專利名稱：雙電荷傳輸層和包括它的光電導性成像元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括與底層鄰近的頂層的雙電荷傳輸層。該頂層包括氧化抑制劑。與基材上的電荷產生層鄰近的底層在頂層和電荷產生層之間提供了防止氧化抑制劑擴散進入電荷產生層中的阻隔作用。本發(fā)明也涉及包括該電荷傳輸層的光電導性成像元件。
背景技術：
當光電導性元件的電荷傳輸層包括成膜樹脂和某些芳族胺類、二胺類和腙化合物類中的一種或多種時，這些元件在復印機、復制機和打印機中的某些條件下使用時會遇到一些困難。
當光敏元件具有至少兩種電子功能層且其中的電荷傳輸層包括抗氧化劑時，會引起在電荷產生層中抗氧化劑的遷移并導致由于抗氧化劑的酸性性質而使殘留電壓有較大的提高。
盡管上述成像元件適合于它們預定的目的，但是仍然需要得到改進的成像元件，它使電子照相成像系統(tǒng)有更大的穩(wěn)定性，因此改進靜電復印性能(例如循環(huán)穩(wěn)定性和電荷均勻性)和光電導性成像元件的壽命。

發(fā)明內容
本發(fā)明的光電導性成像元件的代表性結構示于圖1中。這一成像元件具備了背面涂層(8)，基材(12)，導電層(10)，封閉層(14)，粘合劑層(16)，電荷產生層(18)，包括頂層(20a)和底層(20b)在內的電荷傳輸層(20)和接地條層(21)。
背面涂層(8)能夠在基材(12)的背面上形成。背面涂層可以包括成膜有機或無機聚合物，它是電絕緣的或稍微地半導體性的。背面涂層提供扁平度和/或耐磨性。
背面涂層可以包括，連同成膜樹脂一起，粘合促進劑聚酯添加劑。可用于背面涂層中的成膜性樹脂的例子包括，但不限于，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚(4，4’-異丙叉基二苯基碳酸酯)，聚(4，4’-亞環(huán)己基二苯基碳酸酯)，它們的混合物等等。
添加劑可以背面涂層的大約0.5到大約40重量百分數(shù)的用量范圍存在于背面涂層中。優(yōu)選的添加劑包括有機和無機顆粒物，它進一步改進耐磨性和/或提供電荷松弛性能。優(yōu)選的有機顆粒包括聚四氟乙烯粉末，炭黑，和石墨顆粒。優(yōu)選的無機顆粒包括絕緣和半導電性的金屬氧化物顆粒如硅石，氧化鋅，氧化錫等等。另一種半導電性的添加劑是描述在美國專利No.5,853,906中的氧化低聚物鹽。優(yōu)選的低聚物鹽是氧化N，N，N’，N’-四-對-甲苯基-4，4’-雙苯基二胺鹽。
可用作添加劑的典型的粘合促進劑包括，但不限于，duPont49,000(duPont)，Vitel PE-100，Vitel PE-200，Vitel PE-307(Goodyear)，它們的混合物等等。通常為成膜性樹脂添加而選擇大約1-大約15重量百分數(shù)的粘合促進劑，基于成膜性樹脂的重量。
背面涂層的厚度是大約3微米到大約35微米，優(yōu)選大約14微米到大約18微米。然而，能夠使用偏離這些范圍的厚度。
背面涂層能夠作為溶液來施涂，該溶液通過將成膜樹脂和粘合促進劑溶于溶劑如二氯甲烷中來制備。該溶液可以通過網幅涂敷或通過現(xiàn)有技術中已知的其它方法被施涂于光感受器的基材的背面(與成像層相對的側面)。
如上所指出，該成像元件通過首先提供用作載體的基材(12)來制備。該基材能夠包括不導電材料的層或導電性材料如無機或有機組合物的層。如果使用非導電的材料，則需要在該非導電的材料上提供導電性層。如果導電的材料用作該基材，則單獨的導電層是不需要的。
該基材能夠是柔性的或剛性的并能夠具有若干不同構型中的任何一種，例如，片，卷材，柔性卷繞帶，網幅，圓筒，等等。該光感受器可以施涂于剛性，不透明的，導電性的基材如鋁鼓上。
各種樹脂能夠用作電絕緣的材料，包括但不限于，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，等等。此類基材優(yōu)選包括從市場上可買到的雙向拉伸聚酯，已知為MYLARTM(E.I.duPont de Nemours & Co.)，MELINEXTM(duPont-Teijin Film)，KALEDEXTM2000(ICI AmericasInc.)，TeonexTM(ICI Americas Inc.)，或HOSTAPHANTM(AmericanHoechst Corporation)。構成基材的其它材料包括聚合物材料，如聚氟乙烯，以TEDLARTM(E.I.duPont de Nemours & Co.)商購，聚乙烯和聚丙烯，以MARLEXTM(Phillips Petroleum Company)商購，聚苯硫醚，RYTONTM(TM)(Phillips Petroleum Company)，和聚酰亞胺，以KAPTONTM(E.I.duPont de Nemours & Co)商購。該光感受器也可以涂敷在絕緣塑料鼓上，前提條件是背面涂層已預先涂敷在它的背面上。此類基材能夠是有縫的或無縫的。
當使用導電性基材時，任何合適的導電材料都能夠使用。例如，導電性材料能夠包括，但不限于，在粘結劑樹脂中的金屬屑，粉末或纖維，如鋁，鈦，鎳，鉻，黃銅，金，不銹鋼，炭黑，石墨等，包括金屬氧化物、硫化物、硅化物在內，季銨鹽組合物，導電聚合物如聚乙炔或它的熱解和分子摻雜的產品，電荷轉移配合物，以及多苯基硅烷和從多苯基硅烷形成的分子摻雜的產品。能夠使用導電性的塑料鼓，以及優(yōu)選的導電性金屬鼓從例如鋁之類的材料制成。
基材的厚度取決于多個因素，其中包括所需的機械性能和經濟利益?；牡暮穸瓤梢允窃诖蠹s50微米和大約150微米之間。該基材經過選擇，要求它不溶于在各涂層溶液中使用的溶劑或試劑當中的任何一種之中。該基材是選自這樣的材料，要求它是光學透明的和熱穩(wěn)定的，這由應用來決定，并且在選擇時要求能夠承受不低于大約150℃的溫度。
要施涂涂層的基材表面優(yōu)選進行清潔，以促進該涂層的更大粘合作用。清潔能夠通過，例如，基材層的表面暴露于等離子體放電，離子轟擊等來進行。其它方法，如溶劑清洗，也能夠使用。
與用于形成金屬層的任何技術無關，在暴露于空氣之后，金屬氧化物的薄層一般在大多數(shù)金屬的外表面上形成。因此，當覆蓋該金屬層的其它層被表征為“鄰接(contiguous)”層時，這指覆蓋鄰接層實際上接觸到在可氧化金屬層的外表面上形成的薄的金屬氧化物層。
如上所述，本發(fā)明的成像元件包括導電性或非導電性的基材。當使用非導電性基材時，采用導電層(10)。當使用導電基材時，該基材用作導電層，雖然導電層也可提供。
如果使用導電性層，它位于基材之上。導電層的合適材料包括，但不限于，鋁，鋯，鈮，鉭，釩，鉿，鈦，鎳，不銹鋼，鉻，鎢，鉬，銅，等等，以及它們的混合物和合金。在其它實施方案中，鋁，鈦和鋯是優(yōu)選的。如果使用非導電性層，可以使用各種樹脂材料，其中包括但限于，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，等等。
該導電層能夠通過已知的涂敷技術如浸液涂敷，蒸汽沉積，和濺射來施涂。施涂導電性層的優(yōu)選方法是真空沉積。其它合適的方法也可以使用。
導電層的優(yōu)選厚度是在較寬的范圍內，這取決于成像元件所需要的光學透明度和柔韌性。因此，對于柔性成像元件，導電層的厚度優(yōu)選是在大約20埃和大約750埃之間；更優(yōu)選地，大約50埃到大約200埃，以實現(xiàn)導電性，柔韌性和光透射率的最優(yōu)組合。然而，如果需要，該導電層能夠是不透明的。
在任何導電性層的沉積之后，接地的平面層，電荷封閉層(14)能夠施涂在其上。正電性的光感受器的電子封閉層允許空穴從光感受器的成像面遷移到導電層。對于帶負電荷的光感受器，可以使用能夠形成阻隔層以防止空穴從導電層注入到相對的光電導層中的任何合適的空穴封閉層。
如果使用封閉層，它優(yōu)選位于導電性層之上。這里與許多不同類型的層相應使用的術語“之上(over)”應該理解為不限于其中各層鄰接的情況。相反地，該術語還可以指這些層的相對放置和包括未特別指出的中間層的包含。
該封閉層可以由任何材料形成并可以包括含氮的硅氧烷或含氮的鈦化合物。US專利No 4,291,110，4,338,387，4,286,033和4,291,110中公開的材料都能夠使用。
該封閉層能夠通過任何合適的技術，如噴涂，浸漬涂敷，刮棒涂敷，凹槽輥涂布，擠出涂覆，絲網印制，氣刀涂布，逆輥涂布，真空淀積，化學處理等來施涂。為了便于獲得薄層，該封閉層優(yōu)選以稀溶液形式施涂，其中在涂層的沉積之后由傳統(tǒng)技術如真空、加熱等除去溶劑。一般，在大約0.1∶100到大約5.0∶100之間的封閉層材料和溶劑的重量比對于擠出涂覆是令人滿意的。
粘合劑層(16)可以施涂于封閉層上。形成粘合劑層的任何材料都可以使用并加以選擇以賦予該粘合劑層以所需最終特性。該粘合劑層應該優(yōu)選是連續(xù)的，具有在大約0.1微米到大約0.9微米和優(yōu)選在大約0.2微米和大約0.7微米之間的干燥厚度。粘合劑層(16)包括四種二酸和乙二醇的線性飽和共聚酯反應產物，由乙二醇和四種無規(guī)順序排列的二酸的交替單體單元組成，具有大約70,000的重均分子量和大約32℃的Tg。另外地，具有大約51,000的重均分子量和大約190℃的Tg的，由雙酚-A、間苯二酸和對苯二甲酸的單體單元按2∶1∶1的比率組成的線性飽和產品也可以使用。該粘合劑層也可包括共聚酯樹脂，以及任何合適的溶劑或溶劑混合物可以用于形成聚酯的涂料溶液。溶劑的例子包括四氫呋喃，甲苯，二氯甲烷，環(huán)己酮等，和它們的混合物。
任何合適的施涂技術都可以用于混合和之后將粘合劑層作為涂料混合物施涂于電荷封閉層上。施涂技術包括噴涂，浸漬涂敷，輥涂，線繞式棒涂敷，等等。粘合劑層的干燥可通過任何合適的常規(guī)方法，如烘爐干燥，紅外線輻射干燥，空氣干燥等等來進行。
在制造本發(fā)明的光敏成像元件時，電荷產生層(18)和電荷傳輸層(20)能夠以層壓體型構型沉積到該基材表面上，其中電荷產生層和電荷傳輸層處于不同的層中。
電荷產生層可以施涂于封閉層上或施涂于粘合劑層，如果采用粘合劑層的話。該電荷產生層可以從分散在成膜粘結劑中的任何光致電荷產生材料形成。該光致電荷產生材料能夠選自無機光電導性材料，例如，無定形硒，三角形的硒，以及硒合金，該硒合金選自硒-碲，硒-碲-砷，硒砷化物和它們的混合物。此類光致電荷產生材料也可以選自有機光電導性材料，例如，酞菁顏料(如不含金屬的酞菁的X-形式)，金屬酞菁(如氧釩基酞菁，羥基鎵酞菁，和銅酞菁)，喹吖啶酮，二溴蒽嵌蒽醌顏料，苯并咪唑二萘嵌苯，取代的2，4-二氨基-三嗪，多核芳族醌，等等?？梢赃x擇具有不同組成的混合物，使得可以對電荷產生層的性能進行控制。
可以使用包括被分散在成膜粘結劑中的光電導性顆粒的電荷產生層。一定范圍的光電導材料能夠以它們對于白光的敏感性或它們對于紅外光的敏感性為基礎而使用并且應該對具有在大約600和大約700nm之間的波長的活化輻射敏感。光電導材料能夠選自氧釩基酞菁，羥基鎵酞菁，不含金屬的酞菁，碲合金，苯并咪唑二萘嵌苯，無定形硒，三角形的硒，和硒合金如硒-碲、硒-碲-砷、硒砷化物等，和它們的混合物。氧釩基酞菁，不含金屬的酞菁，羥基鎵酞菁和碲合金是優(yōu)選的，因為它們同時對白光和紅外光都敏感。
任何合適的非活性樹脂材料能夠作為粘結劑用于該電荷產生層中。例如，描述在美國專利No.3,121,006中的粘結劑能夠被使用。典型的有機樹脂粘結劑包括熱塑性和熱固性樹脂，如聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚苯乙烯，聚芳醚，聚芳砜，聚丁二烯，聚砜，聚醚砜，聚乙烯，聚丙烯，聚酰亞胺，聚甲基戊烯，聚苯硫醚，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇縮醛，聚酰胺，聚酰亞胺，等等。
顏料或光致電荷產生組合物能夠以各種量用于電荷產生層的樹脂粘結劑中。一般，大約5體積％到大約90體積％的顏料能夠分散在大約10體積％到大約95體積％的粘合劑樹脂中，和優(yōu)選大約30體積％到大約50體積％的顏料能夠分散在大約50體積％到大約70體積％的粘合劑樹脂中。
電荷產生層的厚度是大約0.1微米到大約5微米，和優(yōu)選大約0.3微米到大約3微米。電荷產生層的厚度與粘合劑含量有關。更高粘合劑含量組合物一般要求電荷產生層具有更厚層。
電荷傳輸層(20)可以包括任何合適的透明有機聚合物或非聚合物材料，它能夠支持光致產生的空穴從電荷產生層中的注入并允許這些空穴的傳輸而有選擇地放出表面電荷。重要的是空穴不被截留在電荷傳輸層之內，否則表面電荷不會完全地放電和圖像將不會完全地顯影。該電荷傳輸層不僅用于傳輸空穴，而且保護該電荷產生層以免發(fā)生磨損或化學侵蝕，因此可以延長成像元件的工作壽命。當暴露于在靜電印刷術中使用的光的波長(波長范圍是在4000埃到9000埃之間)時，電荷傳輸層應該顯示可以忽略的放電，即使有的話。因此，該電荷傳輸層對于在使用成像元件的那一區(qū)域中的輻射是基本上透明的。如此，電荷傳輸層的組合物是基本上非光電導性的，以支持光致產生的空穴從電荷產生層中的注入。當穿過該電荷產生層進行曝光時，電荷傳輸層正常是透明的以確保大部分的入射輻射被電荷產生層所利用而實現(xiàn)高效的光致電荷產生。電荷傳輸層連同電荷產生層一起在一定程度上用作絕緣體，使得處于電荷傳輸層上的靜電電荷在沒有光照的情況下不被傳導。
該電荷傳輸層可以包括任何合適的活化化合物，它們可用作被分散在非電活性的聚合物材料中的添加劑以使這些材料具備電活性。這些化合物可以被添加到聚合物材料中，后者不能支持光致產生的空穴從電荷產生材料中的注入和不能使這些空穴在其中被傳輸通過。這會將非電活性的聚合物材料轉變成一種材料，后者能夠支持光致產生的空穴從電荷產生材料中的注入并能夠讓這些空穴被傳輸通過電荷產生層，以便在電荷產生層上使表面電荷放電。
任何合適的涂敷技術可以用于形成電荷傳輸層涂層。典型的技術包括噴涂，擠出模頭涂敷，輥涂，線繞式棒涂敷，等等。闡明在美國專利No.6,214,514中的方法可用于順序地在電荷產生層上沉積底層和在底層上沉積頂層。沉積的涂層的干燥可通過任何合適的常規(guī)方法，如烘爐干燥，紅外線輻射干燥，空氣干燥等等來進行。一般，頂層(20a)和頂層(20b)的合并厚度是在大約15微米和大約40微米之間，和更優(yōu)選在大約24微米到大約30微米之間，以獲得最佳的光-電和機械結果。頂層(20a)與底層(20b)的厚度比是大約1∶10到大約1∶1，優(yōu)選層(20a)與層(20b)的厚度比是大約1∶4到大約1∶1。電荷傳輸層與電荷產生層的厚度的比率優(yōu)選被維持在約50∶1到大約100∶1。
電荷傳輸層的頂層和底層兩者包括電荷傳輸化合物和粘結劑。另外，該頂層包括氧化抑制劑。頂層和底層彼此鄰接，其中底層提供阻隔作用以防止氧化抑制劑在頂層和電荷產生層之間的擴散。
電荷傳輸層的頂層和底層一般從包括溶于非活性的樹脂粘合劑中的電荷傳輸化合物的固體溶液形成。此類樹脂粘合劑包括聚碳酸酯樹脂，聚酯，聚芳酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚砜，等等。分子量能夠是，例如，大約20,000到大約150,000。粘結劑的例子包括聚碳酸酯如聚(4，4’-異丙叉基-二亞苯基)碳酸酯(也稱為雙酚-A-聚碳酸酯)，聚(4，4’-環(huán)己叉基二亞苯基)碳酸酯(稱為雙酚-Z-聚碳酸酯)，聚(4，4’-異丙叉基-3，3’-二甲基-二苯基)碳酸酯(也稱為雙酚-C-聚碳酸酯)等等。任何合適的電荷傳輸聚合物也可用于本發(fā)明的電荷傳輸層中。為了實現(xiàn)最佳的光-電和動態(tài)機械方面的成像元件帶有的機器功能，該電荷傳輸層典型地是二元混合物，包括重量百分數(shù)比率為大約35∶65到60∶40，優(yōu)選大約50∶50的電荷傳輸化合物與聚合物粘合劑。
任何合適的電荷傳輸或電活性的小分子可以用于本發(fā)明的電荷傳輸層的頂層和底層。該表達短語電荷傳輸“小分子”在這里被定義為一種化合物，它允許在電荷傳輸層中產生的自由電荷被傳輸穿過該電荷傳輸層。存在于電荷傳輸層的頂層和底層中的電荷傳輸化合物可以是相同或不同的電荷傳輸化合物，前提條件是氧化抑制劑僅僅存在于頂層中以便降低由電暈放電物質所引起的表面電導率。
描述在美國專利No 4,315,982，4,278,746，3,837,851和6,214,514中的吡唑啉能夠用作電荷傳輸化合物。典型的吡唑啉電荷傳輸化合物包括1-[lepidy1-(2)]-3-(對-二乙基氨基苯基)-5-(對-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[喹啉基-(2)]-3-(對-二乙基氨基苯基)-5-(對-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[吡啶基-(2)]-3-(對-二乙基氨基苯乙烯基)-5-(對-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-[6-甲氧基吡啶基-(2)]-3-(對-二乙基氨基苯乙烯基)-5-(對-二乙基氨基苯基)吡唑啉，1-苯基-3-[對-二甲基氨基苯乙烯基]-5-(對-二甲基氨基苯乙烯基)吡唑啉，1-苯基-3-[對-二乙基氨基苯乙烯基]-5-(對-二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉，等等。
描述在美國專利No 4,306,008、4,304,829、4,233,384、4,115,116、4,299,897、4,265,990、4,081,274和6,214,514中的二胺能夠用作電荷傳輸化合物。典型的二胺電荷傳輸化合物包括N，N’-二苯基-N，N’-雙(烷基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，其中該烷基是線性的，例如甲基，乙基，丙基，正丁基等，N，N’-二苯基-N，N’-雙(3”-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(2-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-乙基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-乙基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-正丁基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-氯苯基)-[1，1’-二苯基]4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-氯苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(苯基甲基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N，N’，N’-四苯基-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(2-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[2，2’-二甲基-1，1’-二苯基]-4，4’-二胺，N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-芘基-1，6-二胺，等等。
描述在美國專利No 4,245,021和6,214,514中的取代的芴電荷傳輸分子能夠用作電荷傳輸化合物。典型的芴電荷傳輸分子包括9-(4’-二甲基氨基芐叉基)芴，9-(4’-甲氧基芐叉基)芴，9-(2’，4’-二甲氧基芐叉基)芴，2-硝基-9-芐叉基-芴，2-硝基-9-(4’-二乙基氨基芐叉基)芴等等。
噁二唑電荷傳輸分子能夠用作電荷傳輸化合物并包括2，5-雙(4-二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑，吡唑啉，咪唑，三唑，以及其它物質，它們描述在德國專利No 1,058,836，1,060,260和1,120,875和美國專利No.3,895,944中。
描述在例如美國專利No 4,150,987和6,124,514中的腙能夠用作電荷傳輸化合物并包括，例如，對-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，鄰-乙氧基-對-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，鄰-甲基-對-二乙基氨基苯甲醛-(二苯基腙)，等等。其它腙電荷傳輸分子包括諸如1-萘甲醛1-甲基-1-苯基腙，1-萘甲醛1，1-苯基腙，4-甲氧基萘-1-羧醛(carbaldehyde)1-甲基-1-苯基腙。描述在例如美國專利No4,385,106，4,338,388，4,387,147，4,399,208，4,399,207中的其它腙電荷傳輸分子也能夠使用。
再另一種電荷傳輸分子是咔唑苯基腙。咔唑苯基腙電荷傳輸分子的典型例子包括9-甲基咔唑-3-羧醛-1，1-二苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1-甲基-1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1-乙基-1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1-乙基-1-芐基1-苯基腙，9-乙基咔唑-3-羧醛-1，1-二苯基腙，和描述在例如美國專利4,256,821中的其它合適的咔唑苯基腙電荷傳輸分子。類似的腙電荷傳輸分子被描述在例如美國專利No.4,297,426中。
三取代的甲烷也能夠用作電荷傳輸化合物并包括描述在例如美國專利No.3,820,989中的烷基-雙(N，N-二烷基氨基芳基)甲烷，環(huán)烷基-雙(N，N-二烷基氨基芳基)甲烷，和環(huán)烯基-雙(N，N-二烷基氨基芳基)甲烷。
優(yōu)選的電荷傳輸化合物是由以下通式表示的芳族胺
其中X是具有1-12個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子的線性或支鏈烷基。該烷基優(yōu)選是在間位或對位的甲基。當芳基胺類如N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺用于電荷傳輸層的頂層和底層時，該胺在頂層中的濃度優(yōu)選低于在底層中的濃度，以實現(xiàn)穩(wěn)固的功能性。
形成該電荷傳輸層的溶液優(yōu)選包括芳族胺化合物作為活化化合物。用于制造電荷傳輸層的頂層和底層的尤其優(yōu)選的電荷傳輸層組合物包括大約35wt％到大約65wt％的至少一種電荷傳輸芳族胺化合物，和大約65wt％到大約35wt％的聚合物膜形成樹脂(芳族胺可溶于其中)，和類似物。
在底層中的芳族胺濃度是在大約40和大約70wt％之間，但優(yōu)選占底層總重量的大約50wt％。因此，該胺在頂層中的濃度是以頂層的總重量為基礎的大約20-大約45wt％，但是以大約43-大約35wt％的優(yōu)選濃度可以實現(xiàn)最佳性能以及電荷傳輸層裂化抑制作用。
幾種類型的抗氧化劑能夠用作氧化抑制劑并能夠引入到電荷傳輸層的頂層中。這些抗氧化劑能夠使一些物質如自由基、氧化劑和單線態(tài)氧減活并能夠阻止在充電設備的影響下所不希望有的導電性物質在成像元件上的形成。當引入到本發(fā)明的電荷傳輸層的頂層中時，這些氧化抑制劑已經發(fā)現(xiàn)可以改進靜電復印性能(例如循環(huán)穩(wěn)定性和電荷均勻性)和光電導性成像元件的壽命。該抗氧化劑能夠對電荷產生層的電性質有不利影響和因此對于光電導性成像元件的總體功能有不利影響，本發(fā)明的氧化抑制劑被添加到不與電荷產生層接觸的電荷傳輸層的頂層(20a)中。通過讓底層作為在頂層和電荷產生層之間的中間層，氧化抑制劑進入電荷產生層中的擴散作用被最大程度減少。如此，所獲得的益處是電荷產生層的電性質不受影響和光電導性成像元件的總體功能得到維持。
本發(fā)明的氧化抑制劑可以是取代的，未被取代的，單體的或聚合的化合物并基于它們能夠發(fā)揮多重氧化功能來選擇。美國專利No.4,563,408(Lin等人)公開了抗氧化劑(自由基抑制劑或猝滅劑或穩(wěn)定劑)，它們能夠防止或減緩包括芳族二胺電荷傳輸分子，芳族胺衍生物和腙化合物在內的有機材料的自氧化。美國專利No.4,888,262(Tamaki等人)公開了含酯的抗氧化劑，其中包括位阻酚類和有機硫化合物。美國專利No.4,943,501(kinoshita等人)公開了包括位阻酚結構單元的抗氧化劑化合物。在Lin、Tamaki和Kinoshita專利中公開的抗氧化劑能夠用于本發(fā)明的電荷傳輸層中，而Lin、Tamaki和Kinoshita專利以它們的全部內容被引入這里供參考。位阻酚是優(yōu)選的氧化抑制劑，因為它們與許多聚合物的相容性。它們也協(xié)助最大程度地減少熱降解，是無色的，具有低的揮發(fā)性，具有低毒性和是廉價的。位阻酚希望包括環(huán)上取代的羥基苯類，和更具體地說，季戊四醇四[3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯]，也已知為赤蘚醇基四)β-[4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸酯，丁基化羥基甲苯或它們的混合物。位阻酚的性能如它們抑制自由基和單線態(tài)氧反應的抗氧化效率，和它們缺少毒性，使得它們適合作為本發(fā)明的抗氧化劑。
所考慮的氧化抑制劑可以添加到已知的光電導性制造配制料中。這些配制料一般由聚碳酸酯和空穴運輸小分子的固體溶液組成。所形成的配制料應該可溶于在涂料溶劑中的粘結劑基質中并可分散于粘結劑基質中。希望氧化抑制劑也可溶于電荷傳輸層中。
當電荷傳輸層含有約1wt％-約20wt％(基于電荷傳輸層的總重量)的抗氧化劑時可獲得令人滿意的結果。優(yōu)選，電荷傳輸層含有約3wt％-約15wt％(基于電荷傳輸層的總重量)的抗氧化劑。最佳的結果是以大約5wt％到大約10wt％的抗氧化劑來獲得的。因為抗氧化劑的效果在某種程度上取決于所處理的具體光電導性成像元件和所使用的特定抗氧化劑，所以抗氧化劑的最佳濃度能夠通過實驗來確定。
包括例如被分散在薄膜形成用粘結劑中的導電性顆粒的接地條層(21)可以應用于與導電層，封閉層，粘合劑層或電荷產生層接觸的光感受器的一個邊緣上。接地條可包括任何合適的薄膜形成用聚合物粘合劑和導電性顆粒。典型的接地條材料包括描述在US專利No.4,664,995中的那些。接地條層可具有大約7微米到大約42微米，和優(yōu)選大約14微米到大約23微米的厚度。
含有本發(fā)明的氧化抑制劑的光電導性成像元件可以暴露于任何成像光源，包括U.V.，可見光和近紅外光。本發(fā)明的成像元件特別主要用于紅外成像設備中，該設備利用由固態(tài)激光發(fā)射的光。此類設備具有在大約700納米到大約950納米范圍內的感光度范圍，因此為了使用固態(tài)激光器，包括鎵鋁砷化物激光器和砷化鎵激光器，可以進行選擇。本發(fā)明的成像元件也對具有大約400納米到大約700納米的波長的可見光敏感。
本發(fā)明的抗氧化劑最大程度地減少在光感受器的表面上存在的導電性物質。從含有抗氧化劑的光感受器獲得的印刷件是清晰的和沒有任何模糊度?？梢韵嘈?，本發(fā)明的抗氧化劑由兩個機理發(fā)揮作用。首先，該抗氧化劑作為在光感受器表面上的犧牲反應物與放電設備排放物相互作用，防止了電荷傳輸層加合物的形成。其次，該抗氧化劑停止催化聚合物分解和通過淬滅所形成的加合物來使反應的電荷傳輸小分子自由基正離子減活。
含有本發(fā)明的抗氧化劑的光電導性成像元件顯示了更佳的表面性質，這歸因于電暈放電排放物的沉積，它們是強酸性和反應活性的物質并停留在光感受器表面上。這些物質與在光感受器表面上的電荷轉移分子反應，引起自由基的形成，導致表面電導率和后來的圖像變劣并使電荷圖案發(fā)散，得到模糊印刷品。這些物質也引發(fā)聚碳酸酯結構部分的催化分解，導致機械性能的過早劣化，引起該電荷傳輸層的不希望的裂化和起裂紋。使用本發(fā)明的光電導性成像元件可以消除全部上述有害影響。


圖1是本發(fā)明的成像元件的截面視圖。
具體實施例方式
實施例1通過提供在具有3.5密耳厚度的雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯基材(KALEDEXTM2000)上所涂敷的0.02微米厚度鈦層，然后用凹槽輥施涂機在其上面施涂含有50克3-氨基-丙基三乙氧基硅烷，41.2克水，15克乙酸，684.8克的200檢驗變性酒精和200克庚烷的溶液，來制備成像元件。該涂層然后在涂敷器的循環(huán)空氣干燥器中在135℃下干燥大約5分鐘。所形成的封閉層(14)具有500埃的干燥厚度。
通過使用凹槽輥施涂機在封閉層之上施涂濕涂料來制備粘合劑層(16)，該涂料含有在四氫呋喃/一氯苯/二氯甲烷的60∶30∶10體積比混合物中的0.2wt％的共聚酯粘合劑(從Toyota Hsutsu Inc.商購的ArdelD100)，基于該溶液的總重量。粘合劑層然后在涂敷器的循環(huán)空氣干燥器中在135℃下干燥大約5分鐘。所形成的粘合劑層具有200埃的干燥厚度。
通過將0.45克的從Mitsubishi Gas Chemical Corp商購的Iupilon 200(PC-Z 200)和50ml的四氫呋喃加入到4盎司玻璃瓶中來制備光致電荷產生層分散體。向該溶液中添加2.4克的羥基鎵酞菁和300克的1/8英寸(3.2毫米)直徑不銹鋼彈丸。這一混合物然后放置于球磨機上處理20到24小時。隨后，將2.25克的PC-Z 200溶于46.1g的四氫呋喃中，和添加到該OHGaPc淤漿中。該淤漿然后放置在振蕩器中處理10分鐘。所形成的淤漿然后用Bird施涂器施涂于粘合劑界面上而形成具有0.25密耳的濕厚度的電荷產生層(18)。但是，有意保留沿著攜帶封閉層和粘合劑層的基材網的一個邊緣的大約10mm寬的條帶，不被任何光致電荷產生層材料所涂敷，以便利于被隨后涂敷的接地條層的足夠的電接觸。該電荷產生層在循環(huán)空氣烘箱中在135℃下干燥5分鐘，形成具有0.4微米厚度的干燥電荷產生層。
這一成像元件網幅通過使用擠出共涂敷工藝被同時罩涂了電荷傳輸層(20)和接地條層(21)。該電荷產生層被電荷傳輸層罩涂，其中底層(20b)與電荷產生層接觸。通過在琥珀色玻璃瓶中加入1∶1重量比的N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺和Makrolon 5705，一種從Fa rbenfabriken Bayer A.G商購的具有大約50,000到100,000的分子量的聚碳酸酯樹脂，來制備電荷傳輸層的底層。所形成的混合物溶于二氯甲烷中形成含有15wt％固體的溶液。該溶液被施涂于電荷產生層上形成底層的涂層，在干燥之后具有14.5微米的厚度。在這一涂敷工藝中濕度等于或低于15％。
電荷傳輸層的底層被頂層(20a)罩涂。頂層的電荷傳輸層溶液按照以上對于底層所述的方法同樣地制備。該溶液被施涂于電荷傳輸層的底層上形成涂層，在干燥之后具有14.5微米的厚度。在這一涂敷工藝中濕度等于或低于15％。從如上所述的全部層的施涂所形成的成像元件在循環(huán)空氣烘箱中在135℃下退火5分鐘，之后冷卻至環(huán)境的室溫。
沒有被電荷產生層涂敷的粘合劑層(16)的大約10mm寬條帶在涂敷過程中用接地條層(21)罩涂。這一接地條層，在與電荷傳輸層的涂敷的頂層和底層一起在循環(huán)空氣烘箱中在135℃下干燥數(shù)分鐘之后，具有大約19微米的干燥厚度。這一接地條層在普通的靜電復印成像過程中通過普通方法如碳刷接觸方法實現(xiàn)電接地。
通過將8.82克的聚碳酸酯樹脂(Makrolon 5705，可從Bayer AG獲得)，0.72克的聚酯樹脂(Vitel PE-200，可以從Goodyear Tire andRubber Company獲得)和90.1克的二氯甲烷在玻璃容器中混合形成含有8.9％固體的涂料溶液來制備背面涂層(8)。該容器被緊密封蓋并放置在輥磨機(roll mill)上處理大約24小時，直到聚碳酸酯和聚酯溶于二氯甲烷中形成背面涂料溶液為止。背面涂料溶液再次通過擠出涂覆方法被施涂于基材的背面上，并在135℃下在循環(huán)空氣烘箱中干燥大約5分鐘，以產生大約17微米的干膜厚度。所獲得的成像元件具有與在圖1中所示結構類似的結構。
實施例2與實施例1中同樣地制備成像元件，只是電荷傳輸層的頂層和底層中的每一種含有6.8％ Irganox 1010，按干固體的重量計。N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺和Makrolon5705的1∶1重量比仍然保持相同。
實施例3與實施例1中同樣地制備成像元件，只是電荷傳輸層的頂層含有6.8％ Irganox I-1010，按干固體的重量計。N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺和Makrolon 5705的1∶1重量比仍然保持相同。
實施例4根據實施例1，2和3制備的成像元件可以進行機器涂敷。在這一實施例中，進行機器涂敷的成像元件的樣品通過用包括具有24.26cm(9.55英寸)直徑的圓柱形鋁鼓的靜電復印試驗掃描儀評價它們來測試它們的靜電復印性能。試驗樣品用膠帶粘合到該鼓上。當旋轉時，攜帶樣品的鼓產生76.3cm(30英寸)/每秒的恒定表面速度。直流銷電暈器，曝露光，擦除光，和五只靜電計探頭安裝在所安裝的光感受器樣品的周邊的周圍。樣品充電時間是33毫秒。曝露光具有780nm輸出光和擦除光是寬帶白光(400-700nm)輸出光，各由300瓦特輸出額氙弧燈提供。試驗樣品首先在黑暗中靜置至少60分鐘以確保在40％相對濕度和21℃的試驗條件下達到平衡。各樣品然后在黑暗中帶負電荷，以產生大約900伏特的電位。各樣品的電荷接受額和在通過正面擦除曝露于400ergs/cm2來放電之后的它們的剩余電位都進行記錄。暗衰減是作為在1.09秒之后Vddp的損失來測量的。重復試驗程序以高達20ergs/cm2的不同光能量測定各樣品的光誘導的放電特性(PIDC)。光致放電是以為了使光感受器從Vddp 800伏特放電到100伏特(E800-100)所需要的ergs/cm2給出。試驗重復10,000個循環(huán)以及從循環(huán)1到循環(huán)10,000對于剩余電位，光致放電和暗衰減而言的％變化被記錄下來。對實施例1，2和3制備的成像元件樣品測試了表面電導率，其由暴露于電暈器放電而產生的氧化物質引起，然后測試印刷試驗性能，由于表面劣化引起圖像質量變差。
正如由根據實施例1和2制備的成像元件的機器涂敷樣品所顯示的，抗氧化劑在電荷傳輸層的頂層和底層中的添加會引起在殘余電壓上的不可接受的升高和為了光致放電到給定電壓所需要的曝光量增加以及在超過10,000個循環(huán)之后的暗衰減的增加，后者指示較低循環(huán)穩(wěn)定性。印制圖象質量得到改進。根據實施例3制備的成像元件的機器涂敷樣品，其中在電荷傳輸層的頂層中有抗氧化劑，獲得了與根據實施例2制備的機器涂敷樣品相同的防止氧化的保護作用，并使靜電復印性能更接近所希望的水平。
實施例5將根據實施例1，2和3制備的成像元件的機器涂敷樣品切成小的矩形(1.5英寸×8英寸)和包繞光感受器圓柱形鼓。全部樣品暴露于從在700-800V和900-1700□A下操作的一對電暈器絲網產生的電暈放電排放物中。該曝光時間通常是30到35分鐘。將曝光的樣品放置在XeroxDocument 12/50串行式印刷機內進行印刷。印刷的標靶由具有大約1位(bit)到大約5位(bit)的寬度的一系列線組成。樣品經受住電暈放電的效果由這些線的可視性確定。在曝光區(qū)域中沒有印刷可見位線的樣品不具有抗刪除保護。樣品的抗刪除保護的程度是由在曝光區(qū)域中可見位線的數(shù)目決定的。印刷質量圖像被定義為在曝光區(qū)域中可見位線的數(shù)目。表1列出了從由機器涂敷所生產的實施例1，2和3的成像元件樣品的試驗獲得的結果。
表1

權利要求
1.具有頂層和底層的電荷傳輸層，其中頂層和底層包括在樹脂粘合劑中的電荷傳輸化合物和該頂層進一步包括氧化抑制劑。
2.權利要求1的電荷傳輸層，其中電荷傳輸化合物是芳族胺。
3.權利要求2的電荷傳輸層，其中該電荷傳輸化合物是具有下面通式的芳族胺 其中X是具有一到十二個碳原子的線性或支鏈烷基。
4.光電導性成像元件，它包括導電性基材，電荷產生層和電荷傳輸層，該電荷傳輸層具有頂層和底層，其中頂層和底層包括在樹脂中的電荷傳輸化合物和該頂層進一步包括氧化抑制劑。
5.制造光電導性成像元件的方法，包括提供具有電荷產生層的基材，該電荷產生層具有曝光的表面；和在電荷產生層的曝光表面上沉積包括頂層和底層的電荷傳輸層，這通過如下來實現(xiàn)將包括電荷傳輸化合物和樹脂粘結劑的第一種涂料溶液施涂于曝光的表面上形成底層，和將包括氧化抑制劑，電荷傳輸化合物和樹脂粘結劑的第一涂料溶液施涂于底層的曝光表面上形成電荷傳輸層的頂層。
全文摘要
公開光電導性成像元件，它包括電荷產生層和含有氧化抑制劑的電荷傳輸層。也描述了使用本發(fā)明的成像元件的電子照相成像工藝。
文檔編號G03G5/043GK1591202SQ20041007521
公開日2005年3月9日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權日2003年9月5日
發(fā)明者D·M·派, K·J·埃文斯, K·M·卡米克爾, C·A·赫爾比格, J·F·亞努斯, Y·童, T·J·福勒, K·S·加蘭, P·J·德菲奧, A·P·林奇 申請人:施樂公司