專利名稱：形成雜環(huán)偶氮染料的化合物以及染料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有偶合劑的鹵化銀照片感光材料，通過偶合劑與氧化的顯影劑的偶合反應(yīng)形成雜環(huán)偶氮染料。另外，本發(fā)明還涉及用上述偶合反應(yīng)制備雜環(huán)偶氮染料的方法，并涉及可提供這種染料的雜環(huán)化合物。
背景技術(shù)：
在用減色法(subtractive color)的鹵化銀照片感光材料(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“感光材料”)中彩色圖像是由三原色即黃色、品紅色和青色染料形成的。在用已有基于對(duì)亞苯基二胺顯色劑的彩色照片術(shù)中是用基于β-?；鵑-乙酰苯胺作為黃色偶合劑的。但是，由這些偶合劑得到的黃色染料的色調(diào)會(huì)變紅，使我們很難得到高純度的黃色色調(diào)。另外，由于這種染料的摩爾消光系數(shù)較小，因此，還存在一些問題，例如，要獲得所需的成色密度必須使用大量的偶合劑或鹵化銀，使得用此感光材料得到的膠片很厚，進(jìn)而使由此得到的色彩圖像的清晰度惡化。而且，由于這種染料在高溫和/或高濕情況下有分解的趨勢(shì)，所以這種感光材料顯影之后在圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面就有問題。因此，需要改善上述問題。
為了解決這些問題，人們已經(jīng)著手改進(jìn)?；王；桨?。最近，未決(Laid-Open)日本專利申請(qǐng)(JP-A)4-218042公開了基于1-烷基環(huán)丙羰基N-乙酰苯胺的化合物；未決日本專利申請(qǐng)(JP-A)5-11416公開了malon二(環(huán)酰胺)偶合劑；等等，都是通過改進(jìn)常用?；鵑-乙酰苯胺將其衍生物來獲得偶合劑的。由這些偶合劑制成的染料在色調(diào)和摩爾消光系數(shù)方面已得到改善，優(yōu)于常用染料。但是，這些染料在圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面的改善不能令人滿意。此外，由于這些偶合劑的結(jié)構(gòu)已變得復(fù)雜，所以偶合劑的制造成本也大大提高，進(jìn)而使這些偶合劑沒有實(shí)用價(jià)值。
大不列顛專利875470公開的基于吲唑的化合物已經(jīng)代替了常用于生產(chǎn)甲亞氨的偶合劑，被用作制備具有高消光系數(shù)偶氮染料的黃色偶合劑。但是，由于用該偶合劑制成的染料存在在天然條件下出現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵，從而使吸收峰或頻帶向較高波長(zhǎng)漂移的問題，所以該染料實(shí)際上并沒有被使用。另外，作為形成具有高消光系數(shù)偶氮染料的黃色偶合劑還有JP-A10-148921公開的化合物，但是仍存在問題。這種偶合劑的pKa太高使得其偶合活性不足。如果為了改善偶合活性而降低pKa，則色調(diào)變壞。因此，該偶合劑也沒有被實(shí)際應(yīng)用。
因此，人們強(qiáng)烈需要使用具有高摩爾消光系數(shù)和極佳色調(diào)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的偶氮染料，不僅需要鹵化銀照片感光材料，而且需要普通染料和用于噴墨打印機(jī)的用染料成像的染料。人們需要開發(fā)制備偶氮染料的簡(jiǎn)單方法，特別是采用偶合劑的偶氮染料的制備方法。
發(fā)明概述從上述事實(shí)出發(fā)，本發(fā)明目的之一是提供鹵化銀照片感光材料，它能產(chǎn)生具有極佳色彩再現(xiàn)性和清晰度以及滿意的耐光性的圖像。該感光材料中含有使染料具有極佳色調(diào)，有高摩爾消光系數(shù)和具有極佳圖像儲(chǔ)存穩(wěn)定性的偶合劑。此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備具有高摩爾消光系數(shù)及極佳色調(diào)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的偶氮染料的簡(jiǎn)單方法；提供化合物，形成染料的化合物和通過與氧化的對(duì)亞苯基二胺衍生物進(jìn)行偶合反應(yīng)可以形成偶氮染料的形成染料的偶合劑。
本發(fā)明者進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，并且發(fā)現(xiàn)，上述問題可以通過用下式(I)代表的化合物加以解決，
其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
本發(fā)明各方面如下(1)一種由載體和在載體上形成的至少一層感光層構(gòu)成的鹵化銀照片感光材料，其中，至少一層感光層中含有至少一種下式(I)代表的偶合劑， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
(2)上述鹵化銀照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合劑中的Z和N-C＝C形成的環(huán)選自吡咯環(huán)，吡唑環(huán)，咪唑環(huán)，1，2，3-三唑環(huán)，吡啶環(huán)，噠嗪環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)，吲哚環(huán)，異吲哚環(huán)，苯并咪唑環(huán)，喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)。
(3)上述鹵化銀照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合劑至少是下列式(II)、(III)、(IV)或(V)代表的偶合劑之一，
(4)上述鹵化銀照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合劑中的X是羰基。
(5)上述鹵化銀照片感光材料，在鹵化銀照片感光材料中相對(duì)于每摩爾鹵化銀含有1×10-3-1mol偶合劑。
(6)上述鹵化銀照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合劑選自式(III)和(V)代表的偶合劑。
(7)下式(I)代表的化合物， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
(8)用下式(I)代表的化合物制備偶氮染料的方法， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
(9)制備根據(jù)權(quán)利要求8的偶氮染料的方法，其中使用式(I)代表的化合物和式(A)代表的化合物， 其中，R0，R1和R2分別代表取代基，n是0或整數(shù)1-4。
(10)下式(I)代表的化合物在制備偶氮染料中的用途， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
優(yōu)選實(shí)例的描述下面詳細(xì)論述式(I)代表的化合物。

在式(I)中，Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
在式(I)中，Z和N-C＝C形成的5或6員芳香環(huán)的實(shí)例包括吡咯環(huán)，吡唑環(huán)，咪唑環(huán)，1，2，3-三唑環(huán)，吡啶環(huán)，噠嗪環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)，吲哚環(huán)，異吲哚環(huán)，苯并咪唑環(huán)，喹啉環(huán)，異喹啉環(huán)等。
碳原子和/或氮原子構(gòu)成的Z所代表的原子基團(tuán)成為5或6員芳香環(huán)的骨架，而且可以連接一個(gè)氫原子或取代基。在這種情況下，Z由氫原子或取代基以及碳原子和/或氮原子構(gòu)成。
在式(I)中，R代表的取代基的實(shí)例包括脂肪基，芳香基，?；?，烷氧羰基，芳氧基羰基，酰基氨基，烷硫基，芳硫基，雜環(huán)基，磺酰基，鹵原子，硝基，亞硝基，氰基，羧基，羥基，磺胺基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基甲?；被?，酰脲基，氨磺酰基，氨基甲?；酋；?，肼基，偶氮基，磺酰氧基，氨基甲?；趸s環(huán)氧基，雜環(huán)硫基等。在有多個(gè)R的情況下(這時(shí)，m是整數(shù)2-4)，R可以相同或不同，并且可以彼此偶合形成另一個(gè)5或6員飽和或不飽和環(huán)。這些基團(tuán)可以被取代基取代。所說取代基的實(shí)例如上所列。
在式(I)中，X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，并優(yōu)選代表羰基。在X代表＞C＝N-Rn情況下，Rn代表與上列R的取代基相同的取代基。X的優(yōu)選實(shí)例是脂肪基或芳香基。
在式(I)中，各R和Rn基團(tuán)，以及在X代表亞甲基情況下的次甲基，可以進(jìn)一步被取代基取代。這些取代基與上列R的取代基相同。
對(duì)用于本發(fā)明并由式(I)代表的化合物的更詳細(xì)描述將在下面給出。
下面式(II)、(III)、(IV)或(V)代表的化合物是式(I)化合物的實(shí)例，其中雜環(huán)優(yōu)選Z和N-C＝C構(gòu)成的5或6員芳香環(huán)。
在式(II)、(III)、(IV)和(V)中，X和R代表與式(I)中定義相同的取代基，而m代表整數(shù)1-3。
更具體地，在式(II)、(III)、(IV)和(V)中，m優(yōu)選在式(II)中代表整數(shù)1-3，在式(III)和(IV)中代表1或2，及在式(V)中代表1。
在式(II)至(V)中間優(yōu)選式(II)、(III)或(V)代表的化合物，更優(yōu)選式(III)或(V)代表的化合物。
特別優(yōu)選的取代基R的實(shí)例包括脂肪基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的烷基，有2-30個(gè)碳原子的鏈烯基，有2-30個(gè)碳原子的炔基，有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基或有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烯基，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，環(huán)己基等)，芳香基(優(yōu)選有6-30個(gè)碳原子的芳基，例如，取代的或未取代的苯基等)，鹵原子(氟，氯，溴等)，氰基，烷氧基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的烷氧基，例如，乙氧基，甲氧羰基甲氧基，羧基丙氧基，甲磺?；已趸?，多氟丙氧基等)，芳氧基(優(yōu)選有6-30個(gè)碳原子的芳氧基，例如，4-羧基苯氧基，4-(4-羥基苯基磺酰基)苯氧基，4-磺酰基苯基-3-羧基苯氧基，2-甲磺?；?4-乙?；被酋；窖趸?，酰氧基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的酰氧基，例如，乙酰氧基，苯甲酰氧基，甲酰氧基等)，磺酰氧基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的烷基磺?；蛴?-30個(gè)碳原子的芳基磺?；?，例如，甲磺酰氧基，苯磺酰氧基等)，?；被?優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的?；被?，七氟丁?；被?，苯甲?；被?，磺胺基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的烷基磺胺基或有6-30個(gè)碳原子的芳基磺胺基，例如，甲磺胺基，苯磺胺基等)，烷氧羰基氧基(優(yōu)選有2-30個(gè)碳原子的烷氧羰基氧基，例如，乙氧羰基氧基等)，氨基甲酰基氧基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的氨基甲?；趸?，例如，二乙基氨基甲?；趸?，哌啶子基羰基氧基，嗎啉子基羰基氧基等)，烷硫基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的烷硫基，例如，2-羧基乙硫基等)，芳硫基(優(yōu)選有6-30個(gè)碳原子的芳硫基，例如，2-辛氧基-5-叔辛基苯硫基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基苯硫基等)，雜環(huán)硫基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的雜環(huán)硫基，例如，1-苯基四唑基硫基，2-苯并咪唑基硫基等)，雜環(huán)氧基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基，例如，2-吡啶基氧基，5-硝基-2-吡啶基氧基等)，5或6員含氮雜環(huán)基(優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的5或6員含氮雜環(huán)基，更優(yōu)選至少有一個(gè)氮原子作為環(huán)原子同時(shí)含有選自氮原子，氧原子，硫原子和碳原子作為環(huán)原子的雜環(huán)基，例如，1-咪唑基，1-吡唑基，5-氯-1-四唑基，1-苯并三唑基，2-苯基氨基甲?；?1-咪唑基，5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲-3-基，1-芐基乙內(nèi)酰脲-3-基，5，5-二甲基惡唑啉烷-2，4-二酮-3-基等)，偶氮基(優(yōu)選有6-30個(gè)碳原子的芳基偶氮基或有1-30個(gè)碳原子的雜環(huán)偶氮基，例如，雜環(huán)偶氮基4-甲氧基苯基偶氮，4-新戊酰氨基苯基偶氮等)，氨基甲?；?優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的氨基甲?；?，二乙基氨基甲?；?，苯基氨基甲酰基等)，氨磺酰基(優(yōu)選有0-30個(gè)碳原子的氨磺?；?，例如，甲基氨磺酰基，苯基氨磺?；?，等等。另外，相鄰的R可以連在一起形成一個(gè)環(huán)，該環(huán)可以是脂肪環(huán)，芳香環(huán)或雜環(huán)，并且優(yōu)選是5或6員環(huán)，例如，苯環(huán)，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，環(huán)戊烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。當(dāng)兩個(gè)R連接在一起時(shí)，可以形成一個(gè)亞甲基二氧基。由兩個(gè)R形成的環(huán)與由Z和N-C＝C形成的環(huán)形成一個(gè)稠合環(huán)。
各R及由R連接在一起形成的環(huán)可以進(jìn)一步被取代基取代(這些取代基與上列R的取代基相同)。
優(yōu)選R和Rn的碳原子總數(shù)為2-50，更優(yōu)選8-45，最優(yōu)選15-40。R和Rn的碳原子個(gè)數(shù)分別為1-30，更優(yōu)選6-30，更更優(yōu)選8-30，最優(yōu)選10-25。
這些基團(tuán)中優(yōu)選脂肪基(特別優(yōu)選烷基)，芳香基(特別優(yōu)選芳基)，鹵原子，氰基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，?；被?，烷氧羰基，烷硫基，氨基甲酰基和氨磺?；?。另外，兩個(gè)R可以結(jié)合在一起形成苯環(huán)。
在本發(fā)明式(I)代表的化合物中特別優(yōu)選的實(shí)例如下所示。但是本發(fā)明不僅限于這些實(shí)例。






在下面的解釋中，如果將上述化合物作為優(yōu)選實(shí)例提出，上面括號(hào)內(nèi)的數(shù)字將用來代表相應(yīng)的偶合劑或化合物，即，上面用(x)命名的偶合劑或化合物以下稱為“偶合劑或化合物(x)”。
式(I)代表的化合物的具體合成實(shí)例如下合成實(shí)施例1化合物(1)的合成化合物(1)可以通過以下途徑合成
將化合物(A)(0.35g)和化合物(B)(0.9g)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(5ml)。室溫下在所得溶液中滴加二環(huán)己基甲酰胺(DCC)(0.56g)。發(fā)生反應(yīng)后從反應(yīng)溶液中濾出沉淀的二環(huán)己基脲。向所得濾液中加入乙酸乙酯(20ml)，所得溶液用水洗滌。有機(jī)相用硫酸鎂干燥后除去乙酸乙酯，剩余物經(jīng)柱色譜純化，得到化合物(C)(0.33g)。
將化合物(C)(0.5g)溶解于四氫呋喃(5ml)，并在所得溶液中加入化合物(D)(0.71g)。室溫下讓這些化合物反應(yīng)2天。反應(yīng)完成后向反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，所得溶液用水洗滌。干燥有機(jī)相后減壓除去乙酸乙酯，得到化合物(E)。
另一方面，將28％甲醇鈉(0.94g)的甲醇溶液加到含有0.5g氰基乙酸甲酯的二甲基乙酰胺溶液(5ml)中，并將混合物攪拌1小時(shí)。如此得到的溶液記為(S)。
將上面得到的化合物(E)(0.66g)溶解于二甲基乙酰胺(5ml)。將所得溶液慢慢滴加到位于冰浴的溶液(S)中。反應(yīng)完成后向反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，并將所得混合物用水洗滌。干燥有機(jī)相后減壓除去乙酸乙酯。在剩余物中加甲醇(5ml)和水(1ml)，以及氫氧化鉀(0.1g)。將所得混合物放置1天后向反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，然后加入鹽酸。中和所得混合物，然后用水洗滌。干燥有機(jī)相后減壓除去乙酸乙酯。在剩余物中先后加入吡啶(5ml)和苯甲酰氯(0.5g)，在室溫下反應(yīng)。之后，在反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，然后用水洗滌。干燥有機(jī)相后減壓除去乙酸乙酯。剩余物用柱色譜法純化，得到化合物(1)(0.2g)。
合成實(shí)施例2化合物(2)的合成化合物(2)可以通過以下途徑合成

將化合物(F)(10.3g)加到30％H3PO2(160ml)中，然后將所得溶液冷卻到內(nèi)部溫度達(dá)到5℃。向該溶液中緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液(亞硝酸鈉(4.6g)溶解于水(20ml)制成)。將所得溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)。之后，用氫氧化鈉水溶液中和反應(yīng)溶液。用乙腈和鹽水萃取產(chǎn)物。用硫酸鎂干燥乙腈相后過濾除去硫酸鎂。減壓除去溶劑，得到化合物(G)(9.6g)。
將化合物(G)(2.05g)加到乙酸(6ml)中，然后用凍鹽水冷卻所得溶液。在所得溶液中緩慢滴加發(fā)煙硝酸(1.05ml)，同時(shí)保持溶液內(nèi)溫度在30℃或以下。另外，在保持內(nèi)部溫度在30℃或以下溫度的同時(shí)慢慢滴加乙酸酐(4ml)。添加之后判斷所得溶液是否已經(jīng)清澈，外部溫度設(shè)置為室溫(將反應(yīng)容器從凍鹽水中取出)。將所得溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將所得反應(yīng)溶液倒入冰水。繼續(xù)攪拌的同時(shí)用碳酸鉀中和溶液，直到溶液的pH變成7。濾出沉淀的晶體，得到化合物(H)(2.03g)。
將化合物(H)(2g)加到芐腈(4ml)中，并將所得混合物在外部溫度200℃下回流2小時(shí)。反應(yīng)完成后向所得混合物中加入乙酸乙酯和水，然后萃取有機(jī)相，用水洗滌并干燥。減壓除去溶劑，得到化合物(I)(1.94g)。
將化合物(I)(1.5g)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc；15ml)，并在所得溶液中加入NaOMe(0.22g)。在其中緩慢滴加氯甲酸苯酯(0.70g)。反應(yīng)在50℃進(jìn)行3小時(shí)后向所得混合物中加入乙酸乙酯和水。萃取有機(jī)相，用水洗滌并干燥，減壓除去溶劑，得到化合物(J)(1.38g)。
將鋅粉(180g，2.75mol)懸浮于50％乙醇(500ml)，劇烈攪拌的同時(shí)在其中加入化合物(J)(1.2g)。緩慢滴加氯化銨溶液。在沸騰平靜下來后用玻璃濾器除去鋅化合物。通過冷凍混合物冷卻濾液，得到化合物(K)(1.09g)。
將化合物(K)(1.00g)溶解于THF(5ml)，并在所得溶液中加入三光氣(0.62g)。將所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)后減壓濃縮反應(yīng)溶液以除去溶劑。加乙酸乙酯和水，萃取有機(jī)相。有機(jī)相用水洗滌后干燥，減壓除去乙酸乙酯。剩余物經(jīng)硅膠柱色譜純化，得到化合物(2)為白色晶體L(0.67g)。
本發(fā)明感光材料可以由一種載體和載體上至少一層式(I)代表的化合物形成的偶合劑構(gòu)成。偶合劑包含在普通明膠結(jié)合劑形成的親水膠質(zhì)層中。本發(fā)明感光材料可以通過將感光乳化層(即感光層，分別是感藍(lán)光鹵化銀乳化層，感綠光鹵化銀乳化層和感紅光鹵化銀乳化層)以任意順序一層一層地涂抹在載體上制成。另外，可以用紅外感光鹵化銀乳化層代替上述任意一種感光乳化層。在每個(gè)感光鹵化銀乳化層中含有在感光鹵化銀乳化層的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有敏感性的鹵化銀乳化劑和形成染料的偶合劑，該染料與感光層敏感的顏色有補(bǔ)色關(guān)系，使得經(jīng)過底色(反色)處理后使顏色還原。但是，鹵化銀乳化劑和形成染料(該染料與乳化劑敏感顏色沒有補(bǔ)色關(guān)系)的偶合劑可以用于同一層。
在用對(duì)亞苯基二胺作為彩色顯影劑的常用彩色感光材料中用于本發(fā)明并由式(I)代表的化合物主要用作黃色或品紅色偶合劑，特別是用作黃色偶合劑。但是，本發(fā)明所用偶合劑可以包含在任一感光乳化層中(優(yōu)選感藍(lán)光鹵化銀乳化層或感綠光鹵化銀乳化層，更優(yōu)選感藍(lán)光鹵化銀乳化層)。本發(fā)明所用偶合劑還被用作能提供各種色調(diào)的染料中的偶合劑，甚至在用其他彩色顯影劑而非上述對(duì)亞苯基二胺的系統(tǒng)中。
加到感光材料中的本發(fā)明偶合劑的用量?jī)?yōu)選從1×10-3mol/mol鹵化銀至1mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選2×10-3-3×10-1mol/mol鹵化銀。
可以用各種已知的分散方法將用于本發(fā)明的偶合劑引入感光材料中。但是，油滴于水分散法是將溶解于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑可以結(jié)合使用)的偶合劑在明膠水溶液中乳化，然后將所得分散液加到鹵化銀乳化液中。
用于油滴于水分散法的高沸點(diǎn)溶劑的實(shí)例公開于美國(guó)專利2322027。聚合物分散法之一的膠乳分散法公開于美國(guó)專利4199363，德國(guó)專利(OLS)2541274，日本專利申請(qǐng)公開(JP-B)53-41091，歐洲專利申請(qǐng)0727703A1和0727704A1等。另外，采用有機(jī)溶劑可溶性聚合物的分散法公開于PCT國(guó)際公開WO 88/723。
可用于油滴于水分散法的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等)，磷酸酯或膦酸酯(磷酸三苯酯，磷酸甲苯，磷酸三-2-乙基己酯等)，脂肪酯(琥珀酸二-2-乙基己酯，檸檬酸三丁酯等)，苯甲酸酯(苯甲酸2-乙基己酯，苯甲酸十二酯等)，酰胺(N，N-二乙基十二烷酰胺，N，N-二甲基油精酰胺等)，醇或苯酚(異硬脂醇，2，4-二-叔戊基苯酚等)，苯胺(N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺等)，氯化石蠟，烴(十二基苯，二異丙基萘等)，羧酸(2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)，丁酸等)。另外，對(duì)于共溶劑，熔點(diǎn)≥30℃和熔點(diǎn)≤160℃的有機(jī)溶劑(乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲乙酮，環(huán)己酮，乙酸甲基纖維素，二甲基甲酰胺等)可以與高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑聯(lián)合使用。高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量?jī)?yōu)選0-10倍，更優(yōu)選0-4倍于偶合劑的重量。
本發(fā)明鹵化銀照片感光材料可以含有其他常用的已知照片材料或添加劑。
例如，對(duì)于照片載體，透射性載體或反射性載體都可以使用。對(duì)于透射性載體，優(yōu)選用透明膠片如硝酸纖維素膠片，聚乙烯對(duì)苯二酸酯膠片等，和上面有信息記錄層如磁層的載體，所說記錄層是2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)形成的聚酯，NDCA和對(duì)苯二酸和EG形成的聚酯等。對(duì)于反射性載體，優(yōu)選用由防水樹脂如聚乙烯或聚酯形成的多層材料壓制而成的載體，而且在壓層中至少有一層含有白色涂料如氧化鈦等。
另外，上述防水樹脂層中最好含有熒光增亮劑。而且該熒光增亮劑可以分散在感光材料的親水膠質(zhì)中。對(duì)于熒光增亮劑，優(yōu)選使用苯并惡唑，香豆素和吡唑啉，以及這些化合物的衍生物；更優(yōu)選苯并惡唑基萘及其衍生物，苯并惡唑基火用及其衍生物。另外，對(duì)熒光增亮劑的用量沒有特殊限制，但優(yōu)選1-100mg/m2。如果熒光增亮劑被混入防水樹脂層，則熒光增亮劑與防水樹脂的混合比優(yōu)選為0.0005-3wt％，更優(yōu)選0.001-0.5wt％。
對(duì)于反射性載體，可以使用這樣的載體，含有白色涂料的親水膠質(zhì)層被涂抹在上述透射性載體或反射性載體上。
另外，反射性載體可以是有鏡子般反射或第二類擴(kuò)散反射金屬表面的載體。
對(duì)于本發(fā)明所用鹵化銀乳化劑，可以用氯化銀乳化劑，溴化銀乳化劑，碘溴化銀乳化劑，氯(碘)溴化銀乳化劑等。但是，從迅速處理能力的觀點(diǎn)來說，其中氯化銀含量至少為95mol％的氯化銀乳化劑或氯溴化銀乳化劑是優(yōu)選的。而且，其中氯化銀含量至少為98mol％的鹵化銀乳化劑是更優(yōu)選的。在這種鹵化銀乳化劑中特別優(yōu)選在氯化銀顆粒表面上有溴化銀定位相的乳化劑是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣可以得到高感光性，并且改善照片處理的穩(wěn)定化過程。
優(yōu)選將以下公布于表1的各種成分用于本發(fā)明反射性載體，鹵化銀乳化劑，涂在鹵化銀顆粒上的多種金屬離子，鹵化銀乳化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定劑或防霧劑，化學(xué)敏化方法(敏化劑)，光譜敏化方法(光譜敏化劑)，藍(lán)綠色、品紅色和黃色偶合劑和乳化劑及其分散方法，彩色圖像可儲(chǔ)存性改進(jìn)劑(抑污劑或抑制褪色劑)，染料(色彩層)，明膠的類型，感光材料的層結(jié)構(gòu)和感光材料膠片的pH值。
表1


用于本發(fā)明的有用的藍(lán)綠色、品紅色和黃色偶合劑是公開于下列文獻(xiàn)的偶合劑JP-A62-215272(從第91頁右上欄第4行至第121頁左上欄第6行)和2-33144(從第3頁右上欄第14行至第18頁左上欄最后一行和從第30頁右上欄第6行至第35頁右下欄第11行)，歐洲專利申請(qǐng)0355660A2(從第4頁第15行至第27行，第5頁第30行至第28頁最后一行，第45頁第29行至第31行，第47頁第23行至第63頁第50行)。
對(duì)于可用于本發(fā)明的抗菌劑或抗霉菌劑，可以使用公開于JP-A63-271247的那些。對(duì)于用于形成感光材料的感光乳化層的親水膠質(zhì)，優(yōu)選采用明膠。尤其是在明膠中重金屬雜質(zhì)如鐵，銅，鋅或錳的含量?jī)?yōu)選小于等于5ppm，更優(yōu)選小于等于3ppm。
除了采用普通反相打印機(jī)的打印系統(tǒng)之外，本發(fā)明感光材料還可以用于采用陽極射線管(CRT)的掃描曝光系統(tǒng)。
與采用激光的曝光設(shè)備相比，CRT曝光設(shè)備更簡(jiǎn)單，更緊湊，而且制造成本可以較低。另外，調(diào)節(jié)光軸和顏色容易。
用于圖像曝光的CRT使用了多種發(fā)光體，它們發(fā)射所需光譜區(qū)間的光。例如，使用紅、氯或藍(lán)色發(fā)光體其中之一，或兩個(gè)或多個(gè)一起使用。光譜區(qū)間不局限于上述紅色，綠色和藍(lán)色，相反，發(fā)射黃色，橙色和紫色光的熒光物質(zhì)或紅外區(qū)也可以使用。特別是常常使用其中發(fā)光體被用來發(fā)射白色光的CRT。
在感光材料有多個(gè)感光層且每層都為不同的譜靈敏度分布，并且CRT的熒光物質(zhì)發(fā)射多個(gè)光譜區(qū)間的光的情況下，感光材料同時(shí)曝光于多種顏色。即，可以將多個(gè)彩色圖像信號(hào)輸入到CRT，使光可以從(CRT)射線管表面發(fā)出?；蛘呖梢圆捎闷毓夥椒?即表面順序曝光)，這樣，每種顏色的圖像信號(hào)被順序地輸入到CRT，CRT以此順序發(fā)出與輸入的圖像信號(hào)顏色相對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的光，光通過膠片后感光材料被曝光，膠片將不同于(入射)光顏色的顏色隔斷?？傊?，優(yōu)選這種順序表面曝光法，因?yàn)樗梢允褂酶叻直媛蔆RT，進(jìn)而產(chǎn)生高質(zhì)量圖像。
在本發(fā)明感光材料中優(yōu)選使用采用單色高密度光的數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)，所說單色光包括，例如，氣體激光，LED(發(fā)光二極管)，半導(dǎo)體激光，由半導(dǎo)體激光或用半導(dǎo)體激光作激發(fā)光源的固體激光與非線性光學(xué)晶體結(jié)合使用構(gòu)成的二次諧波產(chǎn)生器(SHG)等。為了使系統(tǒng)更緊湊和成本低，優(yōu)選采用半導(dǎo)體激光或由半導(dǎo)體激光或固體激光與非線性光學(xué)晶體結(jié)合使用構(gòu)成的二次諧波產(chǎn)生器(SHG)。特別是為了設(shè)計(jì)出緊湊、低成本、長(zhǎng)壽命和極穩(wěn)定的曝光設(shè)備，優(yōu)選采用半導(dǎo)體激光，并且優(yōu)選至少用半導(dǎo)體激光作為曝光光源之一。
在使用這種光源進(jìn)行掃描曝光的情況下本發(fā)明感光材料的譜靈敏度峰波長(zhǎng)可以由用來進(jìn)行掃描曝光的光源的波長(zhǎng)任意設(shè)置。在由用半導(dǎo)體激光作為激發(fā)光源的固體激光或半導(dǎo)體激光與非線性光學(xué)晶體結(jié)合使用得到的二次諧波產(chǎn)生器(SHG)中，由于激光的振蕩波長(zhǎng)可以減小到1/2，所以可以得到藍(lán)色光和綠色光。因此，感光材料的譜靈敏度峰波長(zhǎng)可以被設(shè)置為藍(lán)、綠和紅三級(jí)波長(zhǎng)區(qū)間。
曝光時(shí)間優(yōu)選小于等于10-4秒，更優(yōu)選小于等于10-6秒，在掃描曝光中的曝光時(shí)間被定義為曝光一幅畫面(pixel)所需要的時(shí)間，其中畫面的密度為400dpi。
可以應(yīng)用本發(fā)明感光材料的掃描曝光系統(tǒng)的優(yōu)選實(shí)例在上面表1所列公開物中有更詳細(xì)地描述。
為了加工本發(fā)明感光材料，可以優(yōu)選使用公開于JP-A2-207250(從第26頁右下欄第1行至第34頁右上欄第9行)和4-97355(從第5頁左上欄第1行至第18頁右下欄第20行)的加工材料和加工方法。另外，對(duì)于用于顯影劑(該顯影劑被用來處理本發(fā)明感光材料)的防腐劑，優(yōu)選使用上面表1所列公開物中所述的化合物。
曝光的本發(fā)明感光材料的顯影方法的實(shí)例包括濕顯法，如使用含有堿性藥劑和顯影劑的常用顯影液方法；活化劑法，如使用堿性溶液作為活化劑溶液，而該堿性溶液中不含有顯影劑，它被用來顯影含有顯影劑的感光材料；熱顯影法，該方法不需要用處理溶液；等等。特別優(yōu)選活化劑法，因?yàn)榭刂坪驼莆詹缓@影劑的處理液要相對(duì)容易些，而且可以減少可能有損環(huán)境的廢液的量。
在活化劑法中，對(duì)于感光材料中的顯影劑或其前體，公開于JP-A8-234388，9-152686，9-152693，9-160193和9-211814的化合物是優(yōu)選的。
用過氧化氫進(jìn)行圖像放大處理(加大處理)的顯影方法優(yōu)選被用來處理含有少量銀的感光材料。特別優(yōu)選將這種方法用于活化劑法。更具體地，優(yōu)選采用含有過氧化氫的活化劑溶液并公開于JP-A8-297354和9-152695的成像方法。
在活化劑方法中，通常，感光材料在用活化劑溶液處理之后還要進(jìn)行除銀處理。但是，在含有少量銀的感光材料的圖像放大處理法中可以省略除銀過程，取而代之的是采用簡(jiǎn)單方法如水洗法或穩(wěn)定化處理法。另外，在通過掃描儀從感光材料上讀取信息的情況下，甚至是當(dāng)使用含有大量銀的感光材料如照相用的感光材料時(shí)，也可以省去除銀過程。
對(duì)于處理材料，如活化劑溶液，除銀溶液(漂白液和/或定影液)，漂洗液和穩(wěn)定液，以及使用本發(fā)明材料的處理方法，(任何)已知方法和材料都可以使用。優(yōu)選使用《研究公開》(Research Disclosure)，第36544項(xiàng)(1994年9月)，第536-541頁，和JP-A8-234388公開的那些處理材料。
本發(fā)明感光材料還優(yōu)選用作先進(jìn)的有磁記錄層的照相系統(tǒng)的感光材料。此外，本發(fā)明感光材料還優(yōu)選被用于只用少量水的熱顯影系統(tǒng)和全干系統(tǒng)中，在全干系統(tǒng)中根本不用一點(diǎn)水來完成熱顯影處理。這些系統(tǒng)的實(shí)例公開于JP-A6-35118，6-17528，56-146133，60-119557和1-161236。
在本發(fā)明中，鹵化銀照片感光材料不僅是形成彩色圖像的感光材料，而且包括形成僅有黑色和白色圖像的單色圖像的感光材料。
當(dāng)本發(fā)明偶合劑被用于彩色相紙時(shí)，彩色相紙的結(jié)構(gòu)和其他成分公開于，例如，JP-A-11-7109。特別是JP-A-11-7109第0071-0087段公開的內(nèi)容被在此引作參考。
當(dāng)本發(fā)明偶合劑被用于彩色底片時(shí)，彩色底片的結(jié)構(gòu)和其他成分公開于，例如，JP-A-11-305396。特別是JP-A-11-305396第0115-0217段公開的內(nèi)容被在此引作參考。
當(dāng)本發(fā)明偶合劑被用于彩色反轉(zhuǎn)底片時(shí)，彩色反轉(zhuǎn)底片的結(jié)構(gòu)和其他成分公開于，例如，JP-A-11-84601。特別是JP-A-11-84601第0018-0021段公開的內(nèi)容被在此引作參考。
本發(fā)明式(I)代表的化合物不僅被用作形成染料的偶合劑，還被作為生成偶氮染料的中間體。所得偶氮染料具有極佳色調(diào)，高分子消光系數(shù)和良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此被用作成像用染料以及著色劑。
下面給出更詳細(xì)的解釋。
式(I)代表的化合物被用來合成偶氮染料。更具體地，通過式(I)化合物與氧化的對(duì)亞苯基二胺衍生物，特別是與氧化的N，N-二取代的-對(duì)亞苯基二胺衍生物的偶合反應(yīng)，可以很容易地得到偶氮染料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不用經(jīng)過有復(fù)雜操作和重氮鹽作用的重氮偶合反應(yīng)就可以制造出偶氮染料。
從下面的結(jié)構(gòu)式可以看出，由于通式(I)表示的化合物和通式(A)表示的化合物的存在，通式(D)表示的染料可以很容易地一步獲得。
反應(yīng)過程如下首先，將氫原子與通式(I)代表的化合物中的X-O-相連的氮原子離解，然后將這部分與用氧化劑氧化通式(A)代表的化合物產(chǎn)生的氧化物發(fā)生偶合反應(yīng)。隨后，切斷X-O-部分，得到通式(D)偶氮染料。該反應(yīng)的特點(diǎn)在于從通式(A)代表的化合物得到的氧化物與氮原子反應(yīng)，并由于此反應(yīng)使5員環(huán)分裂。與Z所代表的環(huán)中的氮環(huán)相連的X-O-或X-OH與氮原子割裂開來。由于X-O-或X-OH從氮原子上割裂出來，對(duì)染料的操作得以大大改善，這就是本發(fā)明的目的。
在通式(D)中，R0，R1和R2分別獨(dú)立地代表取代基，n是0或整數(shù)1-4，R和Z的定義與式(I)中的相同。
R0，R1和R2代表的取代基的實(shí)例是通式(I)中對(duì)R例舉的那些基團(tuán)。R0優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基，有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基，或鹵原子。R1和R2優(yōu)選有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。優(yōu)選n是0或1。
更優(yōu)選地，R0是有1-4個(gè)碳原子的未取代的烷基，R1和R2是有1-4個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基。羥基和甲磺酰氨基是取代基的優(yōu)選實(shí)例。
特別優(yōu)選地，R0是甲基，R1是乙基，及R2是β-甲磺酰酰氨基乙基或β-羥乙基。
正如下面實(shí)施例所述，將式(I)代表的偶氮染料和式(A)代表的對(duì)亞苯基二胺衍生物溶解于溶劑，并在溶液中加入氧化劑，可以很容易地合成式(D)代表的偶氮染料。式(A)中R0，R1和R2的實(shí)例與通式(D)中列舉的R0，R1和R2相同。
可以使用能溶解式(I)代表的化合物和式(A)代表的化合物的任何溶劑，無論是極性的還是非極性的。這些溶劑包括，例如，氯仿，乙酸乙酯，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺等。通式(A)代表的化合物與通式(I)代表的化合物用量之摩爾比為0.1-10，優(yōu)選0.5-5，更優(yōu)選0.8-1.5?？梢允褂玫膲A的實(shí)例有碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀等。堿的用量要足以裂解式(I)代表的化合物。在式(I)代表的化合物是鹽的情況下堿的用量是上述用量的總和，而且所需用量要能除去與鹽結(jié)合的堿。該反應(yīng)中可以使用任何氧化劑，其實(shí)例有過硫酸鹽，二氧化錳，鹵化銀，三氯化鐵等。反應(yīng)溫度在-10-100℃范圍，優(yōu)選從室溫至80℃，更優(yōu)選室溫至50℃。
下面列舉了幾種通式(D)代表的染料，它們不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。


由于上述極佳的特點(diǎn)，這些染料不僅被用作彩色照片感光材料的染料，而且用作成像，墨水和普通染料的染料。
實(shí)施例參考下面實(shí)施例，它們將給出對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)的描述。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
1.對(duì)比性染料(CD-1)的制備將過硫酸銨(1.45g)的水(10ml)溶液逐漸加到下列化合物的混合物中對(duì)比性偶合劑(C-1)(0.85g)，N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯(0.80g)，碳酸鈉(3.75g)，氯仿(60ml)和水(50ml)，同時(shí)在室溫?cái)嚢?。將混合物攪?小時(shí)后從混合物中分離出氯仿相，硅膠色譜法純化，得到以下對(duì)比性染料(CD-1)為黃色甲亞氨染料。
對(duì)比性偶合劑(C-1)
對(duì)比性偶合劑(CD-1) 2.對(duì)比性偶合劑(C-1)乳液的制備將對(duì)比性偶合劑(C-1)(0.88g)和亞磷酸三(甲苯酯)(2.6g)溶解于乙酸乙酯(10ml)并加熱(所得混合物被稱為“油性溶液”)。
另外，室溫下將明膠(4.2g)加到水(25ml)中并使其充分膨脹。將混合物加熱至40℃使其完全溶解。在所得明膠水溶液中加入5％十二基苯磺酸鈉水溶液(3ml)和上步制備的油性溶液，并將明膠溶液保持在約40℃。用勻化器將所得混合物乳化，制成乳液。
3.用于對(duì)比的感光材料的制備用所得對(duì)比性偶合劑(C-1)的乳液制成含有下列成分的涂漬溶液。將該涂漬溶液涂到有膠層的聚乙烯層壓紙上，使偶合劑的用量達(dá)到1mmol/m2。另外，以2g/m2的用量將明膠涂在這一層上，制成用于對(duì)比的感光材料樣品201。
(涂漬溶液的組成)· 乳液氯溴化銀(Br 30mol％)13g· 10％明膠水溶液28g· 對(duì)比性偶合劑(C-1)乳液 22g· 水37ml· 4％1-羥基-3，5-二氯-s-三嗪5ml[實(shí)施例1-4]1.染料(D-1)至(D-4)的制備以下甲亞胺染料D-1(用偶合劑(1)制成)，D-2(用偶合劑(2)制成)，D-3(用偶合劑(37)制成)和D-4(用偶合劑(38)制成)是用對(duì)比實(shí)施例1相同方法合成，只是用實(shí)施例的偶合劑(1)，(2)，(37)和(38)分別代替對(duì)比實(shí)施例1“1.對(duì)比性染料(CD-1)的制備”中的對(duì)比性偶合劑(C-1)。


2.偶合劑(1)，(2)，(37)和(38)乳液的制備各偶合劑的乳液可用對(duì)比實(shí)施例1相同方法制備，只是用本發(fā)明實(shí)施例的偶合劑(1)，(2)，(37)和(38)分別代替對(duì)比實(shí)施例1“2.對(duì)比性偶合劑(C-1)乳液的制備”中的對(duì)比性偶合劑(C-1)。
3.本發(fā)明感光材料的制備本發(fā)明感光材料樣品202(用偶合劑(1)制成)，樣品203(用偶合劑(2)制成)，樣品204(用偶合劑(37)制成)和樣品205(用偶合劑(38)制成)可用對(duì)比實(shí)施例1相同方法制成，只是用例舉的偶合劑(1)，(2)，(37)和(38)的乳液分別代替對(duì)比實(shí)施例1“3.用于對(duì)比的感光材料的制備”中的對(duì)比性偶合劑(C-1)的乳液。
根據(jù)上面對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例所述得到的對(duì)比性染料(CD-1)和染料(D-1)至(D-4)的摩爾消光系數(shù)測(cè)量如下將對(duì)比性染料(CD-1)和染料(D-1)至(D-4)各取1.5mg放入100ml燒瓶(messflask)以待測(cè)量。在燒瓶中加入乙酸乙酯(100ml)，并使其中內(nèi)容溶解。所得溶液用乙酸乙酯稀釋，分別制成樣品溶液101(用對(duì)比性染料(CD-1)制成)，102(用染料(D-1)制成)，103(用染料(D-2)制成)，104(用染料(D-3)制成)和105(用染料(D-4)制成)。
將樣品溶液101至105分別放入壁厚1cm的石英容器中，用紫外線和可見光分光光度計(jì)(Shimazu Corp.制造)測(cè)量可見光吸收譜，并計(jì)算摩爾消光系數(shù)，所得摩爾消光系數(shù)列于下面表2。
表2


從表所列結(jié)果可見，由本發(fā)明偶合劑所得各染料的摩爾消光系數(shù)比由對(duì)比性偶合劑所得染料的大。鑒于上述事實(shí)，即使采用較薄層的本發(fā)明感光材料也可以獲得與常用感光材料同樣的密度。這意味著本發(fā)明鹵化銀照片感光材料成像的顏色再現(xiàn)性和清晰度可以得到改善。
用上述對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例所得樣品201至205分別進(jìn)行彩色圖像耐光性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
首先，將各樣品楔狀曝光(wedge-expose)于白光照射，然后經(jīng)下列處理步驟進(jìn)行彩色顯影。
(處理步驟)步驟溫度處理時(shí)間彩色顯影 35℃ 3分鐘漂白和/或定影30-36℃ 45秒穩(wěn)定過程(1) 30-37℃ 20秒穩(wěn)定過程(2) 30-37℃ 20秒穩(wěn)定過程(3) 30-37℃ 20秒干燥 70-85℃ 60秒在上述條件下將各樣品浸泡到各處理溶液中，執(zhí)行上列彩色顯影，漂白和/或定影，穩(wěn)定過程(1)，穩(wěn)定過程(2)和穩(wěn)定過程(3)各步驟。(彩色顯影處理中的彩色顯影液)· 水 800ml· 乙二胺四乙酸 2.0g
· 三乙醇胺 8.0g· 氯化鈉 1.4g· 溴化鉀 0.6g· 碳酸鉀 25g· N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸鹽5.0g· N，N·-二乙基羥基胺 4.2g· 5，6-二羥基苯-1，2，4-三磺酸鹽 0.3g· 熒光增亮劑WHITEX 4(Sumitomo化學(xué)有限公司制2.0g造)將由以上成分構(gòu)成的混合物用水稀釋，使稀釋后的溶液達(dá)到1000ml。將此溶液用作彩色顯影液。所得顯影液的pH為10.25(在25℃時(shí))。(漂白和/或定影處理中的漂白和/或定影液)· 水400ml· 硫代硫酸銨水溶液(700g/升) 100ml· 亞硫酸鈉 18g· 乙二胺四乙酸銨鐵(III) 55g· 乙二胺四乙酸二鈉 3g· 乙酸鹽8g用水將含有上列成分的所得混合物稀釋成1000ml溶液。用此溶液作漂白和/定影液。所得漂白和/定影液的pH為5.5(在25℃時(shí))。
(穩(wěn)定步驟(1)至(3)中所用穩(wěn)定化溶液)· 福爾馬林(37％)0.1g· 福爾馬林亞硫酸鹽加合物0.7g· 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g· 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.01g· 硫酸銅0.005g
用水將含有上列成分的所得混合物稀釋成1000ml溶液。用此溶液作穩(wěn)定液。所得穩(wěn)定液的pH為4.0(在25℃時(shí))。
彩色顯影處理完成之后在同樣條件下對(duì)樣品201至205進(jìn)行褪色試驗(yàn)，即將樣品分別置于100,000流明的“Xe”光源下照射14天(每照射5小時(shí)停照1小時(shí))。
用TCD型密度儀(富士相卷有限公司制造)在褪色試驗(yàn)前后分別測(cè)量各樣品所形成彩色的密度。計(jì)算褪色試驗(yàn)之后形成彩色的密度與褪色試驗(yàn)之前形成彩色的密度之比(剩余比％)，并將此結(jié)果作為彩色圖像耐光性的評(píng)價(jià)指數(shù)。結(jié)果示于表3。
表3

從表3可以看出，本發(fā)明感光材料有極好的耐光性。
用對(duì)比實(shí)施例1相同方法制備感光材料樣品301，只是在乳液中用等重量氯溴化銀(基體是鹵化銀的立體顆粒，而作為表面的一部分局部存在0.3mol％的溴化銀；平均粒徑0.7μm；由于以每摩爾鹵化銀各添加1.4×10-4mol敏感化染料A、B和C而被賦予了譜靈敏度)代替氯溴化銀(Br 30mol％)。
(敏感化染料A)
(敏感化染料B) (敏感化染料C) [實(shí)施例5-8]用對(duì)比實(shí)施例2相同方法制備樣品302至305，只是在偶合劑乳液中用偶合劑(2)，(9)，(31)或(37)分別代替對(duì)比性偶合劑(C-1)。
彩色圖像耐光性評(píng)價(jià)試驗(yàn)如下進(jìn)行。將各感光材料楔狀曝光于白光照射，然后進(jìn)行以下處理步驟。
步驟溫度處理時(shí)間彩色顯影 38.5℃ 45秒漂白-定影 30-36℃ 45秒穩(wěn)定過程(1) 30-37℃ 20秒穩(wěn)定過程(2) 30-37℃ 20秒穩(wěn)定過程(3) 30-37℃20秒干燥 70-85℃60秒在彩色顯影，漂白和/或定影，穩(wěn)定過程(1)，穩(wěn)定過程(2)和穩(wěn)定過程(3)各步驟中，都是在符合上述條件的情況下將各感光材料浸泡到對(duì)應(yīng)的各處理溶液中。
(彩色顯影處理中的彩色顯影液)· 水 800ml· 基于二甲基聚硅氧烷(Shinetsu化學(xué)有限公司制造的硅氧烷KF351A) 0.1g· 三乙醇胺 11.6g· 乙二胺四乙酸 4.0g· 4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.5g· 氯化鉀 10.0g· 溴化鉀 0.040g· 基于三嗪基氨基氐的熒光增亮劑(Hakkor FWA-SF，Showa化學(xué)工業(yè)有限公司制造) 2.5g· 亞硫酸鈉 0.1g· 二鈉-N，N-雙(磺酸乙酯)羥胺 8.5g· N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺3/2硫酸鹽的一水合物 5.0g· 碳酸鉀 26.3g· 加水使體積達(dá)到 1000ml· pH(在25℃用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)) 10.15(漂白-定影處理中的漂白-定影液)· 水 800ml· 乙二胺四乙酸銨鐵(III)47.0g· 乙二胺四乙酸 1.4g
· 間羧基甲基苯亞磺酸 8.3g· 硝酸(67％) 16.5g· 咪唑 14.6g· 硫代硫酸銨(750g/升) 107ml· 亞硫酸銨 16.0g· 焦亞硫酸鉀 23.1g· 加水使體積達(dá)到 1000ml· pH(在25℃用乙酸和氨水調(diào)節(jié)) 6.0(穩(wěn)定化處理(1)至(3)中所用穩(wěn)定化溶液)· 異氰酸鈉氯化物 0.02g· 去離子水(電導(dǎo)率小于等于5μs/cm) 1000ml· pH 6.5將如此得到的各樣品分別置于100,000流明的Xe光源下照射14天(每照射5小時(shí)停照1小時(shí))。
用富士相卷有限公司制造的TCD型密度儀在斷續(xù)照射前后分別測(cè)量各樣品所形成彩色的密度。計(jì)算照射之后形成彩色的密度與照射之前形成彩色的密度之比(即用％表示的剩余率)，并將此結(jié)果作為評(píng)價(jià)彩色圖像耐光性的指數(shù)。結(jié)果示于表4。
表4

從表4可以看出，即使乳液的類型或處理因素有所變化，采用本發(fā)明偶合劑的樣品305至305仍表現(xiàn)出極好的耐光性。
用JP-A-11-282108實(shí)施例4樣品404的相同制備方法制備感光材料，只是用等摩爾量本發(fā)明偶合劑(1)代替樣品404第一層中的黃色偶合劑ExY。根據(jù)JP-A-11-282108實(shí)施例4所述方法將所得感光材料曝光和顯影，然后根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所述方法對(duì)此感光材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果類似于本發(fā)明實(shí)施例1所得結(jié)果。
用JP-A-11-305396中制備樣品101的相同方法制備感光材料，只是用等摩爾量本發(fā)明偶合劑(1)代替第13層和第14層中的ExY-2和ExY-3。根據(jù)JP-A-11-305396實(shí)施例1所述方法將所得感光材料曝光和顯影，然后根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所述方法對(duì)此感光材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果類似于本發(fā)明實(shí)施例1所得結(jié)果。
用JP-A-11-84601實(shí)施例1樣品107相同的制備方法制備感光材料，只是用等摩爾量本發(fā)明偶合劑(1)代替第13層和第14層中的偶合劑C-5，C-6和C-10，以及第15層中的C-6和C-10。根據(jù)JP-A-11-84601實(shí)施例1所述方法將所得感光材料曝光和顯影，然后根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所述方法對(duì)此感光材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果類似于本發(fā)明實(shí)施例1所得結(jié)果。
權(quán)利要求
1.式(I)代表的化合物， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
2.用式(I)代表的化合物制備偶氮染料的方法， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1-4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
3.制備根據(jù)權(quán)利要求2.的偶氮染料的方法，其中使用式(I)代表的化合物和式(A)代表的化合物， 其中，R0，R1和R2分別代表取代基，n是0或整數(shù)1-4。
4.式(I)代表的化合物在制備偶氮染料中的用途， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N-C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1一4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N-Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種形成雜環(huán)偶氮染料的化合物以及染料的制備方法，化合物由式(1)代表，其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基團(tuán)，它與N－C＝C一起形成5或6員芳香環(huán)；R代表取代基，當(dāng)有多個(gè)R時(shí)，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合環(huán)；m代表整數(shù)1－4；及X代表羰基，亞甲基或＞C＝N－Rn基團(tuán)，其中Rn代表取代基。由式(1)化合物形成的偶氮染料具有極佳的色調(diào)，高分子消光系數(shù)和良好的貯存穩(wěn)定性，因此，被用作成像染料以及著色劑。
文檔編號(hào)G03C1/06GK1603325SQ20041005734
公開日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者加藤康裕, 嶋田泰宏, 青木摩利男 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社