專利名稱：調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的圖像形成方法及處理盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子照相方法、靜電記錄方法或調(diào)色劑噴射法中使用的調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法。另外，本發(fā)明還涉及在圖像載持體上形成調(diào)色劑圖像后將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上、在轉(zhuǎn)印材料上形成調(diào)色劑圖像的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)和繪圖儀等圖像形成裝置上可以安裝或拆卸的處理盒。
與此相對，在特開平5-53482中，作為不產(chǎn)生廢調(diào)色劑的系統(tǒng)提出了被稱為顯影-清理系統(tǒng)或無清潔器系統(tǒng)的圖像形成方法，但是對于該系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)沒有詳細(xì)和具體的記載。
特開平10-307456中作為不產(chǎn)生臭氧等活性離子、有利于環(huán)境的技術(shù)，提出了直接注入帶電方法，從而獲得一種可以采用接觸顯影方法和非接觸顯影方法的顯影-清理系統(tǒng)。例如，該文獻(xiàn)中提出了一種將含有調(diào)色劑粒子和粒徑為調(diào)色劑粒徑的1/2以下的具有導(dǎo)電性的帶電促進(jìn)粒子的顯影劑用于采用直接注入帶電方法的具有顯影-清理工序的圖像形成方法的圖像形成裝置。這種圖像形成裝置不產(chǎn)生放電產(chǎn)物，可以大幅度減少廢調(diào)色劑量，可以低成本地實(shí)現(xiàn)小型化，不會產(chǎn)生帶電不良、圖像曝光的遮光或擴(kuò)散，能得到良好的圖像。但是，該文獻(xiàn)中雖然記載了具有導(dǎo)電性的帶電促進(jìn)粒子的適宜的粒徑，卻沒有記載帶電促進(jìn)粒子的粒度分布，此外，為了獲得穩(wěn)定的性能還需要加以改進(jìn)。
特開昭60-69660中提出了一種在高電阻磁性調(diào)色劑粒子上外加氧化錫、氧化鋅或氧化鈦等導(dǎo)電性微粉末。但是，外加更好地適合用于注入帶電的外添劑的調(diào)色劑還有待于研制和開發(fā)。
另外，特開平6-345429中提出了經(jīng)過還原處理的導(dǎo)電性超微粉末氧化錫。但是，該技術(shù)方案的目的是，通過將導(dǎo)電性超微粉末氧化錫分散于聚合物中而賦予聚合物以導(dǎo)電性，在該專利公報(bào)中，關(guān)于通過在調(diào)色劑粒子上外加、混合導(dǎo)電性超微粉末氧化錫來改善調(diào)色劑的磨擦帶電特性沒有任何記載，另外，對于在具有注入帶電工序的圖像形成方法中使用的調(diào)色劑也沒有記載。
發(fā)明既述本發(fā)明的目的是，提供可以克服上述問題的調(diào)色劑。
即，本發(fā)明的目的是提供環(huán)境穩(wěn)定性良好的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一目的是，提供很好地適用于直接注入帶電方法的圖像形成方法的調(diào)色劑。
本發(fā)明的又一目的是，提供在低溫、低濕環(huán)境下也不容易產(chǎn)生重像的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另外一個目的是，提供使用上述調(diào)色劑的圖像形成方法。
此外，本發(fā)明還有一個目的是，提供具有上述調(diào)色劑的處理盒。
為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑至少具有調(diào)色劑粒子以及在該調(diào)色劑粒子表面上的非磁性的金屬化合物微粒子和無機(jī)微粉末，其中所述的調(diào)色劑粒子至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑；該調(diào)色劑的重均粒徑A是3.0μm至12.0μm；所述的金屬化合物微粒子是比表面積(cm2/cm3)為5×105至100×105、體積基準(zhǔn)粒徑分布的中值粒徑(D50)為0.4μm至4.0μm并且比調(diào)色劑的重均粒徑A小、體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90在6.0μm或以下的導(dǎo)電性金屬化合物微粒子。
另外，本發(fā)明提供了一種圖像形成方法，該方法至少具有下列步驟對與圖像載持體接觸的帶電部件施加電壓，使圖像載持體帶電；在帶電的該圖像載持體上形成靜電潛像；使調(diào)色劑載體上載持的調(diào)色劑移動到保持在圖像載持體表面上的靜電潛像上、形成調(diào)色劑圖像；以及通過或不通過中間轉(zhuǎn)印體將該圖像載持體上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上，其中所述調(diào)色劑至少具有調(diào)色劑粒子以及在該調(diào)色劑粒子表面上的非磁性的金屬化合物微粒子和無機(jī)微粉末；該調(diào)色劑粒子至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑；所述調(diào)色劑的重均粒徑A是3.0μm至12.0μm；以及所述金屬化合物微粒子是比表面積(cm2/cm3)為5×105至100×105、體積基準(zhǔn)粒徑分布的中值粒徑(D50)為0.4μm至4.0μm并且比調(diào)色劑的重均粒徑A小、體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90為6.0μm或以下的導(dǎo)電性金屬化合物微粒子。
此外，本發(fā)明還提供了一種處理盒，該處理盒可拆卸地安裝在圖像形成裝置本體上，其中在顯影裝置中利用調(diào)色劑將圖像載持體上形成的靜電潛像顯影形成調(diào)色劑圖像，然后將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上而形成圖像，其中該處理盒至少具有載持靜電潛像的圖像載持體和與該圖像載持體相對配置的顯影裝置；所述的顯影裝置至少具有調(diào)色劑載體和用于在該調(diào)色劑載體上形成調(diào)色劑層的調(diào)色劑層調(diào)節(jié)部件；所述的調(diào)色劑至少具有調(diào)色劑粒子以及在該調(diào)色劑粒子表面上的非磁性的金屬化合物微粒子和無機(jī)微粉末；所述的調(diào)色劑粒子至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑；
所述調(diào)色劑粒子的重均粒徑A是3.0μm至12.0μm，以及所述金屬化合物微粒子是比表面積(cm2/cm3)為5×105至100×105、體積基準(zhǔn)的中值粒徑(D50)為0.4μm至4.0μm并且比調(diào)色劑的重均粒徑A小、體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90為6.0μm或以下的導(dǎo)電性的金屬化合物微粒子。


圖1表示本發(fā)明中使用的圖像形成裝置的一個例子的示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述在調(diào)色劑粒子上混合外添性導(dǎo)電性微粒子、改善圖像特性的場合，多數(shù)情況下主要是著眼于平均粒徑來選擇導(dǎo)電性微粒子。但是，如果回過頭來看一下調(diào)色劑粒子與這些導(dǎo)電性微粒子的相互作用，在具有直接注入帶電步驟的圖像形成方法中使用的調(diào)色劑的場合，兩者的接觸點(diǎn)的密度顯得特別重要。
本發(fā)明的調(diào)色劑，其重均粒徑是3.0μm至12.0μm，優(yōu)選的是5.0μm至10.0μm。調(diào)色劑的重均粒徑不足3.0μm時，容易發(fā)生轉(zhuǎn)印效率低下和產(chǎn)生翳影；反之，調(diào)色劑的重均粒徑超過12.0μm時，分辨力降低。
在本說明書中，調(diào)色劑的重均粒徑可以按下面所述的方法求出。例如，使用庫爾特復(fù)式粒度計(jì)(Coulter公司制造)，將輸出個數(shù)分布、體積分布的接口(日科機(jī)制造)和PC9801個人電腦(NEC制造)連接。電解液是使用試劑級氯化鈉調(diào)制的1％NaCl水溶液。在100-150ml上述電解液中添加作為分散劑的0.1-5m1表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)，然后添加2-50mg待測樣品。用超聲分散器對懸浮有樣品的電解液進(jìn)行分散處理約1-3分鐘。然后使用上述庫爾特復(fù)式粒度計(jì)，用100μm篩孔度測定2μm或以上粒子的體積和個數(shù)，計(jì)算出調(diào)色劑的體積分布和個數(shù)分布。然后求出調(diào)色劑的體積分布基準(zhǔn)的重均粒徑(D4)。
本發(fā)明的調(diào)色劑具有調(diào)色劑粒子以及在該調(diào)色劑粒子表面上的非磁性的金屬化合物微粒子和無機(jī)微粉末。金屬化合物微粒子是非磁性的或者基本上非磁性的。如果是具有磁性的金屬化合物微粒子，在磁性調(diào)色劑粒子上外添時，從磁性調(diào)色劑粒子上脫離的具有磁性的金屬化合物微粒子將附著在調(diào)色劑載體上，污染調(diào)色劑載體的表面。
該金屬化合物微粒子的比表面積(cm2/cm3)是5×105至100×105。
對于調(diào)色劑來說，為了能穩(wěn)定地得到滿意的性能，即使圖像形成裝置本體突然發(fā)生異常而剛剛停止后還在進(jìn)行的印刷，也不會產(chǎn)生帶電不良的異常圖像，金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子的接觸密度以及金屬化合物微粒子與帶電部件表面的接觸密度是至關(guān)重要的。
一般地說，球形粒子與平面部件接觸時，接觸點(diǎn)數(shù)是1，對于金屬化合物微粒子與帶電部件或調(diào)色劑粒子的接觸也是同樣。要想增加金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子或帶電部件的接觸點(diǎn)數(shù)，只要在金屬化合物微粒子的表面上形成許多凹凸，金屬化合物微粒子表面上可與調(diào)色劑粒子和帶電部件接觸的凸部就會增加，從而可以增加金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子和帶電部件的接觸點(diǎn)。但是，在調(diào)色劑粒子表面上形成許多凹凸對于磨擦帶電特性是不利的。另一方面，在金屬化合物微粒子的表面上形成凹凸，不僅與調(diào)色劑粒子而且與帶電部件的接觸點(diǎn)都增加了，因而帶電部件的設(shè)計(jì)自由度增大，是一種優(yōu)選的方案。在金屬化合物微粒子的表面上形成許多凹凸后使用，可以適合于各種打印機(jī)和各種調(diào)色劑。
作為金屬化合物微粒子表面的凹凸數(shù)目的指標(biāo)，通常使用比表面積。但是，通常使用的比表面積是每單位質(zhì)量的表面積，以(cm2/g)為單位來表示。采用這種比表面積時，比較比重不同的材料的比表面積或者進(jìn)行比表面積的最優(yōu)化并不是很容易。因此，本發(fā)明人采用與1個金屬化合物微粒子的單位體積之表面積對應(yīng)的單位(cm2/cm3)作為比表面積，分析了金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子和帶電部件的接觸點(diǎn)數(shù)與圖像特性和帶電性的關(guān)系。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在包含接觸帶電步驟的圖像形成方法中，調(diào)色劑中所含的金屬化合物微粒子的比表面積(cm2/cm3)為5×105至100×105時，帶電性和圖像特性大為改善。特別是在包含直接注入帶電機(jī)構(gòu)的圖像形成方法中，即使帶電部件受到污染，也能維持良好的帶電性。這是由于金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子和帶電部件的接觸點(diǎn)數(shù)增加而產(chǎn)生的效果。但是，比表面積超出上述范圍、金屬化合物微粒子的表面凸部過多時，調(diào)色劑粒子與金屬化合物微粒子的附著性過強(qiáng)，因而在轉(zhuǎn)印步驟時金屬化合物微粒子與調(diào)色劑一起移動到轉(zhuǎn)印材料上，不遺留在圖像載持體(例如感光體)上。因此，在帶電步驟中金屬化合物微粒子的帶電性改善效果被降低。為了避免這種想象，金屬化合物微粒子的比表面積(cm2/cm3)優(yōu)選的是10×105至80×105，最好是12×105至40×105，這樣可以進(jìn)一步提高金屬化合物微粒子在帶電性和調(diào)色劑的圖像特性。
下面說明金屬化合物微粒子的比表面積。
對于球形的微粒子，設(shè)其粒子半徑為r(cm)，每1個微粒子的表面積是4×π×r2，每1個微粒子的體積是(4/3)×π×r3，微粒子的每單位體積的表面積可以按照下式計(jì)算。
每1個微粒子的表面積/每1個微粒子的體積＝3/r如果使用體積基準(zhǔn)粒徑分布的中值粒徑(D50)，則r(cm)＝D50(μm)/(2×104)因而，粒子的比表面積為比表面積(cm2/cm3)＝6×104/D50即使是稍微有些不定形的微粒子，微粒子的比表面積(cm2/cm3)大約是10×104/D50。由于本發(fā)明中使用的金屬化合物微粒子的中值粒徑(D50)是0.4-4.0μm，如果是具有通常表面特性的微粒子，就只有2.5×105左右的比表面積。但是，以這樣的比表面積值，這些微粒子與調(diào)色劑粒子或帶電部件的接觸點(diǎn)數(shù)是不夠的，不可能期待獲得優(yōu)秀的效果。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)金屬化合物微粒子滿足以下關(guān)系時可以得到理想的效果5×105/D50≤金屬化合物微粒子的每單位體積的比表面積(cm2/cm3)。
另一方面，在金屬化合物微粒子滿足以下關(guān)系時，金屬化合物微粒子的表面凹凸過多100×105/D50＜金屬化合物微粒子的每單位體積的比表面積(cm2/cm3)。
因?yàn)榻饘倩衔镂⒘Ｗ优c調(diào)色劑粒子的相互作用過強(qiáng)，容易產(chǎn)生翳影，因而這種情況是不可取的。
在本說明書中，金屬化合物微粒子的比表面積(cm2/cm3)可以按下面所述求出。
按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)法，例如使用比表面積測定裝置“Gemini 2375 Ver.5.0”(島津制作所制造)，使樣品表面上吸附氮?dú)?，采用BET多點(diǎn)法計(jì)算出樣品的BET比表面積(cm2/g)。
然后，例如使用干式自動密度計(jì)“Accupyc 1330”(島津制作所制造)測出樣品的真密度(g/cm3)。此時，使用10cm3的樣品容器，作為樣品的預(yù)處理，在19.5psig的最高壓下進(jìn)行10次氦氣吹洗。然后，作為容器內(nèi)壓力是否達(dá)到平衡的壓力平衡判定標(biāo)準(zhǔn)，將樣品室內(nèi)壓力的振擺幅度設(shè)定為0.0050psig/分鐘。在該值或以下時，視內(nèi)壓為平衡狀態(tài)，自動測定樣品的真密度。測定進(jìn)行5次，求出測定結(jié)果的平均值，以該平均值作為樣品的真密度。
在這里，金屬化合物微粒子的比表面積按以下所述求出比表面積(cm2/cm3)＝BET比表面積(cm2/g)×真密度(g/cm3)。
金屬化合物微粒子是體積基準(zhǔn)的中值粒徑(D50)為0.4μm至4.0μm并且比調(diào)色劑的重均粒徑A小、D90在6.0μm或以下的導(dǎo)電性金屬化合物微粒子。
一般地說，粒子之間的粒徑差越大，由粒子間的相互作用而產(chǎn)生的附著力越強(qiáng)。本發(fā)明中使用的金屬化合物微粒子的效果之一是，通過金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子的接觸磨擦而改善磨擦帶電特性。因而，金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子強(qiáng)有力地附著時，這種效果就會降低。本發(fā)明的調(diào)色劑的重均粒徑是3.0-12.0μm，金屬化合物微粒子適宜的中值直徑D50是0.4-4.0μm。金屬化合物微粒子的D50不足0.4μm時，金屬化合物微粒子難以從調(diào)色劑粒子上分離，磨擦帶電特性的改善效果甚微，因而難以獲得高的圖像密度。
另一方面，金屬化合物微粒子的D50大于4.0μm時，金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子的相互作用減弱，磨擦帶電特性的改善效果低下。金屬化合物微粒子的D50等于或大于調(diào)色劑的重均粒徑A以上時，基本上看不到相互作用的效果，而且，在顯影電場下金屬化合物微粒子作為電極而發(fā)生作用，可能阻礙調(diào)色劑的移動，因而容易產(chǎn)生翳影，分辨力降低。優(yōu)選的是，金屬化合物微粒子的D50是0.5-3.5μm。
對于金屬化合物微粒子來說，粒徑過大的粒子數(shù)量應(yīng)很少。使用體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90作為金屬化合物微粒子的粗粉分布指標(biāo)時，D90在6.0μm或以下為宜，優(yōu)選的是0.10-4.0μm。
另外，在金屬化合物微粒子的粒度分布中，過細(xì)的粒子數(shù)量最好也很少。作為金屬化合物微粒子的粒度分布中細(xì)粉分布的指標(biāo)，可以使用體積基準(zhǔn)粒徑分布的10％粒徑D10。在本發(fā)明中，金屬化合物微粒子的D10優(yōu)選在0.3μm或以上，更優(yōu)選的是0.4μm或以上。
金屬化合物微粒子的D10、D50和D90按以下所述測定。
例如，在激光衍射式粒度分布測定裝置“LS-230”(Coult公司制造)上安裝液體模塊。以0.04-2000μm的粒徑為測定范圍，測定體積基準(zhǔn)的粒度分布。從體積基礎(chǔ)的分布測定結(jié)果算出粒子的D10、D50和D90。在10ml甲醇中添加約10mg金屬化合物微粒子，用超聲波分散機(jī)分散2分鐘，然后在測定時間90秒和測定次數(shù)1次的條件下進(jìn)行測定。
本發(fā)明中使用的金屬化合物微粒子優(yōu)選的體積電阻系數(shù)是1×10-1-1×109Ωcm。金屬化合物微粒子的體積電阻系數(shù)超過1×109Ωcm時，在含有接觸帶電步驟的圖像形成方法中使用時，帶電步驟中的帶電性改善效果較低；反之，金屬化合物微粒子的體積電阻系數(shù)低于1×10-1Ωcm時，損害了在高濕條件下的調(diào)色劑的磨擦帶電特性，顯影性低下。此時還容易產(chǎn)生翳影，轉(zhuǎn)印效率低下，在顯影-清理系統(tǒng)中容易發(fā)生帶電部件的污染，通過增大金屬化合物微粒子的比表面積而產(chǎn)生的帶電性改善效果降低。金屬化合物微粒子的體積電阻系數(shù)優(yōu)選的是1×10-1×106Ωcm。
金屬化合物微粒子的體積電阻系數(shù)按以下所述進(jìn)行測定。
將樣品填充在圓筒形的金屬制的樣品室中，上、下配置電極使之與樣品接觸。在上部電極上施加686kPa(7kgf/cm2)的壓力。在該狀態(tài)下，在電極間施加電壓V，根據(jù)此時流過電極的電流I(A)測定金屬化合物微粒子的電阻(體積電阻系數(shù)RV)。設(shè)電極面積為S(cm2)，樣品厚度為M(cm)，按下式求出電阻RV。
RV(Ωcm)＝100V×S(cm2)/I(A)/M(cm)在本發(fā)明中，在電極與樣品的接觸面積為2.26cm2、電壓V為100V的條件下，進(jìn)行測定。
本發(fā)明中的金屬化合物微粒子使用導(dǎo)電性的微粒子。所述的導(dǎo)電性金屬化合物微粒子可以舉出銅、金、銀、鋁或鎳等金屬微粉末；氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化銦、氧化硅、氧化鎂、氧化鋇、氧化鉬、一氧化鐵或氧化鎢等金屬氧化物；硫化鉬、硫化鎘、鈦酸鉀等金屬化合物；或者它們的復(fù)合氧化物等導(dǎo)電性微粉末。
其中優(yōu)選的金屬化合物微粒子是至少含有選自氧化鋅、氧化錫和氧化鈦的一種氧化物的那些，因?yàn)檫@些金屬化合物微粒子的電阻可調(diào)節(jié)、為白色或淺色的，金屬化合物微粒子轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上時不會明顯形成翳影。
另外，為了控制金屬化合物微粒子的電阻值，也可以使用含有銻、鋁等元素的金屬氧化物的微粒子和表面上具有導(dǎo)電性材料的微粒子作為金屬化合物微粒子，例如含有鋁元素的氧化鋅微粒子或含有銻元素的氧化錫微粒子。但是，一般地說，通過導(dǎo)入銻元素來控制電阻時，粉末的青黑色增大，因而不是優(yōu)選的。
將直接注入帶電機(jī)構(gòu)與無清潔器系統(tǒng)在圖象形成裝置中組合時，使用表面保護(hù)層中含有作為注入電荷捕集劑的導(dǎo)電性氧化錫的有機(jī)感光體。在這種場合，當(dāng)感光體與帶電部件的鄰接部位存在的金屬化合物微粒子含有氧化錫時，直接注入帶電特性良好。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)殡姾擞山饘倩衔镂⒘Ｗ酉蚋泄怏w表面的捕集劑的移動在相同元素間比在不同元素間障礙較小，速度快所致。因此，該金屬化合物微粒子最好是至少含有氧化錫，其含量多一些為好。但是，通常的氧化錫大致上是100％(質(zhì)量)的金屬化合物微粒子，在電阻控制方面是不充分的。更優(yōu)選的是，使用使直接注入帶電速度快、色調(diào)淺、可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾娮杩刂频倪€原處理型氧化錫作為金屬化合物微粒子。
進(jìn)行了還原處理的氧化錫在特開平6-345429中有詳細(xì)記載。對金屬化合物微粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗笫褂?，可以改善在高濕環(huán)境下的金屬化合物微粒子的特性，因而是優(yōu)選的。金屬化合物微粒子吸濕時容易產(chǎn)生下列問題(i)調(diào)色劑的磨擦帶電特性改善效果降低，圖像質(zhì)量變差，(ii)粒子容易從帶電部件上脫離，調(diào)色劑的摩擦帶電性能改善效果減低。作為金屬化合物微粒子的表面處理劑，硅化合物的斥水性高，因而優(yōu)先選用。另外，從改善調(diào)色劑的磨擦帶電特性的角度考慮，最好是金屬化合物微粒子與調(diào)色劑粒子賦予相反極性的磨擦帶電性。例如，金屬化合物微粒子外添到帶負(fù)電性調(diào)色劑粒子上時，用含有氮原子的硅化合物進(jìn)行金屬化合物微粒子的表面處理，可以大幅度改善在高濕環(huán)境下的特性。
相對于100份(質(zhì)量)的調(diào)色劑粒子，外添0.5-3.0份(質(zhì)量)金屬化合物微粒子較為適宜。
在確定本發(fā)明調(diào)色劑中的金屬化合物微粒子的含量時，最好考慮調(diào)色劑的比重。調(diào)色劑的比重較高時，由于每單位重量調(diào)色劑的表面積減小，因而適宜的含量減少。反之，調(diào)色劑的比重較小時，適宜的含量增大。適宜的含量與調(diào)色劑的比重大致成反比的關(guān)系，兩者的值之積最好是在一定范圍內(nèi)。設(shè)金屬化合物微粒子相對于調(diào)色劑的含量為X(重量％)、調(diào)色劑的比重為Y(g/cm3)時，優(yōu)選滿足下式的關(guān)系0.5≤X×Y≤6.0當(dāng)X×Y＜0.5時，金屬化合物微粒子的含量較少，難以獲得充分的添加效果；反之，當(dāng)6.0＜X×Y時，加在調(diào)色劑粒子之間的金屬化合物微粒子量過多，下面所述的調(diào)色劑的噴流性指數(shù)往往較低，因而不可取。
本發(fā)明中使用的調(diào)色劑，最好是添加平均初級粒徑為4-80nm的無機(jī)微粉末作為流動性改善劑和轉(zhuǎn)印助劑。無機(jī)微粉末是為了提高調(diào)色劑的流動性，使調(diào)色劑粒子的磨擦帶電量均一以及提高轉(zhuǎn)印效率的目的而添加的。通過對該無機(jī)微粉末進(jìn)行疏水化處理，賦予調(diào)整調(diào)色劑的磨擦帶電量或提高環(huán)境穩(wěn)定性等性能，也可以是優(yōu)選的。
無機(jī)微粉末的平均初級粒徑大于80nm時，圖像密度容易降低，難以穩(wěn)定地獲得良好的圖像。另外，此時容易發(fā)生調(diào)色劑的流動性惡化，調(diào)色劑粒子帶電不均一。從而，有翳影增大、轉(zhuǎn)印后圖象載體上殘留調(diào)色劑增多的傾向。另外，如后面所述，這種情況下調(diào)色劑的噴流性指數(shù)相當(dāng)?shù)?，在無清潔器系統(tǒng)中帶電部件容易受到污染，因而，即使使用金屬化合物微粒子，帶電性的改善效果也很小。反之，無機(jī)微粉末的平均初級粒徑小于4nm時，無機(jī)微粉末的凝集性增大，甚至經(jīng)過破碎處理也難以解開，容易形成具有很強(qiáng)的凝集性的粒度分布很寬的凝集體。這種凝集體損傷圖像載持體或調(diào)色劑載體，容易發(fā)生圖像缺陷。為了使調(diào)色劑粒子的磨擦帶電量分布更均一，無機(jī)微粉末的平均初級粒徑最好是6-70nm。
在本發(fā)明中，無機(jī)微粉末的平均初級粒徑的測定方法是如下。將用掃描電子顯微鏡放大5萬倍拍攝的調(diào)色劑照片與利用掃描電子顯微鏡上附設(shè)的XMA等元素分析裝置由無機(jī)微粉末所含元素影射的調(diào)色劑照片進(jìn)行對照。然后，測定100個以上在調(diào)色劑粒子表面上附著或從其上游離出來的無機(jī)微粉末的主粒子，求出這些粒子的數(shù)均粒徑。
本發(fā)明中使用的無機(jī)微粉末，可以是氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或它們的復(fù)合氧化物。
例如，用于本發(fā)明的氧化硅可以是以下兩類氧化硅之一通過鹵化硅的氣相氧化生成的干法氧化硅或被稱為煅制氧化硅的干法氧化硅，以及由水玻璃制造的濕法氧化硅。優(yōu)先選用干法氧化硅，因?yàn)榕c濕法氧化硅相比，其氧化硅粒子的表面和內(nèi)部的硅烷醇基團(tuán)數(shù)目少而且Na2O、SO3等制造殘?jiān)^少。另外，對于干法氧化硅，在制造過程中，通過將例如氯化鋁、氯化鈦等金屬鹵化物與鹵化硅一起使用，還可以得到氧化硅與其它金屬氧化物的復(fù)合微粉末。
相對于100份質(zhì)量調(diào)色劑粒子，優(yōu)選無機(jī)微粉末的添加量在0.1-3.0份質(zhì)量。無機(jī)微粉末添加量少于0.1份質(zhì)量時，其效果不充分，超過3.0份質(zhì)量時，調(diào)色劑的定影能力降低。
考慮到在高溫高濕環(huán)境下使用，優(yōu)選將無機(jī)微粉末經(jīng)過疏水化處理。與調(diào)色劑粒子混合的無機(jī)微粉末吸濕時，調(diào)色劑的磨擦帶電量降低，容易發(fā)生調(diào)色劑飛散。
作為疏水處理的處理劑，可以單獨(dú)或合并使用硅漆、各種改性硅漆、硅油、各種改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶合劑、其它有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物等處理劑。
其中，優(yōu)選的是用硅油進(jìn)行處理，最好是在用硅烷化合物對無機(jī)微粉末進(jìn)行疏水化處理的同時或處理之后，用硅油進(jìn)行處理，這樣在高濕環(huán)境下也能維持調(diào)色劑的高磨擦帶電量，防止調(diào)色劑飛散。
無機(jī)微粉末的疏水化處理?xiàng)l件如下面所述。例如，作為第一步反應(yīng)用硅烷化合物進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)，通過化學(xué)結(jié)合使硅烷醇基消失，然后，作為第二步反應(yīng)，利用硅油在表面上形成疏水性的薄膜。
上述的硅油，在25℃時的粘度優(yōu)選是10-200000mm2/s，更優(yōu)選的是3000-80000mm2/s。低于10mm2/s時，無機(jī)微粉末的穩(wěn)定性低，由于熱和機(jī)械應(yīng)力的作用，圖像質(zhì)量往往會劣化。硅油粘度高于200000mm2/s時，難以進(jìn)行均一的處理。
可用于本實(shí)施方案中的硅油可以舉出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油。
作為用硅油處理無機(jī)微粒子的方法，例如，可以使用享舍爾混合機(jī)等混合機(jī)將用硅烷化合物處理過的無機(jī)微粉末和硅油直接混合，也可以采用將硅油噴霧到無機(jī)微粉末上的方法。
用硅油處理無機(jī)微粒子的方法，還可以是將硅油溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后添加、混合無機(jī)微粉末，再從混合物中除去溶劑的方法。從無機(jī)微粉末的凝集體的生成較少的角度考慮，優(yōu)選是使用噴霧法。
相對于100份質(zhì)量的無機(jī)微粒子，用于處理無機(jī)微粒子的硅油量是1-23份質(zhì)量，優(yōu)選的是5-20份質(zhì)量。硅油的量過少時，不能獲得良好的疏水性，過多時，容易產(chǎn)生翳影。
下面來考察附著在帶電部件上的調(diào)色劑的行為。
在接觸帶電部件上附著有調(diào)色劑的場合，如果未被排除而繼續(xù)這種附著狀態(tài)的話，會發(fā)生熔合到帶電部件上或削減感光體等問題。熔合了調(diào)色劑的帶電部件，其表面電阻增高，因而，使用比表面積大、接觸點(diǎn)多的金屬化合物微粒子也能在一定程度上發(fā)揮帶電性的維持效果，但金屬化合物微粒子的添加效果降低。最好是，利用接觸帶電部件驅(qū)動時的振動，將污染調(diào)色劑與帶電部件表面的附著力削弱。此時，利用帶電部件表面與感光體的電位差產(chǎn)生的電場的作用，可以將污染調(diào)色劑排除到感光體上。為此，最好是使用從靜止?fàn)顟B(tài)到流動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變比較平穩(wěn)的調(diào)色劑。
作為調(diào)色劑的特性之一的流動性，其評價方法有很多種。其中Carr的噴流性指數(shù)是基于與流動性有關(guān)的幾個現(xiàn)象和特生的數(shù)據(jù)綜合性評價粉末的流動性的指標(biāo)。
噴流性指數(shù)是發(fā)生沖洗現(xiàn)象的容易程度的一個指標(biāo)。所謂沖洗，是在靜止?fàn)顟B(tài)下流動性低下的微粒子，一但受到振動而開始流動，就變成象液體那樣的流動狀態(tài)。這意味著，流動性指數(shù)值越高，調(diào)色劑粉末的噴流性也越高。
調(diào)色劑粉末的噴流性指數(shù)按以下方法測定。
使用粉末測定儀P-100(ホソカワミクロン公司制造)，測定休止角、崩潰角、差角、壓縮度、凝集度、刮鏟角和分散度等各參數(shù)。將獲得的各參數(shù)值套用到Carr噴流指數(shù)表中，換算成各25以下的指數(shù)。作為流動性指數(shù)和噴流性指數(shù)計(jì)算出由各參數(shù)求出的指數(shù)的和。以下說明各參數(shù)的測定方法。
休止角使105g調(diào)色劑通過網(wǎng)孔大小為710μm的篩子，堆積在直徑8cm的圓形臺面上。此時，調(diào)色劑堆積至從臺面的端部溢出的程度。用激光測定此時在臺面上堆積的調(diào)色劑的棱線與圓形臺面之間形成的角度，得到休止角。
壓縮度由松裝填充密度(松裝表觀比重A)和振實(shí)密度(固實(shí)表觀比重P)，按照下列公式可以求出壓縮度。
壓縮度(％)＝100(P-A)/P(1)松裝表觀比重測定方法將150g調(diào)色劑緩慢地流入直徑5cm、高5.2cm、容量100cc的杯子中。待調(diào)色劑填充到測定用的杯子中已經(jīng)冒尖時，將調(diào)色劑表面刮平。根據(jù)填充在杯子中的調(diào)色劑量算出松裝表觀比重。
(2)振實(shí)表觀比重測定方法在測定松裝表觀比重用的杯子上安上附設(shè)的蓋子。在杯子中填充調(diào)色劑，將杯子輕拍180次。輕拍結(jié)束時取下蓋子，將杯子冒尖的多余的調(diào)色劑刮平。根據(jù)杯子中填充的調(diào)色劑量計(jì)算出振實(shí)表觀比重。
將上述兩個表觀比重值代入壓縮度的公式中，求出壓縮度。
刮鏟角將10cm×15cm的磁盤的底與3cm×8cm的刮鏟連接放置。在刮鏟上堆積調(diào)色劑。此時，調(diào)色劑堆積在刮鏟上形成隆起狀。然后，緩慢地將磁盤撤走，用激光測定殘留在刮鏟上的調(diào)色劑側(cè)面的傾斜角。然后，用安裝在刮鏟上的沖擊器施加一次沖擊，再次測定刮鏟角。將該測定值與施加沖擊前的測定值的平均值作為刮鏟角。
凝集度在振動臺上自上而下按照網(wǎng)孔大小250μm、150μm、75μm的順序安放篩子。在振幅為1mm、振動時間20秒的條件下，使5g調(diào)色劑振動。振動停止后，測定各篩子上殘留的調(diào)色劑重量。然后進(jìn)行如下計(jì)算[(上部的篩子上殘留的調(diào)色劑量)÷5(g)]×100……a[(中部的篩子上殘留的調(diào)色劑量)÷5(g)]×100×0.6……b[(下部的篩子上殘留的調(diào)色劑量)÷5(g)]×100×0.2……c按照上述公式求出a、b、c，再按照下面的公式計(jì)算出凝集度。
a+b+c＝凝集度(％)將各參數(shù)獲得的值代入Carr流動性指數(shù)、噴流性指數(shù)的表(Chemical Engineering.Jan.18.1965)中，并換算成25或以下的指數(shù)。然后將這些值按如下合計(jì)，作為Carr流動性指數(shù)。
休止角+壓縮度+刮鏟角+凝集度＝(Carr流動性指數(shù))崩潰角測定休止角后，用沖擊器對裝載在測定用圓形臺面上的磁盤施加3次沖擊，然后用激光測定殘留在臺面上的調(diào)色劑的角度，作為崩潰角。
差角休止角與崩潰角之差即為差角。
分散度將10g調(diào)色劑由大約60cm的高度落下到直徑10cm的平面玻璃上，然后測定留在玻璃上的調(diào)色劑量，按下列公式求出分散度。
分散度(％)＝(10-(殘留在盤上的調(diào)色劑量))×10根據(jù)上述的carr表，以上述求出的流動性指數(shù)與另一指數(shù)的和作為噴流性指數(shù)，所述另一指數(shù)可以由崩潰角、差角和分散度的值換算的指數(shù)。
該測定的結(jié)果顯示，只要如上測定的噴流性指數(shù)大于80的噴流性良好的調(diào)色劑，即使在包含接觸帶電步驟的無清潔器系統(tǒng)中，調(diào)色劑也很少與帶電部件熔合，因而可以充分發(fā)揮由金屬化合物微粒子產(chǎn)生的維持帶電性的效果。
噴流性指數(shù)低于80的場合，如果在帶電部件表面上疊層了若干層的調(diào)色劑層，即使施加作用力也很難流動，因此，如果就這樣持續(xù)使用打印機(jī)，調(diào)色劑就會熔化，這樣就難以維持調(diào)色劑的帶電性。
為了達(dá)到調(diào)色劑的有利的噴流性指數(shù)，可以改變添加到調(diào)色劑中的流動性改善劑的粒徑以及添加時使用的混合裝置的處理?xiàng)l件(混合時間等)，從而改變流動性指數(shù)。
作為外添處理用的裝置例如可以舉出享舍爾混合機(jī)(三井礦山公司制造)；超級混合器(カワタ公司制造)；錐形螺條混合器“Riboconne”(大川原制作所制造)；Nauta混合機(jī)、Turbuler混合機(jī)、Cycromix混合機(jī)(ホソカワミクロン公司制造)；螺旋銷式混合機(jī)(太平洋機(jī)工社制造)；Redige混合機(jī)(マツボ-公司制造)。
下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明的調(diào)色劑。
調(diào)色劑粒子中包含的粘結(jié)樹脂，從保存性的角度考慮，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在45-80℃為宜，優(yōu)選的是50-70℃。Tg低于45℃時，在高溫環(huán)境下調(diào)色劑容易劣化，定影時容易發(fā)生透印；反之，Tg高于80℃時，定影性常常會降低。
作為粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法，可以采用差示熱分析測定裝置(DSC測定裝置)、DSC-7(Perkin Elmer公司制造)、EXSTAR6000、SSC/5200(Seiko Instruments公司制造)或DSC2920MDSC(TA Instruments公司制造)。按下面所述的條件進(jìn)行測定。
<樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法>
樣品0.5-2mg，優(yōu)選的是1mg溫度曲線升溫I(20℃～180℃、升溫速度10℃/min)降溫I(180℃～10℃、降溫速度10℃/min)升溫II(10℃～180℃、升溫速度10℃/min)
測定法將樣品放入鋁盤中，作為參照使用空的鋁盤。將吸熱峰出現(xiàn)前和出現(xiàn)后的基線的中間點(diǎn)的線與差示熱曲線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)樹脂，優(yōu)選通過THF可溶成分的GPC測定的分子量Mn(數(shù)均分子量)是3000-20000，Mw(重均分子量)是50000-500000。在這一范圍內(nèi)，定影性和耐久性的綜合平衡就非常好。
在制造調(diào)色劑時，也可以預(yù)先在這些粘結(jié)樹脂中混合、分散蠟成分。通過預(yù)先混合蠟成分，可以減輕在微小區(qū)域內(nèi)的相分離，獲得良好的分散狀態(tài)。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑或粘結(jié)樹脂的、利用以THF(四氫呋喃)為溶劑的GPC測得的分子量分布按下述條件進(jìn)行測定。
在40℃的熱室中使柱穩(wěn)定化。在該溫度的柱中，THF作為溶劑以每分鐘1ml的流速流過。注入約100μl樣品的THF溶液后進(jìn)行測定。在測定樣品的分子量時，根據(jù)利用數(shù)種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的校正曲線的對數(shù)值與計(jì)數(shù)的關(guān)系算出樣品的分子量分布。作為制作校正曲線用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品，例如可以使用Tosoh公司制造或昭和電工公司制造的分子量102-107的聚苯乙烯，至少使用10個的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品。檢測器使用RI(折射率)檢測器。所述的柱可以將若干根市售的聚苯乙烯凝膠柱組合使用。例如昭和電工公司制造的Shodex GPCKF-801，802，803，804，805，806，807，800P的組合，以及Tosoh公司制造的TSKgelG1000H(HXL)，G2000H(HXL)，G3000H(HXL)，G4000H(HXL)，G5000H(HXL)，G6000H(HXL)，G7000H(HXL)，TSKguard柱的組合。
分子分布測定用樣品按以下所述制備。
將樣品放入TFH中，放置數(shù)小時，然后充分振蕩，與THF混合均勻(直至樣品的聚合體消失)，再靜置12小時以上。此時，將樣品在THF中放置24小時以上。然后使混合物通過樣品處理過濾器(孔隙大小0.45-0.5μm，例如可以使用Tosoh公司制造的Myshori-Disk H-25-5，Gelman Science Japan公司制造的Ekikuro-Disk25CR)，用所得到的過濾物作為GPC的測定樣品。調(diào)整樣品濃度為樹脂成分達(dá)到0.5-5mg/ml。
可用于本發(fā)明中的粘結(jié)樹脂包括苯乙烯類樹脂、苯乙烯類共聚樹脂、聚酯樹脂、多元醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、酚樹脂、天然改性酚樹脂、天然樹脂改性的馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油類樹脂。
作為苯乙烯類共聚物中與苯乙烯單體共聚用單體包括乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸苯基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯；馬來酸；馬來酸丁酯、馬來酸甲酯、馬來酸二甲基酯等具有雙鍵的二羧酸酯；丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯；氯乙烯；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯類烯烴；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基基醚等乙烯基醚。這些乙烯類單體可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明中的粘結(jié)樹脂優(yōu)選具有1-70mgKOH/g范圍的酸值，更優(yōu)選的是具有2-50mgKOH/g的酸值的樹脂。酸值大于70mgKOH/g時，在高濕條件下的磨擦帶電量降低，反之，小于1mgKOH/g時，在低濕條件下的磨擦帶電速度遲緩。
作為調(diào)整粘結(jié)樹脂的酸值的單體，例如有丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(α-乙基)酯、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、異巴豆酸、和當(dāng)歸酸；不飽和二羧酸及其單酯衍生物或酸酐，如富馬酸、馬來酸、檸康酸、鏈烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基馬來酸和二甲基富馬酸?？梢詫⑦@些單體單獨(dú)或混合使用或與其它單體共聚制成所需要的共聚物。其中，從控制酸值的角度考慮，特別優(yōu)先選用不飽和二羧酸的單酯衍生物。
例如可以舉出馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、馬來酸一丁酯、馬來酸一辛酯、馬來酸一烯丙酯、馬來酸一苯基酯、富馬酸一甲酯、富馬酸一乙酯、富馬酸一丁酯、富馬酸一苯基酯等α，β-不飽和二羧酸的單酯類；正丁烯基琥珀酸一丁基酯、正辛烯基琥珀酸一甲基酯、正丁炔基丙二酸一乙基酯、正十二碳烯基戊二酸一甲基酯、正丁烯基己二酸一丁基酯等鏈烯基二羧酸的單酯類。
相對于構(gòu)成粘結(jié)樹脂的100份質(zhì)量全部單體，這些單體的用量為0.1-20份質(zhì)量，優(yōu)選的是0.2-15份質(zhì)量。
粘結(jié)樹脂的合成方法，作為在本發(fā)明中可以使用的聚合法可以舉出溶液聚合法、乳化聚合法以及懸浮聚合法。
其中，乳化聚合法是用乳化劑將基本上不溶于水的單體以小粒子的形式分散于水相中，使用水溶性的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法。采用這種方法，反應(yīng)熱的調(diào)節(jié)比較容易，由于進(jìn)行聚合的相(由聚合物和單體構(gòu)成的油相)和水相是不同的，因而終止反應(yīng)速度小，聚合速度大，可以得到高聚合度的聚合物。另外，聚合工藝比較簡單而且聚合產(chǎn)物是微細(xì)粒子，因而在調(diào)色劑的制造過程中，調(diào)色劑和帶電控制劑及其它添加物的混合容易進(jìn)行，作為粘結(jié)樹脂的制造方法是十分有利的。
但是，由于添加的乳化劑使得生成的聚合物容易不純，為了取出聚合物必須進(jìn)行鹽析等操作。為了避免這種弊端，最好是采用懸浮聚合。
在懸浮聚合中，相對于100份質(zhì)量的水系溶劑，使用100份質(zhì)量以下(最好是10-90份質(zhì)量)的單體進(jìn)行聚合。作為分散劑可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、磷酸鈣等。通常，相對于100份質(zhì)量的水系溶劑使用0.05-1份質(zhì)量的分散劑。聚合溫度在50-95℃比較適宜，但不限于該范圍?；蛘呖梢愿鶕?jù)所使用的聚合引發(fā)劑以及目的聚合物適當(dāng)選擇。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)樹脂，可以優(yōu)選單獨(dú)用下面給出的多官能性聚合引發(fā)劑或者與下面給出的單官能聚合引發(fā)劑并用來制備。
作為具有多官能結(jié)構(gòu)的多官能聚合引發(fā)劑可以舉出每1分子內(nèi)具有2個以上過氧化基團(tuán)的多官能聚合引發(fā)劑，如1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)已烷、1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、三(叔丁基過氧基)三嗪、1，1-二叔丁基過氧基環(huán)己烷、2，2-二叔丁基過氧基丁烷、4，4-二叔丁基過氧基戊酸正丁基酯、二叔丁基過氧基六氫化對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧基壬二酸酯、二叔丁基過氧基三甲基己二酸酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)已基)丙烷、2，2-叔丁基過氧基辛烷以及各種聚合物氧化物；以及二烯丙基過氧基二碳酸酯、叔丁基過氧基馬來酸酯、叔丁基過氧基烯丙基碳酸酯和叔丁基過氧基異丙基富馬酸酯等每1分子內(nèi)具有過氧化基團(tuán)等具有聚合引發(fā)功能的官能基和可聚合性不飽和基兩者的多官能聚合引發(fā)劑。
其中優(yōu)選的是1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過氧基環(huán)己烷、二叔丁基過氧基六氫化對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧基壬二酸酯和2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷以及叔丁基過氧基烯丙基碳酸酯。
這些多官能聚合引發(fā)劑，為了滿足作為粘結(jié)樹脂所要求的各種性能，最好是與單官能聚合引發(fā)劑并用。特別優(yōu)選的是與半衰期10小時分解溫度比多官能聚合引發(fā)劑的半衰期10小時分解溫度低的單官能聚合引發(fā)劑并用。
具體地，單官能聚合引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化二枯基、α，α’-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯、叔丁基過氧基枯烯、二叔丁基過氧化物等有機(jī)過氧化物；偶氮二異丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮和重氮化合物。
這些單官能聚合引發(fā)劑可以與多官能聚合引發(fā)劑同時添加到單體中。不過，為了適當(dāng)保持多官能聚合引發(fā)劑的效率，最好是在聚合過程中經(jīng)過多官能聚合引發(fā)劑的半衰期后再添加。
從效率角度考慮，相對于100份質(zhì)量的單體，這些聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在0.05-2份質(zhì)量。
粘結(jié)樹脂也可優(yōu)選用交聯(lián)性單體交聯(lián)。
作為交聯(lián)性單體，主要使用具有2個以上可聚合雙鍵的單體，具體地可以舉出芳香族二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等)；由烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類(例如二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及將上述化合物中的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的化合物)；由含有醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類(例如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、以及將上述化合物中的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的化合物)；由含有芳香族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類(例如聚氧化乙烯(2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧化乙烯(4)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及將上述化合物中的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的化合物)；聚酯型二丙烯酸酯化合物類(例如商品名的MANDA化合物(日本化藥))。作為多官能交聯(lián)性單體，可以舉出季戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物、以及將上述化合物中的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的化合物)；三聚氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。
相對于100份質(zhì)量的其它單體成分，這些交聯(lián)劑的用量為0.00001-1份質(zhì)量，優(yōu)選的是0.001-0.05份質(zhì)量。
在這些交聯(lián)性單體中，從調(diào)色劑的定影性和抗透印性角度考慮，優(yōu)先選用芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)、由含有芳香族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類。
作為其它的合成方法，可以采用本體聚合方法或溶液聚合方法。采用本體聚合法時，在高溫下聚合，加快了終止反應(yīng)速度，可以得到低分子量的聚合物，但存在難以控制反應(yīng)的問題。就這一點(diǎn)而言，溶液聚合法利用自由基與溶劑的鏈轉(zhuǎn)移差異，另外通過調(diào)整聚合引發(fā)劑的量和反應(yīng)溫度，可以在溫和的條件下容易獲得所希望分子量的聚合物，因而是優(yōu)選的方案。特別是，溶液聚合法還可以將聚合引發(fā)劑的用量限制到最小程度，最大限度地抑制由于聚合引發(fā)劑殘留而產(chǎn)生的影響，因此最好是采用加壓條件下的溶液聚合法。
以下舉出可以在本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的單體。
二元醇成分可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、以及由(E)式表示的雙酚及其衍生物； (式中，R是亞乙基或亞丙基，x、y分別是0或以上的整數(shù)，并且x+y的平均值是0-10)，或者由(F)式表示的二醇類； (其中R’是-CH2CH3-或-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-，x’和y’分別是0或以上的整數(shù)，并且x’+y’的平均值是0-10)。
作為二元酸成分可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等苯二羧酸類或其酸酐或者其低級烷基酯；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐或者其低級烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸類或烷基琥珀酸類或其酸酐或者其低級烷基酯；富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐或者其低級烷基酯。
優(yōu)先選用三元或以上的醇成分或三元或以上的酸成分作為交聯(lián)成分。
作為三元或以上的多元醇成分，可以舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥基苯。
作為三元或以上的多元羧酸可以舉出偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁三甲酸、1，2，5-己三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、empol-三聚酸，或它們的酸酐、或者它們的低級烷基酯；由下式(G)表示的四羧酸或其酸酐或者其低級烷基酯。 (式中，X是具有1個或多個至少3個碳原子的側(cè)鏈、含5-30個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基)。
優(yōu)選，作為醇成分的含量是40-60摩爾％，更優(yōu)選的是45-55摩爾％。酸成分的含量優(yōu)選是60-40摩爾％，更優(yōu)選的是55-45摩爾％。另外，三元或以上的多元成分在所有成分中的比例優(yōu)選是5-60摩爾％。
聚酯樹脂還可以采用本領(lǐng)域公知的縮聚方法得到。
本發(fā)明中使用的蠟有下列種類。例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、費(fèi)-托蠟等脂肪族烴系蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴系蠟的氧化物；或者它們的嵌段共聚物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、西蒙德木蠟等植物蠟；蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟等動物蠟；天然地蠟、精制地蠟、礦脂等礦物蠟；褐煤酸酯蠟、喀斯塔蠟(カスタ-ワソクス)等以脂肪族酯為主要成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟等部分或全部脫氧的脂肪族酯。另外，還可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、或具有更長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不飽和脂肪酸；十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、或者具有更長鏈的烷基的長鏈烷基醇等飽和直鏈醇；山梨糖醇等多元醇；亞油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪族酰胺；亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙癸酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、六亞甲基雙硬脂酸酰胺等飽和脂肪族雙酰胺；亞乙基雙油酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯雙硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂?；g苯二甲酸酰胺等芳香族系雙酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽(一般被稱為金屬皂)；用苯乙烯或丙烯酸等乙烯系單體在脂肪族烴系蠟上接枝而得到的蠟；山俞酸一甘油酯等脂肪酸與多元醇的部分酯化物；將植物性油脂加氫而得到的具有羥基的甲基酯化合物。
另外，優(yōu)選將上述蠟物質(zhì)采用壓制發(fā)汗法、溶劑法、再結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體萃取法或熔化結(jié)晶沉淀法使這些蠟的分子量分布變得窄，或者除去低分子量體形脂肪酸、低分子量固體醇、低分子量固體化合物及其它雜質(zhì)。
用于本發(fā)明的著色劑可以是磁性氧化鐵。在這種場合，可以將本發(fā)明的調(diào)色劑作為磁性調(diào)色劑使用。所述的磁性氧化鐵可優(yōu)選使用磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等磁性氧化鐵表面或內(nèi)部含有非鐵元素的磁性氧化鐵。
本發(fā)明的調(diào)色劑是磁性調(diào)色劑的場合，所使用的磁性氧化鐵以鐵元素為基準(zhǔn)可以含有0.05-10％(質(zhì)量)的非鐵元素，優(yōu)選的是含有0.1-5％(質(zhì)量)的非鐵元素。
另外，相對于100份質(zhì)量的粘結(jié)樹脂，這些磁性氧化鐵含量優(yōu)選為20-200份質(zhì)量，更優(yōu)選的是50-120份質(zhì)量。
所述的非鐵元素優(yōu)選是選自鎂、鋁、硅、磷、硫中的元素。另外還可以舉出鋰、鈹、硼、鍺、鈦、鋯、錫、鉛、鋅、鈣、鋇、鈧、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳、鎵、鎘、銦、銀、鈀、金、汞、鉑、鎢、鉬、鈮、鋨、鍶、釔、锝等金屬。
這些磁性氧化鐵的數(shù)均粒徑優(yōu)選在0.05-1.0μm，更優(yōu)選的是0.1-0.5μm。所述的磁性氧化鐵優(yōu)先選用BET比表面積為2-40m2/g(更優(yōu)選的是4-20m2/g)的磁性氧化鐵。其形狀沒有特別的限制，可以使用任意形狀。另外，在795.8kA/m磁場下，上述磁性氧化鐵的磁特性包括飽和磁化強(qiáng)度為10-200Am2/kg(優(yōu)選的是70-100Am2/kg)、剩磁為1-100Am2/kg(優(yōu)選的是2-20Am2/kg)、矯頑力為1-30kA/m(優(yōu)選的是2-15kA/m)。
另外，優(yōu)選的磁性調(diào)色劑是密度為1.3-2.2g/cm3、更優(yōu)選為1.5-2.0g/cm3的那些。磁性調(diào)色劑的質(zhì)量(密度)與對磁性調(diào)色劑粒子發(fā)生作用的磁力、靜電力、重力的作用有關(guān)，在磁性調(diào)色劑的密度為上述范圍時，磁性氧化鐵顯示有利的作用，因而帶電與磁力的平衡良好，可以顯示良好的顯影能力。
磁性調(diào)色劑的密度低于1.3g/cm3時，磁性氧化鐵對于磁性調(diào)色劑的作用不足，調(diào)色劑的磁力減低。因此，顯影時使調(diào)色劑粒子從調(diào)色劑載體向圖象載體轉(zhuǎn)移的靜電力將調(diào)色劑粒子保持在調(diào)色劑載體上的磁力，呈顯影過度的狀態(tài)。這導(dǎo)致翳影和調(diào)色劑消耗量增加。反之，磁性調(diào)色劑密度超過2.2g/cm3時，磁性氧化鐵對于磁性調(diào)色劑的作用增強(qiáng)，磁力比靜電力占優(yōu)。此時，作用于調(diào)色劑的磁力作用大，調(diào)色劑的比重也大，因而顯影時調(diào)色劑不容易從顯影套筒中飛出，呈現(xiàn)顯影不足的狀態(tài)，圖像密度容易低，而且圖像劣化。
磁性調(diào)色劑中使用的磁性氧化鐵還可以用有機(jī)硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鈦酸鹽或氨基硅烷進(jìn)行處理。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有帶電控制劑。
作為將調(diào)色劑控制為帶負(fù)電性的帶電控制劑可以舉出下列化合物。
有機(jī)金屬配位化合物和螯合物是有效的，可以舉出單偶氮金屬配位化合物、乙酰丙酮金屬配位化合物、芳香族羥基羧酸和芳香族二羧酸的金屬配位化合物。此外還可以舉出芳香族羥基羧酸、芳香族單羧酸和多羧酸及其金屬鹽、酸酐、酯類、雙酚的酚衍生物類。
其中，優(yōu)選的是由下列(I)式表示的偶氮系金屬配位化合物。 式中，M表示配位中心金屬，例如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe。Ar是芳基，例如苯基、萘基等芳基，也可以具有取代基。在這種場合的取代基有硝基、鹵基、羧基、酰苯胺基以及1-18個碳原子的烷基、1-18個碳原子的烷氧基。X、X’、Y和Y’選自-O-、-CO-、-NH-、-NR-(R是1-4個碳原子的烷基)。上式(I)中，C+表示抗衡離子，例如氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、脂肪族銨或它們的混合離子。
所述的中心金屬優(yōu)先選用Fe或Cr，所述的取代基優(yōu)先選用鹵素、烷基或酰苯胺基，所述的抗衡離子優(yōu)選的是氫離子、鈉離子、鉀離子、銨或脂肪族銨。還可優(yōu)選使用抗衡離子不同的配位鹽的混合物。
作為將調(diào)色劑控制成帶正電性的化合物有下列的化合物苯胺黑及用脂肪族金屬鹽等得到的苯胺黑改性產(chǎn)物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽、以及作為它們的類似物的鱗鹽等鎓鹽以及它們的色沉顏料；三苯基甲烷染料及其色沉顏料(色沉化劑有磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、氰鐵酸鹽、亞鐵氰化物等)；高級脂肪酸的金屬鹽；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二環(huán)己基錫等二有機(jī)錫氧化物；硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環(huán)己基錫等二有機(jī)錫硼酸鹽類；胍化合物；咪唑化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。其中優(yōu)先選用三苯基甲烷化合物、抗衡離子不是鹵素的季銨鹽。另外，可以使用下列(II)所示的單體的均聚物或與上述苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性單體的共聚物作為帶正電荷控制劑。 式中，R1表示H或CH3，R2和R3表示取代或未取代的烷基(優(yōu)選含1-4個碳原子)。
在這種場合，該均聚物和共聚物具有作為帶電控制劑的功能和作為粘結(jié)樹脂(全部或一部分)的功能。
作為使調(diào)色劑中含有帶電控制劑的方法，有將這種制劑添加到調(diào)色劑粒子內(nèi)部的方法和外添到調(diào)色劑粒子上的方法。這些帶電控制劑的用量取決于包括粘結(jié)樹脂的種類、有無其它添加劑、分散方法等調(diào)色劑制造方法。
優(yōu)選的是相對于100份質(zhì)量的粘結(jié)樹脂，帶電控制劑的量優(yōu)選為0.1-10份質(zhì)量，更最好是0.1-5份質(zhì)量。
本發(fā)明調(diào)色劑的優(yōu)選制造方法為，用球磨機(jī)等混合機(jī)將上述調(diào)色劑構(gòu)成材料充分混合，然后用熱輥捏和機(jī)、擠出機(jī)等熱混煉機(jī)混煉，冷卻固化后機(jī)械粉碎，將粉碎得到的粉末分級，從而得到調(diào)色劑。除此之外還可以舉出下列方法在構(gòu)成粘結(jié)樹脂的單體中混合規(guī)定的材料，制成乳化懸浮液，然后聚合得到調(diào)色劑的聚合法；在由芯材和殼材構(gòu)成的微膠囊調(diào)色劑中，使芯材或殼材或者兩者中含有規(guī)定的材料的方法；將構(gòu)成材料分散于粘結(jié)樹脂溶液中，然后噴霧干燥得到調(diào)色劑的方法。另外，根據(jù)需要，還可以使用混合機(jī)、采用上述各種方法將所希望的添加劑與調(diào)色劑粒子充分混合，制成本發(fā)明的調(diào)色劑。
下面參照圖1說明用于實(shí)施本發(fā)明的圖像形成方法的圖像形成裝置之結(jié)構(gòu)的一種實(shí)施方式。該圖像形成裝置是利用轉(zhuǎn)印式電子照相方法的顯影-清理方法(無清潔器系統(tǒng))的激光打印機(jī)(記錄裝置)。該圖象形成裝置具有一個處理盒，該處理盒已除去了具有清理刀片等清理部件的清理單元。該裝置中，作為調(diào)色劑使用磁性調(diào)色劑(磁性單成分系統(tǒng)顯影劑)。另外，該圖象形成裝置是一個非接觸顯影的圖像形成裝置的例子，其中調(diào)色劑載體上的磁性調(diào)色劑層與圖像載持體非接觸地配置。
圖中，1是作為圖像載持體的旋轉(zhuǎn)鼓型OPC感光體，其在順時針方向(箭頭方向)以120mm/秒的圓周速度(處理速度)被驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。
2是作為接觸帶電部件的帶電輥。帶電輥2以規(guī)定的壓力彈性地與感光體(圖像載持體)1壓接配置。圖中，n是感光體1與帶電輥2相接的帶電連接部。在本實(shí)施方式中，帶電輥2在與感光體1的相接部n處反向(與感光體表面的移動方向相反方向)地以120mm/秒的圓周速度被驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。作為接觸帶電部件的帶電輥2的表面，相對于感光體1的表面具有相對移動速度比200％的相對速度差。
這里所說的表示相對速度差的相對移動速度比可以由下列公式表示。
相對移動速度比(％)＝|(Vc-Vp)/Vp|×100式中，Vc是帶電部件表面的移動速度，Vp是圖像載持體表面的移動速度，在相接觸部位帶電部件表面與圖像載持體表面同方向移動時，Vc取與Vp相同符號的值。
在本發(fā)明中，圖像載持體表面的移動速度和與其相對的帶電部件表面的相對移動速度比優(yōu)選在10-500％，更優(yōu)選的是20-400％。相對移動速度比低于10％時，不能充分增加接觸帶電部件與圖像載持體的接觸幾率，難以維持由直接注入帶電而產(chǎn)生的圖像載持體的帶電性。另外，通過接觸帶電部件與圖像載持體的滑動磨擦限制在上述圖像載持體與接觸帶電部件接觸部位的調(diào)色劑成分的量而抑制圖像載持體的帶電阻礙的效果。相對移動速度比低于10％時，上述抑制圖像載持體的帶電阻礙的效果差，以及使轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子的圖案均勻、提高顯影-清理系統(tǒng)的調(diào)色劑回收性的效果都降低了。相對移動速度比大于500％時，顯著提高了帶電部件表面的移動速度，因而由于在圖像載持體與接觸帶電部件的接觸部位運(yùn)送的調(diào)色劑成分飛散，容易引起裝置內(nèi)的污染。另外，圖像載持體和接觸帶電部件容易磨損或產(chǎn)生損傷，致使壽命縮短。
另外，帶電部件的移動速度為0時(帶電部件處于靜止的狀態(tài))，由于帶電部件與圖像載持體的接觸點(diǎn)是固定點(diǎn)，因而帶電部件與圖像載持體的接觸部位容易產(chǎn)生磨損或劣化，降低了抑制圖像載持體的帶電阻礙的效果以及使轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子的圖案均勻、提高顯影-清理系統(tǒng)的調(diào)色劑回收性的效果。
另外，在帶電輥2的表面上涂布一層導(dǎo)電性的金屬化合物微粒子，涂布量要均一。
此外，用帶電偏壓施加電源S1向帶電輥2的芯棒2a上施加-700V的直流電壓作為帶電偏壓。在本實(shí)施方式中，感光體1的表面在與帶電輥2上施加的電壓大致相等的電位(-680V)下采用直接注入帶電方式同樣進(jìn)行帶電處理。
3是包含激光二級管和多角棱鏡等的激光掃描器(曝光器)。該激光掃描器輸出根據(jù)目的圖像信息的實(shí)時電氣數(shù)字圖像信號而改變強(qiáng)度的激光(L)，利用該激光對感光體1的帶電表面進(jìn)行掃描曝光。通過掃描曝光在旋轉(zhuǎn)感光體1上形成與目的圖像信息相對應(yīng)的靜電潛像。
4是顯影裝置。利用該顯影裝置使感光體1表面的靜電潛像顯影形成調(diào)色劑圖像。本實(shí)施方式的顯影裝置4，是使用帶負(fù)電性磁性單一成分絕緣調(diào)色劑的非接觸型反轉(zhuǎn)顯影裝置。磁性調(diào)色劑4d中含有磁性調(diào)色劑粒子(t)和金屬化合物微粒子(m)。
4a是作為調(diào)色劑載持輸送部件的、內(nèi)包磁輥4b的直徑16mm的非磁性顯影套筒(調(diào)色劑載體)。該顯影套筒4a與感光體1隔開320μm間距相對配置。顯影套筒4a在與感光體1相對部位的顯影部(顯影區(qū)域)a處按照感光體1表面的移動方向與顯影套筒4a表面的移動方向相同方向、以感光體1的圓周速度的110％的周速比旋轉(zhuǎn)。
在該顯影套筒4a上，利用彈性刀片4c涂布薄薄的一層磁性調(diào)色劑4d。利用彈性刀片4c限定磁性調(diào)色劑4d在圖像套筒4a上的層厚，與此同時使其帶電荷。
涂布在顯影套筒4a上的磁性調(diào)色劑4d，通過顯影套筒4a的旋轉(zhuǎn)，被運(yùn)送到感光體1與顯影套筒4a的對向部的顯影部a。
另外，利用顯影偏壓施加電源S2向顯影套筒4a上施加顯影偏壓。所述的顯影偏壓電壓，使用將-420V的DC電壓與頻率1500Hz、峰尖電壓1600V(電場強(qiáng)度5×106V/m)的矩形交流電壓重疊得到的電壓，利用該顯影偏壓在顯影套筒4a與感光體1之間進(jìn)行單一成分跳動顯影。
5是作為接觸轉(zhuǎn)印裝置的中電阻的轉(zhuǎn)印輥，按照長度方向的接觸長度每米98N的線壓與感光體1壓接，形成轉(zhuǎn)印夾持部b。由圖中所示的給紙部按規(guī)定的時間向該轉(zhuǎn)印夾持部b供給作為記錄介質(zhì)的轉(zhuǎn)印材料P，并且利用轉(zhuǎn)印偏壓施加電源S3對轉(zhuǎn)印輥5施加規(guī)定的轉(zhuǎn)印偏壓電壓，從而將感光體1一側(cè)的調(diào)色劑圖像依次轉(zhuǎn)印到供給轉(zhuǎn)印夾持部b的轉(zhuǎn)印材料P的表面上。
在本實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)印輥5使用電阻為5×108Ωcm的輥，施加+2000V的直流電壓進(jìn)行轉(zhuǎn)印。導(dǎo)入轉(zhuǎn)印夾持部b的轉(zhuǎn)印材料P被夾持輸送通過該轉(zhuǎn)印夾持部，通過靜電力和壓力在其表面?zhèn)纫来无D(zhuǎn)印在感光體1表面上載持形成的調(diào)色劑圖像。
6是熱壓定影方式的定影裝置。被供給到轉(zhuǎn)印夾持部b而接受感光體1側(cè)的調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印材料P，與感光體1的表面分離，被導(dǎo)入該定影裝置6中，接受調(diào)色劑圖像的定影，成為圖像形成物(打印件或復(fù)印件)，被排出到裝置外。
本實(shí)施方式的圖像形成裝置除去了清理單元，在與轉(zhuǎn)印材料P相對的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印后的感光體1表面上殘留的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑不需要用清潔器除去，伴隨著感光體1的旋轉(zhuǎn)，經(jīng)由帶電接觸部n被送至顯影部a，在顯影裝置4中進(jìn)行顯影-清理(回收)。
本實(shí)施方式的圖像形成裝置，將感光體1、帶電輥2和顯影裝置4這三個處理部件合為一體，構(gòu)成處理盒。該處理盒可以在圖像形成裝置本體上隨意安裝或拆卸。形成處理盒的處理裝置的組合不限于上述方式，可以是任意的。
混入顯影裝置4的磁性調(diào)色劑4d中的金屬化合物微粒子m，在利用顯影裝置4將感光體1側(cè)的靜電潛像顯影時，與調(diào)色劑粒子t一起適量移動到感光體1側(cè)。
感光體1上的調(diào)色劑圖像(即調(diào)色劑粒子t)，在轉(zhuǎn)印部b處受到轉(zhuǎn)印偏壓的影響而向轉(zhuǎn)印材料P側(cè)轉(zhuǎn)移。但是，感光體1上的金屬化合物微粒子m是導(dǎo)電性的，因而不會積極地轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印材料P側(cè)，基本上附著保持在感光體1上而殘留下來。
在本發(fā)明中，由于圖像形成裝置沒有清理工序，轉(zhuǎn)印后殘留在感光體1表面上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子t和金屬化合物微粒子m，隨著感光體1的旋轉(zhuǎn)被運(yùn)送到感光體1與作為接觸帶電部件的帶電輥2的相接觸部位的帶電接觸部n，附著或混入帶電輥2上。因此，可以在帶電接觸部n上存在該金屬化合物微粒子m的狀態(tài)下進(jìn)行感光體1的直接注入帶電。
由于金屬化合物微粒子m的存在，即使調(diào)色劑粒子t附著、混入帶電輥2上的場合，也可以維持帶電輥2與感光體1的緊密接觸性和接觸電阻，因而可以通過帶電輥2進(jìn)行感光體1的直接注入帶電。
帶電輥2通過金屬化合物微粒子m與感光體1緊密接觸，金屬化合物微粒子m與感光體1表面沒有間隙地滑動磨擦。這樣，在利用帶電輥2時感光體1帶電的過程中，不利用放電現(xiàn)象的穩(wěn)定而安全的直接注入帶電占支配地位，可以得到采用以往的輥帶電不能得到的高的帶電效率。因而可以向感光體1提供與加在帶電輥2上的電壓大致相同的電位。另外，附著或混入帶電輥2上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子t由帶電輥2緩慢地被排出到感光體1上，隨著感光體1表面的移動到達(dá)顯影部a，在顯影裝置4中進(jìn)行顯影-清理(回收)。
顯影-清理是，在圖像形成過程的后顯影時(顯影后經(jīng)過再次帶電工序、曝光工序后的潛像的顯影時)，利用顯影裝置的去除翳影偏壓(加在顯影裝置上的直流電壓與感光體物表面電位之間的電位差即消除翳影電位差Vback)回收轉(zhuǎn)印后殘留在感光體1上的調(diào)色劑粒子。象本實(shí)施方式的圖像形成裝置那樣反轉(zhuǎn)顯影的場合，這種顯影-清理是通過由顯影偏壓產(chǎn)生的由感光體的暗部電位將調(diào)色劑粒子回收到顯影套筒上的電場和使調(diào)色劑粒子由顯影套筒附著到感光體的明部電位(顯影)的電場的作用而完成的。
另外，隨著圖像形成裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)，顯影裝置4的調(diào)色劑中所含有的金屬化合物微粒子m在顯影部a處移動到感光體1表面上，伴隨著感光體1的表面的移動，經(jīng)過轉(zhuǎn)印部b被運(yùn)送到帶電相接部n，逐次地向帶電部n持續(xù)供給新的金屬化合物微粒子m，因而，即使在帶電部n金屬化合物微粒子m由于脫落等原因而減少，或者帶電部n的金屬化合物微粒子m劣化，也可以防止發(fā)生帶電性降低，穩(wěn)定地維持良好的帶電性。
在具有接觸帶電裝置、轉(zhuǎn)印裝置和調(diào)色劑回收利用機(jī)構(gòu)的圖像形成裝置中，作為接觸帶電部件可以使用簡易的帶電輥2，以低的外加電壓提供帶電性。此外，盡管帶電輥2被轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子污染，也能長期穩(wěn)定地維持無臭氧的直接注入帶電，為帶電輥2提供均一的帶電性。因此，不會由于臭氧生成或帶電不良而產(chǎn)生故障，得到結(jié)構(gòu)簡單、成本低的圖像形成裝置。
另外，如上所述，為了金屬化合物微粒子m不損害帶電性，其電阻值必須在1×109Ω·cm或以下。但在使用接觸顯影裝置的場合，在顯影部a顯影劑直接與感光體1接觸，通過調(diào)色劑中的金屬化合物微粒子m，借助于顯影偏壓向感光體1注入電荷，當(dāng)金屬化合物微粒子m的電阻值過小時，產(chǎn)生圖像翳影。
但是，在本實(shí)施方式中顯影裝置是非接觸型顯影裝置，顯影偏壓不會注入感光體1中，可以得到良好的圖像。另外，為防止在顯影部a發(fā)生電荷注入到感光體1中，可以使用交流偏壓等在顯影套筒4a與感光體1之間保持高的電位差。這樣，由于使金屬化合物微粒子m容易均等地顯影，在感光體1表面上可均一地涂布金屬化合物微粒子m，在帶電部進(jìn)行均一的接觸。這樣可以得到良好的帶電性，從而獲得良好的圖像。
在帶電輥2與感光體1的接觸面n，通過金屬化合物微粒子m的潤滑作用(減低磨擦作用)，可以容易而有效地在帶電輥2與感光體1之間設(shè)置速度差。由于這種潤滑作用，使帶電輥2與感光鼓1的磨擦減小，減小了驅(qū)動轉(zhuǎn)矩，可以防止帶電輥2和感光鼓1的表面切削或損傷。另外，通過設(shè)置該速度差，在帶電輥2與感光體1的接觸表面部(相接部或帶電部)n，金屬化合物微粒子m與感光體1接觸的機(jī)會大大增加，可以得到高的接觸性。因此，可以得到良好的直接注入帶電，穩(wěn)定地獲得良好的圖像。
在本實(shí)施方式中，采用旋轉(zhuǎn)驅(qū)動帶電輥2、其轉(zhuǎn)動方向與感光體1表面的移動方向反向。將被帶電部n運(yùn)送的感光體1上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子暫時回收到帶電輥2上，獲得使帶電部n上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子的存在量平均的效果。因此，可以防止由于在帶電部n處的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子的不均勻而引起的帶電不良，獲得更穩(wěn)定的帶電性。
此外，通過使帶電輥2逆向旋轉(zhuǎn)，將感光體1上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粒子由感光體1引開進(jìn)行帶電，可以更好地進(jìn)行直接注入帶電。另外，還能獲得減少金屬化合物微粒子m由帶電輥2上脫落的效果，不會由于金屬化合物微粒子m由帶電輥2上過度脫落而引起圖像載持體的帶電性降低。
此外，附著、混入接觸帶電部件的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑是帶電的一種抑制因素。因此，提供了在圖像記錄裝置的紙間非圖像記錄時有效地將接觸帶電部件上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑排除的模式(接觸帶電部件清掃模式)。因此，將接觸帶電部件由于轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑而引起的污染水平經(jīng)常保持較低的圖像形成方法中，如果使用本發(fā)明的調(diào)色劑，可以長期、穩(wěn)定地保持更好的帶電性和圖像特性。
即，設(shè)置接觸帶電部件清掃模式，在接觸帶電部件上施加DC+AC的電壓，同時提供接觸帶電部件清掃模式并使接觸帶電部件上載持金屬化合物微粒子，可以有效地排出污染接觸帶電部件的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑，即使對于圖像比率高的圖像形成后的帶電特性也能形成高的帶電性能。
以往，接觸帶電部件與調(diào)色劑十分牢固地附著在一起。而在本實(shí)施方案中，在接觸帶電部件與調(diào)色劑之間設(shè)置金屬化合物微粒子作為帶電促進(jìn)粒子，然后施加5-1000Hz的AC偏壓，減小調(diào)色劑與接觸帶電部件的附著力，在接觸帶電部件與圖像載持體上產(chǎn)生適當(dāng)?shù)碾娢徊?，從而可以快速地進(jìn)行接觸帶電部件的清掃。采用直接注入的帶電方式，可以得到與外加電壓大致相等的帶電電位，因而接觸帶電部件與圖像載持體之間電位差很小，即使使用金屬化合物微粒子也難以充分地進(jìn)行部件的清掃。為了解決這一缺點(diǎn)，本實(shí)施方案中提供在5-1000Hz的頻率下排出調(diào)色劑的適當(dāng)條件，這在帶電部的前后容易與偏壓容易產(chǎn)生差別。
如果該頻率低于5Hz時，與頻率相對應(yīng)在感光體上產(chǎn)生電位不均勻，相應(yīng)地，容易產(chǎn)生圖像密度不均一；反之，該頻率高于1000Hz時，調(diào)色劑的移動不能追隨該頻率，清掃效果減弱，帶電性容易降低。
在包含直接注入帶電工序的無清潔器系統(tǒng)中使用本發(fā)明的調(diào)色劑的場合，所使用的作為圖象載體的感光體至少在導(dǎo)電性支承體上具有感光層和電荷注入層。設(shè)該電荷注入層的膜厚為d(μm)，在電荷注入層上測定的彈性變形率We-OCL(％)和在該感光層上測定的彈性變形率We-CTL(％)的關(guān)系滿足下列近似公式(1)時，圖像上的翳影和帶電性顯示良好的性能。
-0.71×d+(We-CTL(％))≤(We-OCL(％))≤0.03×d3-0.89×d2+8.43×d+We-CTL(％)………………(1)上面(1)式中的彈性變形率We-OCL和We-CTL按下列(2)式和(3)式定義。We-OCL(％)＝[We1/(We1+Wr1)]×100…(2)式中，We1表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下測定的電荷注入層上的彈性變形的作功量(nJ)，Wr1表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下測定的電荷注入層上的塑性變形的作功量(nJ)。We-OTL(％)＝[We2/(We2+Wr2)]×100……(3)式中，We2表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下測定的感光層上測定的彈性變形的作功量(nJ)，Wr2表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下測定的感光層上測定的塑性變形的作功量(nJ)。
將感光體表面的彈性變形率We-OCL控制在上述范圍內(nèi)可以維持良好的帶電性。這樣，可以防止金屬化合物微粒子的埋入，還可以通過調(diào)節(jié)We-OCL等于或小于式(1)的右側(cè)值來抑制翳影，同時通過調(diào)節(jié)We-OCL等于或大于式(1)的左側(cè)值來防止感光體表面的切削。
在形成電荷注入層的場合，優(yōu)選是使用導(dǎo)電性粒子。所使用的導(dǎo)電性粒子可以舉出金屬、金屬氧化物和碳黑，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。2種以上組合使用時，可以簡單混合，也可以形成固溶體或熔合產(chǎn)物。
從電荷注入層的透明性角度考慮，本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粒子的平均粒徑優(yōu)選在0.3μm或以下，更優(yōu)選的是0.1μm或以下。
在這些導(dǎo)電性粒子中，從透明性角度考慮優(yōu)先選用金屬氧化物，如上所述，在由與添加到調(diào)色劑中的金屬化合物微粒子相同的金屬元素構(gòu)成的場合，帶電性特別好。
在測定調(diào)色劑中含有的金屬化合物微粒子的各種物理性質(zhì)時，在無清潔器系統(tǒng)中及沒有清掃模式的條件下印刷多張紙后，取下調(diào)色劑容器4，安裝圖中未示出的清潔器，然后在清掃模式的狀態(tài)下開動打印機(jī)，將金屬化合物微粒子收集到清潔器容器中，如此反復(fù)進(jìn)行直至收集到足夠的量后再進(jìn)行各種測定。
金屬化合物微粒子的制備例1將氯化錫和氯化銻按照錫與銻的摩爾比為100∶7的比例混合，溶解在約pH1的鹽酸水溶液中，然后升溫至80℃。向該混合物中添加氫氧化鈉水溶液，生成共沉淀物。然后將該共沉淀物過濾、洗凈，得到金屬化合物微粒子的淤漿。所得到的淤漿經(jīng)過干燥、粉碎后，在500℃下拷干3小時，再次粉碎烤干物，得到金屬化合物微粒子1。所得到的金屬化合物微粒子1的物理特性是，比表面積16×105cm2/cm3，體積電阻系數(shù)6×101Ωcm，D50＝1.9μm、D90＝3.6μm、D10＝0.7μm，氧化錫的含量是91％(質(zhì)量)。
調(diào)色劑的制備例1(a)粘結(jié)樹脂(苯乙烯-丙烯酸樹脂(用DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是58℃，酸值23.0mg KOH/g，用GPC測定的Mn(數(shù)均分子量)7000，Mw(重均分子量)400000，單體比例苯乙烯72.5份、丙烯酸正丁基酯20份、單正丁基馬來酸酯7份、二乙烯基苯0.5份)100份(b)磁性氧化鐵(平均粒徑0.20μm，BET比表面積8.0m2/g，矯頑力3.7kA/m，飽和磁化強(qiáng)度82.3Am2/kg，剩磁4.0Am2/kg) 95份(c)聚丙烯蠟(熔點(diǎn)143℃，在25℃下的針入度0.5mm) 4份(d)帶電控制劑(偶氮化合物的鐵配位化合物，保土ケ谷化學(xué)社制造的T77)2份用加熱至130℃的雙軸擠出機(jī)將上述材料(a)-(d)熔融、混合，用錘磨機(jī)將冷卻后的混和物粗粉碎。使用汽輪式磨機(jī)(タ-ボ工業(yè)社制造)進(jìn)行機(jī)械粉碎。使用基于附壁效應(yīng)的多級分離分級裝置(日鐵礦業(yè)社制造的Elbow-Jet分級機(jī))處理所得到的微粉碎物，對其嚴(yán)格分級，將超微粉末和粗粉末除去，得到磁性調(diào)色劑粒子1。所得到的磁性調(diào)色劑粒子1的重均粒徑是7.8μm，比重是1.7g/cm3。
然后，按如下獲得磁性粒子1(A)磁性調(diào)色劑粒子1 100份質(zhì)量(B)主平均粒徑8nm的疏水性氧化硅(經(jīng)用二甲基硅油和六甲基二硅氮烷疏水化處理的、BET比表面積100m2/g的疏水性二氧化硅)1.0份質(zhì)量(C)金屬化合物微粒子10.4份質(zhì)量用享舍爾混合機(jī)FM10C/1(三井礦山株式會社制造)將上述材料(A)-(C)混合處理180秒。然后向磁性調(diào)色劑粒子中外添疏水性氧化硅和金屬化合物微粒子，得到磁性調(diào)色劑1。所得到的磁性調(diào)色劑1的重均粒徑是7.8μm，噴流性指數(shù)是90。
感光體的制備例1以直徑30mm×長度260.5mm的鋁圓筒作為支承體，采用浸漬法在其上面涂布聚酰胺樹脂的甲醇溶液，形成膜厚0.5μm的底涂層。
用混砂機(jī)將氧化鈦酞菁顏料4份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂2份和環(huán)己酮80份分散約4小時，形成分散溶液。將該分散液涂布在上述底涂層上，形成0.2μm的電荷發(fā)生層。
然后將三苯基胺化合物10份和聚碳酸酯樹脂10份溶解在100份一氯苯中。在上述電荷發(fā)生層上涂布該溶液，然后熱風(fēng)干燥，形成膜厚20μm的電荷輸送層。
隨后，按如下制備電荷注入層。將用硅油表面處理過的攙雜銻的氧化錫微粒子50份分散于乙醇150份中，再添加聚四氟乙烯微粒子20份，并使之分散。然后，將可溶酚醛樹脂型熱固酚醛樹脂150份作為樹脂成分溶解，制成調(diào)和液。
將上述調(diào)和液用浸漬涂布法在電荷輸送層上形成膜，熱風(fēng)干燥后形成電荷注入層，得到感光體1。此時，感光體1的電荷注入層的膜厚，采用基于薄膜上之光干涉的瞬間多功能多通道分光光度計(jì)MCPD-2000(大塚電子(株)制造)測定。結(jié)果，電荷注入層的膜厚為2μm。作為其它的膜厚測定方法，還可以使用利用SEM等直接觀察感光體膜的斷面進(jìn)行測定。
彈性變形率We％的測定使用上述的費(fèi)舍爾硬度計(jì)(H100VP-HCU)進(jìn)行。為測定彈性變形率We％，用四角錐、頂端的對面角為160度的金剛石壓頭加載，將其壓入帶測定的膜中達(dá)1μm深。利用電子方法檢測、讀取加載下的壓入深度值。如前所述，彈性變形率We％可以根據(jù)彈性變形的作功量We(nJ)和塑性變形的作功量Wr(nJ)、使用上述公式(2)和(3)得到。對于同一樣品改變測定位置測定10次，去掉最大值和最小值，由其余8點(diǎn)求出平均值作為彈性變形率We％。
電荷注入層上的彈性變形率(We-OCL)的測定是，由電子照相感光體的電荷注入層上直接測定；感光層的彈性變形率(We-CTL)的測定，是在除去電荷注入層后的感光層上測定。作為除去電荷注入層的方法，可以在佳能(株)制造的滾筒研磨裝置中使用磨光紗帶(C2000富士寫真フイルム(株)制造)進(jìn)行，但不限于這種方法。感光層的彈性變形率是在通過研磨完全除去電荷注入層后進(jìn)行測定的。在研磨過程中，要經(jīng)常測定感光層的膜厚或經(jīng)常觀察感光體層的表面，防止過度研磨電荷注入層而研磨到感光層。在電荷注入層完全被研磨除去后進(jìn)行感光層彈性變形率的測定。感光層的殘留膜厚在10μm以上時，確認(rèn)得到與沒有該層時大致相同的值。因此，即使將感光層研磨過度，在感光層的殘留膜厚為10μm以上的場合，也能得到大致相同的值。但最好是在電荷注入層被盡可能多的除去、而盡可能保持感光層完整的狀態(tài)下進(jìn)行測定。
感光體1的彈性變形率We-CTL(％)是42，(1)式的下限(左邊)是40.6，(1)式的上限(右邊)是55.5。類似的，We-OCL(％)是55.5。
帶電部件的制備例1以直徑6mm、長度264mm的SUS輥?zhàn)鳛樾景簦谠撔景羯闲纬捎删郯滨渲?、作為?dǎo)電性物質(zhì)的碳黑、硫化劑和發(fā)泡劑等配合而成的中電阻發(fā)泡聚氨酯層。進(jìn)一步切削研磨，調(diào)整其形狀和表面性能，形成具有撓性的直徑12mm、長度234mm的帶電部件1。
所得到的帶電部件1，其電阻值是105Ωcm，硬度是30度(Asker C)。
<實(shí)施例1>
圖1中顯示本實(shí)施例的圖像形成裝置的整體概略結(jié)構(gòu)。更具體地講，圖1所示是利用轉(zhuǎn)印式電子照相方法的顯影-清理方法(無清潔器系統(tǒng))的激光打印機(jī)(記錄裝置)。該裝置具有除去帶有清理刀片等清理部件的清理機(jī)構(gòu)的處理盒，其調(diào)色劑使用磁性調(diào)色劑1，采用調(diào)色劑載體上的磁性調(diào)色劑層與圖像載持體不接觸地配置的非接觸顯影法。
作為圖像載持體的上述感光體1是旋轉(zhuǎn)鼓型OPC感光體，在箭頭X方向上以94mm/秒的圓周速度(處理速度)被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。
作為接觸帶電部件，上述帶電部件的制備例1中得到的帶電部件1被用來作為帶電輥2，如圖所示，帶電輥2以規(guī)定的壓力抗拒彈性地與感光體1壓接配置。圖中，n是感光體1與帶電輥2相接部的帶電相接部。在本實(shí)施例中，帶電輥2在與感光體1的接觸面的帶電相接部n沿著相反的方向(箭頭Y的方向)以100％的圓周速度被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。帶電輥2的表面相對于感光體1的表面具有相對移動速度比為200％的相對速度差。另外，在帶電輥2的表面上均勻涂布了上述金屬化合物微粒子1，涂布量約為1×104個/mm2。
由帶電偏壓施加電源S1對帶電輥2的芯棒2a施加-650V的直流電壓作為帶電偏壓。在本實(shí)施例中，感光體1的表面采用直接注入帶電方式進(jìn)行均勻帶電處理，成為與對于帶電輥2的施加電壓大致相等的電位(-630V)。
作為曝光裝置的包含激光二級管和多角棱鏡的激光掃描器(曝光器)3，與目的圖像信息的實(shí)時系列電子數(shù)字像素信號相對應(yīng)輸出強(qiáng)度變化的激光(L)，利用該激光對上述感光體1的帶電表面進(jìn)行均勻的掃描曝光。經(jīng)過掃描曝光，在旋轉(zhuǎn)感光體1的表面上形成與目的圖像信息相對應(yīng)的靜電潛像。使用作為顯影機(jī)構(gòu)的顯影裝置4，將感光體1表面的靜電潛像顯影成為調(diào)色劑圖像。
本實(shí)施例的顯影裝置4，是使用調(diào)色劑1作為調(diào)色劑的非接觸型的反轉(zhuǎn)顯影裝置。
作為調(diào)色劑載體，使用在表面經(jīng)過噴砂處理的直徑16mm的鋁圓筒上形成下述構(gòu)成的層厚約7μm、JIS中心線平均粗糙度(Ra)1.0μm的樹脂層的顯影套筒4a。另外，在調(diào)色劑載體中安裝具有顯影磁極90mT(900高斯)的磁輥。作為調(diào)色劑層厚限定部件，安裝有聚氨酯制的彈性刀片4c(厚1.0mm、自由長度1.5mm)。該彈性刀片4c以29.4N/m(30g/cm)的線壓與調(diào)色劑載體4接觸。感光體1與顯影套筒4a的間隙是290μm。
用于形成顯影套筒4a的樹脂層的組成如下·酚樹脂 100份·石墨(體積平均粒徑約7μm) 90份·碳黑 10份另外，顯影套筒4a在與感光體1相對的顯影部a(顯影區(qū)域)沿著與感光體1的旋轉(zhuǎn)方向相同的方向(箭頭W的方向)以感光體1圓周速度的120％的圓周速度旋轉(zhuǎn)。
在該顯影套筒4a上利用彈性刀片24c涂覆薄薄的一層調(diào)色劑。彈性刀片4c與顯影套筒4a相對限定調(diào)色劑層厚，同時被賦予電荷。此時，在顯影套筒4a上涂覆的磁性調(diào)色劑量是16g/m2。
涂覆在顯影套筒4a上的磁性調(diào)色劑4d，通過顯影套筒4a的旋轉(zhuǎn)，被運(yùn)送到感光體1與顯影套筒4a對置的顯影部a。另外，利用顯影偏壓施加電源S2對套筒4a施加顯影偏壓電壓。顯影偏壓電壓采用將-440V的直流電壓與頻率1600Hz、峰尖電壓1500V(電場強(qiáng)度5×106V/m)的矩形交流電壓重疊而成的電壓。這種顯影偏壓電壓允許在顯影套筒4a與感光體1之間的顯影部a進(jìn)行單成分跳躍顯影。
作為接觸轉(zhuǎn)印裝置的中電阻轉(zhuǎn)印輥5，以98N/m(100g/cm)的線壓與感光體1壓接，形成轉(zhuǎn)印鄰接部b。由圖中未示出的給紙部以規(guī)定的時間向該轉(zhuǎn)印鄰接部b供給轉(zhuǎn)印材料P。然后由轉(zhuǎn)印偏壓施加電源S3對轉(zhuǎn)印輥5施加規(guī)定的轉(zhuǎn)印偏壓電壓，將感光體1側(cè)的調(diào)色劑圖像依次轉(zhuǎn)印到被供給轉(zhuǎn)印鄰接部b的轉(zhuǎn)印材料P的表面上。
在本實(shí)施例中，轉(zhuǎn)印輥5的體積電阻系數(shù)是5×108Ωcm，施加+2000V的直流電壓進(jìn)行轉(zhuǎn)印。即，導(dǎo)入轉(zhuǎn)印鄰接部b的轉(zhuǎn)印材料P被夾持輸送通過該轉(zhuǎn)印鄰接部b，利用靜電力和壓力依次將感光體1表面上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料P的表面上。供給到轉(zhuǎn)印鄰接部b并接受了感光體1側(cè)的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印材料P與感光體表面分離，被導(dǎo)入作為定影機(jī)構(gòu)的熱定影方式的定影裝置6中，接受調(diào)色劑圖像的定影，成為圖像形成物(打印件或復(fù)印件)而排出到裝置外。
本實(shí)施例的圖像形成裝置，事先除去了清理機(jī)構(gòu)。對轉(zhuǎn)印材料P進(jìn)行調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印后殘留在感光體1表面上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑，不被清潔器除去，隨著感光體1的旋轉(zhuǎn)經(jīng)由帶電鄰接部n到達(dá)顯影部a，在顯影裝置4中進(jìn)行顯影-清理(回收)。
由于調(diào)色劑是絕緣體，轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑混入帶電鄰接部n會導(dǎo)致在感光體帶電過程中產(chǎn)生帶電不良。但是，即使這樣的場合，由于在感光體1和帶電輥2的帶電部n存在BET值大的金屬化合物微粒子1，仍然可以維持帶電輥2與感光體1的緊密的接觸性和接觸電阻，因而不管帶電輥2是否被轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑污染，都可以以低的外加電壓長期、穩(wěn)定地維持無臭氧的直接帶電，提供均一的帶電性。
在本實(shí)施例中，在上述圖像形成裝置中填充100g的磁性調(diào)色劑1，然后使用直至調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量剩下不到預(yù)定水平，打印面積比率2％的只由橫線條構(gòu)成的圖案。作為轉(zhuǎn)印材料使用75g/m2的A4復(fù)印紙，一頁間歇一次，打印1000張。按如下方法評價轉(zhuǎn)印效率。用聚酯膠帶將全黑圖像轉(zhuǎn)印后感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑粘貼下來。設(shè)粘貼在紙上的調(diào)色劑的麥克貝斯密度值為C、轉(zhuǎn)印后定影前在載有磁性調(diào)色劑的紙上粘貼聚酯膠帶的調(diào)色劑的麥克貝斯密度為D、在未使用的紙上粘貼的聚酯膠帶的麥克貝斯密度為E，按下列公式近似計(jì)算轉(zhuǎn)印效率。轉(zhuǎn)印效率在80％以上時，所得圖像在實(shí)用上沒有問題。
轉(zhuǎn)效率(％)＝[(D-C)/(D-E)]×100耐久終點(diǎn)時的分辨力，采用不易再現(xiàn)的600dpi的小徑孤立點(diǎn)的再現(xiàn)性進(jìn)行評價，電場是容易用靜電潛像電場關(guān)閉的電場。
A非常好，100個中的缺損在5個以下
B良好，100個中的缺損為6-10個C基本可用，100個中的缺損為11-20個D基本不可用，100個中的缺損在21個以上。
紙上的翳影，使用東京電色公司制造的REFLECTMETERMODELTC-6DS進(jìn)行測定。過濾器使用格林過濾器。翳影的數(shù)值是以全白圖像按下列公式算出。紙上翳影在2.0％或以下時，視為良好的圖像。
翳影(反射率)(％)＝標(biāo)準(zhǔn)紙上的反射率(％)-樣品非圖像部的反射率(％)圖像密度用麥克貝斯密度計(jì)RD918(Macbeth公司制造)測定。初期密度為印出第20張的密度。
帶電性能采用上端部(距圖像頂端部3cm內(nèi))是全圖像和非圖像的混合圖像，距圖像頂端部3cm以下是均一的中間調(diào)的圖像圖案。即上述圖像形式是容易產(chǎn)生帶電疊影的重像圖像，利用該重像圖像評價帶電性能。在中間調(diào)部，測定非圖像對應(yīng)部的圖像密度和因帶電性不良而濃密顯影的全圖像對應(yīng)部的圖像密度，求出兩者之差。帶電性越好，兩者之差越小。另外，兩者的密度差超過0.20時，重影圖像明顯，實(shí)用上有問題。
在常溫常濕下的耐久性試驗(yàn)中，未發(fā)現(xiàn)顯影性的降低，得到良好的圖像。隨后，在低溫低濕(15℃/10％)環(huán)境和高溫高濕(30℃/90％)環(huán)境下也進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，在兩種環(huán)境下均未發(fā)現(xiàn)顯影性降低。
然后，在帶電輥2的表面上涂布上述金屬化合物微粒子1和磁性調(diào)色劑1的1∶1的混合物約0.5g，在低溫低濕環(huán)境下進(jìn)行帶電性的評價。連續(xù)打印5張重像圖像，用第5張圖像進(jìn)行評價。結(jié)果，得到重像部的密度差為0.04的良好結(jié)果。因此，獲得了感光體的優(yōu)良帶電性。
所得結(jié)果示于表3中。
金屬化合物微粒子的制備例2-16按金屬化合物微粒子制備例1中相同的方法，適當(dāng)調(diào)整氯化錫濃度、錫與銻的摩爾比、氫氧化鈉水溶液的添加速度、烤干溫度和烤干時間，制備了金屬化合物微粒子2-16。所得到的微粒子的各種物理性質(zhì)示于表1中。
金屬化合物微粒子的制備例17將堿性的錫酸鈉水溶液溫度控制為60-80℃，添加硫酸水溶液使其pH值低于7，以生成沉淀物，過濾并洗凈，得到導(dǎo)電性微粒子的淤漿。將所得到的淤漿干燥、粉碎，然后在氮?dú)夥罩屑?00℃下烤干2小時，再在氮/氫混合氣體氣氛中及約500℃下烤干1小時。然后將產(chǎn)物再次粉碎，得到金屬化合物微粒子17。所得到的金屬化合物微粒子17的物理性質(zhì)為比表面積33×105cm2/cm3，體積電阻系數(shù)9×102Ωcm，D50＝1.1μm、D90＝2.4μm、D10＝0.6μm，氧化錫的含量是99％(質(zhì)量)。
金屬化合物微粒子的制備例18將碳酸銨水溶液與硫酸鋁水溶液混合，然后倒入分散有氧化鋅的水溶液中，在60℃下攪拌1小時。然后過濾混合物、水洗，得到淤漿。將該淤漿分散在去離子水中，保持在30℃下吹入二氧化碳4小時。靜置一會兒后，去掉上清液，用噴霧干燥器將殘留的淤漿噴霧干燥，得到干燥粉末。將該粉末在250℃下熱解5小時，得到由導(dǎo)電性氧化鋅微粒子構(gòu)成的金屬化合物微粒子18。
金屬化合物微粒子的制備例19在加熱型混合機(jī)中，向100份質(zhì)量的金屬化合物微粒子1，加入含100份乙醇和2份異丁基三甲氧基硅烷的溶液，邊攪拌邊在80℃下噴霧混合，噴霧結(jié)束后升溫至120℃進(jìn)行加熱處理30分鐘。取出后將產(chǎn)物冷卻至室溫，粉碎后得到經(jīng)過表面處理的金屬化合物微粒子19。
金屬化合物微粒子的制備例20在加熱型混合機(jī)中，向100份質(zhì)量的金屬化合物微粒子1，加入含100份乙醇和2份氨基改性硅油的溶液，邊攪邊在80℃下噴霧混合，噴霧結(jié)束后升溫至150℃進(jìn)行加熱處理30分鐘。取出后將產(chǎn)物冷卻至室溫，粉碎后得到經(jīng)過表面處理的金屬化合物微粒子20。
調(diào)色劑的制備例2-20使用磁性調(diào)色劑粒子1，按照與調(diào)色劑制備例1中相同的方法，用金屬化合物微粒子2-20代替金屬化合物微粒子1，制得磁性調(diào)色劑2-20。所得到的磁性調(diào)色劑2-20的物理性質(zhì)示于表2中。
調(diào)色劑的制備例21、22按調(diào)色劑制備例1中相同的方法，但以用異丁基三甲氧基硅烷表面處理的初級粒徑50nm、BET為100的氧化鈦代替疏水性氧化硅，制得磁性調(diào)色劑21。按調(diào)色劑制備例1中相同的方法，但以用異丁基三甲氧基硅烷表面處理的初級粒徑7nm、BET為110的氧化鋁代替疏水性氧化硅，制得磁性調(diào)色劑22。所得到的磁性調(diào)色劑21和22的物理性質(zhì)示于表2中。
調(diào)色劑的制備例23按調(diào)色劑制備例1中相同的方法，但用初級粒徑90nm的疏水性氧化硅代替初級粒徑8nm的疏水性氧化硅，制得磁性調(diào)色劑23。所得到的磁性調(diào)色劑23的物理性質(zhì)示于表2中。
調(diào)色劑的制備例24按調(diào)色劑制備例1中相同的方法，但將用享舍爾混合機(jī)FM10C/1(三井礦山株式會社制造)混合處理的時間改為300秒，得到磁性調(diào)色劑24。所得到的磁性調(diào)色劑24的物理性質(zhì)示于表2中。
調(diào)色劑的制備例25按調(diào)色劑制備例1中相同的方法，但將金屬化合物微粒子1的添加量改為3.5份質(zhì)量，得到磁性調(diào)色劑25。所得到的磁性調(diào)色劑25的物理性質(zhì)示于表2中。
調(diào)色劑的制備例26按調(diào)色劑制備例1中相同的方法，但將金屬化合物微粒子1的添加量改成4.0份質(zhì)量，得到磁性調(diào)色劑26。所得到的磁性調(diào)色劑26的物理性質(zhì)示于表2中。
<實(shí)施例2-23>
使用磁性調(diào)色劑3-12、15-26，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行評價，結(jié)果示于表3中。
<比較例1-3>
使用磁性調(diào)色劑2、13、14，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行評價，結(jié)果示于表3中。
由實(shí)施例1-2、9-11和比較例1的結(jié)果可以看出，即使在帶電部件由于附著調(diào)色劑而受到污染的場合，只要所使用的金屬化合物微粒子的比表面積在5×105cm2/cm3或以上，就可以維持良好的帶電性，優(yōu)選的是比表面積在10×105cm2/cm3或以上，最好是12×105cm2/cm3或以上。另一方面，由實(shí)施例1、3、4、8、11和比較例2的結(jié)果可以看出，隨著所使用的金屬化合物微粒子的比表面積增大，向磁性調(diào)色劑上的附著性增加。已表明，當(dāng)金屬化合物微粒子的比表面積太大時，被運(yùn)送到帶電輥的鄰接部n的轉(zhuǎn)印殘留的金屬化合物微粒子減少。金屬化合物微粒子的比表面積優(yōu)選是80×105cm2/cm3或以下，更優(yōu)選是40×105cm2/cm3或以下。此外，由實(shí)施例13的結(jié)果可以看出，磁性調(diào)色劑中含有的金屬化合物微粒子滿足100×105/D50＜每單位體積的表面積的條件時，翳影可能稍有惡化。
由實(shí)施例1、3、5-8、11和比較例2、3的結(jié)果可以看出，當(dāng)D50和D10較小時，圖像密度趨于降低。D50在0.4μm或以上為宜，優(yōu)選的是0.5μm或以上。另外，D10優(yōu)選在0.3μm或以上，優(yōu)選的是0.4μm或以上。另一方面，當(dāng)D50和D90大于上述范圍時，翳影惡化，分辨力趨于降低。D50在4.0μm或以下為宜，優(yōu)選的是3.5μm或以下。D90應(yīng)在6.0μm或以下，優(yōu)選的是4.0μm或以下。
由實(shí)施例1、12和13的結(jié)果可以看出，當(dāng)金屬化合物微粒子的電阻降低時，在高濕條件下的圖像特性往往較低，不過，只要金屬化合物微粒子的電阻在1×101Ωcm或以上就不會出現(xiàn)明顯的問題；反之，當(dāng)電阻較高時，帶電性往往降低，但只要在1×109或以下就可以滿足要求。
由實(shí)施例1、14、15的結(jié)果可以看出，在金屬化合物微粒子中不含有氧化錫的場合，帶電性和翳影稍有惡化。
由實(shí)施例1、16和17的結(jié)果可以看出，用硅化合物對金屬化合物微粒子進(jìn)行表面處理后，特別是用氨基改性硅油處理后，在帶電性和圖像特性方面帶來良好的結(jié)果。
由實(shí)施例1、18-23的結(jié)果可以看出，當(dāng)磁性調(diào)色劑的噴流性指數(shù)降低時，趨于造成帶電性降低。不過，如果該指數(shù)不低于74％，更好是不低于80％，可獲得良好的帶電性。另外，為了獲得良好的調(diào)色劑，(i)使用平均初級粒徑90nm或以上的無機(jī)微粉末不是優(yōu)選的，而(ii)優(yōu)選滿足X×Y≤6的條件。
表1
表2
表3
調(diào)色劑的制備例27-30與調(diào)色劑制備例1同樣操作，但將磁性調(diào)色劑粒子重均粒徑分別調(diào)節(jié)為2.8μm、3.0μm、12.0μm和12.5μm，制備調(diào)色劑粒子。在所得到的各磁性調(diào)色劑粒子中外添初級粒徑8nm的疏水性氧化硅。在重均粒徑2.8μm和3.0μm的磁性調(diào)色劑粒子中添加2.5份疏水性氧化硅，在重均粒徑12.0μm和12.5μm的磁性調(diào)色劑粒子中外添0.7份疏水性氧化硅，獲得磁性調(diào)色劑27-30。所得到的調(diào)色劑27-30的物理性質(zhì)示于表4中。
<實(shí)施例24、25>
使用磁性調(diào)色劑28、29，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行評價。結(jié)果示于表5中。
<比較例4、5>
使用磁性調(diào)色劑27、30，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行評價。結(jié)果示于表5中。
由實(shí)施例24和比較例4的結(jié)果可以看出，當(dāng)磁性調(diào)色劑的重均粒徑減小時，轉(zhuǎn)印性和翳影惡化，帶電性也降低。不過，只要重均粒徑在3μm或以上，重像部的密度差就可以抑制到0.20或以下。
由實(shí)施例25和比較例5的結(jié)果可以看出，當(dāng)磁性調(diào)色劑的重均粒徑增大時，分辨力降低。不過，只要重均粒徑在12μm或以下，分辨力就不成問題。
表4
表5
<實(shí)施例26-30>
在本實(shí)施例的試驗(yàn)條件如下。在打印機(jī)的非圖像記錄時的紙間時，利用程序控制電路切換帶電偏壓施加電源的開關(guān)，在直流電壓上串聯(lián)連接交流電壓，在帶電輥2的芯棒2a上施加DC電壓-650VAC電壓峰尖電壓200V、頻率3Hz、5Hz、500Hz、1000Hz、1010Hz的巨形波的重疊電壓，作為調(diào)色劑使用磁性調(diào)色劑1。
另外，在該紙間時，在顯影裝置4的顯影套筒4a上，與圖像記錄時同樣施加如下電壓組合DC電壓-440VAC電壓峰尖電壓1500V、頻率1.6kHz的巨形波的重疊電壓。
通過維持這些偏壓關(guān)系，使帶電輥2上磨擦帶負(fù)電的磁性調(diào)色劑在感光體1上顯影(帶電輥2上的調(diào)色劑排出到感光體1上)，再由顯影裝置4后對比回收該磁性調(diào)色劑。
打印機(jī)的圖像記錄時，打印條件與實(shí)施例1相同，使用磁性調(diào)色劑1、按與實(shí)施例1同樣的方法在低溫低濕下進(jìn)行帶電性的評價。連續(xù)打印10頁重像圖像，對第10頁的圖像進(jìn)行評價，結(jié)果示于表6中。
表6
<實(shí)施例31和32>
隨后，將紙間時的重疊AC電壓的頻率設(shè)定為500Hz，使用磁性調(diào)色劑17和20，按實(shí)施例28同樣的方法進(jìn)行圖像評價，結(jié)果示于表7中。
表7
按上述工藝條件使用本發(fā)明的調(diào)色劑，在非圖像記錄時可以有效地排除可能引起帶電性低下的附著在帶電部件上的調(diào)色劑，從而可以維持良好的帶電特性。
當(dāng)帶電部件上的重疊交流電壓的頻率較低時，發(fā)現(xiàn)與頻率同步出現(xiàn)密度不均勻(濃淡部交替出現(xiàn)的現(xiàn)象)；反之，頻率較高時，附著在帶電部件上的調(diào)色劑難以跟隨頻率，不容易排除。帶電性稍有降低，不過，只要該頻率在5-1000Hz范圍內(nèi)就沒有問題。
感光體的制備例2和3按照與感光體制備例1中相同的方法制備感光體2，但將可溶性酚醛樹脂型熱固化酚樹脂的用量改為30份。按照與感光體制備例1中相同的方法制備感光體3，但將可溶性酚醛樹脂型熱固化酚樹脂的用量改為15份。感光體2和3的We-OCL(％)分別是45.4和40.6。
<實(shí)施例33-35>
使用與實(shí)施例28同樣的條件，但帶電輥2在箭頭Y方向上的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的圓周速度為200％(相對于感光體21的表面的相對移動速度比是300％)，使用感光體1-3與磁性調(diào)色劑1一起進(jìn)行試驗(yàn)。帶電性的評價按以下進(jìn)行在使用過的帶電輥1表面上涂布金屬化合物微粒子1與磁性調(diào)色劑1按1∶1比例的混合物約0.5g，然后連續(xù)打印5頁重像圖像，用第5頁的圖像進(jìn)行評價。在開始時和打印1000張后進(jìn)行評價，結(jié)果示于表8中，表8
由實(shí)施例33-35的結(jié)果可以看出，通過將本發(fā)明的調(diào)色劑和滿足(1)式的感光體組合，在無清潔器系統(tǒng)中可以長期維持良好的帶電性和防止翳影。另外，We-OCL(％)的值接近于(1)式的上限時，翳影往往惡化；反之，接近于下限時，由于表面層的切削往往引起帶電性劣化。但只要該值在(1)式的范圍內(nèi)就沒有問題。
<實(shí)施例36和37>
使用磁性調(diào)色劑17和20，用感光體2進(jìn)行與實(shí)施例34同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表9中。
表9
由實(shí)施例34、36和37的結(jié)果可以看出，通過將本發(fā)明的調(diào)色劑與滿足(1)式的感光體適當(dāng)組合，在無清潔器系統(tǒng)中，即使是低溫條件下也可以長期維持良好的帶電性和防止翳影產(chǎn)生。
發(fā)明的效果如上所述，按照本發(fā)明可以得到圖像特性良好的調(diào)色劑。特別是在采用直接注入帶電機(jī)構(gòu)的顯影同時清理系統(tǒng)中使用該調(diào)色劑時，可能獲得良好的帶電性性能。
另外，通過將該調(diào)色劑與特定的圖像形成方法和感光體組合，可以實(shí)現(xiàn)長時間的高品質(zhì)打印，不會由于帶電性不良而產(chǎn)生重像圖像。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑至少具有調(diào)色劑粒子以及在該調(diào)色劑粒子表面上的非磁性的金屬化合物微粒子和無機(jī)微粉末，其中所述調(diào)色劑粒子至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑；該調(diào)色劑的重均粒徑A是3.0μm至12.0μm；以及所述的金屬化合物微粒子是比表面積(cm2/cm3)為5×105至100×105、體積基準(zhǔn)粒徑分布的中值粒徑(D50)為0.4μm至4.0μm并且中值粒徑D50比調(diào)色劑的重均粒徑A小、體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90在6.0μm或以下的導(dǎo)電性金屬化合物微粒子。
2.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的比表面積(cm2/cm3)和中值粒徑(D50，單位μm)滿足下列關(guān)系5×105/D50≤比表面積(cm2/cm3)≤100×105/D50。
3.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，設(shè)金屬化合物微粒子的含量為X(重量％)，調(diào)色劑比重為Y(g/cm3)時，其滿足下列關(guān)系。0.5≤X×Y≤6.0
4.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的體積電阻系數(shù)是1×10-1-1×109Ωcm。
5.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的體積基準(zhǔn)粒徑分布的中值粒徑D50是0.5μm至3.5μm。
6.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90是4.0μm或以下。
7.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的體積基準(zhǔn)粒徑分布的10％粒徑D10是0.3μm或以上。
8.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的比表面積(cm2/cm3)是10×105至80×105。
9.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的比表面積(cm2/cm3)是12×105至40×105。
10.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子的體積基準(zhǔn)粒徑分布的10％粒徑D10是0.4μm或以上。
11.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子至少含有氧化錫。
12.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的金屬化合物微粒子用硅化合物進(jìn)行了表面處理。
13.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述的無機(jī)微粉末選自由氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、它們的復(fù)合體以及它們的混合物構(gòu)成的組中，其平均初級粒徑是4nm至80nm。
14.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，Carr噴流性指數(shù)大于80。
15.一種圖像形成方法，該方法至少包含下列步驟對與圖像載持體接觸的帶電部件施加電壓，使圖像載持體帶電；在帶電的該圖像載持體上形成靜電潛像；使調(diào)色劑載體上載持的調(diào)色劑移動到保持在圖像載持體表面上的靜電潛像上、形成調(diào)色劑圖像；和直接或通過中間轉(zhuǎn)印體將圖像載持體上形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上；其特征在于所述的調(diào)色劑至少具有調(diào)色劑粒子以及在該調(diào)色劑粒子表面上的非磁性的金屬化合物微粒子和無機(jī)微粉末；所述的調(diào)色劑粒子至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑；所述的調(diào)色劑的重均粒徑A是3.0μm至12.0μm；和所述的金屬化合物微粒子是比表面積(cm2/cm3)為5×105至100×105、體積基準(zhǔn)粒徑分布的中值粒徑(D50)為0.4μm至4.0μm并且比調(diào)色劑的重均粒徑A小、體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90為6.0μm或以下的導(dǎo)電性金屬化合物微粒子。
16.權(quán)利要求15所述的圖像形成方法，其特征在于，所述的調(diào)色劑是權(quán)利要求2-14中任一項(xiàng)所述的的調(diào)色劑。
17.權(quán)利要求15所述的圖像形成方法，其特征在于，將轉(zhuǎn)印后殘留在圖像載持體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑在下一次的顯影時回收到調(diào)色劑載體上。
18.權(quán)利要求15所述的圖像形成方法，其特征在于，在所述的顯影步驟包括將圖像載持體和調(diào)色劑載體設(shè)置一定的間隔配置；在圖像載持體與調(diào)色劑載體之間形成交變電場；在該調(diào)色劑載體表面上以比上述圖像載持體和調(diào)色劑載體之間的預(yù)定距離小的厚度形成調(diào)色劑層；和在形成交變電場的顯影區(qū)域中使調(diào)色劑層中的調(diào)色劑移動到靜電潛像上，進(jìn)行顯影。
19.權(quán)利要求15所述的圖像形成方法，其特征在于，其還包括在不進(jìn)行顯影時對帶電部件施加DC電壓和AC電壓重疊的電壓的模式，該模式中的AC電壓的頻率是5-1000Hz。
20.權(quán)利要求15所述的圖像形成方法，其特征在于，所述的圖像載持體在導(dǎo)電性支承體上至少具有感光層和電荷注入層；利用與圖像載持體相接的撓性帶電部件向該圖像載持體表面直接注入帶電；在該帶電部件與圖像載持體的相接部至少存在金屬化合物微粒子；和轉(zhuǎn)印后殘留在圖像載持體上的調(diào)色劑中的金屬化合物微粒子被供給到帶電部件與圖像載持體的相接部。
21.權(quán)利要求15所述的圖像形成方法，其特征在于，所述的圖像載持體在導(dǎo)電性支承體上至少具有感光層和電荷注入層；和設(shè)該電荷注入層的膜厚為d(μm)時，在電荷注入層上測定的彈性變形率We-OCL(％)和在感光層上測定的彈性變形率We-CTL(％)的關(guān)系滿足下列公式(1)-0.71×d+(We-CTL(％))≤(We-OCL(％))≤0.03×d3-0.89×d2+8.43×d+(We-CTL(％))………………(1)上面(1)式中的彈性變形率We-OCL和We-CTL分別按下列(2)式和(3)式定義We-OCL(％)＝[We1/(We1+Wr1)]×100……(2)式中，We1表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下在電荷注入層上測定的彈性變形的作功量(nJ)，Wr1表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下在電荷注入層上測定的塑性變形的作功量(nJ)，We-CTL(％)＝[We2/(We2+Wr2)]×100……(3)式中，We2表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下、在感光層上測定的彈性變形的作功量(nJ)，Wr2表示在溫度23℃/濕度55％RH的環(huán)境下、在感光層上測定的塑性變形的作功量(nJ)。
22.一種處理盒，該處理盒可拆卸地安裝在一種圖像形成裝置本體上，該圖象形成裝置中，在顯影裝置中利用調(diào)色劑將圖像載持體上形成的靜電潛像顯影形成調(diào)色劑圖像、將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上而形成圖像，其特征在于，該處理盒至少具有載持靜電潛像的圖像載持體和與該圖像載持體相對配置的顯影裝置；所述的顯影裝置至少具有調(diào)色劑載體和用于在該調(diào)色劑載體上形成調(diào)色劑層的調(diào)色劑層調(diào)節(jié)部件；所述的調(diào)色劑至少具有調(diào)色劑粒子以及在該調(diào)色劑粒子表面上的非磁性的金屬化合物微粒子和無機(jī)微粉末；所述的調(diào)色劑粒子至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑；所述的調(diào)色劑粒子的重均粒徑A是3.0μm至12.0μm；以及所述的金屬化合物微粒子是比表面積(cm2/cm3)為5×105至100×105、體積基準(zhǔn)的中值粒徑(D50)為0.4μm至4.0μm并且比調(diào)色劑的重均粒徑A小、體積基準(zhǔn)粒徑分布的90％粒徑D90為6.0μm或以下的導(dǎo)電性的金屬化合物微粒子。
23.權(quán)利要求22所述的處理盒，其特征在于，所述的調(diào)色劑是權(quán)利要求2-14中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑。
24.權(quán)利要求22所述的處理盒，其特征在于，所述的顯影機(jī)構(gòu)是形成調(diào)色劑圖像、并收集調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上后殘留在圖像載持體上的調(diào)色劑的顯影-清理機(jī)構(gòu)。
25.權(quán)利要求22所述的處理盒，其特征在于，還具有與圖像載持體相接的帶電部件，該帶電部件是在圖像載持體與帶電部件的相接部存在金屬化合物微粒子的狀態(tài)下通過對該帶電部件施加電壓使該圖像載持體帶電的接觸帶電裝置。
全文摘要
本發(fā)明的目的是，提供顯示圖像特性良好的性能、在采用直接注入帶電機(jī)構(gòu)顯影－現(xiàn)時清理的系統(tǒng)中也能顯示良好帶電性性能的調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑至少具有調(diào)色劑粒子和非磁性的金屬化合物微粒子，所述的調(diào)色劑粒子至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑，該調(diào)色劑的重均粒徑是3.0μm至12.0μm，所述的金屬化合物微粒子是比表面積(cm
文檔編號G03G9/097GK1452021SQ0312217
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者瀧口剛, 森川陽介, 粕谷貴重, 吉村公博, 山崎克久, 平塚香織 申請人:佳能株式會社