專利名稱：蒽羧酸和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲硅烷基烷基酯，特別是蒽羧酸和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯，它們的制備方法，含有本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯的組合物和聚硅氧烷組合物，這些組合物特別可以在半導(dǎo)體工藝中用來制造光刻應(yīng)用中的防反射層。
半導(dǎo)體工業(yè)的進展是以新一代集成電路的持續(xù)開發(fā)為基礎(chǔ)的，這些集成電路需要具有更高的效率和功能，同時尺寸不斷減小。這導(dǎo)致對半導(dǎo)體制造中常規(guī)使用的很多工藝的新挑戰(zhàn)。這些工藝中最重要之一是光刻技術(shù)。
很早就認(rèn)識到用光刻法產(chǎn)生的圖案的線寬變化會由半導(dǎo)體基片的底層反射光的光干涉造成。由于下面基底或?qū)拥男蚊苍斐傻墓饪棠z層厚度的變化也引起線寬變化。在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)在光刻膠層下面施加了防反射層以防止由于透射光束的反射而產(chǎn)生的干擾。另外，這些層在一定程度上能使基片形貌平整化，從而使光刻膠層的厚度更為均勻，這對線寬變化減小會有好處。
在用常規(guī)波長(365nm，436nm)以及近來使用的較短波長(248nm)輻照光刻膠材料時已經(jīng)在防反射層中使用了有機聚合物。然而，它們與有機光刻膠的化學(xué)性質(zhì)有很多共同點，這會限制可使用的工藝程序。另外，它們可能與光刻膠層混雜，通常加入添加劑以避免這一現(xiàn)象。合適添加劑的實例是例如US-A-5,693,691中描述的熱固性粘合劑。
含氧亞硝酸硅是用在防反射層中的另一材料，它主要通過相消干擾而不是通過吸收起作用，因此需要很嚴(yán)格地控制涂層厚度。這使得在打算涂敷非常不平的形貌時此法難以使用。因為含氧亞硝酸硅通常是用化學(xué)蒸汽沉積法沉積，而光刻膠層一般是用旋涂技術(shù)涂布，半導(dǎo)體生產(chǎn)的復(fù)雜性甚至還會增加。
另一類材料是所謂的旋涂玻璃膜組合物。例如，US-A-5,100,503公開了一種交聯(lián)的聚有機硅氧烷的溶液，其中含有無機顏料例如TiO2等和一種粘接促進劑。雖然可以用這種聚有機硅氧烷一顏料組合產(chǎn)生平整化層，但它們不是最適合于在短波長紫外光(例如248nm和193nm)下曝光，而這些波長越來越多地用來生產(chǎn)尺寸很小的半導(dǎo)體。再者，并非所有的無機顏料都適合摻入到不同的旋涂玻璃膜組合物中。
WO-A-00/77575公開了含有硅氧烷聚合物和可摻入的吸收性有機化合物的旋涂玻璃膜組合物。例如，這些化合物有一個帶有1至3個稠合或非稠合苯環(huán)的發(fā)色團和一個與該發(fā)色團結(jié)合的活性基團，例如羥基、胺基、羧酸基團和取代的甲硅烷基(其中硅與一、二或三個烷氧基或鹵素結(jié)合)。該活性基團可以直接鍵合在發(fā)色團上，或者該活性基團可以通過烴橋連接到發(fā)色團上。這些化合物，例如，9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯，在例如193nm、248nm或365nm的紫外區(qū)顯示出強吸收，因此也適合現(xiàn)代光刻工藝。然而，需要進一步提高它們的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這對于工藝合成的產(chǎn)率、隨后的貯存以及通常在醇-水介質(zhì)中進行的適合旋涂工藝的涂布材料的產(chǎn)生都是至關(guān)重要的。
WO-A-00/77575也公開了一種制備9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯的方法，其中將9-蒽羧酸、氯甲基三乙氧基硅烷、三乙胺和一種溶劑混合并回流加熱。將反應(yīng)混合物冷卻時形成了固體和上清液，后者含有所要的終產(chǎn)物。然而，該方法需要進一步提高所要的終產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。例如，9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯的合成產(chǎn)生一種深褐色的油狀液體，其中只含約25％重量的甲硅烷基烷基酯。另外，反應(yīng)混合物的后處理很費時間，因為除了傾倒并除去溶劑之外，還需要進行柱色譜純化。因為半導(dǎo)體工藝中對純度的嚴(yán)格要求和經(jīng)濟考慮，一般都希望能以更高的純度和產(chǎn)率分離出以上化合物。
因此，本發(fā)明的目的首先是提供一種吸光化合物，它在紫外區(qū)的波長，例如193和248nm，有強的吸收，并且在水解和/或熱影響方面比含有單或多核芳烴基團作為發(fā)色團的已知化合物更為穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備含有多核稠合芳烴作為發(fā)色團的甲硅烷基烷基酯的方法，利用該方法能以比常規(guī)方法更高的產(chǎn)率得到所要的終產(chǎn)物。特別是，盡管反應(yīng)混合物的后處理更為簡單，其終產(chǎn)品的純度卻比用已知方法可能得到的還要高。
這些目的是利用權(quán)利要求1至10的甲硅烷基烷基酯和權(quán)利要求37至45的方法達(dá)到的。
本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯具有化學(xué)式(I)
其特征在于R1、R2和R3彼此相同或不同，代表烷基、芳基和雜芳基，R4和R5相同或不同，代表氫、鹵素、烷基、芳基和雜芳基，n是從1至10的整數(shù)，R6是一個取代基，選自鹵素、烷基、芳基、雜芳基、羥基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺?；⒘蚧?、硫醚和硝基，m是從0至4的整數(shù)，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z鍵中的一個之上稠合著一個苯并基團，它被m個R6取代或者是未被取代的，形成一個三核芳香環(huán)系，其中甲硅烷基烷基酯基團取代在該三核芳香環(huán)系的中間環(huán)上，但下述的式(I)甲硅烷基烷基酯被排除在外，其中R1、R2和R3各代表乙基，R4和R5各代表氫，n＝1，m＝0，一個未被取代的苯并基團稠合在X-Y鍵上，而且該甲硅烷基酯基是取代在三核芳香環(huán)系的9位碳原子上。
本發(fā)明的制備式(I)的甲硅烷基烷基酯的方法
其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和雜芳基，R4和R5相同或不同，代表氫、鹵素、烷基、芳基和雜芳基，n是從1至10的整數(shù)，R6是一個取代基，選自鹵素、烷基、芳基、雜芳基、羥基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基，m是從0到4的整數(shù)，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z鍵中之一上稠合著一個苯并基團，該基團有m個R6取代基或是未被取代的，形成一個三核芳香環(huán)系，其中該甲硅烷基烷基酯基團是取代基該三核芳香環(huán)系的中間環(huán)上，所述方法的特征在于，一種式(II)的羧酸鹽與一種式(III)的有機硅化合物反應(yīng)
其中k是從1到4的整數(shù)，M是一種金屬， 其中A是一個離核的離去基團。
本發(fā)明的另一目的是一種組合物，尤其是一種溶液，其中含有至少一種本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯和至少一種另外的活性硅烷。
本發(fā)明的又一目的是制備聚硅氧烷組合物，尤其是聚硅氧烷溶液的方法，其中提供了本發(fā)明的組合物，并使該甲硅烷基烷基酯與活性硅烷縮合。
本發(fā)明的再一目的是一種可用以上方法得到的聚硅氧烷組合物，特別是聚硅氧烷溶液。
本發(fā)明還涉及一種涂布基底，它可用包括向該基底(例如半導(dǎo)體設(shè)備或硅片)上涂敷本發(fā)明的組合物或聚硅氧烷組合物并將基底和涂于其上的組合物或聚硅氧烷組合物一起加熱的方法得到。
另外，本發(fā)明還涉及使用以上組合物和聚硅氧烷組合物制備任何基底上的涂層，特別是制備半導(dǎo)體器件或硅片上的防反射層。
最后，本發(fā)明涉及一種改進的光刻生產(chǎn)集成電路圖案的方法。
出乎意料的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)包含多核稠合芳烴基團作為發(fā)色團的本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯在水解和熱影響方面比常規(guī)的合成化合物更穩(wěn)定。此外，它們還具有強的光吸收，特別是在紫外區(qū)，例如在193和248nm波長。這使得它們能用于在光刻應(yīng)用中使用的，尤其是在用以上波長曝光的半導(dǎo)體器件制造中使用的防反射涂層。
式(I)表示的本發(fā)明化合物是一種三核稠合芳烴的羧酸的甲硅烷基烷基酯。
基團R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和雜芳基。在一項優(yōu)選的實施方案中，基團R1、R2和R3各代表烷基，更優(yōu)選的是1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。具體地說，基團R1、R2和R3彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、2-甲基丙基(異丁基)、1-甲基丙基(仲丁基)和1，1-二甲基乙基(叔丁基)。優(yōu)選基團R1、R2和R3各自代表甲基或乙基，最優(yōu)選的是乙基。
橋連基團中的基團R4和R5相同或不同，代表氫、鹵素、烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選R4和R5各代表氫。
n是從1到10的整數(shù)，優(yōu)選1至5，更優(yōu)選1至3，再好的是1或3，最優(yōu)選是3。
R6是一個取代基，選自鹵素、烷基、芳基、雜芳基、羥基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺?；?、硫基、硫醚和硝基。優(yōu)選的取代基是鹵素、烷基、芳基、羥基、烷氧基和芳基醚，特別優(yōu)選的是鹵素。
含烴基團R1至R6均可是支化或不支化的，并可攜帶另外的取代基，例如烷基，該取代基本身可以是支化或不支化的。
m是從0到4的整數(shù)，優(yōu)選從0到2，尤其是從0到1，最優(yōu)選的是m＝0。
T、X、Y和Z各代表碳。在一個由這些碳原子形成的鍵T-X、X-Y或Y-Z上，稠合著另一個苯并基團，該基團被m個R6取代或者是未被取代的，從而形成一個三核芳香環(huán)系。與未被取代的或被m個R6取代的苯并基團的稠合可以是在X-Y鍵上的線型稠合，或者是在T-X或Y-Z鍵上的角度稠合。因此，該三核稠合芳烴基團代表一個蒽或菲部分。
上面已提到的基團可以用來作為稠合在T-X、X-Y或Y-Z鍵上的苯并基團的取代基R6，然而，該基團對于三核稠合芳烴基團的各個環(huán)可以彼此獨立地選擇。
甲硅烷基烷基酯基團是取代在中間環(huán)上，即，鍵合在蒽或菲部分的9-位或10-位碳原子上。優(yōu)選該甲硅烷基烷基酯基團鍵合在9-位碳原子上。
該中間環(huán)的其它各個位置同樣可以帶有取代基，該取代基優(yōu)選選自對于取代基R6已經(jīng)列出的基團。優(yōu)選該蒽或菲部分在10-位碳原子上被取代。
在本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯的另一項優(yōu)選實施方案中，一個未被取代的苯并基團稠合在X-Y鍵上或者在T-X或Y-Z鍵上，而且每種情形里m均為0。這意味著除了在9-或10-位碳上的甲硅烷基烷基酯基團以外，整個稠合的芳環(huán)體系不帶取代基。
因此，在式(I)中，9-位碳原子被甲硅烷基烷基酯取代的蒽或菲基作為三核稠合芳烴基團是最優(yōu)選的。在蒽基團的情形，化合物9-蒽羧酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯或9-蒽羧酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯是特別優(yōu)選的本發(fā)明甲硅烷基烷基酯的實例。在菲基團9-菲羧酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、9-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、9-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯或9-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯是特別優(yōu)選的本發(fā)明甲硅烷基烷基酯的實例。
在本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯中，要除掉一種式(I)化合物，該化合物中在X-Y鍵上稠合著一個未取代的苯并基團，n＝1，m＝0，R1、R2和R3各代表乙基，R4和R5各代表氫，甲硅烷基酯基是取代在三核芳香環(huán)系的9-位碳原子上。這是9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯。
本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯一般可作為光吸收劑使用，特別是用于紫光區(qū)的光吸收。令人吃驚的是，其中三核稠合芳烴基團是菲基團的本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯在紫外光區(qū)顯示出特別寬的吸收。它們不僅象以蒽基團為基礎(chǔ)的化合物一樣在248nm波長處吸收，而且在193nm處也吸收。一般來說這使得它們可作為光吸收劑用于現(xiàn)代的光刻工藝，例如半導(dǎo)體的制造，在這些工藝中光刻膠層對上述波長曝光，但較短的波長(例如193nm)對于產(chǎn)生線寬更小的圖案特別理想。另外，本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯在248nm和193nm波長周圍約10nm寬的范圍顯示出吸收，這對于光刻技術(shù)也是極其重要的。吸收峰窄的吸光化合物，例如在上述波長周圍的峰寬小于2nm的吸光化合物已證明不太適用。
同樣出乎意料的是，式(I)中n＝3和R4與R5各代表氫的本發(fā)明甲硅烷基烷基酯，即，該化合物中甲硅烷基基團通過一個亞丙基連接到酯基上，在基于蒽和菲基團的化合物的情形都比n＝1的相應(yīng)化合物具有更高的水解和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明組合物含有至少一種上述的本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯，和至少另一種活性硅烷。例如，這類組合物適合作為起始物用于制備在光刻工藝(如在半導(dǎo)體制造中)中使用的用來避免由透射光的反射造成的干擾的涂層。
活性硅烷優(yōu)選選自烷氧基硅烷和鹵代硅烷。合適的烷氧基硅烷是選自例如三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、二苯基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。優(yōu)選的鹵代硅烷是氯硅烷，例如三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷和氯苯基三甲氧基硅烷。更優(yōu)選該活性硅烷選自三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)。四乙氧基硅烷(TEOS)和/或甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)是最優(yōu)選的。
在一項優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物以溶液的形式存在。因此組合物中優(yōu)選含有一種溶劑或溶劑混合物。優(yōu)選該溶劑或溶劑混合物中含有至少一種選自下列物質(zhì)的組分水，直鏈或支鏈的1-6個碳原子的烷基醇，直鏈或支鏈的1-6個碳原子的酮，直鏈或支鏈的1-6個碳原子的羧酸酯，以及直鏈或支鏈的1-6個碳原子的羧酸酰胺。更優(yōu)選該溶劑或溶劑混合物含有至少一種選自水、丙酮、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、丙氧基丙醇、乙酸乙酯和乙酸丙酯的組分。最優(yōu)選的是水、丙酮、1-丙醇、2-丙醇和/或丁醇?！岸〈肌币惨馕吨?-丁醇的所有異構(gòu)體，例如2-丁醇或2-甲基-1-丙醇。
另外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有至少一種質(zhì)子酸的水溶液和至少一種酸酐的水溶液。優(yōu)選的是至少一種質(zhì)子酸的水溶液，例如，硝酸水溶液(如，0.1M的硝酸水溶液)。其它合適的質(zhì)子酸和酸酐的實例是乙酸、甲酸、磷酸、鹽酸和乙酸酐。
上述組分在本發(fā)明組合物中的合適數(shù)量可以彼此獨立地選擇，其數(shù)值如下-0.5-10％重量(優(yōu)選1-4％重量，更優(yōu)選2-3％重量)的本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯，-1-30％重量(優(yōu)選5-20％重量，更優(yōu)選5-15％重量)的活性硅烷，-60-98％重量(優(yōu)選80-95％重量，更優(yōu)選85-90％重量)的溶劑或溶劑混合物，和-10-5至5×10-3％重量(優(yōu)選10-4至10-3％重量，更優(yōu)選10-4至3×104％重量)的質(zhì)子酸和/或酸酐。
通常，所述的至少一種質(zhì)子酸和/或至少一種酸酐是以水溶液形式加入，例如0.001-0.5％、優(yōu)選0.01-0.1％、更優(yōu)選0.01-0.03％重量的這些組分的1％重量水溶液。
在某些情形，本發(fā)明的組合物中含有輔助劑(例如潤濕劑)可能會有好處。合適的潤濕劑是各種長鏈的烷基和芳基磺酸、烷基和芳基羧酸，部分氟化或全氟化的烷基和芳基磺酸，以及部分氟化或全氟化的烷基和芳基羧酸和它們各自的鹽。本發(fā)明組合物中輔助劑的數(shù)量為0.001-1％重量，更優(yōu)選為0.01-0.1％重量。
所述各組分的數(shù)量是相對于整個組合物重量的重量％。
本發(fā)明組合物優(yōu)選的制備方式是，利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法按任何次序加入各起始物加入，并任選地混合/均化。例如，可以先只將本發(fā)明的硅烷基烷基酯、活性硅烷和溶劑或溶劑混合物混合，隨后加入至少一種質(zhì)子酸的水溶液和/或至少一種酸酐的水溶液。
在本發(fā)明方法中，為了制備聚硅氧烷組合物，特別是聚硅氧烷溶液，要形成上述的組合物并使硅烷基烷基酯與活性硅烷縮合。通常，形成直鏈和/或交聯(lián)的聚有機硅氧烷，后面也稱其為玻璃基質(zhì)。優(yōu)選對甲硅烷基烷基酯與活性硅烷的縮合加以控制，使得形成低分子量和低交聯(lián)度的聚硅氧烷，將其溶解或懸浮在溶劑或溶劑混合物中。
在另一實施方案中，甲硅烷基烷基酯和活性硅烷的縮合通過加熱進行。為此，優(yōu)選將本發(fā)明組合物在20-100℃、優(yōu)選40-80℃、更優(yōu)選60-80℃下加熱1-24小時，優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選2-6小時。也可以簡單地將本發(fā)明組合物回流加熱，于是所需的溫度范圍由所用的溶劑或溶劑混合物的沸點決定。根據(jù)本發(fā)明組合物中各個組分的比例，需要不同的溫度和反應(yīng)時間以便得到優(yōu)選的短鏈及輕微交聯(lián)的聚有機硅氧烷。這可以由熟練的專業(yè)人員分幾步實現(xiàn)最優(yōu)化。所要求的交聯(lián)度可以通過例如粘度測量來監(jiān)測。
如果將本發(fā)明的聚硅氧烷組合物涂敷在基底例如半導(dǎo)體基片上，則利用加熱可得到硬的(玻璃狀)涂層，其中存在更高分子量和交聯(lián)度的聚硅氧烷。
本發(fā)明的吸光的甲硅烷基烷基酯可以摻入到玻璃基質(zhì)的間隙中或化學(xué)鍵合到聚硅氧烷上。假定本發(fā)明化合物的可接近的活性基團能與聚硅氧烷化學(xué)鍵合，而這對于涂層的防反射性質(zhì)有特別有利的作用。
在制備聚硅氧烷組合物期間于縮聚時或縮聚合加入稀釋劑也可能有利。這是因為，通過改變聚硅氧烷組合物中的溶劑量(包括稀釋溶劑)，可以調(diào)節(jié)施加到基底上的涂層的厚度。合適的稀釋溶劑是甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、乙酸丙酯、乳酸乙酯、丙二醇丙醚、雙丙酮醇和甲氧基丙醇。優(yōu)選具有高沸點的稀釋溶劑，例如乳酸乙酯和丙二醇丙醚，估計這是因為它們減小了涂層中氣泡形成的幾率。另一方面，低沸點的溶劑如果被封閉在交聯(lián)的頂層之下并隨后由于硬化所需的煅燒過程而再次逸出，則會造成空洞。
不采用以上的單步法，也可以將本發(fā)明組合物的上述組分與任選存在的稀釋溶劑以任何次序分步混合，并且在任何、幾個或每個個別加料步驟之后進行縮聚。
也可能必須在用于最終用途之前使用例如標(biāo)準(zhǔn)的過濾技術(shù)將固體不溶組分從聚硅氧烷組合物中分離出來。
可用上述方法得到的本發(fā)明組合物和本發(fā)明的聚硅氧烷組合物特別可用于制備任何基底上的涂層，例如半導(dǎo)體器件、硅片、玻璃板、金屬板等。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何涂布方法均適合用于涂敷，例如，旋涂法、輥涂法、浸涂法、噴涂法、篩網(wǎng)印花法和刷涂法。本發(fā)明的組合物和聚硅氧烷組合物優(yōu)選涂敷到基底上，并將該基底與上面涂敷的組合物或聚硅氧烷組合物一起加熱。在半導(dǎo)體生產(chǎn)中，通常用旋涂法進行涂敷。這類方法包括用以施加涂布材料的第一次旋轉(zhuǎn)和用來形成特定厚度的一層的第二次旋轉(zhuǎn)。隨后是至少一個加熱煅燒步驟以便形成硬(玻璃態(tài))層。典型的工藝操作是在1000-4000rpm下第二次旋轉(zhuǎn)約20秒，并有2-3個煅燒步驟，每次在80-300℃下煅燒約1分鐘。
這樣產(chǎn)生的薄層具有光吸收和防反射性質(zhì)。此外，它們還適合將基底或襯底層的不平形貌平整化，從而可以減小頂上各層的厚度變化。
本發(fā)明的用于在基底上光刻制造集成電路圖案的方法包括以下步驟(a)經(jīng)過掩膜輻照一個疊層件，該疊層件包含下面的基底，上面的光刻膠層，由本發(fā)明的組合物或聚硅氧烷組合物形成的至少一個防反射層，以及任選存在的至少另一個被構(gòu)筑的層，各層都位于基底和光刻膠層之間，(b)將曝光后的疊層件顯影以便在光刻膠層中產(chǎn)生通道，(c)通過該通道在所述的至少一個防反射層和任選存在的至少一個被構(gòu)筑的另一層中蝕刻最初圖案，(d)剝脫該光刻膠層，至少一個防反射層和任選存在的至少一個被構(gòu)筑的另一層，產(chǎn)生集成電路圖案。
基底優(yōu)選是半導(dǎo)體器件或硅片。還優(yōu)選的是，步驟(a)中的疊層件用波長小于260nm，特別是193nm或248nm的紫外光輻照。適合進行輻照、顯影、蝕刻和剝脫步驟的材料和方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。進一步的細(xì)節(jié)可參考前述的WO-A-00/77575。
本發(fā)明的制備式(I)的甲硅烷基烷基酯的方法包括使式(II)的羧酸鹽與式(III)的有機硅化合物反應(yīng)
其中k是從1到4的整數(shù)，M是一種金屬， 其中A代表一個離核的離去基團。
在式(II)的羧酸鹽中，金屬M優(yōu)選選自周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa、Ib、IIb、IVb和VIIIb族。M特別是一種一價金屬，即k＝1。M優(yōu)選選自Ia族金屬，更優(yōu)選是鋰、鈉和鉀，更好是選自鈉和鉀，最優(yōu)選的是鉀。
R6是選自以下基團的一個取代基鹵素，烷基，芳基，雜芳基，羥基，烷氧基，芳醚，取代和未取代的氨基，羧基，羧酸酯基，羧酸酰胺基，磺酸基，磺酸酯基，磺?；?，硫基，硫醚和硝基。優(yōu)選的取代基是鹵素、烷基、芳基、羥基、烷氧基和芳基醚，特別優(yōu)選的是鹵素。
m是從0到4的整數(shù)，優(yōu)選從0到2，特別是從0到1，最優(yōu)選的是m＝0。
另外，在式(II)中，T、X、Y和Z各自代表碳。在由這些碳原子形成的鍵T-X、X-Y或Y-Z中之一上，稠合著一個苯并基團，該基團被m個R6取代或者是未被取代的，從而形成一個三核芳香環(huán)系。與被m個R6取代的或未被取代的苯并基團的稠合可以是在X-Y鍵上線型稠合，或者是在T-X或Y-Z鍵上角度稠合。因此，被三核稠合芳烴基團是一個蒽或菲部分。
上面已提到的基團可以用來作為稠合在T-X、X-Y或Y-Z鍵上的苯并基團的取代基。對于三核稠合芳烴基團的各個環(huán)，這些取代基可以彼此獨立地選擇。
羧基是取代在中間環(huán)上，即，蒽或菲部分的9-位或10-位碳原子上。該羧基優(yōu)選是取代在9-位碳原子上。
中間環(huán)的其它各個位置也可以帶有取代基，該取代基優(yōu)選選自對R6所列出的基團。優(yōu)選該蒽或菲部分是在10-位碳原子上被取代。
更優(yōu)選的是，在X-Y鍵或者T-X或Y-Z鍵上稠合著一個未被取代的苯并基團，每種情形里m均為零。這意味著整個稠合的芳香環(huán)系，除了第9或10位碳原子上的羧酸基以外，不再帶有取代基。
于是，在各自的9-位碳原子上被羧酸基團取代的蒽或菲基，作為式(II)的羧酸鹽中的三核稠合芳烴基團是最優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的式(II)羧酸鹽是選自9-蒽羧酸鈉鹽、9-蒽羧酸鉀鹽、9-菲羧酸鈉鹽和9-菲羧酸鉀鹽。
在式(III)的有機硅化合物中，A代表一個離核的離去基團。優(yōu)選A選自鹵素、羥基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、硫基、硫醚、羧酸酯基(例如乙酸酯或三氟乙酸酯)、烷基磺酸酯(例如甲磺酸酯)和芳基磺酸酯(例如4-甲基苯磺酸酯或甲苯磺酸酯)。該離核離去基團A優(yōu)選代表鹵素，更優(yōu)選代表氯和/或溴，最優(yōu)選的是氯。一般來說n是從1到10的整數(shù)，優(yōu)選從1到5，更優(yōu)選1到3，最優(yōu)選是3?？梢杂脕碜鳛镽1、R2、R3、R4和R5基團的是聯(lián)系本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯已經(jīng)討論過的那些基團。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，式(II)的羧酸鹽與式(III)的有機硅化合物在溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，從中沉淀出形成的式MAK金屬鹽。另外，如果所要的最終產(chǎn)物(本發(fā)明的甲硅烷基烷基酯)保持溶解/懸浮在溶劑或溶劑混合物中則特別有利。所有常用的溶劑均可用于此用途。然而，該溶劑或溶劑混合物中優(yōu)選含有至少一種選自偶極非極性溶劑的組分，更優(yōu)選的是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基脲和四氫噻吩-1，1-二氧化物(環(huán)丁砜)。最優(yōu)選的是N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。
羧酸鹽(II)與有機硅化合物(III)的摩爾比優(yōu)選是1∶1至1∶2，更優(yōu)選為1∶1。化合物(II)和(III)的反應(yīng)優(yōu)選在60-200℃，更優(yōu)選在100-140℃的溫度進行0.5-15小時，更優(yōu)選1-4小時。
出乎意料的是，使用以上方法，有可能得到比常規(guī)方法純度和產(chǎn)率更高的甲硅烷基烷基酯。因為在式(II)的羧酸鹽與式(III)的有機硅化合物反應(yīng)期間形成了在溶劑或溶劑混合物中不溶解的金屬鹽(例如堿金屬鹵化物)，它們可以在反應(yīng)期間從反應(yīng)容器中連續(xù)去除，于是反應(yīng)平衡實際上能完全移向產(chǎn)物一方達(dá)到定量產(chǎn)率。
為了分離所要的最終產(chǎn)物，反應(yīng)混合物可以用常用方法后處理。很高純度的最終產(chǎn)物需要將機械雜質(zhì)或由金屬造成的雜質(zhì)去除到ppm范圍。這可以任選地用蒸餾法，更優(yōu)選用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備極純產(chǎn)物的蒸餾技術(shù)，特別是薄膜或分子蒸發(fā)(例如利用旋轉(zhuǎn)汽提或旋帶精餾塔)或者重結(jié)晶來進行。烴類或烴類混合物適合用于重結(jié)晶，優(yōu)選的是己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。
本發(fā)明的甲硅烷基酯的制備適宜在惰性氣氛(例如氮氣)下進行，以減少由于大氣氧造成的氧化(例如蒽/菲基團氧化成蒽醌/菲醌基團)和會使酯基水解的濕汽。此外，優(yōu)選避光操作，因為例如蒽化合物在曝光期間會由于光化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生二聚。
以下實施例示例說明了本發(fā)明。除非另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)均指重量。
實施例原則上所有的合成和后處理步驟都在惰性氣氛(例如氮氣)下進行，并且排除濕汽和光。使用的試劑在用前先干燥。得到的產(chǎn)物在惰性氣體中避光和隔絕水汽保存。
實施例1a根據(jù)本發(fā)明合成9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯將5g 9-蒽羧酸鉀鹽懸浮在50ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入5ml氯甲基三乙氧基硅烷。將混合物在100℃攪拌1小時，然后冷卻至20℃，抽吸排液，殘余物用正庚烷60ml洗，合并的濾液減壓濃縮，加入50ml正庚烷，攪拌15分鐘，然后抽吸排液，用正庚烷洗殘余物及減壓濃縮濾液。將殘余物在0.01毫巴下真空干燥。產(chǎn)率為定量產(chǎn)率。純度高于95％(GC)。淺黃色固體；Fp.63℃；Bp190℃/0.01毫巴。
實施例1b9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯的合成(對照例)按照WO 00/77575 A1第18頁實施例14制備9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯。以約53％的產(chǎn)率得到深褐色油狀液體。該油的NMR分析給出9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯的產(chǎn)率為約25％(相對于該油狀液體)。
兩種方法的比較說明，按照本發(fā)明制備在最終產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度方面具有優(yōu)越性，因為它得到熔點為63℃、目標(biāo)化合物含量超過95％的淺黃色固體。為達(dá)到這樣的產(chǎn)率和純度，只需要過濾和除掉溶劑。反應(yīng)混合物的后處理也因此比現(xiàn)有工藝的已知方法簡化，在現(xiàn)有技術(shù)中，除了傾倒和除去溶劑之外，必須進行費時的柱色譜純化。在本發(fā)明的方法中，為達(dá)到更高的純度可以利用重結(jié)晶或蒸餾進行進一步的純化。
實施例29-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯5g 9-菲羧酸鉀鹽懸浮在50ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入5ml氯甲基三乙氧基硅烷。將該混合物在120℃攪拌1小時，然后冷卻至20℃，抽吸排液，殘余物用60ml正庚烷洗。將合并的濾液減壓濃縮。加入50ml正庚烷，攪拌15分鐘，然后抽吸排液，殘余物用正庚烷洗，合并的濾液減壓濃縮。將殘余物在0.01毫巴下真空干燥。產(chǎn)率為定量產(chǎn)率。純度高于95％(GC)。淺黃色固體；Fp.26℃。
實施例39-蒽羧酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯5g 9-蒽羧酸鉀鹽懸浮在50ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入5.6ml(3-氯丙基)三乙氧基硅烷。將該混合物在100℃攪拌2小時，然后冷卻至20℃，抽吸排液，殘余物用60ml甲苯洗。合并的濾液減壓濃縮，加入50ml甲苯，攪拌15分鐘，然后抽吸排液，殘余物用甲苯洗，合并的濾液減壓濃縮。殘余物在0.01毫巴下真空干燥。產(chǎn)率為定量產(chǎn)率。純度高于95％(GC)。黃色液體；Fp.＜25℃；Bp210℃/0.01毫巴。
實施例49-蒽羧酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯5g 9-蒽羧酸鈉鹽懸浮在50ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入4.7ml(3-氯丙基)三甲氧基硅烷。將該混合物在120℃攪拌2小時，然后冷卻至20℃，抽吸排液，殘余物用60ml正己烷洗。合并的濾液減壓濃縮，加50ml甲苯，攪拌15分鐘，然后抽吸排液，殘余物用正己烷洗，合并的濾液減壓濃縮。將殘余物在0.01毫巴下真空干燥。產(chǎn)率為定量產(chǎn)率。純度高于95％(GC)。黃色液體；Fp.＜25℃；Bp205℃/0.01毫巴。
權(quán)利要求
1.式(I)的甲硅烷基烷基酯 其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和雜芳基，R4和R5相同或不同，代表氫、鹵素、烷基、芳基和雜芳基，n是從1到10的整數(shù)，R6是一個取代基，選自鹵素、烷基、芳基、雜芳基、羥基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺?；?、硫基、硫醚和硝基，m是從0到4的整數(shù)，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z鍵中之一上稠合著一個苯并基團，它被m個R6取代或是未被取代，從而形成一個三核芳香環(huán)系，其中該甲硅烷基烷基酯基取代在三核芳香環(huán)系的中間環(huán)上，但排除以下的式(I)甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3各代表乙基，R4和R5各代表氫，n＝1，m＝0，在X-Y鍵上稠合著一個未被取代的苯并基團，所述的甲硅烷基酯基是取代在三核芳香環(huán)系的9-位碳原子上。
2.權(quán)利要求1的甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3均代表烷基。
3.權(quán)利要求1或2的甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和1，1-二甲基乙基。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3各代表甲基或乙基。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的甲硅烷基烷基酯，其中R4和R5各代表氫。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的甲硅烷基烷基酯，其中n是從1到5，尤其是從1到3的整數(shù)，更優(yōu)選為1或3，最優(yōu)選是3。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的甲硅烷基烷基酯，其中在X-Y鍵上稠合著一個苯并基團，該基團被m個R6取代或是未被取代。
8.權(quán)利要求7的甲硅烷基烷基酯，其中在X-Y鍵上稠合著一個未被取代的苯并基團并且m＝0。
9.權(quán)利要求1至6中任一項的甲硅烷基烷基酯，其中在T-X或Y-Z鍵上稠合著一個苯并基團，該基團被m個R6取代是未被取代。
10.權(quán)利要求9的甲硅烷基烷基酯，其中在T-X或Y-Z鍵上稠合一個未被取代的苯并基團并且m＝0。
11.含有至少一種權(quán)利要求1至10中任一項的甲硅烷基烷基酯和至少另一種活性硅烷的組合物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中該活性硅烷是選自烷氧基硅烷和鹵代硅烷，特別是氯硅烷。
13.權(quán)利要求11或12的組合物，其中該活性硅烷是選自三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷和氯苯基三甲氧基硅烷。
14.權(quán)利要求11至13中任一項的組合物，其中該活性硅烷是選自三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PEOS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)。
15.權(quán)利要求11至14中任一項的組合物，其中含有一種溶劑或溶劑混合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中溶劑或溶劑混合物含有至少一種選自以下物質(zhì)的組分水，直鏈或支鏈的1-6個碳原子的烷基醇，直鏈或支鏈的1-6個碳原子的酮，直鏈或支鏈的1-6個碳原子的羧酸酯以及直鏈或支鏈的1-6個碳原子的羧酸酰胺。
17.權(quán)利要求15或16的組合物，其中溶劑或溶劑混合物含有至少一種選自水、丙酮、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、丙氧基丙醇、乙酸乙酯和乙酸丙酯的組分。
18.權(quán)利要求11至17中任一項的組合物，該組合物含有至少一種質(zhì)子酸的水溶液和/或至少一種酸酐的水溶液。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中該質(zhì)子酸是硝酸。
20.制備聚硅氧烷組合物的方法，其中形成一種權(quán)利要求10至19中任一項的組合物，并使該甲硅烷基烷基酯與活性硅烷縮合。
21.權(quán)利要求20的方法，其中甲硅烷基烷基酯與活性硅烷的縮合通過加熱進行。
22.權(quán)利要求21的方法，其中將該組合物在20-100℃、優(yōu)選40-80℃、更優(yōu)選60-80℃的溫度下加熱1-24小時，優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選2至6小時。
23.權(quán)利要求20至22中任一項的方法，其中在縮合期間形成低分子量和低交聯(lián)度的聚硅氧烷，它溶解或懸浮在溶劑或溶劑混合物中。
24.權(quán)利要求20至23中任一項的方法，其中在縮合期間或之后加入一種稀釋溶劑。
25.權(quán)利要求24的方法，其中該稀釋溶劑包含至少一種選自以下物質(zhì)的組分甲醇，乙醇，2-丙醇，丁醇，丙酮，乙酸丙酯，乳酸乙酯，丙二醇丙醚，雙丙酮醇和甲氧基丙醇。
26.可用權(quán)利要求20至25中任一項中定義的方法得到的聚硅氧烷組合物。
27.涂布基底，其制備方法包括向該基底涂敷權(quán)利要求11-19中任一項定義的組合物或權(quán)利要求26中定義的聚硅氧烷組合物，并將該基底與涂于其上的組合物或聚硅氧烷組合物一起加熱。
28.權(quán)利要求27的涂布基底，其中用旋涂法涂敷所述的組合物或聚硅氧烷組合物。
29.權(quán)利要求27或28的涂布基底，其中該基底是選自半導(dǎo)體器件、硅片、玻璃板和金屬板。
30.權(quán)利要求11-19中任一項定義的組合物或權(quán)利要求26定義的聚硅氧烷組合物在制備基底上的涂層中的應(yīng)用。
31.權(quán)利要求30的應(yīng)用，其中該組合物或聚硅氧烷組合物被涂敷在基底上，并將該基底和涂于其上的組合物和聚硅氧烷組合物一起加熱。
32.權(quán)利要求30或31的應(yīng)用，其中該組合物或聚硅氧烷組合物是用旋涂法涂敷在基底上。
33.權(quán)利要求30至32中任一項的應(yīng)用，其中基底是一種半導(dǎo)體器件或硅片。
34.光刻制造集成電路圖案的方法，包括以下步驟(a)經(jīng)過掩膜輻照一個疊層件，該疊層件含有下面的基底，上面的光刻膠頂層，由權(quán)利要求11-19中任一項定義的組合物或權(quán)利要求26定義的聚硅氧烷組合物形成的至少一個防反射層，以及任選存在的至少另一個被構(gòu)筑的層，它們都位于基底和光刻膠層之間，(b)使曝光的疊層件顯影以便在光刻膠層中產(chǎn)生通道，(c)經(jīng)由該通道在所述的至少一個防反射層和任選存在的至少另一個被構(gòu)筑的層中蝕刻最初的圖案，和(d)剝脫該光刻膠層、至少一個防反射層和任選存在的至少另一個被構(gòu)筑的層，形成集成電路圖案。
35.權(quán)利要求34的方法，其中基底是一種半導(dǎo)體器件或硅片。
36.權(quán)利要求34或35的方法，其中在步驟(a)中用波長小于260nm，特別是193nm或248nm的紫外光輻照疊層件。
37.制備式(I)的甲硅烷基烷基酯的方法 其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和雜芳基，R4和R5相同或不同，代表氫、鹵素、烷基、芳基和雜芳基，n是從1到10的整數(shù)，R6是一個取代基，選自鹵素、烷基、芳基，雜芳基，羥基，烷氧基，芳基醚，取代和未取代的氨基，羧基，羧酸酯基，羧酸酰胺基，磺酸基，磺酸酯基，磺?；?，硫基，硫醚和硝基，m是從0到4的整數(shù)，T、X、Y和Z各代表碳，在鍵T-X、X-Y或Y-Z之一上稠合著一個苯并基團，該基團被m個R6取代或是未被取代，從而形成一個三核芳環(huán)體系，其中甲硅烷基烷基酯基是取代在該三核芳香環(huán)系的中間環(huán)上，在所述方法中，使式(II)的羧酸鹽與式(III)的有機硅化合物反應(yīng) 其中k是從1到4的整數(shù)，M是一種金屬， 其中A代表離核的離去基團。
38.權(quán)利要求37的方法，其中金屬M是選自周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa、Ib、IIb、IVb和VIIIb族。
39.權(quán)利要求37或38的方法，其中k＝1。
40.權(quán)利要求37至39中任一項的方法，其中M是選自Ia族金屬。
41.權(quán)利要求37至40中任一項的方法，其中金屬M是選自鋰、鈉和鉀。
42.權(quán)利要求37至41中任一項的方法，其中金屬M是鈉和/或鉀，特別是鉀。
43.權(quán)利要求37至42中任一項的方法，其中離核的離去基團A代表鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，更優(yōu)選是氯。
44.權(quán)利要求37至43中任一項的方法，其中式(II)的羧酸與式(III)的有機硅化合物在溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，從中沉淀出形成的化學(xué)式MAK的金屬鹽。
45.權(quán)利要求44的方法，其中使用N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑或溶劑混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲硅烷基烷基酯，特別是蒽和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯，它們的制備方法，含有該甲硅烷基烷基酯的組合物和聚硅氧烷組合物，該組合物特別可用來在半導(dǎo)體工業(yè)中制備光刻技術(shù)中使用的防反射層。
文檔編號G03F7/11GK1662546SQ03814421
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者L·U·勒曼, R·朗斯基 申請人:霍尼韋爾特殊化學(xué)品西爾茲有限責(zé)任公司