專利名稱：光量調(diào)節(jié)構件及其制造方法、光量調(diào)節(jié)裝置和攝影裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及照相機等攝影裝置或光學器械等中使用的光量調(diào)節(jié)裝置中的光量調(diào)節(jié)構件，例如涉及減光濾光器，特別涉及適于制造在可見光區(qū)域(400nm-700nm)中使用的ND濾光器的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法、由該方法獲得的光量調(diào)節(jié)構件、采用該光量調(diào)節(jié)構件的光量調(diào)節(jié)裝置和攝影裝置。
背景技術：
迄今以來，在數(shù)字相機或視頻相機等的光學器械中，為了對其進行光量調(diào)節(jié)而組裝有光圈裝置。而在光圈裝置中通常采用光圈葉片對光量進行調(diào)節(jié)。但是，特別對于高輝度的被攝物體，該光圈直徑如果太小，則容易由于衍射造成分辨率變差，因此，除了對該光圈直徑進行限制以外，同時還通過使用作為光量調(diào)節(jié)構件的Neutral Density濾光器(以下簡稱為ND濾光器)等對透過光量進行限制，由此防止圖像質(zhì)量降低。具體地，通過在光圈葉片的一部分上用粘結劑安裝作為與光圈葉片不同的其它構件的ND濾光器，由此當被攝物體為高輝度時，并不必使光圈直徑調(diào)得非常小，光圈開口維持在一定大小，或者取而代之的是通過將ND濾光器置于光軸上，來控制透過光量。此外，作為該ND濾光器，可通過采用具有光量調(diào)節(jié)能力梯度(以下稱為密度梯度)的濾光器，在光軸上移動該濾光器，也可進一步對光量進行調(diào)節(jié)。另外，還提出了在光圈葉片上不安裝ND濾光器而獨立地具有光學作用來構成的光圈裝置。
在如上所述的光量調(diào)節(jié)裝置中，作為光量調(diào)節(jié)構件的ND濾光器一般使用的是通常由蒸鍍等方式形成的金屬膜或介電體膜，或者將這些膜多層疊合形成的膜。這是由于這些材料的光學特性良好，并且耐久性優(yōu)異所造成的。另外，作為其它ND濾光器的制造方法，包括通過在玻璃或者作為透明薄膜的形成材料的纖維素醋酸酯、PET等中混和吸收光的染料和顏料，由此所形成的混煉型產(chǎn)品，或者在所述材料形成的透明基底材料上涂布吸收光的染料或顏料形成的產(chǎn)物。此外，還提出了如專利文獻1所公開的，利用銀鹽薄膜的ND濾光器的制造方法。此外，具有密度梯度的光量調(diào)節(jié)構件的分光透過特性也不恒定，例如在專利文獻2中所公開的，將其作為激光束打印機等的光量調(diào)節(jié)裝置使用。在專利文獻3中記載了通過印刷黑色涂料等形成光學功能濾光器的遮光部分，而作為印刷方法可采用轉印方式、噴墨方式、壓印方式、在板面上涂布感光材料并使其感光的方式等的各種方式。此外，還記載了光學功能濾光器具有近紅外吸收性濾光器、光學低通濾光器、ND濾光器、色調(diào)濾光器等的功能。
專利文獻1特開平5-173004號公報專利文獻2特開平11-14923號公報專利文獻3特開2002-268120號公報發(fā)明內(nèi)容但是，對于由蒸鍍形成膜的ND濾光器，由于其制造裝置規(guī)模較大，制造工序復雜等，存在其制造成本較高的問題。另外，由于有在薄膜等的形成材料中混入染料或顏料的類型，或者在基底材料表面上涂布染料或顏料的類型，即使可制成具有均勻密度的ND濾光器，也非常難以制作出具有密度梯度的濾光器。另外，如果利用銀鹽薄膜的話，盡管可以制造出具有密度梯級的濾光器，但是由于薄膜中殘留的銀顆粒使光散射，存在其光學特性變差的問題。在采用噴墨方式形成ND濾光器的情況下，難以保持噴墨吐出穩(wěn)定性，并且難以制造出在400nm-700nm的可見區(qū)域、特別是600-700nm的區(qū)域中分光特性幾乎恒定的ND濾光器。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種便宜并且光學特性優(yōu)異的光量調(diào)節(jié)構件，特別是在400-700nm，尤其是在600nm-700nm分光透過特性幾乎恒定并且具有密度梯度的ND濾光器，以及可簡便地制造光量調(diào)節(jié)構件的制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種光量調(diào)節(jié)裝置和攝影裝置，其具有通過上述簡便制造方法制造出的、便宜并且具有優(yōu)異光學特性的光量調(diào)節(jié)構件。
上述目的由以下所述的本發(fā)明實現(xiàn)。即，本發(fā)明[1]為一種分光透過特性在400nm-700nm幾乎恒定的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其包括通過向透明基底材料上吐出著色液，在該基底材料上施加著色液，形成由特定光學密度區(qū)域構成的著色部分的步驟，其特征在于上述著色液至少包含一種這樣的色料，將含有該色料的測定用溶液施加在上述透明基底材料上，所測定的吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm的范圍內(nèi)。
作為具有上述結構的光量調(diào)節(jié)構件制造方法的優(yōu)選方式，可舉出以下的[2]-[13]。
如上述[1]所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中在透明基底材料的表面上形成有吸收著色液的接受層。
如上述[1]所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料為C.I.直接黑168。
如上述[1]所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料為具有酞菁骨架的化合物。
如上述[1]-[4]任一項所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述著色液至少包含C.I.直接黑168和具有酞菁骨架的化合物。
如上述[4]或[5]所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述具有酞菁骨架的化合物為以下通式(1)所表示的化合物。
通式(1)
(上述式子中，Y表示O或S。R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈的羥基烷基、砜基、磺酰胺基、羧基、羥基、氰基、硝基、氨基、膦?；?、三氟代甲基、-NR6R7(其中R6和R7表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基)、-NHCOCH3、-NHCOCH2OH、-NHCOC6H5、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的硫代苯氧基。M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或金屬鹵化物。X表示氫原子、堿金屬、銨、有機銨。n表示1-20的整數(shù)。)[7]如上述[1]或[2]所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料為具有花青骨架的化合物。
如上述[1]-[7]任一項所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述著色液至少包含C.I.直接黑168和具有花青骨架的化合物。
如上述[7]或[8]所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述具有花青骨架的化合物為以下通式(2)所表示的化合物。
通式(2) (上述式子中，R1、R2、R3和R4相同或不同，分別為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、具有1-8個碳原子的烷氧基、具有1-8個碳原子的羥基烷基、可具有取代基的苯基、砜基、羧基、氨基、-NR6R7(其中R6和R7表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基)、-NHCOCH3、-NHCOCH2OH、-NHCOC6H5或鹵原子。X表示氫原子、堿金屬、銨、有機銨。m和p表示1-10的整數(shù)。)[10]如上述[1]-[9]任一項所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中包括在形成上述著色部分的步驟后，進一步在著色部分的表面上設置透明層的步驟。
如上述[10]所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中包括在著色部分表面上設置透明層的步驟中所設置的透明層表面上和/或透明基底材料表面上進一步蒸鍍無機膜的步驟。
如上述[1]-[11]任一項所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述具有特定密度的光學密度區(qū)域是通過部分改變色料的種類和/或施加量形成的，具有連續(xù)或梯度變化的密度分布。
如上述[1]-[12]任一項所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中上述光量調(diào)節(jié)構件為ND濾光器。
作為本發(fā)明的其它實施方式，[14]一種光量調(diào)節(jié)構件，其特征為由上述[1]-[13]任一項所述光量調(diào)節(jié)構件的制造方法制造。此外，作為本發(fā)明的其它實施方式，[15]一種光量調(diào)節(jié)裝置，其特征為具有上述[14]所述的光量調(diào)節(jié)構件。此外，作為本發(fā)明的其它實施方式，[16]一種攝影裝置，其具有光量調(diào)節(jié)裝置、形成被攝物體像的攝影光學系統(tǒng)、對該被攝物體像進行光電變換的攝影部件、和記錄該被光電變換的信號的記錄部件，其特征為上述光量調(diào)節(jié)裝置為上述[15]中記載的光量調(diào)節(jié)裝置，并且該光量調(diào)節(jié)裝置配置在上述攝影光學系統(tǒng)中。
附圖的簡要說明

圖1A、1B具有本發(fā)明光量調(diào)節(jié)構件的光圈葉片的簡圖。
圖2是采用圖1A、1B的光圈葉片的光量調(diào)節(jié)裝置的簡圖。
圖3是組裝有圖2的光量調(diào)節(jié)裝置的攝影裝置的示意結構圖。
圖4為實施例1所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率(spectral transmittance)。
圖5為實施例2所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖6為實施例3所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖7為實施例4所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖8為實施例5所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖9為實施例6所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖10為實施例7所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖11為實施例8所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖12為實施例9所得ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
圖13為比較例1所得的ND濾光器在光學密度為約0.8的部位處的分光透過率。
符號說明100光量調(diào)節(jié)裝置101、102光圈葉片101a、102a溝槽101b、102b溝101c、102c光圈開口邊緣103光圈葉片驅動杠桿103a孔103b、103c突出設置的銷釘101P、102P根據(jù)本發(fā)明的光量調(diào)節(jié)構件的著色部分101Q、102Q光遮斷構件101R、102R根據(jù)本發(fā)明的光量調(diào)節(jié)構件的透明部分105導柱106地板的光路孔111透明基底材料112著色液的接受層113透明平坦化層114防反射膜400攝影光學系統(tǒng)401第1透鏡組402第2透鏡組403第3透鏡組404光學低通濾光器411攝影組件421顯示器422操作開關組423致動器431CPU 432光圈驅動電路433CCD驅動電路441放大電路442相機信號處理電路443記錄器具體實施方式
以下舉出了優(yōu)選實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。
首先對作為本發(fā)明特征的色料進行說明。作為本發(fā)明的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其包括通過向透明基底材料上吐出著色液，在該基底材料上施加著色液，形成由特定光學密度區(qū)域構成的著色部分的步驟，但是，構成上述所用著色液的色料采用以下特有的色料。即，在本發(fā)明中采用這樣的色料，在制造時所用的透明基底材料上，優(yōu)選在表面形成有吸收著色液用的接受層的透明基底材料上的接受層側，在施加作為對象的含有該色料的測定用溶液的狀態(tài)下，所測定的吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm的范圍內(nèi)。本發(fā)明者等經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，如果采用具有如上所述特性的色料作為著色液的色料的話，由噴墨記錄方式等可容易獲得在400nm-700nm，特別是600-700nm分光透過特性幾乎恒定的光量調(diào)節(jié)構件，由此完成本發(fā)明。
在本發(fā)明中，作為最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料，可由以下方法確認。首先制作包含測定對象的各種色料的、由以下組分形成的各種測定用著色溶液。
<色料最大吸收波長測定用著色溶液的組成>
·乙二醇 10份·2-丙醇 5份·測定對象的色料 3份·水 82份此后，在例如使用作為能量產(chǎn)生元件的電熱變換體類型的噴墨打印機(佳能株式會社制造BJS600)的墨水罐中填充測定用著色溶液，在形成光量調(diào)節(jié)構件時所用的透明基底材料上，優(yōu)選在具有吸收著色液用的接受層的透明基底材料上附著均一濃度的該著色溶液，分別形成3cm×1cm的實心圖像。最后采用紫外可見分光光度計(日立制作所(株)U-3300)對所得的實心圖像進行吸收光譜的測定，求出最大吸收波長。
以下對具有上述特性的色料進行說明。作為該色料，可使用各種染料或顏料、碳黑等。根據(jù)本發(fā)明者等的研究，發(fā)現(xiàn)其中優(yōu)選C.I.直接黑168和以下通式(1)所表示的具有酞菁骨架的化合物以及以下通式(2)所示的具有花青骨架的化合物。這些色料位于光量調(diào)節(jié)構件的著色部分上，可切實使近紅外區(qū)域的光衰減，結果使得光量調(diào)節(jié)構件著色部分在400nm-700nm的波長區(qū)域范圍具有幾乎恒定的分光透過率，因此優(yōu)選。即，在形成400nm-700nm的波長區(qū)域范圍具有幾乎恒定的分光透過率的著色部分時，實際上可組合使用多種色料。具體地，通過組合衰減短-中波長區(qū)域的光的色料和衰減長波長區(qū)域的光的色料，可獲得平坦的分光透過率，作為可適度衰減長波長區(qū)域的光的色料，優(yōu)選為C.I.直接黑168和以下通式(1)所表示的具有酞菁骨架的化合物以及以下通式(2)所示的具有花青骨架的化合物。
通式(1) (上述式子中，Y表示O或S。R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、磅源子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈的羥基烷基、砜基、磺酰胺基、羧基、羥基、氰基、硝基、氨基、膦?；?、三氟代甲基、-NR6R7(其中R6和R7表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基)、-NHCOCH3、-NHCOCH2OH、-NHCOC6H5、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的硫代苯氧基。M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或金屬鹵化物。X表示氫原子、堿金屬、銨、有機銨。n表示1-20的整數(shù)。)通式(2) (上述式子中，R1、R2、R3和R4相同或不同，分別為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、具有1-8個碳原子的烷氧基、具有1-8個碳原子的羥基烷基、可具有取代基的苯基、砜基、羧基、氨基、-NR6R7(其中R6和R7表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基)、-NHCOCH3、-NHCOCH2OH、-NHCOC6H5或鹵原子。X表示氫原子、堿金屬、銨、有機銨。m和p表示1-10的整數(shù)。)以下對上述通式(1)所示的化合物以及上述通式(2)所示的化合物進行詳細說明。作為上述通式(1)以及通式(2)中碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基具體可舉出以下基團。例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、環(huán)己基、1，3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等。
作為上述通式(1)以及通式(2)中碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，具體可舉出以下基團。例如為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、1，2-二甲基-丙氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、1，3-二甲基丁氧基、1-異丙基丙氧基等。
作為上述通式(1)以及通式(2)中的-NR6R7基，可為具有1-8個碳原子的烷基部分的烷基氨基，具體可舉出以下基團。例如為甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、2-乙基己基氨基等。
在上述通式(2)中的苯基上，作為可根據(jù)情況存在的取代基，例如可舉出鹵原子、?；?、烷基、烷氧基、鹵化烷基、鹵化烷氧基、硝基、氨基、烷基氨基、烷基羰基氨基、芳基氨基、芳基羰基氨基、羰基、烷氧基羰基等。但是，該基團不限與此。
在上述通式(1)中可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的硫代苯氧基的各個基團上，作為可根據(jù)情況存在的取代基，具體可舉出以下基團。例如可舉出鹵原子、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈的羥基烷基、砜基、磺酰胺基、羧基、羥基、氰基、硝基、氨基、膦?；⑷谆?、-NR6R7(其中R6和R7表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基。此外，對于具有1-8個碳原子的烷基部分的烷基氨基，與以上所述的一樣)、-NHCOCH3、-NHCOCH2OH、-NHCOC6H5等。
在上述通式(1)中M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或金屬鹵化物，以下對此進行說明。此處，作為非金屬指的是金屬以外的原子，例如為2個氫原子。另外，作為金屬，可例舉出鐵、鎂、鎳、鈷、銅、鈀、鋅、釩、鈦、銦、錫等。作為金屬氧化物，可例舉出鈦氧基、釩氧基等。作為金屬鹵化物，可例舉出氯化鋁、氨化銦、氯化鍺、氯化錫、氯化硅等。作為本發(fā)明中所用的色料，特別優(yōu)選M為金屬、金屬氧化物或金屬鹵化物，具體地優(yōu)選為銅、鋅、鈷、鎳、鐵、釩氧基、鈦氧基、氯代銦、二氯代錫。其中特別優(yōu)選采用銅、鋅、鈷、釩氧基、二氯代錫。進一步優(yōu)選采用鋅、鈷、釩氧基、二氯代錫。
在上述通式式(1)或通式(2)中，X表示氫原子、堿金屬、銨、有機銨，以下對此進行說明。在此，作為堿金屬，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀。作為有機銨，可例舉出三乙醇銨、二乙醇銨、單乙醇銨、二異丙醇銨、三異丙醇銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丙基銨等。
以下例舉出作為本發(fā)明著色液的色料使用的上述通式(1)所示化合物的進一步優(yōu)選的具體實例。
例示化合物1
(在此，n表示1-10的整數(shù)。)示例合物2 (在此，n表示1-10的整數(shù)。)
例示化合物3 (在此，n表示1-10的整數(shù)。)例示化合物4
(在此，n表示1-10的整數(shù)。)例示化合物5 (在此，n表示1-10的整數(shù)。)以下例舉出作為本發(fā)明著色液的色料使用的上述通式(2)所示化合物的進一步優(yōu)選的具體實例。
例示化合物6 例示化合物7
作為最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料，通過將其中例示化合物1、2、4、5的任何一種化合物和C.I.直接黑168組合，可容易地使400nm-750nm處的分光特性更加均一，因此更加優(yōu)選。在適宜地使用如本發(fā)明上述例舉出的色料制作ND濾光器時，可進一步并用多種染料、顏料、碳黑等的色料，優(yōu)選這樣進行配合，在透明基底材料上或者在透明基底材料表面上形成的吸收著色液的接受層上形成著色部分的情況下，使該著色部分的分光透過率在可見光區(qū)域(400nm-700nm)幾乎恒定并且平坦。
作為調(diào)色用的染料，可例舉出直接染料、酸性染料、堿性染料和分散染料等一切染料。具體地可例舉出C.I.直接黑4、9、11、17、19、22、32、80、151、154、171、194、195；C.I.直接藍1、2、6、8、22、34、70、71、76、78、86、142、199、200、201、202、203、207、218、236、287；C.I.直接紅1、2、4、8、9、11、13、15、20、28、31、33、37、39、51、59、62、63、73、75、80、81、83、87、90、94、95、99、101、110、189、225、227；C.I.直接黃1、2、4、8、11、12、26、27、28、33、34、41、44、48、86、87、88、132、135、142、144、173；C.I食品黑1、2；C.I.酸性黑1、2、7、16、24、26、28、31、48、52、63、107、112、118、119、121、172、194、208；C.I.酸性藍1、7、9、15、22、23、27、29、40、43、55、59、62、78、80、81、90、102、104、111、185、254；C.I.酸性紅1、4、8、13、14、15、18、21、26、35、37、52、249、257、289、315；C.I.酸性黃1、3、4、7、11、12、13、14、19、23、25、34、38、41、42、44、53、55、61、71、76、79、121；C.I.活性藍1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46；C.I.活性紅1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、180；C.I.活性黃1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；C.I.活性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18；前噴射堅牢(Projet Fast)青色2(Zeneca公司)、前噴射堅牢品紅色2(Zeneca公司)、前噴射堅牢黃2(Zeneca公司)、前噴射堅牢黑色2(Zeneca公司)等，但不受這些染料的限制。
作為調(diào)色用顏料，可使用例如無機顏料或有機顏料等的一切顏料。具體地可舉出碳黑；C.I.顏料黃1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、114、128、129、151、154、195；C.I.顏料紅5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、571、57(Sr)、60、112、122、123、168、184、202；C.I.顏料藍1、2、3、153、1534、16、22、60；C.I.Vat藍4、6等，但不受這些顏料的限制。
在本發(fā)明所用著色液的調(diào)色用色料中使用如上述例舉的顏料時，為使顏料在著色液中穩(wěn)定地分散，優(yōu)選并用分散劑。作為分散劑，可使用高分子分散劑或表面活性劑類分散劑等。作為高分子分散劑的具體實例，可例舉出聚丙烯酸鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物鹽、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物鹽、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物鹽、丙烯酸酯-馬來酸共聚物鹽、苯乙烯-甲基丙烯磺酸共聚物鹽、乙烯萘-馬來酸共聚物鹽、β-萘磺酸甲醛縮合物鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等。其中優(yōu)選使用重均分子量在1000-30000范圍內(nèi)，酸價在100-430范圍內(nèi)的分散劑。
作為表面活性劑類分散劑，可例舉出月桂基苯磺酸鹽、月桂基磺酸鹽、月桂基苯羧酸鹽、月桂基萘磺酸鹽、脂肪族胺鹽、聚氧乙烯縮合物等，可使用其中的任何一種物質(zhì)。這些分散劑使用量的優(yōu)選范圍為顏料的使用質(zhì)量∶分散劑的使用質(zhì)量＝10∶5到10∶0.5。
在本發(fā)明中，還可以將例如特開平5-186704號公報或特開平8-3498號公報記載的、通過將水溶性基團導入到碳黑的表面上得到的可自分散的自分散型碳黑顏料作為調(diào)色用的色料使用。如果使用這種可自分散的碳黑的話，無需必須使用上述例舉出的分散劑。
本發(fā)明的特征為包含一種這樣的色料，通過在上述透明基底材料上，或在透明基底材料表面形成的吸收著色液用的接受層之上施加包含該色料的測定用溶液，所測定的吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm的范圍內(nèi)。作為具有這種特性的材料，優(yōu)選從C.I.直接黑168和以上通式(1)所表示的具有酞菁骨架的化合物以及以上通式(2)所示的具有花青骨架的化合物中選擇使用1種或2種以上。此外，還可以向其中組合使用上述例舉出的調(diào)色用染料和顏料中的1種以上。對這些染料和顏料的濃度沒有特別限制，但通常在相對于著色液總量為0.05-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明所用的著色液是將上述色料溶解或分散在液體溶劑中配制的，以下對此時所用的液體溶劑進行說明。在本發(fā)明中，作為著色液的液體溶劑，優(yōu)選使用水和水溶性有機溶劑的混合溶劑。
此時所用的水不是含有各種離子的一般的水，而優(yōu)選使用去離子水。此外，作為水的含量，優(yōu)選在相對于著色液總量為35-96質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
作為與水混合使用的水溶性有機溶劑，可從以下例舉出的水溶性有機溶劑中根據(jù)目的適宜地選擇使用。水溶性有機溶劑用于將著色液的粘度調(diào)整至使用時優(yōu)選的適宜粘度，或者延遲著色液的干燥速度，提高色料的溶解性，防止記錄頭的噴嘴堵塞等的各種目的而使用。
作為水溶性有機溶劑，可例舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、1，2，4-丁烷三醇、1，2，6-己烷三醇、1，2，5-戊烷三醇、1，2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、二甲砜、乙酰丙酮醇、甘油單烯丙基醚、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇300、硫二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二甲基-2-咪唑二酮、環(huán)丁砜、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊基二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、β-二羥基乙基脲、脲、丙酮基丙酮、季戊四醇、1，4-環(huán)己烷二醇、己二醇、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、三乙二醇單丁基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、環(huán)己烷醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1-丁醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、3-己烷-2，5-二醇、2，3-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、2，4-戊烷二醇、2，5-己烷二醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、糠醇、四氫糠醇等。
如上的水溶性有機溶劑在著色液中的使用總量優(yōu)選在相對于全部著色液大約為5-40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。上述例舉出的水溶性有機溶劑可單獨使用，或者作為混合物使用。此外，在本發(fā)明所用的著色液中，除了上述說明的成分以外，還可根據(jù)需要適宜地并用現(xiàn)有技術中公知的各種一般的添加劑，例如為粘度調(diào)節(jié)劑、防霉劑、防腐劑、防氧化劑、消泡劑、表面活性劑以及尿素等形成的防噴嘴干燥的試劑。
在本發(fā)明光量調(diào)節(jié)構件的制造方法中，通過將上述方式獲得的著色液吐出在透明基底材料上，在這些基底材料上施加著色液，形成由特定光學密度區(qū)域構成的著色部分。而非著色部分可根據(jù)需要吐出透明液。
以下對上述使用的透明基底材料進行說明。作為可在本發(fā)明中使用的透明基底材料，在作為光量調(diào)節(jié)構件的情況下，只更其具有機械強度和光學特性等的所需特性，對其沒有特別限制。例如可使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯、二醋酸酯、三醋酸酯、賽璐玢、賽璐珞、聚碳酸酯、聚亞胺、聚乙烯氯化物、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯等形成的透明薄膜材料。此外，如果滿足上述所需的特性的話，也可以使用玻璃制成的基底材料。在本發(fā)明中優(yōu)選在透明基底材料的表面上形成吸收著色液的接受層。
以下對上述例舉出的透明基底材料表面上形成的著色液接受層進行說明。在形成該著色部分的情況下，作為接受所用著色液的材料，只要其可吸收著色液，在層中接受著色液中的色料并可固定，則對其沒有特別限制。例如可使用以下例舉出的水溶性樹脂和水分散型樹脂。
作為在形成著色液接受層時可用的水溶性樹脂，可例舉出聚乙烯醇和陰離子改性的聚乙烯醇、陽離子改性的聚乙烯醇、縮醛改性的聚乙烯醇等的聚乙烯醇的改性物；水性聚氨酯；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯吡咯烷酮與醋酸乙烯的共聚物、乙烯吡咯烷酮與二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸的共聚物、4級化的乙烯吡咯烷酮與二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸的共聚物、乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酰胺丙基氯化三甲基銨共聚物等的聚乙烯吡咯烷酮的改性物；羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等的纖維素類水溶性樹脂；陽離子化羥基乙基纖維素等的纖維素改性物；聚酯、聚丙烯酸(酯)、三聚氰胺樹脂或者這些樹脂的改性物、至少包含聚酯和聚氨酯的接枝共聚物等的合成樹脂；或者為白蛋白、明膠、酪蛋白、淀粉、陽離子化的淀粉、阿拉伯膠、藻酸鈉等的天然樹脂等。
此外，作為在形成著色液接受層時可用的水分散性樹脂，可例舉出聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯類聚合物、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺類共聚物、苯乙烯-異戊烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯醚、硅氧烷-丙烯類共聚物等多種樹脂，當然本發(fā)明不限于這些樹脂。
此外，在使用上述例舉出的樹脂時，可進一步在該樹脂中含有氧化鋁水合物或非晶質(zhì)二氧化硅等形成涂布液，如果由該涂布液獲得涂膜，在涂膜中可形成細孔(氧化鋁水合物或非晶質(zhì)二氧化硅的微粒間的間隙)。因此，由此形成的接受層可在該細孔中吸收著色液，形成間隙吸收型的接受層。
此外，為提高透明基底材料上形成的著色液吸收層的涂布性能、控制對著色液的吸收性能、提高機械特性等，在形成著色液接受層時所用的涂布液材料中，可含有各種表面活性劑、交聯(lián)劑、染料固定劑(耐水化劑)、消泡劑、防氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防霉劑和塑化劑等。
作為在透明基底材料上形成著色液接受層的方法，可按照以下例舉的方法實施。首先將作為可接受上述著色液的材料的、從上述例舉出的水溶性樹脂和水分散性樹脂等中適宜選擇出的材料與根據(jù)需要添加的各種添加劑一起溶解或分散在水或從醇、多價醇類或者其它適當?shù)挠袡C溶劑中選擇出的液體溶劑中，配制出涂布液。此后，將所得的涂布液由例如輥涂法、刮涂法、氣刀涂布法、選通輥涂法、棒涂法、上漿擠壓法、噴涂法、凹版涂布法、簾涂法、旋涂法等的涂布方法，在由上述例舉出的材料形成的透明基底材料表面上進行涂布。此后，通過采用例如熱風干燥爐、熱鼓、加熱板等進行干燥，形成著色液的接受層。
在本發(fā)明光量調(diào)節(jié)構件的制造方法中，在透明基底材料上使噴墨頭相對于這些透明基底材料相對地掃描，同時吐出具有上述構成的著色液，形成所希望的光量調(diào)節(jié)區(qū)域。以下對該光量調(diào)節(jié)區(qū)域的形成步驟進行說明。
在本發(fā)明光量調(diào)節(jié)構件的制造方法中，在透明基底材料上，優(yōu)選在形成接受層的透明基底材料上采用噴墨法施加由上述成分構成的著色液，由此形成由所希望的光量調(diào)節(jié)區(qū)域形成的著色部分。作為該情況下著色液的施加方式，可采用作為能量產(chǎn)生元件的電熱變換體的熱型或者采用壓電元件的壓電型噴墨頭。
如以下所示，當需要改變著色液的吐出量的情況下，優(yōu)選使用可簡單地對吐出量進行變調(diào)的壓電型噴墨頭。作為驅動該記錄頭，施加著色液的裝置，也可使用市售的噴墨打印機，此時，為了由打印機驅動器進行γ補正或顏色變換處理，需要注意若干情形。因此，如果可能的話，優(yōu)選采用與本發(fā)明所希望的吐出條件等對應的特別的打印裝置實施。
在本發(fā)明中，通過時從如上述的噴墨頭吐出的著色液狀態(tài)進行控制，可形成具有均一光量調(diào)節(jié)功能(均一密度)的光量調(diào)節(jié)區(qū)域，或者形成光量調(diào)節(jié)功能連續(xù)或梯度變化的、帶有梯度的光量調(diào)節(jié)區(qū)域。特別是根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可由相同的步驟簡便地制作出具有密度梯度的光量調(diào)節(jié)構件以及具有均一密度的光量調(diào)節(jié)構件。在該方面，根據(jù)本發(fā)明的制造方法與由現(xiàn)有的由蒸鍍等方式制作光量調(diào)節(jié)構件的方法相比存在較大的不同，在制造方面有利。
此外，特別是透明區(qū)域，即使不施加透明液體的情況下也可形成，但是施加透明液形成透明部分時，由于是否施加液體所產(chǎn)生的接受層的微小級差，光學特性不產(chǎn)生變化，因此在該方面優(yōu)選。在透明液中使用的液體溶劑優(yōu)選使用與著色液中使用的液體溶劑相同的溶劑。
如上所述通過施加著色液形成的光量調(diào)節(jié)區(qū)域的狀態(tài)，可通過控制例如從噴墨頭吐出著色液的吐出量、吐出位置和此時所使用的著色液的種類、著色液液滴的數(shù)量等形成所希望的狀態(tài)。例如，在制作具有密度梯度的ND濾光器的情況下，可適宜地控制從噴墨頭吐出的著色液的種類及其數(shù)量，或者記錄間距和吐出的著色液量。
如上所述通過在透明基底材料上施加著色液后，可根據(jù)需要采用熱風干燥爐、熱鼓、熱板等進行干燥。特別是在形成接受層用的材料中混合交聯(lián)劑的情況下，通過加熱或者光照，可有效地對涂膜進行硬化處理。
在本發(fā)明的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法中，如上所述在設置有接受層的透明基底材料上施加著色液形成光量調(diào)節(jié)區(qū)域后，可進一步在所述著色部分上設置透明層進行平坦化處理。該透明的平坦化層是用于防止光在著色液的接受層的表面或內(nèi)部發(fā)生散射而設置的。作為形成透明平坦化層所用的材料，將其與以上例舉出的可接受著色液的材料相比的情況下，優(yōu)選使用二者之間折射率差較小的材料。這是由于當這些材料之間的折射率差較大時，由于著色液接受層和平坦化層界面處的反射等的影響，所得的光量調(diào)節(jié)構件的散射成分增加。
由于該理由，作為透明平坦化層所用的材料可從上述作為可接受著色液的材料而例舉出的材料中進行選擇。優(yōu)選使用與著色液接受層粘結性良好、滿足作為平坦化層的情況下所需的機械強度、光學特性等，并且可層疊在著色液接受層上的材料，但本發(fā)明不受此限制。將這些材料作為涂布液進行透明平坦化層成膜時，也可采用輥涂法、刮涂法、氣刀涂布法、選通輥涂法、棒涂法、上漿擠壓法、噴涂法、凹版涂布法、簾涂法、旋涂法等的涂布方法實施。此外，如上所述成膜后，可優(yōu)選采用例如熱風干燥爐、熱鼓、熱板等進行干燥，形成透明平坦化層。
此外，通過施加著色液形成光量調(diào)節(jié)區(qū)域的透明基底材料具有著色液的接受層并且為間隙吸收型時，即該接受層含有如上所述接受層中的氧化鋁顆粒，由這些顆粒間的間隙吸收著色液時，施加著色液后，在這些間隙中可埋設硅油或脂肪酸酯等的液態(tài)材料。在該情況下，特別是為了防止填充的著色液從接受層流失，可優(yōu)選采用與上述同樣的方法形成透明平坦化層，覆蓋著色部分的表面。
在本發(fā)明的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法中，為提高光學特性，可在上述的透明平坦化層或在透明基底材料上進一步蒸鍍無機膜，形成防反射膜等。該情況下形成的防反射膜要求其在可見光區(qū)域具有優(yōu)異的防反射特性，對水分或有害氣體的阻隔性優(yōu)異。為滿足該要求，作為防反射膜優(yōu)選使用無機材料的蒸鍍多層膜。例如本申請人在特開平6-273601號公報中記載的，通過形成防反射膜，可防止由濾光器表面反射造成的散射光的產(chǎn)生，同時阻隔水分和有害氣體侵入到色料中，可防止色料變劣。
在本發(fā)明的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法中，作為在上述形成的著色部分、在著色樹脂覆膜表面上產(chǎn)生的部分凸凹結構的消除方式，上述形成透明平坦化層的方法是有效的，但是也可優(yōu)選利用通過對著色部分的表面進行研磨處理使其平坦的方法。作為此時以平坦化為目的的研磨方法，可考慮使用帶磨、拋光研磨等的方法。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用拋光(buff)研磨的方法。在此，作為拋光研磨，是一種在研磨母材表面上設置研磨材料，在使該研磨母材旋轉的狀態(tài)下，使基底材料應研磨的部分與上述研磨母材相接觸，采用研磨材料對表面進行研磨的方法。
光量調(diào)節(jié)構件的光學密度呈梯度或連續(xù)變化的情況下，其光學優(yōu)位性在例如特開平6-95208號公報、特開平11-15042號公報等中有記載。針對該情況，本發(fā)明者等通過研究確認，由本發(fā)明制造方法制造出的、光學密度呈梯度或連續(xù)變化的光量調(diào)節(jié)構件在適用于光圈裝置的情況下，盡管是以簡便的制造方法獲得的，但是可與上述現(xiàn)有技術中公知技術所得的光量調(diào)節(jié)構件獲得同等的效果。
以下對使用由本發(fā)明制造方法所得的光量調(diào)節(jié)構件的光量調(diào)節(jié)裝置進行說明。但本發(fā)明不限于以下記載的結構的限制。圖1A顯示了具有本發(fā)明光量調(diào)節(jié)構件的光圈葉片。此外，此處作為光量調(diào)節(jié)構件是以視頻照相機等中使用的光圈裝置為例進行說明的。圖1B為圖1A在1B-1B處的截面圖。圖中的101表示光圈葉片整體，由以上所述方式形成的特定光學密度區(qū)域形成的著色部分101P(圖1A的漸變部分)、光透過的透明部分101R(與漸變部分相鄰的部分)和阻隔光的光遮斷構件101Q構成。此外，圖1A、圖1B和2中，對于光遮斷構件101Q，由于需要與著色部分101P的界限等明確，因此未施加彩色，但是其原本為阻隔光的構件，因此形成為黑色等。111為透明基底材料、112為著色液的接受層、113為透明平坦化層、114為防反射膜。此外，上述光透過的透明部分101R可由空間形成，也可以在以上所述的著色液制造過程中除了不使用色料以外，以同樣方式配制出透明液，采用該透明液，與涂覆著色液同樣的方式施加在透明基底材料上形成。
圖2為采用圖1A、圖1B的光圈葉片的光量調(diào)節(jié)裝置。圖2中，100表示光量調(diào)節(jié)裝置整體。101為圖1A、圖1B中所示的第1光圈葉片，102為第2光圈葉片。第2光圈葉片102采用與第1光圈葉片一樣的方法制造，具有著色部分102P、光透過的透明部分102R和阻隔光的光遮斷構件102Q。103嵌入到未示出的馬達軸上的孔103a中，以該孔103a為中心旋轉，作為光圈葉片驅動杠桿。第1光圈葉片101和第2光圈葉片102分別連接在光圈葉片驅動杠桿103的兩端突出設置的銷103b和103c的溝槽101a和102a中。105為未示出的地板導柱，其在第1和第2光圈葉片101和102的各側邊緣部分的溝101b和102b處以可相對振動的方式接合。106為該地板上貫通設置的光路孔，101c和102c為第1和第2光圈葉片101和102各光圈開口邊緣。
圖2顯示了光圈全部開放時的狀態(tài)。光圈從全部開放的狀態(tài)到光圈依次閉合時，作為光圈開口部分的光路孔106被第1和第2光圈葉片的著色部分101P和102P覆蓋，因此透過光路孔106的光束的透過率慢慢降低。
圖3為將圖2所示光量調(diào)節(jié)裝置配置在光學裝置上時的簡要配置圖。在本實施例中，光學裝置是以視頻相機為例進行說明的，其采用攝像方式對動圖像或靜止圖像進行光電變換，形成電信號，將其作為數(shù)字數(shù)據(jù)進行記錄。400表示多個透鏡組形成的攝影光學系統(tǒng)，由第1透鏡組401、第2透鏡組402、第3透鏡組403和圖2所示的光圈裝置100構成。401為固定的前透鏡組、402為聚束柵透鏡組、403為聚焦透鏡組。404為光學低通濾光器。此外，在攝影光學系統(tǒng)400的焦點位置(預定成像面)處配置攝影組件411。在此采用一種2元CCD等的光電變換組件，該組件由多個將照射的光能量變換為電荷的光電變換部件、存儲該電荷的電荷存儲部分以及將該電荷進行傳輸并送出至外部的電荷傳送部分形成。
421表示液晶顯示器等的顯示器，顯示由CCD等的攝影組件411獲取的被攝物體影像、光學裝置的操作狀態(tài)。422為操作開關組，其由可變聚焦開關、攝影準備開關、攝影開始開關、設定快門秒時等的攝影條件開關構成。423為致動器，由此進行聚焦驅動，對攝影光學系統(tǒng)400的焦點狀態(tài)進行調(diào)節(jié)，或者驅動其它構件。
在CPU431中對所獲取的平均密度的大小進行計算，算出其與自身內(nèi)部存儲的適當曝光相當?shù)臄?shù)值是否一致，當存在差值時，對應于該差的部分改變光圈開口，或者改變攝影組件411的電荷存儲時間。在操作光圈時，由光圈驅動電路432使光圈葉片驅動杠桿103以103a為旋轉中心旋轉，光圈葉片101和102上下滑動。由此作為開口部的光路孔106的大小發(fā)生變化。這樣光圈開口面積或電荷存儲時間發(fā)生改變，可獲得最佳的曝光。
由最佳曝光在攝影組件411上形成的被攝物體影像，作為與其亮度強弱相對應的每一象素的電荷量變換為電信號，由放大電路441進行放大后，由相機信號處理電路442實施預定的γ補正等的處理。此外，該處理也可以由A/D變換后的數(shù)字信號處理實施。由此形成的影像信號被記錄在記錄器443中。
實施例以下舉出實施例和比較例對本發(fā)明進一步具體說明。文中的“份”和“％”沒有特別說明的話表示質(zhì)量基準。
在本實施例中制作出ND濾光器，其是一種在可見區(qū)域(400nm-700nm)分光透過率平坦的光量調(diào)節(jié)構件。
(最大吸收波長的測定)
首先采用厚度為75微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為透明基底材料，在其上用以下方法形成著色液的接受層。首先，采用聚乙烯醇作為接受層用的涂布液。將該聚乙烯醇樹脂配制成按照固體成分換算為10份的水溶液。此后，采用鋼絲棒將所得的涂布液涂布在作為透明基底材料的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，此后由熱風干燥爐在干燥溫度為100℃、干燥時間為5分鐘條件下進行干燥。由此制作出的著色液的接受層的厚度為7微米。
此后，為了在上述所得的具有接受層的透明基底材料上測定各種色料的最大吸收波長，采用表1中所示的各種色料，制作出由以下組成構成的測定用的各種著色溶液。
<色料最大吸收波長測定用的著色溶液的組成>
·乙二醇 10份·2-丙醇 5份·測定對象的各種色料 3份·水 82份此后，將上述配制出的各種色料最大吸收波長測定用的著色溶液分別填充至采用作為能量發(fā)生元件的電熱變換體類型的噴墨打印機(佳能株式會社制造BJS600)的墨水罐中，將該著色溶液以均一濃度施加在事先制成的具有接受層的透明基底材料上，分別形成3cm×1cm大小的實心圖像。采用紫外可見分光光度計(日立制作所(株)U-3300)對于所得的各個實心圖像測定吸收光譜，求出最大吸收波長。結果示于表1。結果如表1所示，C.I.直接黑168、以及具有以上所示結構的例示化合物1-7的各種然料在上述透明基底材料上的最大吸收均在630nm到750nm的范圍內(nèi)。
表1各種色料在透明基底材料上的最大吸收波長

(實施例1)向佳能株式會社制造的BJS600的油墨罐中填充具有以下組成的著色溶液和透明液的2種液體組合物，將這些液體組合物施加在上述制成的透明基底材料的接受層上，制作出光量調(diào)節(jié)構件的圖案。此時，由上述打印機施加著色液和透明液的情況下，為形成光學密度連續(xù)變化的、具有密度梯度的著色部分而施加著色液，在與該著色部分相鄰的部分施加透明液，形成透明部分，形成所希望的光學密度區(qū)域。
<實施例1的著色液的組成>
·例示化合物1 1.6份·C.I.直接黑1680.6份·C.I.食品黑2 0.6份·C.I.直接黃1320.2份·C.I.酸性紅3150.8份
·乙二醇10份·乙二醇單正丁醚10份·離子交換水76.2份<透明液的組成>
·乙二醇10份·乙二醇單正丁醚10份·離子交換水80份此外，在本實施例中，作為由上述方式形成的著色部分的著色樹脂層和作為透明部分的透明樹脂層表面上進一步按照以下順序設置透明平坦化層。首先配制平坦憶層形成用涂布液，采用甲苯/甲基乙基酮溶液對包含苯乙烯-丁二烯共聚物(JSR株式會社制造TR2000C)的涂布液進行配制，使得上述共聚物按照固體成分換算為10份。此后，采用鋼絲棒將該涂布液涂布在著色樹脂層和透明樹脂層上，采用熱風干燥爐在100℃的條件下干燥5分鐘，設置透明的平坦化層。由此制成的平坦化層的厚度為10微米。進一步采用由此所得的光量調(diào)節(jié)構件，制作出具有圖1所示結構的ND濾光器。
(實施例2)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例2的著色液的組成>
·C.I.直接黑168 1.5份·C.I.直接黃86 0.45份·C.I.直接黃132 0.15份·C.I.直接藍199 0.3份·C.I.酸性紅315 0.9份·乙二醇10份·乙二醇單正丁醚10份·離子交換水76.7份(實施例3)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例3的著色液的組成>
·例示化合物11.66份·C.I.食品黑20.66份·C.I.直接黃132 0.16份·C.I.直接藍199 0.16份·C.I.酸性紅315 0.83份·乙二醇 10份·乙二醇單正丁醚 10份·離子交換水 76.53份(實施例4)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例4的著色液的組成>
·例示化合物22.1份·C.I.直接藍199 0.21份·C.I.食品黑20.63份·C.I.直接黃132 0.21份·C.I.酸性紅315 0.84份·乙二醇 10份·乙二醇單正丁醚 10份·離子交換水 76.01份(實施例5)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例5的著色液的組成>
·例示化合物11.6份·例示化合物30.32份·C.I.食品黑20.8份·C.I.直接黃132 0.16份·C.I.酸性紅315 0.8份
·乙二醇10份·乙二醇單正丁醚10份·離子交換水76.32份(實施例6)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例6的著色液的組成>
·例示化合物40.46份·例示化合物51.16份·C.I.食品黑20.81份·C.I.直接黃132 0.11份·C.I.酸性紅315 0.93份·乙二醇 10份·乙二醇單正丁醚 10份·離子交換水 76.53份(實施例7)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例7的著色液的組成>
·例示化合物60.01份·例示化合物70.6份·C.I.食品黑20.6份·C.I.直接黃132 0.49份·C.I.酸性紅315 1.22份·C.I.直接藍199 0.36份·乙二醇 10份·乙二醇單正丁醚 10份·離子交換水 76.72份(實施例8)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例8的著色液的組成>
·例示化合物70.59份·C.I.直接黑168 0.12份·C.I.食品黑20.59份·C.I.直接黃132 0.47份·C.I.酸性紅315 1.18份·C.I.直接藍199 0.35份·乙二醇 10份·乙二醇單正丁醚 10份·離子交換水 76.7份(實施例9)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<實施例9的著色液的組成>
·C.I.直接黑1680.44份·例示化合物1 1.79份·C.I.食品黑2 0.67份·碳黑(CABOJET200キャボット公司制造)0.22份·C.I.酸性紅3150.67份·乙二醇 10份·乙二醇單正丁醚 10份·離子交換水 76.21份(比較例1)除了采用具有以下組成的著色液作為著色液以外，按照與實施例1一樣的方式制作ND濾光器。
<比較例1的著色液的組成>
·C.I.食品黑21份·C.I.直接黃132 0.6份·C.I.直接藍199 0.4份
·C.I.酸性紅3151.4份·乙二醇 10份·乙二醇單正丁醚 10份·離子交換水 76.6份(分光透過率的評價)采用紫外可見分光光度計，對以上制造出的本實施例1-9和比較例1的ND濾光器測定其光學密度為約0.8(光透過率約0.158)的部位處的分光透過率。結果分別示于圖4-13。此外，表2示出了從分光透過率中心值(光透過率0.158)的偏差。從分光透過率中心值的偏差是用400nm-700nm處的分光透過率以中心值(光透過率0.158)為中心的偏差比例(％)范圍表示的。
表2在從400-700nm的分光透明率為中心值的偏差

如圖4-12所示，實施例1-9中ND濾光器的分光透過率在可見區(qū)域(400nm-700nm)中大致平坦，獲得良好的結果。另外，中心值±20％的偏差在允許范圍內(nèi)。另一方面，如圖13所示，比較例1中ND濾光器的分光透過率在可見區(qū)域(400nm-700nm)約620nm以上的區(qū)域，透過率上升，大幅度地超過分光透過率的允許范圍。
發(fā)明的效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供一種可簡單地獲得作為ND濾光器使用的光量調(diào)節(jié)構件的光量調(diào)節(jié)構件制造方法，該構件在可見光區(qū)域(400nm-700nm，特別是600nm-700nm處)的分光透過率幾乎恒定。此外，本發(fā)明還提供由上述方法獲得的、在可見光區(qū)域(400-700nm)的分光透過率幾乎恒定的、可作為ND濾光器使用的光學特性優(yōu)異的便宜的光量調(diào)節(jié)構件，以及采用該構件的光量調(diào)節(jié)裝置和攝影裝置。
權利要求
1.一種光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其包括通過向透明基底材料上吐出著色液，在該基底材料上施加著色液，形成由特定光學密度區(qū)域構成的著色部分的步驟，其特征為上述著色液至少包含一種這樣的色料，將含有該色料的測定用溶液施加在上述透明基底材料上，所測定的吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm的范圍內(nèi)。
2.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中在透明基底材料的表面上形成有吸收著色液的接受層。
3.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料為C.I.直接黑168。
4.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料為具有酞菁骨架的化合物。
5.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述著色液至少包含C.I.直接黑168和具有酞菁骨架的化合物。
6.如權利要求4所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述具有酞菁骨架的化合物為以下通式(1)所表示的化合物通式(1) 上述式中，Y表示O或S；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1-8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈的羥基烷基、砜基、磺酰胺基、羧基、羥基、氰基、硝基、氨基、膦?；?、三氟代甲基、-NR6R7(其中R6和R7表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基)、-NHCOCH3、-NHCOCH2OH、-NHCOC6H5、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的硫代苯氧基；M表示非金屬、金屬、金屬氧化物或金屬鹵化物；X表示氫原子、堿金屬、銨、有機銨；n表示1-20的整數(shù)。
7.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述吸收光譜的最大吸收波長在630nm-750nm范圍內(nèi)的色料為具有花青骨架的化合物。
8.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述著色液至少包含C.I.直接黑168和具有花青骨架的化合物。
9.如權利要求7所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述具有花青骨架的化合物為以下通式(2)所表示的化合物；通式(2) 上述式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，分別為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、具有1-8個碳原子的烷氧基、具有1-8個碳原子的羥基烷基、可具有取代基的苯基、砜基、羧基、氨基、-NR6R7(其中R6和R7表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基)、-NHCOCH3、-NHCOCH2OH、-NHCOC6H5或鹵原子；X表示氫原子、堿金屬、銨、有機銨；m和p表示1-10的整數(shù)。
10.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中包括在形成上述著色部分的步驟后，進一步在著色部分的表面上設置透明層的步驟。
11.如權利要求10所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中包括在著色部分表面上設置透明層的步驟中所設置的透明層表面上和/或透明基底材料表面上進一步蒸鍍無機膜的步驟。
12.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述具有特定密度的光學密度區(qū)域是通過部分改變色料的種類和/或施加量形成的，具有連續(xù)或梯度變化的密度分布。
13.如權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其中所述光量調(diào)節(jié)構件為ND濾光器。
14.一種光量調(diào)節(jié)構件，其特征為由權利要求1所述的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法制造。
15.一種光量調(diào)節(jié)裝置，其特征為具有權利要求14所述的光量調(diào)節(jié)構件。
16.一種攝影裝置，其具有光量調(diào)節(jié)裝置、形成被攝物體像的攝影光學系統(tǒng)、對該被攝物體像進行光電變換的攝影部件、和記錄該被光電變換的信號的記錄部件，其特征為上述光量調(diào)節(jié)裝置為權利要求15中記載的光量調(diào)節(jié)裝置，并且該光量調(diào)節(jié)裝置配置在上述攝影光學系統(tǒng)中。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種便宜并且光學特性優(yōu)異的光量調(diào)節(jié)構件，特別提供一種可簡便地制造ND濾光器的光量調(diào)節(jié)構件制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種具有由該簡便制造方法制造出的、具有優(yōu)異光學特性的光量調(diào)節(jié)機構的光量調(diào)節(jié)裝置和攝影裝置。上述目的由以下方式實現(xiàn)，即，本發(fā)明為一種分光透過特性在400nm－700nm幾乎恒定的光量調(diào)節(jié)構件的制造方法，其包括通過在透明基底材料上吐出著色液，在該基底材料上施加著色液，形成由特定光學密度區(qū)域構成的著色部分的步驟，其中上述著色液至少包含一種這樣的色料，將含有該色料的測定用溶液施加在上述透明基底材料上，所測定的吸收光譜的最大吸收波長在630nm－750nm的范圍內(nèi)，本發(fā)明還包括由該制造方法制造的光量調(diào)節(jié)構件、光量調(diào)節(jié)裝置和攝影裝置。
文檔編號G03B17/02GK1731266SQ20041009212
公開日2006年2月8日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權日2003年8月5日
發(fā)明者葛城隆司, 宮崎健, 鹿目修 申請人:佳能株式會社