專利名稱：鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種照相用鹵化銀照相感光材料，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及提高含氯碘化銀或氯碘溴化銀顆粒的氯化銀含量高的感光材料的穩(wěn)定性。
另一方面，用于打印材料的乳劑要求具有高的感光性和低的灰霧性。JP-A-8-234345(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”意思是“未審公開的日本專利申請(qǐng)”)公開了一種將微量碘化銀加入高氯化銀顆粒中的技術(shù)，這樣有效地獲得了高的感光性。而且，US5,268,264公開了一種通過(guò)摻入認(rèn)為是賦予窄電子陷阱的六氰基絡(luò)合物獲得高感光性的技術(shù)。當(dāng)將六氰基絡(luò)合物摻入氯化銀乳劑中時(shí)，也觀察到認(rèn)為可歸于該窄電子陷阱的感光性的提高。然而，伴隨著碘化銀的加入和六氰基絡(luò)合物的摻入，灰霧增加，并且需要一降低灰霧的技術(shù)。而且，加入碘化銀以及摻入六氰基絡(luò)合物使嚴(yán)重壓力灰霧易于發(fā)生。本文所用的術(shù)語(yǔ)“壓力灰霧”意思是這樣一種現(xiàn)象，由于在例如曝光或顯影的處理過(guò)程中經(jīng)運(yùn)輸輥施加到感光材料表面的壓力或摩擦形成顯影中心，并形成與圖像無(wú)關(guān)的色彩。
在本申請(qǐng)中，將從開始處理(與顯影劑接觸)到結(jié)束干燥的時(shí)間(干燥到干燥)定義為處理時(shí)間。在處理彩色打印材料時(shí)，目前預(yù)定彩色處理時(shí)間為180秒，需要更低的處理時(shí)間。伴隨著該處理時(shí)間降低，設(shè)備的運(yùn)輸速度增加，因此感光材料的壓力也增加。而且，為了重復(fù)快速處理，顯影劑必需高溫且高濃度，即需要高活性顯影劑，這樣使得壓力灰霧易于發(fā)生。因此，需要一種降低壓力灰霧的技術(shù)。
為了降低壓力灰霧，已知一種向內(nèi)部引入一缺陷的方法，然而，該技術(shù)需要使用高濃度的碘化物，并產(chǎn)生顯影抑制的問(wèn)題。而且，內(nèi)部缺陷難以控制，并且降低了表面感光性，或者有時(shí)引起壓力脫敏(因壓力而使感光性降低的現(xiàn)象)。另一方面，為了強(qiáng)化吸附增感染料，經(jīng)常在顆粒上使用低濃度碘化物，然而，已知低濃度碘化物增加壓力灰霧，并且也需要提高這一點(diǎn)。
JP-A-7-140581公開了一種使用特定染料降低壓力灰霧的方法。用于本發(fā)明的增感染料公開于日本專利(已登記)2791499和JP-A-2000-63690中，然而，其中加入的碘化物不認(rèn)為是一種必需物質(zhì)，尤其是后者，公開氯化銀為一優(yōu)選實(shí)施方式。本身，這些申請(qǐng)決不暗示本發(fā)明。
通過(guò)以下方式已達(dá)到本發(fā)明的目的。
1.一種鹵化銀照相感光材料，包括至少一種鹵化銀乳劑層，其中乳劑層中所含的鹵化銀顆粒為氯化銀含量為90mol％或更高且碘化銀含量為0.01-1.0mol％的氯碘化銀或氯碘溴化銀，以總銀量計(jì)摻入至少1×10-7mol％的至少一種六氰基絡(luò)合物，該乳劑層含有下式(I)所代表的次甲基染料 其中Y代表形成雜環(huán)所需的原子團(tuán)或者形成與雜環(huán)稠合的苯環(huán)所需的原子團(tuán)，它還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，Z1和Z2各自代表一單鍵或形成含氮雜環(huán)所需的原子團(tuán)，該含氮雜環(huán)還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，R代表烷基、芳基或雜環(huán)基，D代表形成次甲基染料所需的基團(tuán)，L1和L2各自代表一次甲基，p代表0或1，M代表抗衡離子，m代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多。
2.如1中所述的鹵化銀照相感光材料，其中在式(I)中，Y代表形成吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)或者與吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)稠合的苯環(huán)所需的原子團(tuán)，并且由Y形成的環(huán)可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以為一取代基。
3.如1中所述的鹵化銀照相感光材料，其中式(I)選自下式(II) 其中Y11代表形成吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，或者形成吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)或苯并噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，它們還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，X11代表O、S、Se或NR13，R11、R12和R13各自代表烷基、芳基或雜環(huán)基，Z11代表形成含氮雜環(huán)所需的原子團(tuán)，該含氮雜環(huán)還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，L11、L12、L13、L14和L15各自代表一次甲基，p1代表0或1，n1代表0、1、2、3或4，M1代表一抗衡離子，m1代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多。
4.如1中所述的鹵化銀照相感光材料，其中式(I)選自下式(III) 其中Y21代表形成吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，它們還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，X21和X22各自代表O、S、Se或NR23，R21、R22和R23各自代表烷基、芳基或雜環(huán)基，V21、V22、V23和V24各自代表H或取代基，只要兩個(gè)相鄰取代基彼此不組合形成飽和或不飽和稠環(huán)，L21、L22和L23各自代表一次甲基，n2代表0、1、2、3或4，M2代表一抗衡離子，m2代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多。
5.如1-4任一所述的鹵化銀照相感光材料，其中所述鹵化銀顆粒與至少一種Ir絡(luò)合物摻合。
6.如1-5任一所述的鹵化銀照相感光材料，其中占整個(gè)顆粒體積50％或更多的鹵化銀顆粒具有溴化銀含量比相鄰相的高10mol％或更高的高溴化銀定位相，并且該高溴化銀定位相含有至少一種Ir絡(luò)合物。
7.一種形成圖像的方法，包括將含有在其上具有至少一鹵化銀乳劑層的支架的鹵化銀照相感光材料圖像樣曝光和顯影，其中所述鹵化銀感光材料為1-6中所述的感光材料，所述感光材料的總處理時(shí)間為75秒或更少。
8.如7所述的形成圖像的方法，其中進(jìn)行數(shù)字掃描曝光。
在本發(fā)明中，使用特定光譜的增感染料。下面描述這些染料。
在本發(fā)明中，當(dāng)特定部分稱之為“基團(tuán)”時(shí)，意思是該部分本身可以不被取代或者可以被一個(gè)或多個(gè)(至可能最大數(shù)的)取代基取代。例如，“烷基”意思是一取代或未取代的烷基?？捎糜诒景l(fā)明所用化合物的的取代基包括任意取代基，與是否存在取代無(wú)關(guān)。
假定取代基為V，V所代表的取代基沒(méi)有特定限制，然而，其例子包括鹵原子、烷基[(包括環(huán)烷基和二環(huán)烷基)，也包括烯基(包括環(huán)烯基、二環(huán)烯基和三環(huán)烯基)和炔基]、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、氨基(包括苯氨基)、銨基、酰氨基、氨基碳酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、氨磺酰氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺?；⒒腔?、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺?；Ⅴ；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氨基甲?；?、芳基偶氮基、雜環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、磷基、甲硅烷基、肼基、脲基和其它已知取代基。
更具體地說(shuō)，V的例子包括鹵原子(例如F、Cl、Br、I)、烷基[直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或未取代烷基；該烷基包括烷基(優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環(huán)烷基(優(yōu)選3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，例如環(huán)己基、環(huán)戊基、4-正十二碳基環(huán)己基)、二環(huán)烷基(優(yōu)選5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的二環(huán)烷基，例如二環(huán)[1.2.2]庚-2-基、二環(huán)[2.2.2]辛-3-基)、和具有許多環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)烷基；下述取代基中的烷基(例如烷硫基中的烷基)包括具有這種概念的烷基，還包括下述的烯基、環(huán)烯基、二環(huán)烯基和炔基]、烯基[直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或未取代烯基；該烯基包括烯基(優(yōu)選2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基，例如乙烯基、丙烯基、異戊烯基、香葉草基、十八碳烯基)、環(huán)烯基(優(yōu)選3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基，例如2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基)和二環(huán)烯基(取代或未取代的二環(huán)烯基，優(yōu)選5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的二環(huán)烯基，例如二環(huán)[2 2.1]庚-2-烯-1-基、二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(優(yōu)選2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷乙炔基)、芳基(優(yōu)選6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、對(duì)甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六碳酰氨基苯基)、雜環(huán)基(優(yōu)選從五元或六元取代或未取代的芳族或非芳族雜環(huán)化合物中除去1個(gè)氫原子獲得的一價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子的五元或六元芳族雜環(huán)基團(tuán)，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基；也可以使用例如1-甲基-2-吡啶鎓基和1-甲基-2-喹啉鎓基的陽(yáng)離子雜環(huán)基團(tuán))、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(優(yōu)選6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四碳酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(優(yōu)選3-20個(gè)碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、雜環(huán)氧基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基、2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基碳酰氧基和6-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基碳酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、對(duì)甲氧基苯基碳酰氧基)、氨基甲?；趸?優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基氧基，例如N，N-二甲基氨基甲?；趸?、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、嗎啉基碳酰氧基、N，N-二正辛基氨基碳酰氧基、N-正辛基氨基甲?；趸?、烷氧基碳酰氧基(優(yōu)選2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰氧基，例如甲氧基碳酰氧基、乙氧基碳酰氧基、叔丁氧基碳酰氧基、正辛基碳酰氧基)、芳氧基碳酰氧基(優(yōu)選7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰氧基，例如苯氧基碳酰氧基、對(duì)甲氧基苯氧基碳酰氧基、對(duì)正十六碳氧基苯氧基碳酰氧基)、氨基(優(yōu)選氨基、1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基氨基和6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的苯氨基，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯氨基、N-甲基苯氨基、二苯氨基)、銨基(優(yōu)選銨基、被1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基取代的銨基，例如三甲銨基、三乙銨基、二苯基甲基銨基)、?；被?優(yōu)選甲?；被?-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基碳酰氨基和6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基碳酰氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3，4，5-三正辛酰苯基碳酰氨基)、氨基碳酰氨基(優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基碳酰氨基，例如氨基甲酰基氨基、N，N-二甲氨基碳酰氨基、N，N-二乙氨基碳酰氨基、嗎啉基碳酰氨基)、烷氧基碳酰氨基(優(yōu)選2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰氨基，例如甲氧基碳酰氨基、乙氧基碳酰氨基、叔丁氧基碳酰氨基、正十八碳氧基碳酰氨基、N-甲基甲氧基碳酰氨基)、芳氧基碳酰氨基(優(yōu)選7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰氨基，例如苯氧基碳酰氨基、對(duì)氯苯氧基碳酰氨基、間-(正辛氧基苯氧基碳酰氨基))、氨磺酰氨基(優(yōu)選0-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲氨基磺酰氨基、N-正辛氨基磺酰氨基)、烷基-或芳基-磺酰氨基(優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基和6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基、對(duì)甲基苯磺酰氨基)、巰基、烷硫基(優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六碳硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、對(duì)氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環(huán)硫基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)硫基，例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯四唑-5-基硫基)、氨磺?；?優(yōu)選0-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨磺?；?，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二碳氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺?；-苯甲?；被酋；?、N-(N′-苯基氨基甲?；?氨磺酰基)、磺基、烷基-或芳基-亞磺?；?優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基亞磺?；?-30個(gè)碳原子的取代或未取代芳基亞磺?；缂谆鶃喕酋；?、乙基亞磺?；?、苯基亞磺?；?、對(duì)甲基苯基亞磺酰基)、烷基-或芳基-磺酰基(優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基磺?；?-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基磺?；?，例如甲基磺?；?、乙基磺酰基、苯基磺?；?、對(duì)甲基苯基磺酰基)、?；?優(yōu)選甲?；?-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基碳?；?、7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基碳酰基和4-30個(gè)碳原子的取代或未取代雜環(huán)碳?；?，其中碳?；ㄟ^(guò)碳原子相連，例如乙?；⑿挛祯；?、2-氯乙?；⒂仓；?、苯甲酰基、對(duì)正辛氧基苯基碳?；?、2-吡啶基碳酰基、2-呋喃基碳?；?、芳氧基碳酰基(優(yōu)選具有7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基碳?；?，例如苯氧基碳?；徛缺窖趸减；?、間硝基苯氧基碳酰基、對(duì)叔丁基苯氧基碳?；?、烷氧基碳?；?優(yōu)選2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基碳?；?，例如甲氧基碳?；⒁已趸减；⑹宥⊙趸减；?、正十八碳氧基碳?；?、氨基甲?；?優(yōu)選1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲磺?；?氨基甲酰基)、芳基-或雜環(huán)-偶氮基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基和具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)偶氮基，例如苯基偶氮基、對(duì)氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亞氨基(優(yōu)選N-琥珀酰亞氨基和N-肽酰亞胺)、膦基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦氧基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)、氧膦氨基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氧膦氨基，例如二甲氧基氧膦氨基、二甲氨基氧膦氨基)、二氧磷基、甲硅烷基(優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)、肼基(優(yōu)選具有0-30個(gè)碳原子的取代或未取代的肼基，例如三甲基肼基)和脲基(優(yōu)選具有0-30個(gè)碳原子的取代或未取代的脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
同樣，兩個(gè)V可以組合具有與一環(huán)(芳族或非芳族的烴環(huán)或雜環(huán)；這些環(huán)還可以組合成多環(huán)稠合環(huán)；其例子包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、醌環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、苯并菲環(huán)、并四苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘嗪環(huán)、喹噁啉環(huán)、喹噁唑啉環(huán)、喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、菲咯啉環(huán)、噻蒽環(huán)、色烯環(huán)、呫噸環(huán)、吩噁嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)和吩嗪環(huán))稠合的結(jié)構(gòu)。
在這些取代基V中，具有氫原子的那些在去除該氫原子之后還可以被上述取代基取代。這種組合取代基的例子包括?；被酋；?、烷基磺?；被酋；头蓟酋；被酋；?。其具體例子包括甲基磺?；被酋；?、對(duì)甲基苯基磺?；被酋；?、乙酰氨磺?；捅郊柞０被酋；?。
用于本發(fā)明的式(1)所代表的次甲基染料詳述如下。
當(dāng)Y為形成雜環(huán)所需的原子團(tuán)時(shí)，由Y形成的五元不飽和雜環(huán)的例子包括吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、呋喃環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、硒吩環(huán)、硒唑環(huán)、異硒唑環(huán)、碲脲吩環(huán)、碲脲唑環(huán)、異碲脲唑環(huán)。其六元不飽和雜環(huán)的例子包括吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、吡喃環(huán)和噻喃環(huán)。由Y形成的環(huán)還可以與另一五元或六元碳環(huán)或雜環(huán)稠合，形成例如吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)或噻吩并噻吩環(huán)。同樣，由Y形成的環(huán)可以為由上述雜環(huán)的雙鍵部分氫化獲得的不飽和雜環(huán)如吡咯啉環(huán)、吡唑啉環(huán)、咪唑啉環(huán)、二氫呋喃環(huán)、噁唑啉環(huán)、二氫噻吩環(huán)和噻唑啉環(huán)，或者由所有雙鍵氫化獲得的飽和雜環(huán)如吡咯烷環(huán)、吡唑烷環(huán)、咪唑烷環(huán)、四氫呋喃環(huán)、噁唑烷環(huán)、四氫噻吩環(huán)和噻唑烷環(huán)。
當(dāng)Y為形成與雜環(huán)稠合的苯環(huán)所需的原子團(tuán)時(shí)，由Y形成的環(huán)的例子包括吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)和苯并噻吩環(huán)。
由Y形成的環(huán)優(yōu)選為吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)或苯并噻吩環(huán)，更優(yōu)選吡咯環(huán)、噻吩環(huán)或呋喃環(huán)。
由Z1和Z2形成的含氮雜環(huán)優(yōu)選為一個(gè)五元或六元含氮雜環(huán)，其例子包括噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、硒唑環(huán)、咪唑環(huán)、2-吡啶環(huán)、4-吡啶環(huán)和3，3-二甲基-3H-吡咯環(huán)。除了由Y形成的環(huán)之外，例如苯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)和萘環(huán)的碳環(huán)、或者例如呋喃環(huán)和噻吩環(huán)的雜環(huán)可以稠合其上。
由Z1和Z2形成的含氮雜環(huán)更優(yōu)選噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)或2-吡啶環(huán)，更優(yōu)選噁唑環(huán)或噻唑環(huán)。
由Y形成的環(huán)和由Z1和Z2形成的含氮雜環(huán)各自可以具有一取代基，其例子包括上述V所代表取代基的那些。
在取代基V中，優(yōu)選上述烷基、芳基、芳族雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基、氰基和鹵原子。
R所代表的烷基可以不經(jīng)取代或經(jīng)過(guò)取代，并包括1-18，優(yōu)選1-7，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的未取代烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、十二碳基、十八碳基)和1-8，優(yōu)選1-7，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的取代烷基{這些取代基的例子包括上述V所代表的取代基(例如芳基、不飽和烴基、羧基、磺基、硫酸酯基、氰基、鹵原子(例如F、Cl、Br和I)、羥基、巰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、?；?、烷氧基碳?；?、芳氧基碳?；ⅤＱ趸?、氨基甲?；?、氨磺酰基、雜環(huán)基、烷基磺?；被柞；?、酰基氨基甲?；?、?；被酋；屯榛酋；被酋；?，它們還可以被取代)}。
R所代表的芳基可不經(jīng)取代或者經(jīng)過(guò)取代，并包括6-20，優(yōu)選6-15，更優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的未取代芳基(例如苯基、1-萘基)和6-26，優(yōu)選6-21，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子的取代芳基{該取代基的例子包括上述V所代表的取代基(例如烷基、芳基、不飽和烴基、羧基、磺基、硫酸酯基、巰基、鹵原子(例如F、Cl、Br、I)、羥基、巰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、?；?、烷氧基碳酰基、芳氧基碳酰基、酰氧基、氨基甲?；?、氨磺?；?、雜環(huán)基、烷基磺?；被柞；?、酰基氨基甲?；Ⅴ；被酋；屯榛酋；被酋；?，它們還可以被取代)}。
R所代表的雜環(huán)基可不經(jīng)取代或者經(jīng)過(guò)取代，并包括1-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的未取代雜環(huán)基(例如吡咯基、呋喃基、噻吩基)和1-26，優(yōu)選1-21，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子的取代雜環(huán)基{該取代基的例子包括上述V所代表的取代基}。
R優(yōu)選為被酸基或具有游離質(zhì)子的基團(tuán)取代的基團(tuán){特別是羧基、磺基、膦酸基、硼酸基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-、-SO2NHCO-}，更優(yōu)選被上述酸基或具有游離質(zhì)子的基團(tuán)取代的烷基，甚至更優(yōu)選含有以下任一基團(tuán)的取代烷基羧基、磺基、烷基磺?；被柞；?例如甲磺酰碳?；?、?；被柞；?例如乙酰氨基甲?；?、酰基氨磺?；?例如乙酰氨磺?；?和烷基磺酰基氨磺?；?例如甲磺酰氨磺酰基)，最優(yōu)選羧甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基或甲磺酰氨基甲酰基甲基。
由L1和L2所代表的次甲基可以具有一個(gè)取代基，該取代基的例子包括上述V所代表的取代基。
p優(yōu)選為0。
為了顯示存在需要中和染料的離子電荷時(shí)的陽(yáng)離子或陰離子，在式(I)中包括M。某一染料是否為陽(yáng)離子或陰離子或者載有凈離子電荷，取決于取代基和溶液中的環(huán)境(如pH)。陽(yáng)離子的典型例子包括無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如氫離子(H+)、堿金屬離子(如鈉離子、鉀離子、鋰離子)和堿土金屬離子(如鈣離子)、和有機(jī)離子如銨離子(例如銨離子、四烷基銨離子、三乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯鎓離子)。陰離子可以為無(wú)機(jī)離子或有機(jī)離子，其例子包括鹵陰離子(如F-、Cl-、Br-、I-)、取代芳磺酸根離子(例如對(duì)甲苯磺酸根離子、對(duì)氯苯磺酸根離子)、芳二磺酸根離子(例如1，3-苯磺酸根離子、1，5-萘二磺酸根離子、2，6-萘二磺酸根離子)、烷基硫酸根離子(如甲基硫酸根離子)、硫酸根離子、硫代氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、苦味酸根離子、乙酸根離子和三氟甲磺酸根離子。同樣，可以使用陰離子聚合物或具有與該染料相反電荷的另一染料。
陽(yáng)離子優(yōu)選為鈉離子、鉀離子、三乙基銨離子、四乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子或甲基吡啶鎓離子，陰離子優(yōu)選高氯酸根離子、I-、Br-或取代芳基磺酸根離子(例如對(duì)甲苯磺酸根離子)。
m代表平衡電荷所需的數(shù)0或更多，優(yōu)選數(shù)0-4。當(dāng)形成內(nèi)鹽時(shí)m為0。
D為形成次甲基染料所需的基團(tuán)，并且可以由D形成任意次甲基染料，然而，該次甲基染料優(yōu)選為花青染料、份菁染料、若丹花青染料、三核心份菁染料、四核心份菁染料、異常極性染料、半花青染料或苯乙烯染料。這些染料詳細(xì)描述在F.M.Harmer著的HeterocyclicCompounds-Cyanine Dves and Related Compounds，紐約&倫敦的Jchn Wiley & Sons出版(1964)；D.M. Sturmer著的Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry，第18章，第14節(jié)，第482-515頁(yè)中。
優(yōu)選染料的配方的例子包括US5,994,051第32-36頁(yè)中所述的配方和US5,747,236第30-34頁(yè)中所述的配方。就花青染料、份菁染料和若丹花青染料而言，優(yōu)選US5,340,694第21-22欄中所述的配方(XI)、(XII)和(XIII)(在這種條件下，數(shù)n12、n15、n17和n18沒(méi)有限制，各自為0或更多的整數(shù)(優(yōu)選4或更少))。其中，優(yōu)選花青、份菁和若丹花青染料，更優(yōu)選花青染料。
當(dāng)花青染料是由式(I)中的D形成時(shí)，花青染料也可以用下面的共振式(I′)表示 下面更具體地陳述式(I)所代表的化合物的優(yōu)選例子。式(I)所代表的化合物更優(yōu)選選自下式(a)-(l)。 其中D、R、M和m的含義與式(I)中的相同，X1代表O、S、Se或NR1(其中R1代表烷基、芳基或雜環(huán)基)，并且X2代表O、S或NR2(其中R2代表H、烷基、芳基或雜環(huán)基)。式中的苯環(huán)或雜環(huán)還可以被V所代表的上述取代基所取代，或者可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合。
在這些式中，優(yōu)選式(a)-(i)，更優(yōu)選式(a)-(f)，甚至更優(yōu)選式(a)-(c)，特別優(yōu)選式(a)和(c)。
式(I)所代表的次甲基染料更優(yōu)選為選自下式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的次甲基染料 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含義與式(I)中的相同，L31、L32、L33、L34和L35各自代表一次甲基，p3代表0或1，n3代表0、1、2、3或4，Y31代表形成一個(gè)五元或六元含氮雜環(huán)所需的原子團(tuán)，它可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基，M3代表一抗衡離子，m3代表中和分子中的電荷所需的數(shù)0-4，R31代表一取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基； 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含義與式(I)中的相同，L41和L42各自代表一次甲基，n4代表0、1、2、3或4，Y41代表形成一酸核心所需的原子團(tuán)，它可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基，M4代表一抗衡離子，m4代表中和分子中的電荷所需的數(shù)0或更多； 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含義與式(I)中的相同，L51、L52、L53、L54、L55、L56和L57各自代表一次甲基，p5代表0或1，n51和n52各自代表0、1、2、3或4，Y51和Y52各自代表形成一個(gè)五元或六元含氮雜環(huán)所需的原子團(tuán)，它們可以具有取代基，條件是Y52還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合，M5代表一抗衡離子，m5代表中和分子中的電荷所需的數(shù)0-4，并且R51和R52各自代表一取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基； 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含義與式(I)中的相同，L61、L62、L63、L64、L65、L66和L67各自代表一次甲基，p6代表0或1，n61和n62各自代表0、1、2、3或4，Y61和Y62各自代表形成一個(gè)五元或六元含氮雜環(huán)所需的原子團(tuán)，它們可以具有取代基，條件是Y62還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合，M6代表一抗衡離子，m6代表中和分子中的電荷所需的數(shù)0-4，并且R61和R62各自代表一取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基。
在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中，Y31、Y52和Y62還可以與另一個(gè)五元或六元碳環(huán)或雜環(huán)稠合。碳環(huán)的例子包括苯環(huán)和萘環(huán)，雜環(huán)的例子包括呋喃環(huán)和噻吩環(huán)。稠合的環(huán)優(yōu)選為碳環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。特別優(yōu)選后面所述作為式(II)中Z11的例子的五元或六元含氮雜環(huán)(類型)，并且其具體例子包括US5,340,694第23和24欄中作為Z11、Z12、Z13、Z14和Z16例子所述的那些。
Y41代表形成一無(wú)環(huán)族或環(huán)狀酸核心所需的原子團(tuán)，并且可以形成常規(guī)份菁染料的任意酸核心形式。在一優(yōu)選形式中，在連接Y41次甲基的位置之后接著為一硫代羰基或羰基。
本文所用的“酸核心”定義在例如T.H.James(編輯)，The.Theory of the PhotographicProcess第四版第198頁(yè)，MacMillan Publishing(1977)中。其具體例子包括下面專利中所述的那些US3,567,719、3,575,869、3,804,634、3,837,862、4,002,480和4,925,777以及JP-A-3-167546。
該酸核心優(yōu)選形成一含有碳、氮、硫?qū)僭?典型地O、S、Se和Te)原子的五元或六元含氮雜環(huán)，其例子包括以下核心核心2-吡唑啉-5-、吡唑烷-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-亞氨基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、異噁唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、噻唑烷-2，4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2，4-二硫酮、異繞丹寧、二氫化茚-1，3-二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、二氫吲哚-2-酮、二氫吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓、3-氧代吲唑鎓、5，7-二氧代-6，7-二氫噻唑并[3，2-a]嘧啶、環(huán)己烷-1，3-二酮、3，4-二氫異喹啉-4-酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比土酸、2-硫代巴比土酸、苯并二氫吡喃-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑并[1，5-b]喹唑酮、吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、吡唑并吡啶酮、1，2，3，4-四氫喹啉-2，4-二酮、3-氧代-2，3-二氫苯并[d]噻吩1，1-二氧化物和3-二氰亞甲基-2，3-二氫苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物；以及具有外型亞甲基結(jié)構(gòu)的核心，其中構(gòu)成上述核心的羰基或硫代羰基在具有例如酮亞甲基或氰亞甲基的結(jié)構(gòu)的活性亞甲基化合物的活性亞甲基位置被取代。
由Y41形成的酸核心優(yōu)選為乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2，4-二酮、巴比土酸或2-硫代巴比土酸，更優(yōu)選乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-噁唑啉-5-酮、繞丹寧、巴比土酸或2-硫代巴比土酸，甚至更優(yōu)選2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-噁唑啉-5-酮、繞丹寧或巴比土酸。
由Y51和Y61形成的五元或六元含氮雜環(huán)是從Y41所代表的雜環(huán)中除去氧代或硫代的結(jié)果，優(yōu)選是從乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2，4-二酮、巴比土酸或2-硫代巴比土酸中除去氧代或硫代的結(jié)果，更優(yōu)選是從乙內(nèi)酰脲、2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-噁唑啉-5-酮、繞丹寧、巴比土酸或2-硫代巴比土酸中除去氧代或硫代的結(jié)果，甚至更優(yōu)選是從2-或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-噁唑啉-5-酮或繞丹寧中除去氧代或硫代的結(jié)果。
R31、R51、R52、R61、R62和酸核心Y41的氮原子上的取代基(如果有的話，R41分配其上)各自代表一取代或未取代的烷基、份菁或雜環(huán)基，其優(yōu)選例子包括上述式(I)次甲基染料中R例子的那些。
其中，R31、R41、R51、R52、R61和R62各自優(yōu)選為一取代或未取代的烷基，更優(yōu)選由一酸基或具有游離質(zhì)子的基團(tuán)取代的烷基，甚至更優(yōu)選含有以下任一基團(tuán)的取代烷基羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-，特別優(yōu)選羧甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基或甲磺酰氨基甲?；谆?。
L31、L32、L33、L34、L35、L41、L42、L51、L52、L53、L54、L55、L56、L57、L61、L62、L63、L64、L65、L66和L67各自獨(dú)立地代表一次甲基。這些次甲基各自可以具有一取代基，取代基的例子包括上述V代表的取代基。
該次甲基可以與另一次甲基形成一環(huán)或者可以與Y31、Y41、Y51、Y52、Y61和Y62一起形成一環(huán)。
L1、L2、L34、L35、L56、L66和L67各自優(yōu)選一未取代的次甲基。
n3、n4、n51、n52、n61和n62各自代表0、1、2、3或4，并且當(dāng)各自為2或更多時(shí)，次甲基重復(fù)，但是這些次甲基可以不相同。n3、n4、n51和n62各自優(yōu)選為0、1、2或3，更優(yōu)選0、1或2，甚至更優(yōu)選0或1。n52和n61各自優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。
p3、p5和p6各自獨(dú)立地代表0或1，優(yōu)選0。
M3、M4、M5和M6各自代表一抗衡離子，其優(yōu)選例子包括上述M的那些。m3、m4、m5和m6各自代表中和分子內(nèi)的電荷所需的數(shù)0或更多，優(yōu)選0-4，并且當(dāng)形成內(nèi)鹽時(shí)，m3、m4、m5和m6各自為0。
在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中，式(I)所代表的次甲基染料優(yōu)選為花青染料(IA)?；ㄇ嗳玖?IA)更優(yōu)選為式(II)所示。
下面詳細(xì)描述式(II)所代表的染料。
在式(II)中，Y11代表形成吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，或者形成吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)或苯并噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，它們可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，然而，優(yōu)選它們不與另一環(huán)稠合。由Y11形成的環(huán)優(yōu)選為吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)。
X11代表O、S、Se或NR13，優(yōu)選O、S或NR13，更優(yōu)選O或S。
由Z11形成的含氮雜環(huán)可以與例如苯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)或萘環(huán)的碳環(huán)、或者例如呋喃環(huán)或噻吩環(huán)的雜環(huán)稠合。稠合的環(huán)優(yōu)選為碳環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。
由Z11形成的含氮雜環(huán)優(yōu)選為噻唑啉環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噁唑啉環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、硒唑啉環(huán)、硒唑環(huán)、苯并硒唑環(huán)、碲脲唑啉環(huán)、碲脲唑環(huán)、苯并碲脲唑環(huán)、3，3-二烷基假吲哚環(huán)(例如3，3-二甲基假吲哚)、咪唑啉環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、異噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、2-吡啶環(huán)、4-吡啶環(huán)、2-喹啉環(huán)、4-喹啉環(huán)、1-異喹啉環(huán)、3-異喹啉環(huán)、咪唑并[4，5-b]喹噁啉環(huán)、噁二唑環(huán)、噻二唑環(huán)、四唑環(huán)、嘧啶環(huán)或由苯環(huán)與上述稠合所得的環(huán)。
其中，優(yōu)選苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)和喹啉環(huán)，更優(yōu)選苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)。這些環(huán)各自可以經(jīng)上述V所代表的取代基所取代。由Z11形成的含氮雜環(huán)的具體例子包括US5,340,694第23和24欄中Z11、Z12、Z13、Z14和Z16例子所述的那些。
R11、R12和R13所代表的烷基、芳基或雜環(huán)基的例子包括式(I)的次甲基染料中R所述的基團(tuán)。R11和R12各自優(yōu)選為被酸基或具有游離質(zhì)子的基團(tuán)取代的烷基，更優(yōu)選含有以下任一基團(tuán)的烷基羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-，甚至更優(yōu)選2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、羧甲基或甲磺酰氨基甲?；谆?。
R13優(yōu)選為一未取代的烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基。
L11、L12、L13、L14和L15所代表的次甲基可以不經(jīng)取代或經(jīng)過(guò)取代，取代基的例子包括上述V所代表的取代基。
L14和L15各自優(yōu)選為未取代的次甲基。
n1代表0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1、2或3，更優(yōu)選0、1或2，甚至更優(yōu)選0或1，并且當(dāng)n1為2或更多時(shí)，次甲基重復(fù)，但是這些次甲基可以不相同。
p1代表0或1，優(yōu)選0。
M1的例子包括上面在式(I)的次甲基染料中對(duì)M所述的那些。M1優(yōu)選為陽(yáng)離子，陽(yáng)離子的優(yōu)選例子包括鈉、鉀、三乙銨離子、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m1代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多，優(yōu)選0、1、2或3，并且當(dāng)形成內(nèi)鹽時(shí)，ml為0。
式(II)所代表的次甲基染料優(yōu)選為式(III)所示。
下面詳細(xì)描述式(III)所代表的染料。
在式(III)中，由Y21形成的環(huán)選自吡咯環(huán)、呋喃環(huán)和噻吩環(huán)。
由Y21形成的環(huán)可以任意方向稠合，拿噻吩環(huán)為例，在噻[3，2-d]唑類中，相當(dāng)于稠合碳-碳鍵，噻吩環(huán)的硫原子與X21在相同側(cè)(式(c)類型)，在噻[2，3-d]唑類中，噻吩環(huán)上的硫原子在X21的相對(duì)側(cè)(式(a)類型)，在噻[3，4-d]唑類中，在噻吩環(huán)的3-位和4-位稠合另一環(huán)(式(b)類型)，優(yōu)選前兩種類型。當(dāng)染料作為增感染料要求在長(zhǎng)的邊長(zhǎng)范圍內(nèi)具有光譜吸收時(shí)，優(yōu)選式(a)類型。
由Y21形成的環(huán)優(yōu)選在環(huán)上有一取代基，取代基的例子包括上述V所代表的那些。取代基優(yōu)選烷基(如甲基)、芳基(如苯基)、芳族雜環(huán)基(如1-吡咯基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或鹵原子(如F、Cl、Br、I)，更優(yōu)選Cl或Br。
X21和X22各自代表O、S、Se或NR23，優(yōu)選O、S或NR23，更優(yōu)選O或S，甚至更優(yōu)選S。
由R21、R22和R23所代表的烷基、芳基或雜環(huán)基的例子包括式(I)的次甲基染料中R所述的基團(tuán)。R21和R22各自優(yōu)選為被酸基或具有游離質(zhì)子的基團(tuán)取代的烷基，更優(yōu)選含有以下任一基團(tuán)的取代烷基羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-，甚至更優(yōu)選2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、羧甲基或甲磺酰氨基甲酰基甲基。而且更優(yōu)選R21和R22任一為2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基或4-磺丁基，另一為羧甲基或甲磺酰氨基甲?；谆?。
R23優(yōu)選為一未取代的烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基。
V21、V22、V23和V24所代表的取代基的例子包括上述V所代表的取代基，兩個(gè)相鄰取代基彼此不組合形成不飽和稠合環(huán)。V21和V24各自優(yōu)選為H，V22和V23各自優(yōu)選為H、烷基(如甲基)、芳基(如苯基)、芳族雜環(huán)基(如1-吡咯基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或鹵原子(如F、Cl、Br、I)。V23更優(yōu)選為H，V22更優(yōu)選為鹵原子，甚至更優(yōu)選為Cl或Br。
L21、L22和L23所代表的次甲基可以不經(jīng)取代或經(jīng)過(guò)取代，取代基的例子包括上述V所代表的取代基。
n2代表0、1、2、3或4，當(dāng)n2為2或更多時(shí)，次甲基重復(fù)，但是這些次甲基可以不相同。n2優(yōu)選為0、1、2或3，更優(yōu)選為0、1或2，甚至更優(yōu)選為0或1。
當(dāng)n2為0時(shí)，L21優(yōu)選為不飽和次甲基，當(dāng)n2為1時(shí)，L22優(yōu)選為被未取代的烷基取代的次甲基，更優(yōu)選為甲基取代的次甲基或乙基取代的次甲基，L21和L23各自優(yōu)選為未取代的次甲基。
M2的例子包括上面在式(I)的次甲基染料中對(duì)M所述的那些。M2優(yōu)選為陽(yáng)離子，其優(yōu)選例子包括鈉、鉀、三乙銨離子、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m2代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多，優(yōu)選0、1、2或3，并且當(dāng)形成內(nèi)鹽時(shí)，m2為0。
下面更詳細(xì)地描述用于本發(fā)明鹵化銀乳劑的式(I)的化合物的優(yōu)選實(shí)施方式。
當(dāng)將該化合物用于感紅光乳劑層時(shí)，式(I)的化合物優(yōu)選由式(III)所代表，其中X21和X22之一為O，并且另一為S；Y21為被鹵原子取代的吡咯、呋喃或噻吩環(huán)；R21和R22各自為磺烷基、羧烷基或烷磺?；被柞；榛?；n2為1；L21和L23各自為未取代的次甲基；L22為甲基取代的次甲基或者乙基取代的次甲基；V21、V23和V24各自為H；V22為烷基(如甲基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或鹵原子(如F、Cl、Br、I)，更優(yōu)選為鹵原子；M2為有機(jī)或無(wú)機(jī)一價(jià)陽(yáng)離子；并且m2為0或1。
當(dāng)將該化合物用于感綠光乳劑層時(shí)，式(I)的化合物優(yōu)選由式(III)所代表，其中X21和X22都為O；Y21為被Cl或Br取代的吡咯、呋喃或噻吩環(huán)；R21和R22各自為磺烷基、羧烷基或烷磺?；被柞；榛?；n2為1；L21和L23各自為未取代的次甲基；L22為甲基取代的次甲基或者乙基取代的次甲基；V21、V23和V24各自為H；V22為烷基(如甲基)、芳基(如苯基)、芳族雜環(huán)基(例如2-噻吩基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或鹵原子(如F、Cl、Br、I)，更優(yōu)選為鹵原子；M2為有機(jī)或無(wú)機(jī)一價(jià)陽(yáng)離子；并且m2為0或1。
當(dāng)將該化合物用于感藍(lán)光乳劑層時(shí)，式(I)的化合物優(yōu)選由式(III)所代表，其中X21和X22都為S；Y21為被鹵原子取代的噻吩環(huán)；R21和R22各自為磺烷基、羧烷基或烷磺?；被柞；榛?；n2為0；L21為未取代的次甲基；V21、V23和V24各自為H；V22為烷基(如甲基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或鹵原子(如F、Cl、Br、I)，更優(yōu)選為鹵原子，甚至更優(yōu)選為Cl或Br；M2為有機(jī)或無(wú)機(jī)一價(jià)陽(yáng)離子；并且m2為0或1。
下面陳述本發(fā)明的式(I)(包括下位概念式(II)和(III)所代表的化合物)所代表的化合物的具體例子，但是本發(fā)明并不限于此。
除了下面所示的那些之外，該化合物還可以選自日本專利申請(qǐng)No.2000-124612中所示的次甲基染料S-1至S-95。
本發(fā)明式(I)所代表的化合物(包括下位概念的化合物)可以通過(guò)下面文獻(xiàn)中所述的方法合成F.M.Harmer著的Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，紐約&倫敦的John Wiley & Sons出版(1964)；D.M.Sturmer著的Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry，第18章，第14節(jié)，第482-515頁(yè)，紐約&倫敦的JohnWiley & Sons出版(1977)；和Rodd′s著的Chemistry of Carbon Compounds，2nd ed.，Vol.IV，B部分，第15章，第369-422頁(yè)，紐約Elsevier Science出版有限公司出版(1977)。
本發(fā)明式(I)所代表的化合物可以其兩種或多種組合使用。
同樣，用于本發(fā)明的式(I)化合物可以與除本發(fā)明化合物之外的另一增感染料一起在相同乳劑中使用。組合使用的染料優(yōu)選為花青染料、份菁染料、繞丹寧染料、三核心份菁染料、四核心份菁染料、異常極性染料、半花青染料或苯乙烯染料，更優(yōu)選花青染料、份菁染料或繞丹寧染料，甚至更優(yōu)選花青染料。這些染料詳細(xì)描述在F.M.Harmer著的Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，紐約&倫敦的John Wiley &Sons出版(1964)；D.M.Sturmer著的Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclicchemistry，第18章，第14節(jié)，第482-515頁(yè)中。
優(yōu)選染料的例子包括US5,994,051第32-44頁(yè)和US5,747,236第30-39頁(yè)中的結(jié)構(gòu)式所代表或以具體例子陳述的增感染料。
就花青染料、份菁染料和繞丹寧染料而言，US5,340,694第21和22欄中所示的式(XI)、(XII)和(XIII)為優(yōu)選(條件是數(shù)n12、n15、n17和n18沒(méi)有限制，各自為0或更多的整數(shù)(優(yōu)選4或更低))。
可以與式(I)的化合物組合使用的這些增感染料，可以單獨(dú)或者其兩種或多種組合使用，并且當(dāng)使用兩種或多種染料時(shí)，優(yōu)選組合具有超增感效果。其典型例子包括以下文獻(xiàn)中所述的那些US2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,303,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、英國(guó)專利1,344,281和1,507,803、JP-B-43-49336(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”意思是已審日本專利公布)和JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。
與增感染料一起，在該乳劑中可以含有自身沒(méi)有光譜增感效果但具有超感性的染料或者基本上不吸收可見光但具有超感性的物質(zhì)。
用于本發(fā)明光譜增感的超感劑的例子(例如嘧啶基氨基化合物、三嗪基氨基化合物、偶氮鎓化合物、氨基苯乙烯基化合物、芳族有機(jī)甲醛縮合物、吖茚化合物、鎘鹽)以及超感劑與增感染料的組合的例子描述在US3,511,664、3,615,613、3,615,632、3,615,641、4,596,767、4,945,038、4,965,182、2,933,390、3,635,721、3,743,510、3,617,295和3,635,721中。這些專利中所述的那些也為優(yōu)選。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑和鹵化銀照相感光材料。
用于本發(fā)明的式(I)的次甲基染料(與其它增感染料或超感劑的使用相同)可以在認(rèn)為在制備乳劑時(shí)有用的任意步驟中加入本發(fā)明的鹵化銀乳劑中。該次甲基染料可以在任意時(shí)間或者任意步驟中加入，只要其在涂布乳劑之前，例如在成型過(guò)程中和/或在鹵化銀喹啉脫鹽之前的時(shí)間內(nèi)、在脫鹽過(guò)程中和/或從脫鹽直到US2,735,766、3,628,960、4,183,756和4,225,666、JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中公開的開始化學(xué)熟成的時(shí)間內(nèi)、或者在化學(xué)熟成之前即刻或從化學(xué)熟成直到JP-A-58-113920中公開的涂布的時(shí)間內(nèi)。同樣，如US4,225,666和JP-A-58-7629中公開的，可以部分地加入本身相同的化合物或者與具有外來(lái)結(jié)構(gòu)的化合物的組合，例如，一部分在顆粒成型期間，另一部分在化學(xué)熟成期間或者在結(jié)束化學(xué)熟成之后，或者一部分在化學(xué)熟成之前或其期間，另一部分在結(jié)束化學(xué)熟成之后。當(dāng)部分加入時(shí)，化合物的種類或者化合物的組成可以改變。
用于本發(fā)明的次甲基染料(與其它增感染料或超感劑的使用相同)的加入量根據(jù)鹵化銀顆粒的形狀和大小而變化，但是，該次甲基染料可以1×10-6-8×10-3mol/mol鹵化銀的量使用。例如，當(dāng)鹵化銀顆粒大小為0.2-1.3μm時(shí)，加入量?jī)?yōu)選為2×10-6-3.5×10-3，更優(yōu)選為7.5×10-6-1.5×10-3mol/mol鹵化銀。
用于本發(fā)明的次甲基染料(與其它增感染料或超感劑的使用相同)可以直接分散于乳劑中或者可以將染料溶于適宜溶劑如甲醇、乙醇、甲基溶纖劑、丙酮、水或吡啶或其混合溶劑之后以溶液形式加入乳劑中。此時(shí)，可以一起存在例如堿、酸或表面活性劑的添加劑。就染料的溶解而言，還可以使用超聲波。在加入化合物時(shí)，也可以使用US3,469,987中所述將化合物溶于揮發(fā)性有機(jī)溶劑、將該溶液分散于親水膠體中并將該分散液加入乳劑中的方法、JP-B-46-24185中所述將化合物分散于水溶性溶劑中并將該分散液加入乳劑中的方法、US3,822,135中所述將化合物溶于表面活性劑中并將該溶液加入乳劑中的方法、JP-A-51-74624中所述使用能夠紅移的化合物溶于化合物中并將該溶液加入乳劑中的方法、和JP-A-50-80826中所述將化合物溶于基本上沒(méi)有水的酸中并將該溶液加入乳劑中的方法。就向乳劑中的加入而言，也可以使用US2,912,343、3,342,605、2,996,287和3,429,835中所述的方法。
用于本發(fā)明溶解次甲基染料的有機(jī)溶劑的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯甲醇、氟醇、甲基溶纖劑、丙酮、吡啶及其混合溶劑。
在將用于本發(fā)明的次甲基染料溶于水、上述有機(jī)溶劑或其混合溶劑時(shí)，優(yōu)選加入堿。堿可以為有機(jī)鹽或者有機(jī)堿，其例子包括胺衍生物(例如三乙胺、三乙醇胺)、吡啶衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉和乙酸鉀。優(yōu)選通過(guò)將次甲基染料加入水和甲醇的混合溶劑中，再將其加入到與該染料等摩爾的三乙胺中的方法溶解該次甲基染料。
下面描述用于本發(fā)明的鹵化銀溶劑。鹵化銀顆粒優(yōu)選為基本上具有{100}面的立方體或十四面體結(jié)晶顆粒(顆?？梢跃哂袌A形核心并且可以具有hkl平面)或者八面體結(jié)晶顆粒?；蛘?，優(yōu)選50％或更多的投影面積被含有{100}面或{111}面的片狀結(jié)晶顆粒占有，并且高徑比為2或更多。該高徑比為相應(yīng)于顆粒投影面積的圓直徑除以顆粒厚度厚度的值。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑為氯碘化銀或氯碘溴化銀乳劑，就快速加工性能而言，優(yōu)選氯化銀含量為95mol％或更多的氯碘化銀或氯碘溴化銀乳劑，更優(yōu)選氯化銀含量為98mol％或更多的氯碘化銀或氯溴碘化銀乳劑。
用于本發(fā)明的顆粒優(yōu)選含有一核心部分和碘化物含量比核心部分的大的外殼部分(最外面部分)。在核心部分中，其90％或更多優(yōu)選含有氯化銀。核心部分可以含有鹵素組成不同的兩個(gè)或多個(gè)部分。每摩爾總銀中核心部分的碘化銀的含量?jī)?yōu)選為0.5mol％或更少，更優(yōu)選0.1mol％或更少。
外殼部分優(yōu)選占顆?？傮w積的50％或更少，更優(yōu)選20％或更少。外殼部分每摩爾總銀中優(yōu)選具有0.1-1.0mol％，更優(yōu)選0.2-0.60mol％的碘氯化銀相，因此可以有利地獲得高的感光性和高強(qiáng)度曝光的優(yōu)良適宜性。但是，從獲得高感光性和低灰霧乳劑的角度應(yīng)限制加入碘離子的位置。當(dāng)將碘離子加入乳劑顆粒的較內(nèi)面時(shí)，感光性的升高較小。因此，碘鹽溶液優(yōu)選加入到顆粒體積50％之外、更優(yōu)選70％之外、最優(yōu)選80％之外的區(qū)域。同時(shí)，優(yōu)選在顆粒體積的98％內(nèi)、最優(yōu)選96％內(nèi)實(shí)現(xiàn)碘鹽溶液的加入。通過(guò)稍微在顆粒表面之內(nèi)實(shí)現(xiàn)碘鹽溶液的加入，獲得的乳劑可以具有較高的感光性和較低的灰霧性。
可以通過(guò)僅加入碘鹽溶液或者可以通過(guò)碘鹽溶液同時(shí)加入銀鹽溶液和高氯鹽溶液來(lái)加入該碘鹽。在后面情況下，碘鹽溶液和高氯化物溶液可以分別加入或者可以碘鹽和高氯鹽的混合溶液加入。碘鹽以可溶性鹽如堿金屬碘鹽或堿土金屬碘鹽的形式加入。如US5,389,508中所述，該碘化物還可以通過(guò)從有機(jī)分子中分裂碘離子來(lái)加入。同樣，可以將細(xì)碘化銀顆粒用作另一碘離子源。
碘鹽溶液可以在顆粒成型的某一時(shí)期同心地加入或者可以在一定時(shí)間內(nèi)加入。
可以通過(guò)使用例如Phi Evans生產(chǎn)的TRIFTII型TOF-SIMS的蝕刻/TOF-SIMS(飛行時(shí)間-次級(jí)離子質(zhì)譜測(cè)定法)法測(cè)定碘離子濃度在顆粒內(nèi)部深度方向的分布。該TOF-SIMS法具體描述在Nippon Hyomen Kagaku Kai編輯，Maruzen發(fā)行的Hyomen Bunseki Gijutsu Sensho Niji.Ion Shituryou Bunseki Ho(Surface Analysis Technology Selection，Secondary Ion MassSpectrometry)(1999)中。當(dāng)通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法分析乳劑顆粒時(shí)，該分析可以顯示，即使在顆粒內(nèi)部實(shí)現(xiàn)碘鹽溶液的加入時(shí)，碘鹽從顆粒表面滲出。當(dāng)本發(fā)明的乳劑含有碘化銀時(shí)，在通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法的分析中優(yōu)選顯示，碘離子在顆粒表面上具有最大濃度，并且碘離子濃度向內(nèi)減少。
在用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒中，摻雜有六氰基絡(luò)合物。與氰離子形成絡(luò)合物的中心金屬可以為US5,518,871中所述的金屬，但是優(yōu)選為鐵或釕?？梢栽陬w粒成型的任意階段摻雜該六氰基絡(luò)合物，但是優(yōu)選摻雜到顆粒體積的3％或更多內(nèi)部的的區(qū)域。在顆粒成型過(guò)程中六氰基絡(luò)合物的加入量為1×10-7mol或更多/mol銀，加入量?jī)?yōu)選為1×10-7mol，最優(yōu)選為1×10-6至5×10-4mol。
在本發(fā)明中，優(yōu)選摻雜銥絡(luò)合物。配體優(yōu)選氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，更優(yōu)選氯離子或溴離子。同樣，也可以配位US5,360,712、5,457,021和5,462,849中所述的所謂有機(jī)化合物作為配體。還優(yōu)選配位H2O作為配體。銥絡(luò)合物的特別優(yōu)選的例子包括[IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl5(H2O)]-、[IrCl4(H2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl3(H2O)3]0、[IrCl3(H2O)3]+、[IrBr6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr5(H2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、[IrRr4(H2O)2]-、[IrBr4(H2O)2]0、[IrBr3(H2O)3]0和[IrBr3(H2O)3]+。該銥絡(luò)合物優(yōu)選在顆粒成型過(guò)程中以1×10-10至1×10-3mol，最優(yōu)選1×10-8至1×10-5mol/mol銀的量加入。
在本發(fā)明乳劑含溴化銀局部相時(shí)，與相鄰不同的溴化銀含量為至少10mol％的溴化銀局部相優(yōu)選在顆粒表面上形成。溴化銀局部相的溴化銀含量?jī)?yōu)選為10-60mol％，最優(yōu)選20-50mol％。以構(gòu)成用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒的總銀量為基礎(chǔ)，溴化銀局部相優(yōu)選由0.1-5mol％銀、更優(yōu)選0.3-4mol％銀構(gòu)成。溴化銀局部相優(yōu)選含有Ir-絡(luò)合離子如氯化銥(III)、溴化銥(III)、氯化銥(IV)、六氯化銥鈉(III)、六氯化銥鉀(IV)、六氨銥(IV)鹽、三草酸銥(III)鹽和三草酸銥(IV)鹽。根據(jù)其目的，該化合物的加入量在很大范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選10-9-10-2mol/mol鹵化銀。
在用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒中，可以使用選自周期表中VIII族金屬的金屬離子，即鋨、銠、鉑、釕、鈀、鈷和鎳，或其絡(luò)合離子，并且這些離子可以單獨(dú)或組合使用。而且，也可以使用多種金屬。
可以通過(guò)將上述提供金屬離子的化合物加入到在形成鹵化銀顆粒時(shí)起分散介質(zhì)作用的水溶液如明膠水溶液、鹵化物水溶液、銀鹽水溶液或其它水溶液中，或者通過(guò)提前將該金屬離子加入鹵化銀細(xì)粒中、將該細(xì)粒加入鹵化銀乳劑中并溶解該溶解來(lái)將該化合物加入本發(fā)明的鹵化銀顆粒中。該金屬離子可以在顆粒成型之前、期間或之后即刻的任意步驟中加入顆粒中，但是加入時(shí)間取決于金屬加入顆粒中的位置或其加入量。
除了VIII族金屬之外，可以在乳劑顆粒成型或物料熟成時(shí)將各種多價(jià)金屬離子雜質(zhì)加入用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中。根據(jù)其目的，該化合物的加入量在很大范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選為10-9-10-2mol/mol鹵化銀。
在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中所含的鹵化銀顆粒優(yōu)選具有0.1-2μm的平均粒徑(與顆粒投影面積等價(jià)的圓的直徑呈現(xiàn)的顆粒的平均值作為粒徑)。
粒徑分布優(yōu)選為所謂的單分散，其中變異系數(shù)(粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均粒徑獲得的)優(yōu)選為20％或更低，優(yōu)選15％或更低，更優(yōu)選10％或更低。為了獲得廣泛范圍，優(yōu)選在相同層中摻合并使用該單分散乳劑或者將該單分散乳劑用于多層中。
為了防止感光材料的生產(chǎn)、貯藏或照相處理過(guò)程中的灰霧或者用于穩(wěn)定照相性能的目的，用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以含有各種化合物或其前體。就這些化合物的具體例子，優(yōu)選使用上面JP-A-62-215272第39-72頁(yè)中所述的那些。此外，也優(yōu)選使用EP04547647中所述的5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(該芳基具有至少一個(gè)吸電子基團(tuán))。
為了提高鹵化銀乳劑的可貯藏性，優(yōu)選將以下化合物用于本發(fā)明中JP-A-11-109576中所述的異羥肟酸衍生物；JP-A-11-327094中所述有一雙鍵與羰基相鄰且兩端被氨基或羥基取代的環(huán)酮(尤其是式(S1)所代表的那些；可以將0036-0071段加入本說(shuō)明書中作為參考)；JP-A-11-143011中所述的磺基取代的兒茶酚和氫醌類(例如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基-苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸及其鹽)；和JP-A-11-102045的式(I)-(III)所代表的水溶液還原劑。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑經(jīng)常經(jīng)過(guò)化學(xué)增感?？梢詥为?dú)或組合使用加入不穩(wěn)定的硫化物的硫增感、金增感所代表的貴重金屬增感和還原增感極性化學(xué)增感。用于化學(xué)增感的化合物的優(yōu)選例子包括JP-A-62-215272第18頁(yè)右下欄-第22頁(yè)右上欄中所述的那些。具體地說(shuō)，鹵化銀乳劑優(yōu)選經(jīng)過(guò)金增感。由于金增感，可以大大降低因用激光等的掃描曝光的照相性能的波動(dòng)。
在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑的金增感中，可以使用各種無(wú)機(jī)化合物、具有無(wú)機(jī)配體的Au(I)絡(luò)合物和具有有機(jī)配體的Au(I)化合物。無(wú)機(jī)化合物的例子包括氯金酸及其鹽，具有無(wú)機(jī)配體的Au(I)絡(luò)合物的例子包括金如金(I)二硫氰酸鉀的二硫氰酸鹽化合物和如金(I)二硫代硫酸三鈉的金二硫代硫酸鹽化合物。
可以使用的具有有機(jī)配體的Au(I)化合物的例子包括JP-A-4-267249中所述的例如二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮鎓-3-硫醇鹽)Au(I)四氟硼酸鹽的二-Au(I)介離子雜環(huán)、JP-A-11-218870中所述例如二(1-[3-(2-磺酸基苯甲酰胺)苯基]-5-巰基四唑鉀鹽的有機(jī)巰基Au(I)絡(luò)合物、和JP-A-4-268550中所述的例如二(1-甲基乙內(nèi)酰脲酸基)Au(I)四水鈉鹽的與氮化物陰離子配位的Au(I)化合物。此外，也可以使用US3,503,749中所述的Au(I)硫醇鹽、JP-A-8-69074、JP-A-8-69075和JP-A-9-269554中所述的金化合物、和US5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245和5,912,111中所述的化合物。這種化合物加入量可以根據(jù)情況有很大的變化，但是經(jīng)常為5×10-7-5×10-3mol，優(yōu)選5×10-6-5×10-4mol，/mol鹵化銀。
也可以使用膠體硫化金，其生產(chǎn)方法描述在Research Disclosure，No.37154，Solid State-Ionics，Vol.79，第60-66頁(yè)(1995)和Compt.Rend.Hebt.Seances，Vol.263，第1328頁(yè)，AcadSci.Sect.B(1966)中。膠體硫化金可以具有各種尺寸，甚至可以使用粒徑為50nm或更低的那些。其加入量可以根據(jù)情況在很大范圍內(nèi)變化，但是按照金原子，經(jīng)常為5×10-7-5×10-3mol，優(yōu)選5×10-6-5×10-4mol，/mol鹵化銀。
在本發(fā)明中，可以將金增感與另一增感作用如硫增感、硒增感、碲增感、還原增感或使用除金化合物之外的化合物的貴重金屬增感組合。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，可以使用常規(guī)已知的照相材料和添加劑。
例如，可以使用的照相載體包括透射型載體和反射型載體?？梢詢?yōu)選使用的透射型載體的例子包括透明膜如硝酸纖維素膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、以及2，6-萘二甲酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯或NDCA、對(duì)苯二甲酸和EG的聚酯，其上提供有一例如磁性層的信息記錄層。反射型載體特別優(yōu)選為在其上層壓有多個(gè)聚乙烯層或聚酯層并在這些耐水樹脂層(層壓層)的至少一層中含有例如氧化鈦的白色顏料的反射載體。
用于本發(fā)明的反射載體更優(yōu)選通過(guò)在紙基質(zhì)上在提供有鹵化銀乳劑層的一面提供有細(xì)孔的聚烯烴層獲得的反射載體。在這種情況下該聚烯烴層可以包括多層，優(yōu)選在鹵化銀乳劑層面中與明膠層相鄰的該聚烯烴層(例如聚丙烯、聚乙烯)沒(méi)有細(xì)孔，并且在靠近紙基質(zhì)的面中的聚烯烴層(例如聚丙烯、聚乙烯)是由具有細(xì)孔的聚烯烴形成的。夾在紙基質(zhì)和照相構(gòu)成層之間具有多層結(jié)構(gòu)或單層結(jié)構(gòu)的聚烯烴層的密度優(yōu)選為0.40-1.0g/ml，更優(yōu)選為0.50-0.70g/ml。夾在紙基質(zhì)和照相構(gòu)成層之間具有多層結(jié)構(gòu)或單層結(jié)構(gòu)的聚烯烴層的厚度優(yōu)選為10-100μm，更優(yōu)選15-70μm。聚烯烴層的厚度與紙基質(zhì)的厚度之比優(yōu)選為0.05-0.5，更優(yōu)選為0.1-0.2。
在與紙載體的照相構(gòu)成層相對(duì)的表面(反面)上，優(yōu)選提供聚烯烴層，以便提高反射載體的剛度。在這種情況下，在反面上的聚烯烴層優(yōu)選是由具有無(wú)光表面的聚乙烯或聚丙烯形成的，優(yōu)選由聚丙烯形成。在反面上的聚烯烴層的厚度優(yōu)選為5-50μm，更優(yōu)選為10-30μm，其密度優(yōu)選為0.7-1.1g/ml。在用于本發(fā)明的反射載體的紙基質(zhì)上提供的聚烯烴層的優(yōu)選實(shí)施方式的例子包括JP-A-10-333277、JP-A-10-333278、JP-A-11-52513、JP-A-11-65024、EP0880065和EP0880066中所述的那些。
上述耐水樹脂層優(yōu)選含有熒光增白劑。該熒光增白劑也可以分散于感光材料的親水膠體層中。可以使用的熒光增白劑優(yōu)選為以下類型的熒光增白劑苯并噁唑型、香豆素型或吡唑啉型，更優(yōu)選苯并噁唑基萘型或苯并噁唑基二苯乙烯型的熒光增白劑。其使用量沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選為1-100mg/m2。當(dāng)在耐水樹脂中混合有熒光增白劑時(shí)，與樹脂的混合比優(yōu)選為0.0005-3wt％，更優(yōu)選為0.001-0.5wt％。
反射型載體也可以為通過(guò)在透射型載體上或在上述反射型載體上提供一含有白色顏料的親水膠體層獲得的載體。
反射型載體也可以具有鏡面反射或次級(jí)漫反射的金屬表面。
用于本發(fā)明感光材料的載體可以為顯示用的白色聚酯基載體或在具有鹵化銀乳劑層的面中的載體上提供有含白色顏料的層的載體。而且，為了提高其清晰度，優(yōu)選在涂布有鹵化銀乳劑層的面中的載體上或在其反面上提供一防暈染料層。優(yōu)選將該載體設(shè)置成具有0.35-0.8的透射密度，以便用反射光或透射光可以看到該顯示。
為了提高圖像的清晰度等，本發(fā)明的感光材料含有一EP-A-0337490第27-76頁(yè)中所述的能夠在處理過(guò)程中脫色的染料(特別是oxonol-基染料)，通過(guò)將該染料加入親水膠體層中，以便感光材料在680nm下具有0.70或更多的光反射密度，或者優(yōu)選在載體的耐水樹脂層中含有12wt％或更多(更優(yōu)選14wt％或更多)的用二元、三元或四元醇(例如三羥甲基乙烷)表面處理過(guò)的氧化鈦。
為了防止輻照或暈光或者提高安全光免疫性等，本發(fā)明的感光材料優(yōu)選在親水膠體層中含有一EP-A-0337490第27-76頁(yè)中所述能夠經(jīng)過(guò)處理脫色的染料(特別是oxonol染料或花青染料)。此外，也可以優(yōu)選將EP0819977中所述的染料用于本發(fā)明。
這些水溶性染料中一些當(dāng)其使用量增加時(shí)使顏色分離或安全光免疫性惡化?？梢允褂们也恢劣谝驉夯淖冾伾蛛x的染料的例子包括JP-A-5-127324、JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中所述的水溶性染料。
在本發(fā)明中，使用能夠通過(guò)處理脫色的有色層代替該水溶性染料或與該水溶性染料組合。能夠通過(guò)處理脫色的有色染料可以直接使用將其與乳劑層接觸，或者可以沉積通過(guò)含例如明膠或氫醌的加工混色抑制劑的中間層與其接觸。該有色層優(yōu)選以形成有色層的最初顏色的乳劑層的襯底(在載體面中)提供。相應(yīng)于各自最初顏色的所有有色層可以單獨(dú)提供，或者僅其一部分可以自由選擇和提供。同樣，也可以提供經(jīng)過(guò)相應(yīng)于許多最初顏色區(qū)的著色的有色層。有色層的光反射密度優(yōu)選為使在用于曝光的波長(zhǎng)(在正常打印機(jī)曝光中為400-700nm的可見光區(qū)，當(dāng)掃描曝光時(shí)為用于掃描曝光的光源的波長(zhǎng))內(nèi)具有最高光密度的波長(zhǎng)下的有色層的光密度值為0.2-3.0，更優(yōu)選0.5-2.5，甚至更優(yōu)選0.8-2.0。
為了形成有色層，可以使用常規(guī)已知的方法。其例子包括向膠體層中加入為固體細(xì)粒分散物形式的JP-A-2-282244第3頁(yè)右上欄至第8頁(yè)中所述的染料或者JP-A-3-7931第3頁(yè)右上欄至第11頁(yè)左下欄中所述的染料的方法、將陰離子染料媒染到陽(yáng)離子聚合物上的方法、將染料吸附到例如鹵化銀的細(xì)粒上并由此將染料固定在一層中的方法、和使用JP-A-1-239544中所述膠體銀的方法。就以固態(tài)分散染料細(xì)粉的方法而言，例如在JP-A-2-308244第4-13頁(yè)描述了一種加入染料細(xì)粉的方法，pH至少在為6或更低時(shí)該染料幾乎不溶于水，但是pH至少為8或更高時(shí)溶于水。例如在JP-A-2-84637第18-26頁(yè)中描述了將陰離子染料媒染到陽(yáng)離子聚合物上的方法。同樣，作為光吸收劑的膠體銀的制備方法公開在US2,688,601和3,459,563中。在這些方法中，優(yōu)選加入染料細(xì)粉的方法和使用膠體銀的方法。
可以使用本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料作為彩色負(fù)片、彩色正片、彩色逆片、彩色逆相打印紙、彩色打印紙等，但是優(yōu)選用作彩色打印紙。
該彩色打印紙優(yōu)選包括至少一成黃色的鹵化銀乳劑層、至少一成品紅色的鹵化銀乳劑層和至少一成青色的鹵化銀乳劑層。一般說(shuō)來(lái)，從靠近載體的面起，這些鹵化銀乳劑層以成黃色鹵化銀乳劑層、成品紅色鹵化銀乳劑層和成青色鹵化銀乳劑層的順序提供。
當(dāng)然，可以使用與上面不同的層結(jié)構(gòu)。
可以將含有成黃色劑的鹵化銀乳劑層沉積在載體的任意位置，然而，當(dāng)含有成黃色劑的層包括鹵化銀片狀顆粒時(shí)，該層優(yōu)選提供在離載體比含成品紅色劑的鹵化銀乳劑層和含有成青色劑的鹵化銀乳劑層中至少一層要遠(yuǎn)的位置。從加速彩色顯影、促進(jìn)脫銀并減少因增感染料的殘留顏色的角度，優(yōu)選將含有成黃色劑的鹵化銀乳劑層提供在比其它鹵化銀乳劑層離載體最遠(yuǎn)的位置。從減少漂白-定影的脫色的角度，優(yōu)選將含有成青色劑的鹵化銀乳劑以其它鹵化銀乳劑層的中間層提供，從減少光脫色的角度，優(yōu)選將含有成青色劑的鹵化銀乳劑層以最底層提供。成黃色、品紅色、青色的層各自可以由兩層或三層組成。還優(yōu)選與鹵化銀乳劑層相鄰提供不含鹵化銀乳劑的成色劑層，從而形成成色層，例如如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和US5,576,159中所述。
至于鹵化銀乳劑，可用于本發(fā)明的其它材料(例如添加劑)和照相構(gòu)成層(例如層排列)以及可用于本發(fā)明感光材料的加工的加工方法和用于該加工的添加劑，優(yōu)選描述在JP-A-62-215272、JP-A-2-33144和EP-A-0355660中的那些，涂布優(yōu)選EP-A-0355660中所述的那些。此外，也可以優(yōu)選使用JP-A-5-34889、JP-A-4-359249、JP-A-4-313753、JP-A-4-270344、JP-A-5-66527、JP-A-4-34548、JP-A-4-145433、JP-A-2-854、JP-A-1-158431、JP-A-2-90145、JP-A-3-194539、JP-A-2-93641和EP-A-0520457中所述的鹵化銀彩色照相感光材料及其加工方法。
具體地說(shuō)，就反射型載體而言，鹵化銀乳劑、摻雜在鹵化銀顆粒中的外來(lái)金屬離子種類、鹵化銀乳劑用的貯藏穩(wěn)定劑和防灰霧劑、化學(xué)增感法(包括增感劑)、光譜增感法(包括光譜增感劑)、成青色、品紅色和黃色劑及其乳化-分散法、染料圖像可保存性增強(qiáng)劑(例如著色抑制劑和脫色抑制劑)、染料(例如有色層)、明膠種類、感光材料的層結(jié)構(gòu)和感光材料的涂層pH，可以優(yōu)選將表1和2中所示的專利中所述的那些用于本發(fā)明。
表1和2


此外，也可以將JP-A-62-215272第91右上欄第4行-第121頁(yè)左上欄第6行、JP-A-2-33144第3頁(yè)右上欄第14行-第18頁(yè)左上欄最后一行和第30頁(yè)右上欄第6行-第35頁(yè)右下欄第11行、以及EP-A-0355660第4頁(yè)第15-27行、第5頁(yè)第30行-第28頁(yè)最后一行、第45頁(yè)第29-31行和第47頁(yè)第23行-第63頁(yè)第50行中所述的成色劑用作成青色、品紅色和黃色劑用于本發(fā)明。
而且，WO-98/33760的式(I)和(III)和JP-A-10-221825的式(D)所代表的化合物也可以優(yōu)選用于本發(fā)明。
下面對(duì)這些進(jìn)行詳細(xì)描述。
可用于本發(fā)明的成青色劑優(yōu)選為吡咯并三唑基成色劑，其優(yōu)選例子包括JP-A-5-313324的(I)和(II)所代表的成色劑、JP-A-6-347960的式(I)所代表的成色劑和這些專利中所述的成色劑。
同樣，可以優(yōu)選使用苯酚基和萘酚基成青色劑，其優(yōu)選例子包括JP-A-10-333297的式(ADF)所代表的成青色劑。
成青色劑的其它優(yōu)選例子包括EP0488248和EP-A-0491197中所述的吡咯并吡咯型成青色劑、US5,888,716中所述的2，5-二?；被椒映缮珓S4,873,183和4,916,051中所述在6位上具有吸電子基團(tuán)或氫鍵基團(tuán)的吡唑并吡咯型成青色劑，并且特別包括JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中所述在6位上具有氨基甲?；倪量┎⑦量┬统汕嗌珓?br> 此外，也可以使用JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑基成青色劑、EP-A-0333185中所述的3-羥基吡啶基成青色劑(具體地說(shuō)，通過(guò)使成色劑(42)成為具有釋放氯的基團(tuán)的4-等價(jià)成色劑的2-等價(jià)成色劑，并且優(yōu)選作為具體實(shí)施例所述的成色劑(6)和(9))、JP-A-64-32260中所述的環(huán)狀活性亞甲基基成青色劑(具體地說(shuō)，優(yōu)選作為具體實(shí)施例所述的成色劑3、8和34)、EP-A-0456226中所述的吡咯并吡唑型成青色劑、和EP0484909中所述的吡咯并咪唑型成青色劑。
用于本發(fā)明的成品紅色劑可以為上面表中所示的已知出版物中所述的5-吡唑酮基成品紅色劑或吡唑并吡咯基成品紅色劑。其中，就色調(diào)、穩(wěn)定性和彩色形成性而言，優(yōu)選JP-A-61-65245中所述的吡唑并三唑成色劑，其中仲或叔烷基直接與吡咯并三唑環(huán)的2-、3-或6-位相連；JP-A-61-65246中所述在分子內(nèi)含有磺酰胺基團(tuán)的吡唑并吡咯成色劑；JP-A-61-147254中所述具有烷氧基苯基磺酰胺重盤式基團(tuán)的吡唑并吡咯成色劑；和EP-A-226849和EP-A-294785中所述在6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色劑。
具體地說(shuō)，成品紅色劑優(yōu)選為JP-A-8-122984的式(M-I)所代表的吡唑并吡咯成色劑，可以將該專利的段0009-0026中的內(nèi)容用于本發(fā)明并加入作為本說(shuō)明書的一部分。
此外，也可以優(yōu)選使用EP854384和884640中所述在3位和6位都有一個(gè)位阻基團(tuán)的吡唑并吡咯成色劑。
除了上表中所示的化合物之外，可以優(yōu)選使用的成黃色劑的例子包括EP-A-0447969中所述在?；暇哂?-至5-元環(huán)的?；阴０沸统牲S色劑、EP-A-0482552中所述具有一環(huán)狀結(jié)構(gòu)的丙二酰苯胺型成黃色劑、和US5,118,599中所述具有二噁烷結(jié)構(gòu)的酰基乙酰胺型成黃色劑。其中，優(yōu)選?；阴０沸统牲S色劑，其中?；鶠?-烷基環(huán)丙-1-羰基；和丙二酰苯胺型成黃色劑，其中一個(gè)酰苯胺為吲哚啉環(huán)。這些成色劑可以單獨(dú)使用或者其兩種或多種組合使用。
用于本發(fā)明的成色劑優(yōu)選經(jīng)乳化并在有(或者沒(méi)有)上表中所示的高熔點(diǎn)有機(jī)溶劑的情況下成色劑浸滲到可裝載膠乳聚合物(例如US4,203,716中所述的聚合物)中之后或者在該染料與不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的聚合物一起溶解之后分散于親水膠體的水溶液中。
可以優(yōu)選使用的不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的聚合物的例子包括US4,857,449第7-15欄和國(guó)際專利申請(qǐng)WO88/00723第12-30頁(yè)中所示的均聚物和共聚物。就染料圖像穩(wěn)定性而言，優(yōu)選甲基丙烯酸酯基和酰基酰胺基聚合物，更優(yōu)選酰基酰胺基聚合物。
在本發(fā)明中，可以使用已知的混色抑制劑，其中，優(yōu)選下面專利中所述的化合物。
可以使用的混色抑制劑的例子包括JP-A-333501中所述的高分子量氧化還原化合物、WO98/33760和US4,923,787中所述的苯基金屬酮和肼基化合物、和JP-A-5-249637、JP-A-10-282615和DE19629142A1中所述的成白色劑。當(dāng)升高顯影劑的pH并由此進(jìn)行快速顯影時(shí)，優(yōu)選DE19618786A1、EP-A-839623、EP-A-842975、DE19806846A1和FR2760460A1中所述的氧化還原化合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有具高摩爾吸收系數(shù)的三嗪框架的化合物作為紫外線吸收劑，例如可以使用以下專利中所述的化合物。
可以使用JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-30/232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、DE19739797A、EP-A-711804和日本公開未審國(guó)際申請(qǐng)8-501291中所述的化合物。
盡管有利地將明膠用作本發(fā)明感光材料中所用的粘合劑或保護(hù)性膠體，但是可以使用其它親水膠體本身或與明膠組合。在一優(yōu)選明膠中，重金屬雜質(zhì)如鐵、銅、鋅和錳的含量?jī)?yōu)選為5ppm或更低，更優(yōu)選3或更低。
感光材料中所含的鈣的量?jī)?yōu)選為20mg/m2或更低，更優(yōu)選10mg/m2或更低，最優(yōu)選5mg/m2或更低。
在本發(fā)明中，為了防止各種霉菌和細(xì)菌在親水膠體層中繁殖并由此破壞圖像，優(yōu)選加入JP-A-63-271247中所述的殺微生物劑/殺真菌劑。
感光材料的涂層pH優(yōu)選為4.0-7.0，更優(yōu)選4.0-6.5。
在本發(fā)明中，從提高感光材料的涂層穩(wěn)定性、防止靜電產(chǎn)生、控制靜電量等的角度，可以將一表面活性劑加入該感光材料中。該表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、甜菜堿表面活性劑和非離子表面活性劑，其例子包括JP-A-5-333492中所述的那些。用于本發(fā)明的表面活性劑優(yōu)選為含有氟原子的表面活性劑，更優(yōu)選含氟原子的表面活性劑。
加入到感光材料中的表面活性劑的量沒(méi)有特別限制，但是通常為1×10-5-1g/m2，優(yōu)選1×10-4-1×10-1g/m2，更優(yōu)選1×10-3-1×10-2g/m2。
含氟原子的表面活性劑可以單獨(dú)使用或者與另一常規(guī)已知的表面活性劑組合使用，但是優(yōu)選與另一常規(guī)已知的表面活性劑組合使用。
使用正常負(fù)性打印機(jī)將本發(fā)明的感光材料用于打印系統(tǒng)，另外使用陰極射線管(CRT)適宜地將其用于掃描曝光系統(tǒng)。該CRT曝光設(shè)備簡(jiǎn)單，并且與使用激光的設(shè)備相比較緊湊，因此成本低。同樣，易于控制光軸和顏色。
用于圖像曝光的陽(yáng)極射線管為各種類型的發(fā)光元件，這樣在所需光譜區(qū)發(fā)出光。例如，將發(fā)紅光元件、發(fā)綠光元件和發(fā)藍(lán)光元件單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。光譜區(qū)并不限于這些紅、綠和藍(lán)光區(qū)，也可以使用在黃色光、橙色光、紫外線或紅外線區(qū)域發(fā)光的磷。具體地說(shuō)，經(jīng)常使用用這些發(fā)光元件的混合物發(fā)白光的陽(yáng)極射線管。
當(dāng)感光材料具有多個(gè)光譜感光性分布不同的感光層并且陽(yáng)極射線管也具有在多個(gè)光譜區(qū)發(fā)光的磷時(shí)，可以在同一時(shí)間曝光多種顏色，即在多種顏色的圖像信號(hào)輸入到陽(yáng)極射線管之后可以從該管表面發(fā)出該光。也可以使用每種顏色每次順序輸入圖像信號(hào)、順序發(fā)出各自顏色的光并通過(guò)膠片進(jìn)行曝光從而刪除除這些顏色(順序曝光)之外的顏色的方法。一般說(shuō)來(lái)，由于可以使用高分辨率的陽(yáng)極射線管，因此順序曝光對(duì)獲得高質(zhì)量的圖像是有益的。
優(yōu)選將本發(fā)明的感光材料用于使用單色高密度光的數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)如氣體激光器、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器或包括非線性光晶與半導(dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器的組合的產(chǎn)生二次諧波的光源(SHG)。為了使該系統(tǒng)緊湊并且不貴，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器或包括非線性光晶與半導(dǎo)體激光器或固態(tài)激光器的組合的產(chǎn)生二次諧波的光源(SHG)。特別地，為了設(shè)計(jì)具有長(zhǎng)壽命和高穩(wěn)定性的緊湊和廉價(jià)的設(shè)備，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器，并且至少一種曝光光源優(yōu)選為半導(dǎo)體激光器。
當(dāng)使用本掃描曝光光源時(shí)，本發(fā)明的感光材料的光譜感光性最大波長(zhǎng)可以根據(jù)所用掃描曝光光源自由設(shè)定。當(dāng)SHG光源是通過(guò)將非線性光晶與半導(dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器的組合獲得的時(shí)，激光器的振動(dòng)波長(zhǎng)可以減半，因此獲得藍(lán)光和綠光。結(jié)果，感光材料在藍(lán)光、綠光和紅光的三個(gè)正常波長(zhǎng)區(qū)具有最大光譜感光性。
該掃描曝光的曝光時(shí)間定義為曝光圖像元件密度為400dpi的圖像元件時(shí)的時(shí)間，該曝光時(shí)間優(yōu)選為10-4秒或更少，更優(yōu)選10-6秒或更少。
在上表陳述的專利中詳細(xì)描述了可用于本發(fā)明的優(yōu)選掃描曝光系統(tǒng)。
在生產(chǎn)本發(fā)明的感光材料時(shí)，可以優(yōu)選使用JP-A-2-207250第26頁(yè)右下欄第1行-第34頁(yè)右上欄第9行以及JP-A-4-97355第5頁(yè)左上欄第17行-第18頁(yè)右下欄第20行中所述的加工材料和加工方法。就該顯影劑中所用的防腐劑而言，可以優(yōu)選使用上表中所示的專利中所述的化合物。
本發(fā)明還優(yōu)選用于具有快速加工適宜性的感光材料。
彩色顯影時(shí)間意思是在順序加工步驟中感光材料從進(jìn)入彩色顯影劑中直到它進(jìn)入漂白-定影液中的時(shí)間。例如，當(dāng)在自動(dòng)顯影機(jī)中加工時(shí)，兩個(gè)時(shí)間，即感光材料浸泡在彩色顯影劑中的時(shí)間(所謂液體中的時(shí)間)與順序步驟中感光材料離開彩色顯影劑并在空氣中轉(zhuǎn)移到漂白-定影浴中的時(shí)間的總和，稱之為彩色顯影時(shí)間。以相同方式，漂白-定影時(shí)間意思是感光材料進(jìn)入漂白-定影液直到它進(jìn)入接下來(lái)的水洗或穩(wěn)定浴中的時(shí)間。同樣，水洗或穩(wěn)定時(shí)間意思是在干燥步驟的制備中感光材料進(jìn)入水洗或穩(wěn)定液中并在該液體中停留的時(shí)間(所謂液體中的時(shí)間)。
在本發(fā)明中，當(dāng)進(jìn)行快速加工時(shí)，彩色顯影時(shí)間優(yōu)選為15秒或更少，更優(yōu)選6-12秒。相似地，漂白-定影時(shí)間優(yōu)選為15秒或更少，更優(yōu)選6-12秒。水洗或穩(wěn)定時(shí)間優(yōu)選為50秒或更少，更優(yōu)選6-25秒。
曝光之后，本發(fā)明的感光材料可以通過(guò)濕系統(tǒng)顯影，例如使用含有堿性劑的顯影劑并使用顯影劑的常規(guī)顯影法或者將顯影劑進(jìn)入感光材料中并使用激活劑如不含顯影劑的堿性溶液進(jìn)行顯影的顯影法，或者也可以通過(guò)不使用處理液的熱顯影系統(tǒng)顯影。特別，激活劑法使用不含顯影劑的處理液，因此該處理液易于控制和操作。而且，處理廢液的負(fù)擔(dān)降低，這在環(huán)保方面也是優(yōu)選的。
在激活劑法中，加入感光材料中的顯影劑或其前體優(yōu)選為例如JP-A-8-234388、JP-A-9-152686、JA-9-152693、JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中所述的肼型化合物。
而且，也優(yōu)選使用減少感光材料的涂布銀量并進(jìn)行使用過(guò)氧化氫的強(qiáng)化圖像的處理(強(qiáng)化處理)的顯影法。特別地，使用激活劑法的該方法是有益的。更特別地，優(yōu)選使用含過(guò)氧化氫的激活劑溶液的圖像成型法，并且這描述在JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中。
在激活劑法中，通常在用激活劑溶液處理之后進(jìn)行脫銀，然而，在包括圖像強(qiáng)化處理并使用具有低銀量的感光材料的方法中，可以省去脫銀，可以進(jìn)行例如水洗或穩(wěn)定的簡(jiǎn)單且容易的方法。當(dāng)系統(tǒng)為使用掃描器等從感光材料讀圖像信息時(shí)，可以使用能夠分散同時(shí)脫銀的處理形式，甚至當(dāng)使用具有較高銀量的感光材料如照相用感光材料時(shí)。
就用激活劑溶液的處理而言，可以使用該脫銀溶液(漂白/定影液)和該水洗和穩(wěn)定液、已知的處理材料和已知的處理方法。其優(yōu)選例子包括Research Disclosure，Item 36544(1994年9月)第536-541頁(yè)和JP-A-8-234388中所述的那些。
在打印機(jī)中曝光本發(fā)明的感光材料時(shí)，優(yōu)選使用US4,880,726中所述的譜帶光闌濾光器，由此可以除去混光并且可以大大提高彩色再現(xiàn)性。
在本發(fā)明中，可以在賦予圖像信息之前通過(guò)預(yù)曝光黃色微粒圖案進(jìn)行復(fù)制限制，如EP-A-0789270和EP-A-0789480中所述。
下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
(制備立方體乳劑A)在5％石灰處理過(guò)的明膠的水溶液中加入5.6g氯化鈉，并向其中加入42.8ml的1N硫酸和1.1ml的N，N′-二甲基咪唑啉-2-硫酮(1％水溶液)。邊攪拌邊向所得水溶液中加入含0.21mol硝酸銀的水溶液和含0.21mol氯化鈉的水溶液并在61℃下混合(第一次添加)。接著，在保持61℃的溫度下的同時(shí)，邊攪拌邊加入含1.27mol硝酸銀的水溶液和含1.27mol氯化鈉的水溶液并混合(第二次添加)。而且，邊攪拌邊加入含0.21mol硝酸銀的水溶液和含0.21mol氯化鈉的水溶液并混合(第三次添加)。接著，邊攪拌邊加入含0.21mol硝酸銀的水溶液和含0.21mol氯化鈉的水溶液并混合(第四次添加)。而且，在保持61℃的溫度下的同時(shí)，邊攪拌邊加入含0.02mol硝酸銀的水溶液和含0.02mol氯化鈉的水溶液并混合(第五次添加)。接著，邊攪拌邊加入含0.11mol硝酸銀的水溶液和含0.11mol氯化鈉的水溶液并混合(第六次添加)。然后，邊攪拌邊加入含0.04mol硝酸銀的水溶液和含0.04mol氯化鈉的水溶液并混合(第七次添加)。最后，在61％下邊攪拌邊加入含0.04mol硝酸銀的水溶液和含0.04mol氯化鈉的水溶液并混合(第八次添加)。
通過(guò)沉淀和40℃下水洗將所得乳劑脫鹽，然后，通過(guò)加入168.0g石灰處理過(guò)的明膠將乳劑的pH和pAg分別調(diào)整至7.3和5.6。從電子顯微鏡觀察到顆粒形狀為立方體，粒徑為0.62μm，粒徑的變異系數(shù)為10％。
(制備含碘化物和六氰基絡(luò)合物的立方體乳劑B)以乳劑A的相同方式制備乳劑B，只是這些乳劑在以下幾點(diǎn)不同。
在第二次添加中鹵素溶液含有1.27mol的氯化鈉和過(guò)渡金屬絡(luò)合物K2[Ru(NO)Cl5]，絡(luò)合物的量使得結(jié)束顆粒成型時(shí)具有1×10-8mol/mol-Ag的覆蓋度。
在第四次添加中鹵素溶液含有0.21mol氯化鈉和過(guò)渡金屬絡(luò)合物K2[Ru(NO)Cl5]，絡(luò)合物的量使得結(jié)束顆粒成型時(shí)具有2×10-5mol/mol-Ag的覆蓋度。
在第五次添加中鹵素溶液含有0.02mol氯化鈉和0.005mol的碘化鉀。
在第六次添加中鹵素溶液含有0.11mol氯化鈉和過(guò)渡金屬絡(luò)合物K2[Ir(H2O)Cl5]，絡(luò)合物的量使得結(jié)束顆粒成型時(shí)具有2×10-8mol/mol-Ag的覆蓋度。
在第七次添加中鹵素溶液含有0.04mol氯化鈉和過(guò)渡金屬絡(luò)合物K2[IrCl6]，絡(luò)合物的量使得結(jié)束顆粒成型時(shí)具有4×10-8mol/mol-Ag的覆蓋度。
從電子顯微鏡觀察到獲得的顆粒的形狀為立方體，粒徑為0.62μm，粒徑的變異系數(shù)為10％。
(化學(xué)增感和光譜增感)向乳劑A和乳劑B各自中加入金增感劑(二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)Au(I)四氟硼酸鹽)、硫增感劑(硫代硫酸鈉)和3.8×10-4mol/mol-Ag的表3所示的光譜增感染料，在60℃下最佳化地進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感。而且，加入4.4×10-4mol/mol-Ag的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。
增感染料A 增感染料B (制備涂布樣品)在通過(guò)用聚乙烯樹脂涂布紙的兩面獲得的載體的表面上進(jìn)行電暈放電處理。之后，提供一含有十二烷基苯磺酸鈉的明膠內(nèi)涂層，而且依次提供第1到第7個(gè)照相構(gòu)成層，從而制得具有以下層結(jié)構(gòu)的鹵化銀彩色照相感光材料樣品(T101)-(T112)。以下制備每個(gè)照相構(gòu)成層的涂布液。
制備涂布液將成色劑、染料圖像穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑溶于一溶劑和乙酸乙酯中，借助高速攪拌乳化劑(溶解器)將所得溶液乳化-分散于含有表面活性劑的10wt％明膠水溶液中，并向其中加入水，制得一乳化過(guò)的分散液。
由此獲得的乳化過(guò)的分散液和高氯化物乳劑混合并溶解，制得具有后面所示組成的涂布液。
在每一層中，將1-氧代-3，5-二氯-均三嗪鈉鹽用作明膠硬化劑。而且，在每一層中，加入下面所示的Ab-1、Ab-2和Ab-3，使其總量分別為15.0mg/m2、60.0mg/m2和5.0mg/m2。
抗菌劑(Ab-1) 抗菌劑(Ab-2) 抗菌劑(Ab-3) 用于每一感光乳劑層的高氯化銀乳劑如下。
感藍(lán)光乳劑層使用表3中所示的乳劑。
感綠光乳劑層將增感染料C以大粒徑乳劑的量為3.0×10-4mol/mol鹵化銀和小粒徑乳劑的量為3.6×10-4mol/mol鹵化銀加入氯溴化銀乳劑(立方體；平均粒徑為0.45μm的大粒徑乳劑和平均粒徑為0.35μm的小粒徑乳劑之比為1∶3(以銀的摩爾數(shù)計(jì))的混合物，粒徑變異系數(shù)分別為10％和8％；含有0.4mol％溴化銀的每種粒徑的乳劑位于包括氯化銀基片的顆粒的表面部分)。而且，增感染料D以大粒徑乳劑量為4.0×10-5mol/mol鹵化銀和小粒徑乳劑量為2.8×10-4mol/mol鹵化銀加入。
(增感染料C) (增感染料D) 感紅光乳劑層將增感染料E和F分別以大粒徑乳劑的量為6.0×10-5mol/mol鹵化銀和小粒徑乳劑的量為9.0×10-5mol/mol鹵化銀加入氯溴化銀乳劑(立方體；平均粒徑為0.50μm的大粒徑乳劑A和平均粒徑為0.41μm的小粒徑乳劑B之比為1∶4(以銀的摩爾數(shù)計(jì))的混合物，粒徑變異系數(shù)分別為0.09和0.11；含有0.8mol％溴化銀的每種粒徑的乳劑位于包括氯化銀基片的顆粒的表面部分)。
(增感染料E)(貼原文第102頁(yè)上面的結(jié)構(gòu)式) (增感染料F) 而且，下面所示的化合物I以2.6×10-3mol/mol鹵化銀的量加入。
(化合物I)
向該感藍(lán)光、感綠光和感紅光的乳劑層中分別加入3.3×10-4mol/mol鹵化銀、1.0×10-3mol/mol鹵化銀和5.9×10-4mol/mol鹵化銀1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。
向第二、第四、第六和第七層中，加入覆蓋度分別為0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的相同化合物。
而且，向感紅光乳劑層中加入0.5g/m2的甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物(重量比1∶1，平均分子量200,000-400,000)。同樣，向第二、第四和第六層加入兒茶酚-3，5-二磺酸二鈉，使其覆蓋度分別為6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
為了防止輻照，向乳劑層中加入以下染料(在圓括號(hào)內(nèi)顯示了涂布量)。
(1mg/m2)(5mg/m2)
(層結(jié)構(gòu))層結(jié)構(gòu)示于下。數(shù)量顯示涂布量(g/m2)。在為鹵化銀乳劑時(shí)，涂布量為以銀計(jì)的涂布量。
載體聚乙烯樹脂層壓紙[在第一層面中的聚乙烯樹脂含有白色顏料(16wt％的TiO2和4wt％的ZnO)、13mg/m2的熒光增白劑(即一種增白劑)(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯)和96mg/m2的藍(lán)色染料(深藍(lán)色)]。
第一層(感藍(lán)光乳劑層)乳劑 0.24明膠 1.25成黃色劑(ExY) 0.57染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(混色抑制層)明膠 0.60混色抑制劑(Mid-1) 0.10混色抑制劑(Mid-2) 0.18混色抑制劑(Mid-3) 0.02紫外線吸收劑(UV-C)0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(感綠光乳劑層)乳劑 0.14明膠 0.73成品紅色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A)0.05染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02混色抑制劑(Cpd-7) 0.008染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.08染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.02染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.009染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.0001溶劑(Solv-3)0.06溶劑(Solv-4)0.11溶劑(Solv-5)0.06第四層(混色抑制層)明膠0.48混色抑制劑(Mid-4) 0.07混色抑制劑(Mid-2) 0.006混色抑制劑(Mid-3) 0.006紫外線吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5)0.09第五層(感紅光乳劑層)乳劑0.12明膠0.59成青色劑(ExC-1) 0.13成青色劑(ExC-2) 0.03混色抑制劑(Mid-3) 0.01染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.04染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.19染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04溶劑(Solv-5)0.09第六層(紫外線吸收層)明膠0.32紫外線吸收劑(UV-C)0.42溶劑(Solv-7) 0.08第七層(保護(hù)層)明膠 0.70聚乙烯醇的?；男缘木酆衔?改性度17％) 0.04液體石蠟 0.01表面活性劑(Cpd-13)0.01聚二甲基硅氧烷0.01二氧化硅 0.003成黃色劑(ExY)下面兩種化合物的70∶30(以mol計(jì))的混合物 和 成品紅色劑(ExM)下面三種化合物的40∶40∶20(以mol計(jì))的混合物 和 成青色劑(ExC-2)下面三種化合物的50∶25∶25(以mol計(jì))的混合物 和 染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 數(shù)均分子量60,000染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) n7-8(平均)染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-4) 染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 染型圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 染料圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 混色抑制劑(Mid-1) 混色抑制劑(Mid-2) 混色抑制劑(Mid-3) 混色抑制劑(Mid-4) 紫外線吸收劑(UV-1) 紫外線吸收劑(UV-2) 紫外線吸收劑(UV-3) 紫外線吸收劑(UV-4) 紫外線吸收劑(UV-6) 紫外線吸收劑(UV-7) (UV-A)UV-1/UV-2/UV-3/UV-4為4/2/2/3(以重量計(jì))的混合物(UY-C)UV-2/UV-3/UV-6/UV-7為1/1/1/2(以重量計(jì))的混合物表面活性劑(Cpd-13)下面兩種化合物的7∶3(以mol計(jì))的混合物 和 如此制備涂布樣品T101-T112。
(壓力灰霧試驗(yàn))在每個(gè)樣品上以10g載荷和600mm/min的速度下移動(dòng)一直徑為0.1mm的針(壓力處理)。使用在沒(méi)有經(jīng)過(guò)曝光下已顯影的樣品，通過(guò)孔徑為10μm的測(cè)微光度計(jì)測(cè)定經(jīng)過(guò)壓力處理的部分和沒(méi)有經(jīng)過(guò)壓力處理的部分之間的密度差(稱之為“壓力灰霧”)。
(曝光)使用以下曝光設(shè)備，通過(guò)三色激光射線B、G和R將每一樣品曝光成三色分離的等級(jí)。此時(shí)，激光輸出量經(jīng)校正，以便在每一樣品中獲得最佳改善。
(曝光設(shè)備)所用光源為使用半導(dǎo)體激光器GaAlAs(振動(dòng)波長(zhǎng)808.5nm)作為激發(fā)光源并使用具有轉(zhuǎn)化域結(jié)構(gòu)的LiNbO3SHG晶體經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化以取出473nm的YAG固體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)946nm)、使用半導(dǎo)體激光器GaAlAs(振動(dòng)波長(zhǎng)808.5nm)作為激發(fā)光源并使用具有轉(zhuǎn)化域結(jié)構(gòu)的LiNbO3SHG晶體經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化以取出532nm的YAG固體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)1064nm)、和AlGaInP激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)680nm；LN9R20型，由Matsushita Electric IndustrialCo.，Ltd.生產(chǎn))。通過(guò)AOM將三種顏色的各自激光射線的強(qiáng)度加以調(diào)整，并使用多邊形鏡子在與掃描方向垂直的方向上移動(dòng)，以便連續(xù)掃描并由此曝光彩色照相紙。為了防止半導(dǎo)體激光器因溫度的光量波動(dòng)，利用Peltier元件將溫度保持恒定。該掃描曝光為600dpi，使用光束直徑測(cè)定設(shè)備[1180GP，由Beam Scan Inc.(USA)生產(chǎn)]通過(guò)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)該B、G和R都具有65μm的光束直徑(在主掃描方向上的直徑與副掃描方向上的直徑之間的差為1％的圓形光束)。
(顯影處理；干燥至干燥時(shí)間為70秒)使用下面所示的處理液通過(guò)以下步驟使每種樣品經(jīng)過(guò)彩色顯影處理，但是不進(jìn)行曝光。
處理步驟溫度(℃)時(shí)間(秒) 補(bǔ)充劑*(ml) 罐容積(L)彩色顯影 45 15 35 2漂白-定影 40 15 38 1漂洗(1)40 10 - 1漂洗(2)40 10 - 1漂洗(3)40 10 90 1干燥 80 10 - -(漂洗(3)→(1)的罐逆流系統(tǒng))*每m2感光材料的補(bǔ)充量在上述處理中，通過(guò)一泵將漂洗(3)的水送到一反滲透膜。將透過(guò)的水送到漂洗(3)，未透過(guò)該反滲透膜的濃縮水返回到漂洗(2)中并在其中使用。為了節(jié)省交叉時(shí)間，可以在各自漂洗罐之間放置一葉片，將樣品從此通過(guò)。在每一步中，使用JP-A-8-314088中所述的噴霧設(shè)備通過(guò)將每個(gè)罐的噴霧量固定在4-6L/min來(lái)噴霧循環(huán)處理液。
每種處理液具有以下組成。
彩色顯影劑罐溶液補(bǔ)充劑水 700ml 700ml三異丙基萘(β)磺酸鈉 0.1g 0.1g乙二胺四乙酸 3.0g 3.0g1，2-二羥基-苯-4，6-二磺酸鈉 0.5g 0.5g三乙醇胺 12.0g 12.0gl氯化鉀 15.8g -溴化鉀 0.04g -碳酸鉀 27.0g 27.0g亞硫酸鈉 0.1g 0.1gN，N-二(磺酸乙基)羥胺鈉18.0g 18.0gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸 8.0g 23.0g酯二(2，4-磺酸乙基-1，3，5-三氨基-6)-二氨基二苯乙烯-2，2- 5.0g 6.0g二磺酸鈉水至 1,000ml1,000mlpH(25℃下)10.35 12.80通過(guò)將以下兩種補(bǔ)充劑混合制備漂白-定影液。
漂白-定影液罐溶液補(bǔ)充劑(以下所示的量總共38ml/m2)第一種補(bǔ)充劑 260ml 18ml第二種補(bǔ)充劑 290ml 20ml水至 1,000mlpH(25℃下) 5.0第一種和第二種補(bǔ)充劑各自具有以下組成。
第一種補(bǔ)充劑水 150ml亞乙基二胍硝酸酯 30g亞硫酸銨一水合物 226g乙二胺四乙酸 7.5g三嗪基氨基二苯乙烯基熒光增白劑(Hakkol FWA-SF，由Showa KagakuK.K.生產(chǎn)) 1.0g溴化銨 30g硫代硫酸銨(700g/l) 340ml水至 1,000mlpH(25℃下) 5.82第二種補(bǔ)充劑水 140ml乙二胺四乙酸 11.0g乙二胺四乙酸高鐵酸銨(III) 384g乙酸(50％) 230ml水至 1,000mlpH(25℃下) 3.35漂洗液離子交換水(鈣和鎂離子濃度都為3ppm或更低)各自結(jié)束處理之后形成彩色的樣品使用使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的TCD型密度測(cè)定設(shè)備測(cè)定其反射密度。由賦予比灰霧密度高1.0的彩色密度所需的曝光量確定感光性。通過(guò)假定經(jīng)過(guò)180秒處理的樣品101的感光性為100的相對(duì)值顯示感藍(lán)光性。測(cè)定結(jié)果與壓力灰霧試驗(yàn)的結(jié)果一起示于表3中。
表3感藍(lán)光性結(jié)果、灰霧和壓力灰霧


從表3中的結(jié)果看出，本發(fā)明的乳劑因加入碘化物和六氰基絡(luò)合物而成功地獲得高的感光性，然而灰霧減少。具體地說(shuō)，進(jìn)行快速處理時(shí)產(chǎn)生的灰霧密度增加小，確保了低的灰霧密度。本發(fā)明的乳劑在壓力灰霧方面頁(yè)顯示了相同趨勢(shì)。即，通過(guò)加入碘化物和六氰基絡(luò)合物獲得了高的感光性，同時(shí)壓力灰霧低。具體地說(shuō)，進(jìn)行快速處理時(shí)產(chǎn)生的壓力灰霧密度增加非常小。
實(shí)施例2(含{100}片狀顆粒的乳劑C的制備)在反應(yīng)器中加入1,200ml水、25g明膠(去離子化堿處理過(guò)的明膠，甲硫氨酸含量為約40μmol/g)、0.4g氯化鈉和4.5ml硝酸1N溶液(pH為4.5)，將溫度保持在40℃。然后，加入溶液Ag-l(硝酸銀0.2g/ml)和溶液X-1(氯化鈉0.069g/ml)，在48ml/min下混合4分鐘同時(shí)劇烈混合。15秒鐘之后，加入150ml聚乙烯醇水溶液[乙酸乙烯酯的平均聚合度1,700，在1L水中含有6.7g醇的平均皂化率為98％或更高的聚乙烯醇(本文后面稱之為＂PVA-1＂)。
而且，加入12.3ml硝酸1N溶液，將其pH調(diào)整至3.5。在15分鐘內(nèi)將溫度升高至75℃，加入23ml的氫氧化鈉1N溶液，將其pH調(diào)整至6.5，并加入4.0ml的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑(0.05％)和4.0ml的N，N′-二甲基咪唑啉-2-硫酮(1％水溶液)。之后，加入4g氯化鈉，將銀電勢(shì)(相對(duì)室溫下的飽和甘汞電極)調(diào)整至100mV，然后，作為生長(zhǎng)過(guò)程，在17分鐘內(nèi)同時(shí)將流速?gòu)?0ml/min線性增加到42ml/min并將銀電勢(shì)保持在100mV下將溶液Ag-1和溶液X-2(含0.069g/ml氯化鈉和3×10-10mol/ml的K[IrCl5(H2O)])同時(shí)加入。之后，加入12.5ml的硝酸1N溶液，將其pH調(diào)整至4.0。而且，加入28.8g氯化鈉，將銀電勢(shì)調(diào)整至60mV，然后以40ml/min的流速在5分鐘內(nèi)加入溶液Ag-2(硝酸銀0.1g/ml)和溶液X-3(氯化鈉0.0345g/ml，KI3.8mg/ml，K4[Ru(CN)6]2×10-7mol/ml)。所得乳劑在75℃下靜置10分鐘。
之后，通過(guò)沉淀和40℃下水洗將乳劑脫鹽。向其中加入100g明膠并將乳劑再分散，由此將其pH和pAg分別調(diào)整至6.0和7.3。對(duì)一部分乳劑抽樣并觀察顆粒復(fù)制品的電子顯微照片圖像(TEM圖像)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有AgX顆粒中90％的總投影面積為具有{100}主平面的片狀顆粒，并且片狀顆粒的平均粒徑為0.80μm，平均粒厚為0.10μm，平均高徑比為78，平均相鄰邊長(zhǎng)比為1.2。
(化學(xué)增感和光譜增感)向乳劑C中加入金增感劑(二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)Au(I)四氟硼酸鹽)、硫增感劑(硫代硫酸鈉)和6.0×10-4mol/mol-Ag的表4所示的光譜增感染料，在60℃下最佳化地進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感。而且，加入4.4×10-4mol/mol-Ag的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。
以實(shí)施例1中涂布樣品T110的相同方式獲得涂布樣品T201和T202，只是使用乳劑C作為感綠光乳劑。以實(shí)施例1中的相同方式對(duì)這些樣品測(cè)定感光性、灰霧和壓力灰霧。所得結(jié)果示于表4。
表4

通過(guò)假定樣品T201的感光性為100的相對(duì)值顯示其感光性。從表4看出，甚至使用{100}片狀顆粒，當(dāng)使用本發(fā)明的染料時(shí)，感光性高且灰霧和壓力灰霧低。
憑借本發(fā)明權(quán)利要求1中的構(gòu)建，可以獲得感光性高且灰霧低(壓力灰霧也相對(duì)低)的感光材料。
盡管參照其特定實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然可以在不背離其精神和范圍的情況下進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀照相感光材料，包括至少一種鹵化銀乳劑層，其特征在于所述乳劑層中所含的鹵化銀顆粒為氯化銀含量為90mol％或更高且碘化銀含量為0.01-1.0mol％的氯碘化銀或氯碘溴化銀，以總銀量計(jì)摻入至少1×10-7mol％的至少一種六氰基絡(luò)合物，并且所述乳劑層含有下式(I)所代表的次甲基染料 其中Y代表形成雜環(huán)所需的原子團(tuán)或者形成與雜環(huán)稠合的苯環(huán)所需的原子團(tuán)，它還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，Z1和Z2各自代表一單鍵或形成含氮雜環(huán)所需的原子團(tuán)，該含氮雜環(huán)還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，R代表烷基、芳基或雜環(huán)基，D代表形成次甲基染料所需的基團(tuán)，L1和L2各自代表一次甲基，p代表0或1，M代表抗衡離子，m代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于在式(I)中，Y代表形成吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)或者與吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)稠合的苯環(huán)所需的原子團(tuán)，并且由Y形成的環(huán)可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以為一取代基。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于式(I)選自下式(II) 其中Y11代表形成吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，或者形成吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)或苯并噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，它們還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，X11代表O、S、Se或NR13，R11、R12和R13各自代表烷基、芳基或雜環(huán)基，Z11代表形成含氮雜環(huán)所需的原子團(tuán)，該含氮雜環(huán)還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，L11、L12、L13、L14和L15各自代表一次甲基，p1代表0或1，n1代表0、1、2、3或4，M1代表一抗衡離子，m1代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多。
4.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于式(I)選自下式(III) 其中Y21代表形成吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)所需的原子團(tuán)，它們還可以與另一碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有一取代基，X21和X22各自代表O、S、Se或NR23，R21、R22和R23各自代表烷基、芳基或雜環(huán)基，V21、V22、V23和V24各自代表H或取代基，只要兩個(gè)相鄰取代基彼此不組合形成飽和或不飽和稠環(huán)，L21、L22和L23各自代表一次甲基，n2代表0、1、2、3或4，M2代表一抗衡離子，m2代表中和分子中電荷所需的數(shù)，為0或更多。
5.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于所述鹵化銀顆粒與至少一種Ir絡(luò)合物摻合。
6.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于占整個(gè)顆粒體積50％或更多的鹵化銀顆粒具有溴化銀含量比相鄰相的高10mol％或更高的高溴化銀定位相，并且所述高溴化銀定位相含有至少一種Ir絡(luò)合物。
7.一種形成圖像的方法，包括將含有在其上具有至少一鹵化銀乳劑層的支架的鹵化銀照相感光材料圖像樣曝光和顯影，其特征在于所述鹵化銀感光材料為權(quán)利要求1中所述的感光材料，所述感光材料的總處理時(shí)間為75秒或更少。
8.如權(quán)利要求7所述的形成圖像的方法，其特征在于進(jìn)行數(shù)字掃描曝光。
全文摘要
一種鹵化銀照相感光材料,包括至少一種鹵化銀乳劑層,乳劑層中所含的鹵化銀顆粒為氯化銀含量為90mol%或更高且碘化銀含量為0.01－1.0mol%的氯碘化銀或氯碘溴化銀,以總銀量計(jì)摻入至少1×10
文檔編號(hào)G03C1/18GK1347006SQ0114223
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者大關(guān)勝久, 中村哲生 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社