專利名稱：玻璃轉(zhuǎn)變溫度小于等于500℃的優(yōu)選無鉛無砷的光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種折射率為1.48≤nd≤1.56，阿貝數(shù)為64≤υd≤72的優(yōu)選無鉛無砷的光學(xué)玻璃，該玻璃具有低的轉(zhuǎn)變溫度(Tg≤500℃)、良好的離子交換性能，還具有良好的耐化學(xué)性和結(jié)晶穩(wěn)定性，并涉及此種玻璃的用途。
背景技術(shù)：
近年來，在光學(xué)和光電子技術(shù)中(應(yīng)用領(lǐng)域包括成像、投影、電信、光通信技術(shù)和激光技術(shù))，小型化都成為可觀的市場趨勢。從成品尺寸不斷降低中可以明顯看出這種趨勢，當(dāng)然這就要求提高對這類最終對象的單個模塊和元件的小型化。對于光學(xué)玻璃的生產(chǎn)商來說，這種趨勢盡管增加了成品的數(shù)量，但必然伴隨對毛坯玻璃的大量需求的明顯下降。與此同時，基于產(chǎn)品，由于按百分比計，由玻璃塊和/或拉桿玻璃(draw rod glass)制備這類較小的元件必定會顯著增加廢料，而且機加工這類極小的零件必然比機加工較大的零件成本高，因此，進一步的加工程序也會持續(xù)增加玻璃生產(chǎn)商在價格上的壓力。
作為另一種迄今常用的從玻璃塊或拉桿玻璃中分離出光學(xué)元件的方法，該方法可以直接由玻璃熔體獲得用于再壓制的最可能的近終形的直接壓制體，即毛坯壓制(blank-pressed)光學(xué)元件和/或預(yù)制體，稱為“精密玻璃坯”，因此該方法近來正經(jīng)歷著高潮。通常精密料滴將理解為能夠通過各種生產(chǎn)方法獲得的優(yōu)選完全經(jīng)火拋光的、半自由或自由形成的玻璃部分。
一種用于制備精密玻璃坯的方法是熔珠噴射法，其中，通過噴射的方法由玻璃熔體制得具有限定尺寸分布的玻璃珠。通過如篩分分離出所需的尺寸部分。殘余的部分不必丟掉，而是作為可被很好再熔化的高純碎玻璃進行回收。就技術(shù)和勞動力而言，這種方法很容易實施，并且不需要目標比例(targetedportioning)的玻璃原絲，這樣就可以在短時間內(nèi)進行大批量的生產(chǎn)。
然而，在增值鏈條中地位較高的近終形直壓的方法，稱為毛坯壓制是更有利的。該工藝通過短的凝固(set-up)時間，能夠靈活抵消較小體積量的玻璃熔體(分散在大量的小件材料周圍)。然而，與料滴噴射法相比，由于降低了循環(huán)數(shù)和工件數(shù)，工件具有小的幾何尺寸，增加的價值不可能僅僅來自于材料本身的價值。因此，產(chǎn)品必然會將壓力留給“預(yù)備系統(tǒng)安裝”狀態(tài)，也就是必須能夠免去昂貴的再加工，冷卻和/或在低溫狀態(tài)下進行進一步加工。由于需要高度準確的幾何結(jié)構(gòu)，因此必須使用高質(zhì)量的精密設(shè)備和因此昂貴的模具材料來進行這類的壓制處理。這些模具的使用壽命是制得的產(chǎn)品和/或材料的利潤中的重要因素。與獲得長使用壽命有關(guān)的一個極其重要的因素是操作溫度必須盡可能的低，但此操作溫度只能降低至這種程度，即必須還能夠確保待壓制材料的粘度在壓制操作時仍保持足夠高。因此，在被加工玻璃的加工溫度、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和此類壓制操作的利潤之間具有直接的因果聯(lián)系玻璃的轉(zhuǎn)變溫度越低，模具的使用壽命越長，也就得到更高的利潤。因此，這種關(guān)系就形成了對已知的“低Tg溫度玻璃”的需求，這種玻璃具有低熔化和轉(zhuǎn)變點，即在最低可能的溫度下具有足夠低的粘度以進行加工的玻璃。
作為與熔化過程技術(shù)有關(guān)的進一步的用戶規(guī)范，最近對“短性”玻璃的需求上升，即所需粘度隨著溫度相對細微的變化可以發(fā)生很大變化的玻璃。在熔化過程中，這種性能的優(yōu)點是可以減少熱成型時間，也就是模具密合(closure)時間。首先，這可以增加產(chǎn)量，也就是減少循環(huán)時間，第二也可以對如上所述的模具材料更緩和，也對整個生產(chǎn)成本有正面的作用。此類短性玻璃的另一個優(yōu)點是，由于相對較長性玻璃可以進行更快速冷卻，也可以加工具有較強結(jié)晶趨勢的玻璃。這樣就避免了對在隨后的二次熱成型步驟中帶來一些問題的預(yù)成核的需求，這也開啟了將此類玻璃拉成纖維的可能。
由新型通信和光通信技術(shù)領(lǐng)域的新產(chǎn)品帶來的特殊要求進一步需要也同時適于離子交換過程的新玻璃。與以前將離子交換主要用于強化和/或硬化玻璃不同，在新技術(shù)中，離子交換是一種用來減少或消除應(yīng)力結(jié)構(gòu)的技術(shù)。舉例來說，通過這種方法可以制造波導(dǎo)元件，梯度指數(shù)透鏡和相似的折射率隨位置逐漸變化的光學(xué)元件。對于離子交換來說，由于涉及離子交換的過程的處理溫度能夠很好的保持在玻璃的結(jié)晶限以下，所以最低的轉(zhuǎn)變溫度Tg也是適合的。
盡管本發(fā)明玻璃的組成范圍最初看起來并沒有特別之處，但現(xiàn)有技術(shù)卻很少涉及這個領(lǐng)域的玻璃，更不用說光學(xué)玻璃了?，F(xiàn)有技術(shù)只是一方面描述了材料，如搪瓷、陶瓷和/或玻璃陶瓷。此外，還有一些光致變色的玻璃和玻璃陶瓷，當(dāng)光照射它們時，它們會變色(褪色)。然而，在所需的應(yīng)用領(lǐng)域里，由于光照造成的結(jié)晶和褪色對制備光學(xué)質(zhì)量高的玻璃來都是不能接受的。在下文中被提及的例子包括以下文獻-SU1 127 861炊具用快燒(FAST-FIREABLE)搪瓷-US2,920,971至少具有50％結(jié)晶相的玻璃陶瓷-US3,630,765用于纖維光學(xué)的光致變色玻璃-DE19 512 847釉料、搪瓷、裝飾用無PbO無CdO玻璃-WO89/09250熒光顏料-GB22 34 240用于搪瓷衛(wèi)生潔具和墻板(wall panel)的玻璃料-EP0 383 873牙科中玻璃離子體水門汀用Al-F硅酸鹽玻璃根據(jù)這些公開文本，人們極其驚奇地發(fā)現(xiàn)，用于光學(xué)玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定的組成范圍就在這個密集的陶瓷區(qū)域中，而且這些組成范圍還具有很多與所需用途相關(guān)的優(yōu)點，如能夠進行離子交換、適用于精密的熱成型等等。
現(xiàn)有技術(shù)還描述了下述具有類似光學(xué)位置(optical position)或類似化學(xué)組成的玻璃，然而它們具有明顯的缺陷。
EP 0658 524(Corning)中描述的吸收紫外線玻璃偏光鏡由一種必須含氧化銅(I)(≥0.2重量％)和氧化錫(II)(≥0.4重量％)組分的玻璃組成。當(dāng)用于與本發(fā)明相同的領(lǐng)域時，這會造成玻璃性能的缺陷。由于常規(guī)玻璃熔體的氧化條件，氧化銅(I)反應(yīng)形成氧化物銅(II)，其是一種著色成分，即使量很小(＞0.2重量％)也能帶來負作用。盡管由此造成的在藍色端(spectral edge)透過率的損失對于標準光學(xué)應(yīng)用來說是可以接受的，但卻妨害了此類玻璃用于新的、高性能技術(shù)。而且，即使少量的氧化錫(II)也會對玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性造成負面影響。另一個困難是熔體中的錫(II)不是完全轉(zhuǎn)化為錫(IV)，而是部分在玻璃中以還原形式存在，其中，作為多價態(tài)組分，使得不能與銀離子進行離子交換。錫(II)被氧化為錫(IV)造成銀(I)還原為元素銀(0)，然后作為降低透過率的向光性組分。也不能得到所需的折射率的局部變化。
US2,748,006(Bausch & Lomb Optical)描述了一種用于制太陽鏡的硼硅酸鹽玻璃。由于就其本質(zhì)而言，太陽鏡玻璃是遮光的(shaded)，這種情況下，藍色透過率邊緣(edge)也被“突破”，即對于所需應(yīng)用而言通過著色組分(Fe2O3，Co3O4)而過多地移動到長波長中。而且，這種材料還必須包含至少1重量％的ZnO，ZnO在熔化和熱成型的過程中對玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性具有不良影響，尤其是，如果為了防止引入鉑，而使用特別高的處理溫度，并因此確保非常高的絕對透過率。而且，由加入的組分可以看出，這些玻璃是在還原的狀態(tài)下被熔化的(使用Si和/或C)。然而這類熔化過程，很難重復(fù)實現(xiàn)，尤其是對于新技術(shù)所要求的質(zhì)量和再生產(chǎn)的程度。由于該方法導(dǎo)致大量的鉑被引入到玻璃中，并且在連續(xù)耐火材料設(shè)備中，導(dǎo)致大量耐火材料被除去，這樣設(shè)備的使用壽命大大縮短至不合理的程度，所以尤其如此。這會使本發(fā)明玻璃比所需的貴得多。
DE973 350(Schott)描述了一種具有低折射率和高色散的硅酸鹽玻璃。與本發(fā)明不同，該玻璃堿金屬氧化物和氧化鋁的全部含量超過35重量％。而且，此材料還包含高達30重量％的TiO2，因而與熔化和初始熱成型，尤其是精密熱成型，和與潛在的二次熱成型步驟如壓制、離子交換、冷卻、錐形擴孔(countersinking)等都有關(guān)的材料的結(jié)晶穩(wěn)定性降低到無法接受的程度。然而，由于該文獻試圖獲得與本發(fā)明玻璃完全不同的光學(xué)位置，所以在所提及的玻璃中TiO2是其必不可少的組成。本發(fā)明的玻璃同樣具有低的折射率，但是在低色散而不是高色散下。
JP 01-133 956(Canon)披露了一種用于透鏡的、具有折射率梯度的玻璃。然而，此玻璃必須包含高達15.7重量％的Li2O、Cs2O或Tl2O，而本發(fā)明不含有這些物質(zhì)。Li2O極大地降低了玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性。JP2001-348245(Hoya)描述的可以用做強化電視玻璃的Li2O-SrO鋁硅酸鹽玻璃也是這樣。高達12.4重量％的Li2O和29.2重量％的SrO的必須含量大大降低了結(jié)晶穩(wěn)定性。而且，用于高性能光學(xué)玻璃的氧化鋰必須以高純Li2O的形式使用，這使玻璃變得更加昂貴。
EP0 404 040(Schott)描述了一種用于光記錄介質(zhì)的玻璃。這些玻璃總是含有堿土金屬，而堿土金屬對本發(fā)明的玻璃是不利的。而且，本發(fā)明的玻璃不含任何氯。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種無PbO無As2O3的光學(xué)玻璃，該玻璃應(yīng)該盡可能的短，應(yīng)該具有特別低的轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且還應(yīng)該具有理想的光學(xué)性能(nd/υd)。而且任選地，應(yīng)該存在離子交換反應(yīng)的可能性。
上述目的由權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的實施方案實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明特別涉及一種折射率nd為1.48≤nd≤1.56，阿貝數(shù)υd為64≤υd≤72，轉(zhuǎn)變溫度Tg≤500℃的光學(xué)玻璃，其包含如下組分(單位以重量％計)SiO253-58B2O311-15Al2O316-20Na2O 0-13K2O0-13∑M2O 9-13F 0.5-4根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“基本沒有”一種組分的意思是，這類化合物不是作為一種組分特意加入到玻璃組成中，而最多是以由起始材料或熔化和/或加工過程中產(chǎn)生的痕量雜質(zhì)的形式將這類組分引入到玻璃中。
本發(fā)明玻璃的特征在于，光學(xué)位置在氟冕玻璃、硼硅酸鹽玻璃、磷冕玻璃和重磷冕玻璃的區(qū)域內(nèi)。尤其是，它們的折射率nd為1.48≤nd≤1.56，優(yōu)選為1.49≤nd≤1.54，同時，阿貝數(shù)υd為64≤υd≤72，優(yōu)選為65≤υd≤70。
轉(zhuǎn)變溫度Tg非常低，Tg≤500℃，優(yōu)選為Tg≤480℃，更優(yōu)選為Tg≤60℃。而且，所有本發(fā)明的玻璃都是已知的“短性玻璃”，也就是其粘度隨著溫度的降低而相對迅速降低，或其粘度隨著溫度的升高而相對迅速升高的玻璃。
而且，本發(fā)明的所有玻璃都具有良好的耐化學(xué)性和結(jié)晶穩(wěn)定性。它們的特征還在于良好的熔化性能和靈活的近終形加工性能、減少工藝成本帶來的產(chǎn)品成本降低、良好的離子交換性能、和優(yōu)良的環(huán)境相容性。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃導(dǎo)致這種方式的光學(xué)位置、粘度溫度曲線和加工溫度，即，即使使用靈敏的精密加工時，也確保高度特定的近終形熱成型。而且，得到結(jié)晶穩(wěn)定性與粘度溫度曲線之間的相關(guān)性，因此可以實現(xiàn)對玻璃進行進一步的熱處理，如壓制、再壓制或離子交換過程。
本發(fā)明的基礎(chǔ)玻璃體系是鋁硼硅酸鹽玻璃體系，這是一種內(nèi)在就很穩(wěn)定的系統(tǒng)，其特征是含有大量的玻璃形成體。結(jié)果是在熔化和初始熱成型期間，以及在潛在的二次熱成型階段，如壓制、強化處理、冷卻、離子交換等中都能獲得結(jié)晶穩(wěn)定性。
本發(fā)明的玻璃含有53-58重量％，優(yōu)選的是53-56重量％作為主要成分的SiO2。SiO2的量超過58重量％會導(dǎo)致過高的絕對粘度，并具有過長的材料長度，這使其具有不適于精密熱成型的所需形狀。低于53重量％的下限會導(dǎo)致結(jié)晶穩(wěn)定性不足，并導(dǎo)致玻璃的耐化學(xué)性過低。
本發(fā)明玻璃中作為第二主要成分的Al2O3的含量為16-20重量％，優(yōu)選為16-18重量％。加入上述含量的Al2O3主要是用于增加耐化學(xué)性，而不像加入更多的SiO2造成玻璃粘度增加至相同程度。不過，加入的Al2O3的量若超過20重量％就會過度增加粘度。如果Al2O3低于16重量％的下限，玻璃就難以獲得足夠的耐化學(xué)性或穩(wěn)定性。而且，為了可以通過由Al2O3形成的管狀結(jié)構(gòu)來加寬材料的硼硅酸鹽結(jié)構(gòu)，從而形成用于有效擴散和離子交換過程的所需條件，加入限量內(nèi)的Al2O3還是必須的。
本發(fā)明的玻璃具有11-15重量％的B2O3。該組分作為第三種玻璃形成體，以使網(wǎng)絡(luò)具有抗結(jié)晶穩(wěn)定性，同時，有利地降低絕對粘度，并使玻璃“更短”。B2O3的含量超過15重量％會降低耐化學(xué)性，同時增加耐火材料的腐蝕。這會不必要地降低設(shè)備的使用壽命，而這又會顯著增加材料的生產(chǎn)成本。B2O3的含量太低，少于11重量％，不能充分降低玻璃的粘度以確保其有效用于精密熱成型。
本發(fā)明的玻璃還含有堿金屬氧化物，其總量為至少9重量％，優(yōu)選為至少11重量％，同時上限不應(yīng)超過最多13重量％。這種性質(zhì)的堿金屬氧化物一方面能構(gòu)成以很高的精確度調(diào)節(jié)玻璃的粘度溫度曲線和光學(xué)位置的另一種方法，但另一方面，只有Na、K離子存在于與玻璃中時才能實現(xiàn)后面的離子交換。堿金屬氧化物的總量低于9重量％會導(dǎo)致離子交換能力不足，而這又會導(dǎo)致經(jīng)交換的玻璃折射率梯度顯著不足。堿金屬氧化物的含量超過13重量％時，會造成絕對粘度過低，并因此增加結(jié)晶的趨勢，并對耐化學(xué)性產(chǎn)生負作用。
Na2O和K2O是優(yōu)選的堿金屬氧化物。
本發(fā)明的玻璃最多含有13重量％的Na2O，優(yōu)選是9-13重量％，特別優(yōu)選為11-13重量％。優(yōu)選地，K2O的含量最多也是13重量％，優(yōu)選為10重量％，特別優(yōu)選為8重量％。
使用Na2O優(yōu)于K2O，因為，首先，在該玻璃基體中它具有高得多的擴散系數(shù)，因此具有更佳的交換性能，第二，即使其存在的量較少時，也可以極大的降低粘度。因此，由于能更有效地設(shè)定粘度溫度曲線，所以這種含Na2O基本無K2O的玻璃更易于用于精密熱成型。
優(yōu)選地，玻璃中不含有任何Li2O。盡管作為助熔劑，Li2O與K2O和Na2O幾乎同樣適合，但含Li2O的玻璃卻沒有任何與銀離子進行后續(xù)的離子交換的能力，這是由于對于有效的交換時間與數(shù)量，Li+與Ag+和Li+與K+的粒徑比差異過大。第二，它對玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性具有極大的負作用。另外，Li2O與B2O3化合使玻璃的化學(xué)性質(zhì)在熔化過程中變得非常有腐蝕性，因此觀察到高度的耐火材料腐蝕。這種情況要求的維修過程意味著設(shè)備的使用壽命顯著下降，產(chǎn)品價格增加。
本發(fā)明的玻璃還含有作為必要組分的氟，本發(fā)明的玻璃中氟含量為0.5-4重量％。在本發(fā)明的玻璃中，這種組分形成靈敏的控制變量，它提供了非常精細調(diào)節(jié)光學(xué)位置和精細調(diào)節(jié)粘度溫度曲線的選擇。而且，此玻璃體系中的氟還能用于使玻璃變短。另一方面，加入氟對離子交換過程中離子擴散的速度，尤其是在最初交換過程和從長遠觀點來看考慮離子交換制品時，具有有益的作用。氟的含量低于0.5重量％會導(dǎo)致過高的折射率和過高的色散，并且也(由于擴散系數(shù)的降低)導(dǎo)致不經(jīng)濟的離子交換過程的處理時間。增加氟的含量至超過4重量％，首先會導(dǎo)致過低的折射率，其次會導(dǎo)致過高的擴散系數(shù)，這除了形成不可控制的短的處理時間之外，還對經(jīng)交換產(chǎn)品的折射率的長期穩(wěn)定性具有副作用。由于這個原因，在產(chǎn)品的使用壽命期間還可能發(fā)生后續(xù)的擴散。另外，玻璃中較高的氟含量必然要求在熔化中采取安全措施，這會對常規(guī)標準設(shè)備的生產(chǎn)能力產(chǎn)生極大的副作用，并因此增加玻璃產(chǎn)品的價格。
本發(fā)明的玻璃，尤其是用于離子交換的玻璃，優(yōu)選的是基本不含堿土金屬化合物。堿土金屬化合物會導(dǎo)致形成一層阻擋層，從而妨礙離子交換的發(fā)生。
而且，考慮到環(huán)境因素，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選基本不含鉛。
另外，本發(fā)明的玻璃還可含有標準的澄清劑，優(yōu)選下列一種或多種組分(重量％)Sb2O30-1和/或SnO 0-1和/或NaCl0-1和/或SO42-0-1
優(yōu)選地，所用的澄清劑不是砷的化合物，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選為基本不含砷。而且，當(dāng)打算使用該玻璃用于與銀離子進行離子交換過程時，多價的澄清劑如Sb2O3或SnO不是優(yōu)選的。這種情況下，優(yōu)選的是玻璃基本無多價陽離子。在本發(fā)明的玻璃中，通常不用氟作為澄清劑。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的玻璃在成像、投影、電信、光通信技術(shù)和/或激光技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域里作為光學(xué)元件的應(yīng)用。
在一些實施例基礎(chǔ)上，對本發(fā)明進行更詳細的闡述。但是，本發(fā)明并不局限于所提及的實施例。
具體實施例方式
實施例本發(fā)明的玻璃是這樣制備的稱出氧化物原料，優(yōu)選的是碳酸鹽、硝酸鹽和氟化物，加入一種或幾種澄清劑，例如Sb2O3，然后進行充分混合。在約1300℃下，玻璃配合料在一個連續(xù)的熔化裝置中熔化，然后澄清(1350℃)并均化。在大約1220℃的澆鑄溫度下將玻璃澆鑄并加工成所需的尺寸，或在較低溫度(＜800℃)下進行精密熱成型。
100kg玻璃的熔化實施例(計算)(表1)

通過熔化這些組分獲得的玻璃的性能示于表2的實施例3中。
表2和表3給出14個在本發(fā)明組成范圍內(nèi)的示范性實施方案。表2和表3中組分的重量含量是通過分析玻璃的數(shù)據(jù)而計算的。
從實施例中可以看出，當(dāng)存在K2O而非Na2O時，區(qū)別僅在于使用的堿金屬氧化物的量和性質(zhì)不同的相似組成具有高得多的Tg。
在約Tg-40℃的溫度下，用硝酸銀熔體對以此法制備的實施例1-14的玻璃進行離子交換試驗。在所有的玻璃中都觀察到由離子交換帶來的折射率改變。在任何情況下都沒發(fā)生玻璃的結(jié)晶。
表2融化實施例(重量％)

表3融化實施例(重量％)

權(quán)利要求
1.折射率nd為1.48≤nd≤1.56，阿貝數(shù)υd為64≤υd≤72，轉(zhuǎn)變溫度Tg≤00℃的光學(xué)玻璃，其包含如下組分(％重量)SiO253-58B2O311-15Al2O316-20Na2O 0-13K2O 0-13∑M2O9-13F 0.5-4
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)玻璃，其包含如下組分(％重量)SiO253-58B2O311-15Al2O316-20Na2O 9-13F 0.5-4
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)玻璃，其包含如下組分(％重量)SiO253-56B2O311-15Al2O316-18Na2O 11-13F 0.5-4
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的光學(xué)玻璃，其包含作為澄清劑的下列組分(％重量)Sb2O30-1和/或SnO 0-1和/或NaCl 0-1和/或SO42-0-1
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的玻璃在成像、投影、電信、光通信技術(shù)和/或激光技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域中作為光學(xué)元件的應(yīng)用。
6.包含根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的玻璃的光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明優(yōu)選涉及一種折射率為1.48≤nSiOBAlNaK∑MF0.5－4另外該玻璃可以含有標準的澄清劑。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的光學(xué)玻璃在成像、投影、電信、光通信技術(shù)和/或激光技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域中作為光學(xué)元件的應(yīng)用。
文檔編號G02B1/00GK1522977SQ20031012463
公開日2004年8月25日 申請日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者S·沃爾夫, S 沃爾夫, U·維爾菲爾, 貧 申請人:肖特玻璃制造廠