專利名稱：電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子及靜電顯像用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電顯像用調(diào)色劑以及用作為制造該調(diào)色劑的原材料的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，該電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子能夠調(diào)節(jié)電子照相、靜電記錄、靜電印刷時使靜電潛像顯像的調(diào)色劑的帶電量。
背景技術(shù)：
在利用電子照相法的復(fù)印機(jī)中，為了使在具備含有無機(jī)或有機(jī)光導(dǎo)電性物質(zhì)的感光層的感光體上形成的靜電潛像可視化，采用了含有著色劑、定影用樹脂等的各種干式或濕式調(diào)色劑。這種調(diào)色劑的帶電性能是靜電潛像顯像系統(tǒng)中最重要的因素。為了適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)調(diào)色劑的帶電量，多在調(diào)色劑中加入具有正電荷賦予性或負(fù)電荷賦予性的電荷調(diào)節(jié)劑。
作為現(xiàn)在已實用化的電荷調(diào)節(jié)劑，特公昭41-2427號公報等公開了苯胺黑系染料等給預(yù)調(diào)色劑以正電荷的電荷調(diào)節(jié)劑。另外，特公昭41-20153號公報、特公昭43-17955號公報、特公昭45-26478號公報等公開了含金屬絡(luò)合物的染料等給預(yù)調(diào)色劑以負(fù)電荷的電荷調(diào)節(jié)劑。但以上這些電荷調(diào)節(jié)劑多數(shù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，缺乏穩(wěn)定性，例如經(jīng)受機(jī)械摩擦或沖擊、溫度或濕度條件的變化、電沖擊或光照射等就分解變質(zhì)，容易失去電荷調(diào)節(jié)性能。而且這些電荷調(diào)節(jié)劑多帶顏色，所以不適用于全色調(diào)色劑。
作為解決這些問題的手段，特開昭62-145255號公報公開了含有作為電荷調(diào)節(jié)劑的水楊酸及其衍生物的金屬鹽的技術(shù)。特開昭63-163374號公報公開了特別指定水楊酸及其衍生物的金屬鹽的晶體結(jié)構(gòu)和晶體直徑的方法，其中特別記載了3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽。雖然它們的優(yōu)點是可用作彩色調(diào)色劑，但在熱穩(wěn)定性、對樹脂的均勻分散性、電荷調(diào)節(jié)性方面，尤其是帶電起始速度方面還不十分理想，還有研究的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于前述那些存在于以往技術(shù)中的問題進(jìn)行了研究，其目的是提供靜電顯像用調(diào)色劑以及作為制造該調(diào)色劑的原材料使用的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，調(diào)色劑中含有的電荷調(diào)節(jié)劑的耐熱性、對樹脂的親和性以及分散性俱佳，帶電起始速度快，對溫度或濕度的變化的帶電穩(wěn)定性(對環(huán)境的耐受性)以及帶電特性的隨時間的穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)都很好，該調(diào)色劑可用作為各種彩色或非彩色的調(diào)色劑。
解決前述課題的本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子至少由電荷調(diào)節(jié)劑與樹脂混合而成，該電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子的特征是，前述電荷調(diào)節(jié)劑中含有[A]以下述通式(1)表示的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為6.4±0.2°及1 5.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線(波長1.541)衍射圖譜的主要峰，或者[B]以下述通式(1)表示的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為7.7±0.2°及15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線(波長1.541)衍射圖譜的主要峰， 式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
含有本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子、著色劑以及調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑可用作各種彩色或非彩色調(diào)色劑，其中所含的電荷調(diào)節(jié)劑的耐熱性、對樹脂的親和性和分散性俱佳，帶電起始速度快，且對溫度及濕度變化的具有良好的帶電穩(wěn)定性(對環(huán)境的耐受性)和良好的帶電特性的經(jīng)時穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)。
以水楊酸經(jīng)丁基化制得的3，5-二叔丁基水楊酸作為原料制成鋅鹽，就可得到前述3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽。
使3，5-二叔丁基水楊酸通過水系反應(yīng)形成鋅鹽而獲得前述[A]的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽時，可通過下述(1)～(4)工序進(jìn)行，雖在有機(jī)溶劑中也可進(jìn)行反應(yīng)，但從成本及安全角度考慮還是在水中進(jìn)行反應(yīng)為宜。
(1)使3，5-二叔丁基水楊酸溶于堿性水溶液的工序；(2)使鋅賦予劑溶于水的工序；(3)一邊加熱工序(1)得到的3，5-二叔丁基水楊酸水溶液，一邊往該水溶液中加入工序(2)得到的鋅賦予劑的水溶液，加熱攪拌至反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)工序；(4)過濾工序(3)得到的反應(yīng)混合液，洗凈濾取物，干燥后粉碎的后處理工序。
具體地說，可用下面例舉的方法來合成。即，把2摩爾的3，5-二叔丁基水楊酸加到足夠的堿性水溶液中加熱溶解。另一方面，準(zhǔn)備好加有1摩爾的鋅賦予劑的水溶液，一邊加熱前述3，5-二叔丁基水楊酸水溶液，一邊把準(zhǔn)備好的鋅賦予劑水溶液滴入該3，5-二叔丁基水楊酸水溶液中，加熱并調(diào)節(jié)pH使反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合液過濾，水洗濾取物并干燥。
作為鋅賦予劑可例舉出硫酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅等，但并不限于這些。
通過前述工序得到的前述[A]的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽的優(yōu)選例子包括至少在布拉格角2θ為5.7±0.2°、6.4±0.2°及15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰的鋅鹽，以及至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、5.7±0.2°、6.4±0.2°、6.7±0.2°及15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰的鋅鹽等。
使3，5-二叔丁基水楊酸通過水系反應(yīng)形成鋅鹽而獲得前述[B]的結(jié)晶性3，5二叔丁基水楊酸鋅鹽時，可用工序(3)’來代替工序(3)，即用(1)、(2)、(3)’和(4)的工序來制得前述鋅鹽。工序(3)’是一邊加熱由工序(2)制得的鋅賦予劑水溶液，一邊往其中加入由工序(1)制得的3，5-二叔丁基水楊酸水溶液，加熱攪拌至反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)工序。
具體地說，可以用以下列舉的方法來合成。即，使2摩爾的3，5-二叔丁基水楊酸加到足夠的堿性水溶液中加熱溶解。另一方面，準(zhǔn)備好加有1摩爾鋅賦予劑的水溶液，一邊加熱該水溶液，一邊在其中滴入前述的3，5-二叔丁基水楊酸水溶液，加熱并調(diào)節(jié)pH使反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)化合物過濾，水洗濾取物并干燥。鋅賦予劑的例子與前述相同。
通過前述工序得到的前述[B]的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽的優(yōu)選例子包括至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°及15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰的鋅鹽等。
的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽(尤其是通過(1)、(2)、(3)’和(4)工序得到的鋅鹽)作為電荷調(diào)節(jié)劑的初期帶電量大、電荷調(diào)節(jié)特性良好，而且，3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽顆粒的堆積密度較低(如2～5ml/g)，比較理想。因此，對調(diào)色劑用樹脂等樹脂的分散性較高，且易于均勻分散在樹脂中，調(diào)色劑的帶電起始速度快，可以提高對溫度和濕度變化的帶電穩(wěn)定性(對環(huán)境的耐受性)和帶電特性的經(jīng)時穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)，同時，可增加單位體積的質(zhì)量來進(jìn)行電荷的輸送，因而能大幅降低電荷輸送的成本。
本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑實質(zhì)上由前述結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽構(gòu)成。
前述電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子是至少由電荷調(diào)節(jié)劑和樹脂混合后加熱形成混煉物再固化后經(jīng)粉碎而獲得的粒子。例如，將電荷調(diào)色劑與樹脂(例如粘結(jié)劑用樹脂)以任意比例混合、加熱、混煉得到的樹脂組合物冷卻固化再粉碎得到的粒子。
本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子中的電荷調(diào)節(jié)劑(例如，前述[A]或[B]的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽)與樹脂(例如，粘結(jié)劑用樹脂)的重量混合比以1∶9～9∶1為宜，更好的是3∶7～7∶3。
本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑是含有前述電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子、著色劑和調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的靜電顯像用調(diào)色劑或含有電荷調(diào)節(jié)劑、著色劑和調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的靜電顯像用調(diào)色劑，該調(diào)色劑的特征是，前述電荷調(diào)節(jié)劑中含有前述通式(1)表示的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°，6.7±0.2°，7.7±0.2°及15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰。


圖1為實施例1的電荷調(diào)節(jié)劑的X射線衍射圖譜。
圖2為實施例2的電荷調(diào)節(jié)劑的X射線衍射圖譜。
圖3為實施例3的電荷調(diào)節(jié)劑的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子對本發(fā)明的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽的粒徑雖無特別的限定，但平均粒徑以在20μm以下為宜，最好在10μm以下，這樣有利于提高對樹脂的分散性。
對于本發(fā)明的3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽的所希望的晶體形態(tài)，可以通過濕式和/或干式分散粉碎和溶劑處理來實現(xiàn)。
本發(fā)明的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽(電荷調(diào)節(jié)劑)與以往的水楊酸金屬鹽相比，對樹脂具有更好的分散性。在將該結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽與樹脂混合配制成本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，再把該電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子與著色劑和調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂混合起來制備靜電顯像用調(diào)色劑時，前述本發(fā)明的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽不僅對樹脂的分散更均勻，還可提高其電荷調(diào)節(jié)性。尤其是在摩擦帶電初期，能防止調(diào)色劑帶上相反電荷或隨時間出現(xiàn)帶電偏差。
本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子中的樹脂可使用下述公知的調(diào)色劑用粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)。能夠作為電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子使用的樹脂的數(shù)均分子量(Mn)以2,500至30,000為宜，更好的是重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比為2～200的樹脂。電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子中的樹脂可以與用該電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子制備調(diào)色劑時所用的樹脂相同，也可以不同。
本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子可通過以下方法制得。即，用漢希爾(ヘンシル)混合機(jī)和或其他混合機(jī)至少充分混合電荷調(diào)節(jié)劑和樹脂后，用熱輥、捏和機(jī)、擠壓機(jī)等熱混煉機(jī)在常壓或加壓下熔融混煉，使物料冷卻固化后，通過粉碎可得到電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子。
制造本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子時所用的電荷調(diào)節(jié)劑可以是干燥粉末狀，也可以是干燥前的水性濾餅。使用干燥粉末狀電荷調(diào)節(jié)劑時，為了提高在樹脂中的分散性，可以加入分散助劑或添加劑，例如，使用水或各種有機(jī)溶劑。即，把本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑和樹脂及水或各種有機(jī)溶劑用漢希爾混合機(jī)或其他混合機(jī)混合之后，再加入到熱輥、快速混合器、捏和機(jī)、擠壓機(jī)中去進(jìn)行混合。使用快速混合器或捏和機(jī)時，也可以從一開始就一次將電荷調(diào)節(jié)劑、樹脂和水或各種有機(jī)溶劑都加進(jìn)去進(jìn)行混合。然后，在加壓下或常壓下加熱熔融混煉。接著，把殘留的水或溶劑在常壓或減壓下蒸發(fā)除去進(jìn)行干燥。前述有機(jī)溶劑可采用各種各種的有機(jī)溶劑，但最好使用乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮等低沸點高揮發(fā)性溶劑。
靜電顯像用調(diào)色劑本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑中含有電荷調(diào)節(jié)劑[以前述通式(1)表示的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°及15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰]或本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子、調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂和著色劑。
本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑中的電荷調(diào)節(jié)劑的配比量相對于100重量份的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂(或調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂與電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子中的樹脂總量)以0.1～10重量份為宜，更好為0.5～5重量份。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑的樹脂可以是以往作為調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂使用的樹脂，例如，聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-乙烯基甲醚樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯類樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等合成樹脂。這些樹脂可以單獨使用也可數(shù)種混用。這些樹脂中較好的是玻璃化溫度為50～75℃、軟化點為80～150℃、數(shù)均分子量為1000～30000的樹脂，更好的是重均分子量/數(shù)均分子量的比值為2～50的樹脂。
為了能適用于采用了減法混色的全色調(diào)色劑或用于OHP(吊式投影儀)的調(diào)色劑，要求調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂或電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子中的樹脂具有透明性，且實質(zhì)上是無色(調(diào)色劑對圖像不會產(chǎn)生色調(diào)障礙的顏色)，與所用的電荷調(diào)節(jié)劑具有相容性，在適當(dāng)?shù)臒峄驂毫ο戮哂辛鲃有?，且能夠微粒化等。這樣的樹脂包括聚苯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯類樹脂等。尤其好的是酸值為1～50mg KOH/g的聚酯類樹脂或苯乙烯-丙烯酸樹脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑中的著色劑可使用各種公知的染料和顏料?？捎糜诓噬{(diào)色劑的具體例子包括炭黑，奎諾酞酮、耐曬黃、羅丹明6G(色淀)、喹吖啶酮、玫瑰紅、銅酞菁藍(lán)和銅酞菁綠等有機(jī)顏料，偶氮系染料，奎諾酞酮類染料、蒽醌系染料、呫噸系染料、三苯甲烷系染料，酞菁系染料等各種油溶性染料和分散染料，除此之外，還可使用經(jīng)過高級脂肪酸和合成樹脂等進(jìn)行加工的染料或顏料。
本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑中的著色劑可單獨使用前述染料或顏料，也可2種以上混合使用。為了適用于全色用三原色調(diào)色劑的調(diào)節(jié)，最好使用分光特性良好的染料和顏料。此外，彩色中的一種顏色的調(diào)色劑中可適當(dāng)配合使用同色系的顏料和染料作為著色劑，例如，羅丹明系顏料和染料、奎諾酞酮類顏料和染料，酞菁類顏料和染料。
為了提高調(diào)色劑的品質(zhì)，可向調(diào)色劑內(nèi)添或外添剝離劑、流動性改良劑(例如，硅石、氧化鋁、氧化鈦等各種金屬氧化物或氟化鎂等)、清潔助劑(例如，硬脂酸等金屬肥皂、含氟合成樹脂微粒、有機(jī)硅合成樹脂微粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸類合成樹脂微粒等各種合成樹脂微粒)等添加劑。
前述為提高定影性能所用的剝離劑(脫模劑)最好是各種蠟，特別是平均分子量為500～15000的蠟。具體地說，可用低分子量的聚丙烯、聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型聚乙烯等聚烯烴類蠟，巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟等天然蠟。
本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑可通過以下方法制造。即，用球磨機(jī)或其他混合機(jī)充分混合前述調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑或電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子和根據(jù)需要添加的磁性材料和流動劑等后，用熱輥、捏和機(jī)、擠出機(jī)等熱混煉機(jī)熔融混煉，冷卻固化后粉碎分級，得到平均粒徑為5～20μm的調(diào)色劑。
此外，還可采用將材料分散在粘結(jié)劑樹脂溶液中后，通過噴霧干燥制得調(diào)色劑的方法；以及將規(guī)定材料與應(yīng)構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的單體混合形成乳化懸浮液后再使其聚合得到調(diào)色劑的聚合法(例如，特開平1-260461號公報，特開平2-32365號公報所記載的方法)等。本發(fā)明的調(diào)色劑用作二成分顯影劑時，可以將本發(fā)明的調(diào)色劑與載體粉末混合使用，通過二成分磁刷顯像法等來顯像。
作為載體可使用各種公知載體，對其無特別限定。例如，粒徑50～200μm左右的鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉、玻璃珠等，以及這些粉末的表面用丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有機(jī)硅樹脂、聚酰胺樹脂、氟化乙烯系樹脂等包覆而形成的載體。
本發(fā)明的調(diào)色劑用作單成分顯影劑時，在按照前述方法制造調(diào)色劑時，可添加鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉等強(qiáng)磁材料制微粉，并使之分散。此時的顯像法包括接觸顯像法、突變顯像法等。
本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑所含的電荷調(diào)節(jié)劑的耐熱性和對樹脂的親和性及分散性俱佳，帶電起始速度快，所以對電子照相過程的高速化及提高初期呈像質(zhì)量的效果很好，且隨溫度和濕度的變化具有良好的帶電穩(wěn)定性(對環(huán)境的耐受性)，還具有良好的帶電特性隨時間的穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)，能夠用作各種彩色或非彩色調(diào)色劑。
用本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子、著色劑及調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂制備靜電顯像用調(diào)色劑時，電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子中所含的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽均勻地高度分散在樹脂中，提高了電荷調(diào)節(jié)性能。尤其是在摩擦帶電初期，能防止調(diào)色劑帶上相反電荷或隨時間的出現(xiàn)帶電偏差。
以下舉例來具體說明本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明并不限于這些例子。以下所述中的“重量份”簡稱為“份”。
實施例1～5對電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子的制造進(jìn)行了說明。
實施例1使用聚酯樹脂(ダイアクロンER561(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)50份、電荷調(diào)節(jié)劑(結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽在布拉格角2θ為5.7±0.2°，6.4±0.2°及15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜中的主要峰，X射線衍射圖如圖1所示)50份和甲醇10份。
把前述組分加入捏和機(jī)中混合15分鐘，用甲醇潤濕聚酯粉末和電荷調(diào)節(jié)劑之后，一邊慢慢加熱該混合物讓甲醇蒸發(fā)一邊熔融混煉。暫時冷卻后，再用雙輥混煉機(jī)加熱混煉，冷卻后用振動磨進(jìn)行粗粉碎，制得電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子1。
前述電荷調(diào)節(jié)劑的制造使25.0克的3，5-二叔丁基水楊酸(0.01摩爾的丁基化水楊酸)溶于200ml的2％NaOH水溶液中，升溫至約70℃。另一方面，將14.4克(0.05摩爾)的ZnSO4·7H2O溶于200ml水中。將該ZnSO4水溶液用約30分鐘的時間滴入前述3，5-二叔丁基水楊酸水溶液中。在70～80℃的溫度下反應(yīng)2小時后，調(diào)整pH至7.0±0.5，反應(yīng)結(jié)束。
趁熱過濾此反應(yīng)溶液，水洗濾取物后干燥，得到27.3克白色微粉。該白色粉末的堆積密度為6.9ml/g。用X射線衍射儀分析得到的白色粉末，在布拉格角2θ為5.7±0.2°、6.4±0.2°和15.4±0.2°時檢測出CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜的主要峰。
本實施例及以下實施例中用X射線衍射分析結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽時使用下述儀器，并在以下條件下進(jìn)行。
使用儀器X射線衍射儀MXP-18型(株式會社マックサイニンス社制造)射線源Cu波長1.5405(CuKα1)管電壓、管電流40.0KV，200mA發(fā)散狹縫1.0°受光狹縫0.30mm散射狹縫1.0°掃描速度4.0度/分實施例2除了用至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、5.7±0.2°、6.4±0.2°、6.7±0.2和15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜的主要峰的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽(X射線衍射圖如圖2所示)來代替實施例1的3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽之外，其他操作與實施例1相同，制得電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子2。
實施例3除了用至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°和15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜的主要峰的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽(X射線衍射圖如圖3所示)來代替實施例1的3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽之外，其他操作與實施例1相同，制得電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子3。
前述電荷調(diào)節(jié)劑的制造將14.4克(0.05摩爾)的ZnSO4·7H2O溶于200ml水中。另一方面，將25.0克的3，5-二叔丁基水楊酸(0.10摩爾的丁基化水楊酸)溶于200毫升2％的NaOH水溶液中，升溫至約70℃，將該3，5-二叔丁基水楊酸水溶液用約30分鐘的時間滴入前述ZnSO4水溶液中。接著在70～80℃下反應(yīng)2小時后調(diào)整pH至7.0±0.5，反應(yīng)結(jié)束。
趁熱過濾將此反應(yīng)溶液，水洗濾取物后干燥，得到27.5克白色微粉。該白色粉末的堆積密度為3.0ml/g。用X射線衍射儀分析得到的白色粉末，在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2和15.7±0.2°時檢測出CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜的主要峰。
實施例4使用苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂(アルマテックスCPR600B(商品名)，三井化學(xué)株式會社制)70份、電荷調(diào)節(jié)劑(結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽在布拉格角2θ為5.7±0.2°，6.4±0.2°和15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜的主要峰)30份。
把前述組分用漢希爾混合機(jī)均勻預(yù)混，然后用捏和機(jī)對該混合物進(jìn)行熔融混煉。暫時冷卻后，再用雙輥混煉機(jī)加熱混煉，冷卻后用振動磨粗粉碎，制成電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子4。
實施例5除了用至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°和15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜的主要峰的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽來代替實施例4的3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽之外，其他操作與實施例4相同，制得電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子5。
實施例6～10及比較例1為靜電顯像用調(diào)色劑。
實施例6使用聚酯樹脂(ダイアクロンER561(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)100份、炭黑(MA-100(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)6份、低聚丙烯(ビスコ-ル550-P(商品名)，三洋化成株式會社制)5份和2份實施例1制得的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子1。
把前述組分用高速混合機(jī)均勻預(yù)混。再用擠出機(jī)對該混合物進(jìn)行熔融混煉，冷卻后用振動磨粗粉碎。把所得粗粉碎物用帶有分級機(jī)的氣流磨微粉碎，得到粒徑為10～20μm的帶負(fù)電荷的黑色調(diào)色劑。使5份所得調(diào)色劑與95份的鐵粉載體(TEFV200/300(商品名)，ペウダ-テック株式會社制造)混合制成顯影劑。
用聚乙烯瓶計量該顯影劑，然后在標(biāo)準(zhǔn)條件下(20℃-60％RH)用轉(zhuǎn)速為100rpm的球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)該聚乙烯瓶，通過攪拌本顯影劑使其帶電，測定顯影劑的帶電量隨時間的變化。隨時間變化的帶電量的測定結(jié)果如表1所示。
帶電量隨時間的變化表1

用聚乙烯瓶計量該顯影劑，然后在低溫低濕(5℃-30％RH)和高溫高濕(35℃-90％RH)的環(huán)境下以100rpm的轉(zhuǎn)速用球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)前述聚乙烯瓶，攪拌該顯影劑10分鐘使其帶電，分別測定其帶電量。帶電量的環(huán)境變化穩(wěn)定性的測定結(jié)果如表2所示。
環(huán)境穩(wěn)定性表2

用該顯影劑在市售的復(fù)印機(jī)(用硒鼓的那種)通過調(diào)色劑形成影像時，無模糊不清，且細(xì)線條重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性及持續(xù)性俱佳，無圖像濃度降低的現(xiàn)象，能夠得到優(yōu)質(zhì)的圖像。完全未觀察到偏差現(xiàn)象。
實施例7使用苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂(アルマテックスCPR600B(商品名)，三井化學(xué)株式會社制)100份、炭黑(MA-100(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)6份、低聚丙烯(ビスコ-ル550-P(商品名)，三洋化成株式會社制)5份和2份實施例1所得的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子1。
按照實施例6的方法對前述組分進(jìn)行處理，制成粒徑為10～20μm的帶負(fù)電荷的黑色調(diào)色劑和顯影劑。然后，按照實施例6的方法測定該顯影劑的帶電量隨時間的變化及帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性。測定結(jié)果分別如表3和表4所示。
帶電量隨時間的變化表3

環(huán)境穩(wěn)定性表4

用該顯影劑在市售的復(fù)印機(jī)(用硒鼓的那種)通過調(diào)色劑形成影像時，無模糊不清，且細(xì)線條重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性及持續(xù)性俱佳，無圖像濃度降低的現(xiàn)象，能得到優(yōu)質(zhì)的圖像。完全未觀察到偏差現(xiàn)象。
實施例8使用聚酯樹脂(ダイアクロンER561(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)100份、炭黑(MA-100(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)6份、低聚丙烯(ビスコ-ル550-P(商品名)，三洋化成株式會社制)5份和2份實施例2得到的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子2。
按照實施例6的方法對前述組分進(jìn)行處理，制成粒徑為10～20μm的帶負(fù)電荷的黑色調(diào)色劑和顯影劑。然后，同樣按照實施例6的方法測定該顯影劑的帶電量隨時間的變化及帶電量對環(huán)境的穩(wěn)定性。測定結(jié)果分別如表5和表6所示。
帶電量隨時間的變化表5

環(huán)境穩(wěn)定性表6

用該顯影劑在市售的復(fù)印機(jī)(用硒鼓的那種)通過調(diào)色劑形成影像時，無模糊不清，且細(xì)線條重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性及持續(xù)性俱佳，無圖像濃度降低的現(xiàn)象，能得到優(yōu)質(zhì)的圖像。完全未觀察到偏差現(xiàn)象。
實施例9使用聚酯樹脂(ダイアクロンER561(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)100份、油溶性品紅色染料(油溶性洋紅#312(商品名)，東方化學(xué)工業(yè)制)6份、低聚丙烯(ビスコ-ル550-P(商品名)，三洋化成株式會社制)5份和2份實施例3得到的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子3。
按照實施例6的方法對前述組分進(jìn)行處理，制成粒徑為10～20μm的帶負(fù)電荷的品紅色調(diào)色劑和顯影劑。然后按照實施例6的方法測定該顯影劑的帶電量隨時間的變化及帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性。測定結(jié)果分別如表7和表8所示。帶電量隨時間的變化表7

環(huán)境穩(wěn)定性表8

用該顯影劑在市售的復(fù)印機(jī)(用硒鼓的那種)通過調(diào)色劑形成影像時，無模糊不清，且細(xì)線條重現(xiàn)性良好，光譜特性優(yōu)異，具有適合于疊加混色的透明性，能夠得到鮮艷的品紅色圖像。
實施例10使用苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂(アルマテックスCPR600B(商品名)，三井化學(xué)株式會社制)100份、炭黑(MA-100(商品名)，三菱化學(xué)株式會社制)6份、低聚丙烯(ビスコ-ル550-P(商品名)，三洋化成株式會社制)5份和電荷調(diào)節(jié)劑(在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°和15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線[波長1.541]衍射圖譜的主要峰的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽)1份。
按照實施例6的方法對前述組分進(jìn)行處理，制成粒徑為10～20μm的帶負(fù)電荷的黑色調(diào)色劑和顯影劑。然后按照實施例6的方法測定該顯影劑的帶電量隨時間的變化及帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性。測定結(jié)果分別如表9和表10所示。
帶電量隨時間的變化表9

環(huán)境穩(wěn)定性表10

用該顯影劑在市售的復(fù)印機(jī)(用硒鼓的那種)通過調(diào)色劑形成影像時，無模糊不清，且細(xì)線條重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性及持續(xù)性俱佳，無圖像濃度降低的現(xiàn)象，能得到優(yōu)質(zhì)的圖像。完全未觀察到偏差現(xiàn)象。
比較例1除了用3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物(電荷調(diào)節(jié)劑)來代替電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子之外，其他操作與實施例6相同進(jìn)行處理，制得粒徑為10～20μm的帶負(fù)電荷的黑色調(diào)色劑和顯影劑。然后，按照與實施例6同樣的方法測定該顯影劑的帶電量隨時間的變化及帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性。測定結(jié)果分別如表11和表12所示。
帶電量隨時間的變化表11

環(huán)境穩(wěn)定性表12

權(quán)利要求
1.電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，所述粒子至少由電荷調(diào)節(jié)劑和樹脂混合而成，其特征在于，前述電荷調(diào)節(jié)劑中含有下述通式(1)表示的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為6.4±0.2°和15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰， 式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
2.如權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，其特征還在于，前述3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽至少在布拉格角2θ為5.7±0.2°、6.4±0.2°和15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰。
3.如權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，其特征還在于，前述3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、5.7±0.2°、6.4±0.2°、6.7±0.2°和15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰。
4.電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，所述粒子至少由電荷調(diào)節(jié)劑和樹脂混合而成，其特征在于，前述電荷調(diào)節(jié)劑中含有下述通式(1)表示的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為7.7±0.2°和15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰， 式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
5.如權(quán)利要求4所述的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，其特征還在于，前述3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°和15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，其特征還在于，前述電荷調(diào)節(jié)劑實質(zhì)上由前述結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，其特征還在于，前述電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子是至少由電荷調(diào)節(jié)劑和樹脂混合后加熱形成混煉物再固化后經(jīng)粉碎而獲得的粒子。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，其特征還在于，前述電荷調(diào)節(jié)劑與樹脂的重量混合比為1∶9～9∶1。
9.靜電顯像用調(diào)色劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1～8中任一項所述的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子、著色劑和調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。
10.靜電顯像用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑中含有電荷調(diào)節(jié)劑、著色劑及調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，其特征在于，前述電荷調(diào)節(jié)劑中含有下述通式(1)表示的結(jié)晶性3，5-二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°和15.7±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰， 式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
全文摘要
本發(fā)明提供了可用作彩色·非彩色調(diào)色劑的靜電顯像用調(diào)色劑以及用于制造該調(diào)色劑的電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子。該粒子中所含的電荷調(diào)節(jié)劑的耐熱性、對樹脂的親和性和分散性俱佳，帶電起始速度快，具有優(yōu)良的環(huán)境耐受性和保存穩(wěn)定性。靜電顯像用調(diào)色劑由電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子，著色劑及調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂構(gòu)成。電荷調(diào)節(jié)樹脂粒子由電荷調(diào)節(jié)劑和樹脂混合而成，其中的電荷調(diào)節(jié)劑中含有如式所表示的結(jié)晶性3，5－二叔丁基水楊酸鋅鹽，該鋅鹽至少在布拉格角2θ為6.4±0.2°及15.4±0.2°時出現(xiàn)CuKα特性X射線衍射圖譜的主要峰。
文檔編號G03G9/097GK1424628SQ0215741
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者礒田明秀, 木原哲二, 鶴原徹 申請人:東方化學(xué)工業(yè)株式會社