，一或多種光阻劑清除增進(jìn)劑存在的量為0.125重量％或以上。該光阻劑清除增進(jìn)劑存在的量，以干重/重量為基礎(chǔ)，每40份聚合粘合物為0.5至5份。
適合用于本發(fā)明的交聯(lián)劑包含二-、三-、四-或更多官能團(tuán)的乙烯是不飽和單體。用于本發(fā)明的交聯(lián)劑的例子包含但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘及二乙烯基二甲苯，如乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化的雙酚A二丙烯酸酯、氧化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯、乙氧化的二丙烯酸酯、乙氧化的三丙烯酸酯(如乙氧化TMPTA及乙氧化TMPTMA)、乙氧化的四丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、糖基脲(包括二-、三-及四-糖基脲)、環(huán)氧類及其混合物。這些交聯(lián)劑均為一般市售可得。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，通過結(jié)合兩種或以上的交聯(lián)劑可使光呈像組合物具有所需的特性。因此，在本發(fā)明中宜使用交聯(lián)劑混合物。本發(fā)明的光阻劑組合物優(yōu)選包含一或多種交聯(lián)劑。具體而言，光呈像組合物中，這種交聯(lián)劑的含量從5至75重量％，優(yōu)選15至70重量％，更優(yōu)選20至65重量％。
于另一具體實(shí)施方案中，一或多個(gè)單體宜與一或多個(gè)交聯(lián)劑結(jié)合，以提供固化劑系統(tǒng)。該固化劑系統(tǒng)中，選擇一或多個(gè)單體，以便在固化光阻劑中提供某些所需的特性。例如，(甲基)丙烯酸酯官能交聯(lián)劑可與可與一或多個(gè)單體結(jié)合，優(yōu)選一或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯單體結(jié)合?！?甲基)丙烯酸酯官能交聯(lián)劑”是指具有一或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基的交聯(lián)劑，優(yōu)選具有二或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基，(甲基)丙烯酸酯基即式H2C＝C(H或CH3)C(O)-O-的基團(tuán)。具體而言，在固化劑系統(tǒng)中選擇交聯(lián)劑及單體的量，以便提供所需的凈(甲基)丙烯酸酯官能度?！皟?甲基)丙烯酸酯官能度”是指固化劑成分中，平均(甲基)丙烯酸酯的官能度。這種凈(甲基)丙烯酸酯官能度，是以重量為基礎(chǔ)，將多-(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)化合物(即交聯(lián)劑)及單-(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)化合物(即(甲基)丙烯酸酯單體)的量平均而決定。例如，三丙烯酸酯交聯(lián)劑(如TMPTA)與丙烯酸酯單體(即具有一個(gè)丙烯酸酯基的化合物)以1∶1之重量混合使用時(shí)，凈(甲基)丙烯酸酯官能度為約2。在本發(fā)明的光呈像組合物中，優(yōu)選使用固化劑系統(tǒng)作為交聯(lián)劑。
通過選擇凈(甲基)丙烯酸酯官能度，以平衡具易清除或除去該光阻劑的光組劑化學(xué)抗性。一般而言，增加固化光阻劑的分支(即增加交聯(lián)的量)，會(huì)增加化學(xué)抗性。減少固化光阻劑的分支(即減少交聯(lián)的量)，會(huì)增加固化光阻劑的清除效力，同時(shí)會(huì)減低固化光阻劑的化學(xué)抗性。驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)凈(甲基)丙烯酸指官能度為約2時(shí)，提供極佳的化學(xué)抗性，同時(shí)提供固化光阻劑經(jīng)增進(jìn)的清除效力。當(dāng)凈(甲基)丙烯酸酯官能度高于2時(shí)，固化光阻劑的化學(xué)抗性會(huì)增加，但不利于進(jìn)行這種固化光阻劑的除去。當(dāng)凈(甲基)丙烯酸酯官能度低于2時(shí)，固化光阻劑的除去效力會(huì)增加，但不利于固化光阻劑的化學(xué)抗性。
因此，本發(fā)明提供一種增進(jìn)自基板除去光阻劑組合物的方法，包含使凈(甲基)丙烯酸酯官能度為約2或更高的固化劑與包含聚合粘合劑及光活性成分的光阻劑組合物結(jié)合的步驟。當(dāng)固化劑包含丙烯酸酯官能團(tuán)時(shí)，凈丙烯酸酯官能度優(yōu)選約2或以上，更優(yōu)選約2為。當(dāng)固化劑包含甲基丙烯酸酯官能團(tuán)時(shí)，凈甲基丙烯酸酯官能度優(yōu)選2以下。固化劑宜包含一或多個(gè)丙烯酸酯交聯(lián)劑及一或多個(gè)非交聯(lián)性丙烯酸酯單體。優(yōu)選固化劑以包含三丙烯酸酯交聯(lián)劑及非交聯(lián)性丙烯酸酯單體。優(yōu)選的固化劑為包含乙氧化的TMPTA作為交聯(lián)劑，及ε-己內(nèi)酯與HEA反應(yīng)產(chǎn)物作為單體。更優(yōu)選地，三丙烯酸酯交聯(lián)劑與非交聯(lián)性丙烯酸酯單體的重量比為約1∶1。固化劑優(yōu)選不含甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。當(dāng)這種固化劑系統(tǒng)不含甲基丙烯酸酯時(shí)，可具有凈丙烯酸酯官能團(tuán)。
本發(fā)明還提供一種光呈像組合物，該組合物包含一或多種聚合粘合劑、一或多種光活性成分及固化劑系統(tǒng)，而固化劑系統(tǒng)包含一或多個(gè)交聯(lián)劑及一或多個(gè)單體，其中固化劑系統(tǒng)發(fā)凈(甲基)丙烯酸酯官能度為約2。
本發(fā)明的光呈像組合物含有一或多種光活性成分。用于本發(fā)明的光活性成分可為光酸產(chǎn)生劑、光堿產(chǎn)生劑或自由基產(chǎn)生劑。本發(fā)明的光呈像組合物可為正相作用或負(fù)相作用，優(yōu)選負(fù)相作用。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，光活性成分混合物可使該組合物的光活性符合特定的應(yīng)用。
適合的光酸產(chǎn)生劑包含鹵化三吖嗪類、鎓鹽類、磺化酯類、鹵化磺酰氧基二羧酰亞胺類、二偶氮二砜類、α-氰氧胺磺酸酯類、酰亞胺磺酸酯類、酮重氮砜類、磺?；氐ヮ悺?，2-(芳磺酰基)肼類等。特別有用的鹵化三吖嗪類包含鹵甲基-s-三吖嗪。
適合的自由基產(chǎn)生劑包含但不限于n-苯基甘胺酸、芳香族酮類，如二苯基酮、N，N’-四甲基-4，4’-二胺二苯基酮「Michler’s ketone」、N，N’-四乙基-4，4’-二胺二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺二苯基酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、p，p’-雙(二甲基胺)二苯基酮、p，p’-雙(二乙基胺)二苯基酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌及菲醌；二苯乙醇酮類，如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮異丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮苯基醚、甲基二苯乙醇酮及乙基二苯乙醇酮；苯甲基衍生物，如二苯甲基、苯甲基二硫二苯及苯甲基二甲基縮酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶及1，7-雙(9-吖啶基)庚烷；9-氧二苯并硫哌喃類，如2-氯-9-氧二苯并硫哌喃、2-甲基-9-氧二苯并硫哌喃、2，4-二乙基-9-氧二苯并硫哌喃、2，4-二甲基-9-氧二苯并硫哌喃及2-異丙基-9-氧二苯并硫哌喃；乙酰苯類，如1，1-二氯乙酰苯、p-第三丁基二氯-乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯及2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯；2，4，5-三芳基咪唑二聚物，如2-(鄰-氯苯基)-4，5二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(間-甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(對(duì)-甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物及2-(對(duì)-甲基氫硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等。然而，自由基產(chǎn)生劑(三苯基膦)并非包含于光活性化學(xué)系統(tǒng)中作為催化劑。這種自由基產(chǎn)生劑，宜于負(fù)相作用光呈像組合物使用，于本發(fā)明的負(fù)相作用光呈像干膜組合物使用較佳。
具體而言，該光活性組合物的量，以組合物總重計(jì)為0.05至10重量％，優(yōu)選0.1至5重量％，更優(yōu)選0.1至2重量％。
本發(fā)明的光呈像組合物，可任選地含有溶劑。適合的溶劑包含但不限于酮溶劑類，如乙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮及2-庚酮；多元醇類及其衍生物，如乙二醇、乙二醇單乙酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酯、丙二醇、丙二醇單乙酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酯，以及其單甲基、單乙基、單丙基、單丁基及單苯基迷；環(huán)醚類溶劑，如二噁烷；酯類溶劑，如甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、甲基丙酮酸酯、乙基丙酮酸酯、甲基甲氧基丙酸酯及乙基乙氧基丙酸酯；酰胺類溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮；3-乙氧乙基丙酸酯；2-庚酮；γ-丁內(nèi)酯及其混合物。
可用于本發(fā)明的任選光呈像組合物的添加劑包含但不限于抗條紋劑、塑化劑、速度增進(jìn)劑、填充物、染料、塑膜劑、非聚合性有酸等。適合的塑化劑包含酯類，如苯甲酸酯。本發(fā)明發(fā)光呈像組合物宜加入一或多種非聚合性有機(jī)酸。適合的有機(jī)酸是基本上與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合。多種不同發(fā)有機(jī)酸適合添加至本發(fā)明發(fā)光阻劑組合物。適合的有機(jī)酸包含但不限于烷羧酸類及芳羧酸類、磺酸類，如烷磺酸類及芳磺酸類、膦酸類，如烷基膦酸類及芳基膦酸類等。羧酸類的例子包含但不限于(C1-C12)烷基羧酸類；(C1-C12)烷基二羧酸類；(C1-C12)烷基三羧酸類；取代(C1-C12)烷基羧酸類；取代(C1-C12)烷基二羧酸類；取代(C1-C12)烷基三羧酸類；胺羧酸類，如乙二胺四乙酸；芳羧酸類，如芳單羧酸類、芳二羧酸類及芳三羧酸類；及取代芳羧酸類。優(yōu)選的有機(jī)酸包含甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、羥乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸或蘋果酸、乙二胺四乙酸、鄰苯二甲酸、苯三羧酸、硅酸、環(huán)己烷羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸及癸二酸。
這些任選的添加劑可以以多種濃度存在于光阻劑組合物中。例如，填充物及染料可以以相對(duì)大的濃度使用，例如以組合物干成分的總重計(jì)，其量為約5至30重量％。這種有機(jī)酸通常的含量，以粘合聚合物總干重計(jì)，可高達(dá)約10重量％，優(yōu)選含量高達(dá)約8重量％，更優(yōu)選高達(dá)約5重量％。
本發(fā)明發(fā)光阻劑組合物一般以任何順序結(jié)合聚合粘合劑、光活性成分、光阻劑清除增進(jìn)劑、任選的交聯(lián)劑、任選的溶劑及任選的添加劑而制備。
本發(fā)明的光呈像或光阻劑組合物的制備，可為任何公知的方法。在常規(guī)方法中，涂敷到基板的光阻劑層，可由液態(tài)組合物形成或由干膜轉(zhuǎn)為光阻劑層。使用液態(tài)光阻劑組合物時(shí)，可通過任何已知的方法，如旋涂、浸涂、滾涂等方法，將其涂敷到基板。
本發(fā)明的光阻劑組合物可用于制造電子原件(如印刷線路板及集成電路)所用的多種基板。適合的基板包含銅鍍層板的銅表面、印刷線路板的內(nèi)層及外層、制造集成電路所用的晶圓等。
當(dāng)光阻劑涂敷到基板后，使其呈像或透過適當(dāng)?shù)膱D樣曝光于活化輻射。負(fù)相作用光阻劑的例子中，曝光于活化輻射會(huì)使曝光區(qū)域的交聯(lián)劑聚合，產(chǎn)生抗顯影劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。接者，利用稀釋的堿性水溶液使組合物顯影。適合的顯影劑包含1至3重量％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液?？墒褂靡杂袡C(jī)為主的顯影劑(如，四烷基銨氫氧化物為主的顯影劑)，但這不是較好的。在顯影的過程中，粘合聚合物的酸性基會(huì)形成鹽類，而使粘合聚合物可溶或可除去。
負(fù)相作用光阻劑涂敷到銅鍍層板的銅表面的例子中，在顯影后可使用蝕刻劑，將銅自己除去光阻劑的區(qū)域除去，形成印刷電路。接著用清除劑除去殘留的光阻劑。
因此，本發(fā)明提供一種制造印刷線路板的方法，包含下列步驟a)在印刷線路板的基板上分散光阻劑組合物，該組合物包含聚合粘合劑、光活性成分、光阻劑清除增進(jìn)劑及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸與聚合粘合劑及任選的交聯(lián)劑不聚合； 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1；b)使光阻劑呈像；及c)使光阻劑顯影。
本發(fā)明發(fā)光阻劑組合物相較于一般不含非聚合性有機(jī)酸發(fā)光阻劑表現(xiàn)出增進(jìn)的除去性。因此，本發(fā)明也提供一種增進(jìn)自基板除去光阻劑組合物的方法，包含使光阻劑組合物與光阻劑清除增進(jìn)劑結(jié)合的步驟，該光阻劑組合物包含聚合粘合劑、光活性成分及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的光阻劑清除增進(jìn)劑與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1。
又驚人地發(fā)現(xiàn)，這種非聚合性光阻劑清除增進(jìn)劑并不會(huì)對(duì)光阻粘合劑的其它特性(例如，化學(xué)抗性)產(chǎn)生不利的影響。因此，本發(fā)明的光阻劑組合物相較于不含非聚合性光阻劑清除增進(jìn)化合物的相同組合物，在未實(shí)質(zhì)減損化學(xué)抗性的情況下表現(xiàn)出提高的清除性。
實(shí)施例實(shí)施例1結(jié)合表1所列各成分的量，制備四種負(fù)相作用光阻劑組合物干膜樣品A-D。聚合粘合劑為酸官能團(tuán)。使用乙氧化TMPTA的混合物作為固化劑，ε-己內(nèi)酯與HEA反應(yīng)產(chǎn)物作為羥官能團(tuán)單-丙烯酸酯單體，并以1∶1的重量比例混合，使其凈丙烯酸酯官能度為約2。使用三種自由基產(chǎn)生劑的混合物作為光啟始系統(tǒng)。于各樣品中使用兩種附著促進(jìn)物的混合物。各樣品均含有三氯甲基苯甲基乙酸酯(“TCMBA”)作為含疏水性三鹵甲基的光阻劑清除增進(jìn)劑。于樣品D中添加1，4-環(huán)己烷二羧酸(非聚合性有機(jī)酸)。所用的染料包為光色互變劑染料混合物。樣品A至D分別依照習(xí)知之制程技術(shù)，制備為光阻劑干膜。表1


實(shí)施例2將實(shí)施例1的樣品A至D涂敷到分離面板。將比較樣品C-1及C-2涂敷到分離面板。各面板以相同的方式處理，即使用相同的預(yù)鍍程序、清潔程序等。比較樣品C1為市售可得的負(fù)相作用電鍍光阻劑干膜(購(gòu)自Shipley公司(Marlborough，MA))，包含酸官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯粘合劑、包含交聯(lián)劑及單(甲基)丙烯酸酯的固化劑、產(chǎn)生自由基的光啟始系統(tǒng)及染料包。比較樣品C1不含具有凈丙烯酸酯官能度為約2的固化劑系統(tǒng)、非聚合性有機(jī)酸，也不含任何含疏水性三鹵甲基的光阻劑清除增進(jìn)劑。比較樣品C2為市售可得的電鍍光阻劑干膜(RISTONTM9020)(購(gòu)自Dupont Printed Circuits(Wilmingto，DE))，且不含非聚合性有機(jī)酸及C1所含的任何含疏水性三鹵甲基的光阻劑清除增進(jìn)劑。
以顯影極限、相對(duì)曝光速率(photospeed)、曝光后對(duì)比、顯影后的光阻劑側(cè)壁外觀、銅/錫電鍍效能及光阻劑清除時(shí)間，評(píng)估含樣品A至D及比較樣品C-1及C-2的光阻劑的面板。評(píng)估結(jié)果列于表2。用Stouffer21階梯式光楔(銅9)于50％(即通過顯影腔中途洗除未曝光阻劑)測(cè)定曝光速率。曝光后對(duì)比是以目視檢查面板曝光區(qū)與未曝光區(qū)的色差，等級(jí)“1”表示最好。
顯影后的光阻劑側(cè)壁外觀用掃描電子顯微鏡測(cè)定。評(píng)估面板顯影后的掃描電子顯微圖，以測(cè)定光阻劑側(cè)壁的側(cè)侵蝕及/或基座等級(jí)。側(cè)壁等級(jí)“1”表示基本上不具有側(cè)侵蝕或基座，等級(jí)“2”或“3”表示光阻劑側(cè)壁有部分側(cè)侵蝕或基座。
銅/錫(“Cu/Sn”)電鍍效能是測(cè)量光阻劑的電鍍性。根據(jù)這種效能測(cè)試，檢查垂直電鍍銅跡線以測(cè)定光阻劑是否已洗除。以底部電鍍銅可測(cè)定光阻劑的洗除。將各面板沖成一平方公分，通過光學(xué)顯微鏡以目視檢查底部電鍍的量。等級(jí)“1”表示基本上不具有底部電鍍，等級(jí)“2”或“3”表示不同程度的底部電鍍。
光阻劑清除時(shí)間是在130°F下使用3％苛性鈉完全清除或除去光阻劑所需的秒數(shù)。表2

上述的數(shù)據(jù)清楚地顯示，本發(fā)明的光阻劑組合物相較于已知的光阻劑干膜，具有改善的特性，且較已知的光阻劑可明顯快速地除去。
權(quán)利要求
1.一種光阻劑組合物，包括聚合粘合劑、光活性成分、光阻劑清除增進(jìn)劑及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的光阻劑清除增進(jìn)劑與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中，Z及R至少一個(gè)為芳基或烯基。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中，光阻劑清除增進(jìn)劑選自α-三氯甲基苯甲基乙酸酯、α-三溴甲基苯甲基乙酸酯、α-三碘甲基苯甲基乙酸酯、三氯甲基烯丙基乙酸酯、三溴甲基烯丙基乙酸酯、α-三氯甲基苯甲基丙酸酯、α-三溴甲基苯甲基丙酸酯、α-三碘甲基苯甲基丙酸酯、三氯甲基烯丙基丙酸酯、三溴甲基烯丙基丙酸酯、α-三氯甲基苯甲基苯甲酸酯、α-三溴甲基苯甲基苯甲酸酯、α-三碘甲基苯甲基苯甲酸酯、三氯甲基烯丙基苯甲酸酯、三溴甲基烯丙基苯甲酸酯或α-溴二氯甲基苯甲基乙酸酯。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中，光阻劑清除增進(jìn)劑的含量，可高達(dá)約10重量％。
5.一種增進(jìn)自基板除去光阻劑組合物的方法，包括使光阻劑組合物與光阻劑清除增進(jìn)劑結(jié)合的步驟，該光阻劑組合物包括聚合粘合劑、光活性成分及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的光阻劑清除增進(jìn)劑與聚合粘合劑、任選的交聯(lián)劑或兩者都不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1。
6.一種制造印刷線路板之方法，包括下列步驟a)于印刷線路板的基板上配置光阻劑組合物，該光阻劑組合物包括聚合粘合劑、光活性成分、光阻劑清除增進(jìn)劑及任選的交聯(lián)劑，其中，具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸與聚合粘合劑及任選的交聯(lián)劑不聚合， 其中，各個(gè)X獨(dú)立為氯、溴、氟或碘；Z＝氰基、芳基、取代芳基、C(Y)-R1、C≡C-R2及C(R3)＝CR4R5；Y＝氧或硫；R＝Z、氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、取代(C1-C4)烷基、取代(C1-C4)烷氧基；R1＝(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、取代(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷氧基、芳基或取代芳基；R2＝氫、(C1-C8)烷基、取代(C1-C8)烷基、芳基或取代芳基；R3、R4與R5獨(dú)立地選自氫、鹵素或R1；b)使光阻劑呈像；及c)使光阻劑顯影。
7.如權(quán)利要求5或6的方法，其中，Z及R至少一個(gè)為芳基或烯基。
8.如權(quán)利要求5或6的方法，其中，R為苯基或烯基且Z為芳基、-C(Y)-R1或-O-C(Y)-R1。
9.一種增進(jìn)自基板除去光阻劑組合物的方法，包括使具有凈丙烯酸酯官能度為約2或以上的固化劑與包含聚合粘合劑及光活性成分的光阻劑組合物結(jié)合的步驟。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中，固化劑包括一或多種丙烯酸酯交聯(lián)劑及一或多種非交聯(lián)性丙烯酸酯單體。
全文摘要
公開一種包含光阻劑清除增進(jìn)劑并具有提高的清除特性的光呈像組合物。還公開增進(jìn)光呈像組合物清除性的方法，及使用該光呈像組合物制造印刷線路板的方法。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1428653SQ0114474
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月24日
發(fā)明者T·A·庫(kù)斯, T·約翰遜 申請(qǐng)人:希普利公司