專利名稱：Mg基鐵氧體、含有該鐵氧體的電子照相顯影載體、和含有該載體的顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Mg基鐵氧體磁性材料。該材料可用于電子照相顯影裝置中的雙組分顯影劑的載體，該裝置包括復(fù)印機(jī)和打印機(jī)。本發(fā)明還涉及一種含有作為載體的所述材料的電子照相顯影劑。
背景技術(shù)：
電子照相是包括在光接收器上形成靜電潛像、在圖像上沉積調(diào)色劑以形成成像圖案、并將該調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到物體上的方法。電子照相包括兩個(gè)主要范疇雙組分顯影和單組分顯影。在雙組分顯影中，顯影劑包含載體和調(diào)色劑兩個(gè)組分，而且磁性載體常用作載體。
在具有磁性載體的雙組分顯影中，將顯影劑在顯影容器中攪拌并混合，以便通過載體和調(diào)色劑之間的摩擦將調(diào)色劑靜電充電至期望的程度。然后將混合的顯影劑加至磁輥(下文中，稱為輥)，沿著磁力線形成顯影劑的穗(spikes)。該穗被稱作磁刷。該磁刷可以與光接收器的表面進(jìn)行接觸，并且由此依照靜電潛像，將充電調(diào)色劑沉積到表面上，以形成期望的圖像。
當(dāng)將調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到光接收器上時(shí)，磁性載體保留在輥上，并且被回收和再利用。因此，載體優(yōu)選具有高壽命。
電子照相應(yīng)用在大范圍領(lǐng)域內(nèi)，包括復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和傳真。在這些領(lǐng)域中，需要改善圖像質(zhì)量、分辨率、明暗屬性、和細(xì)線的再現(xiàn)性。圖像質(zhì)量的惡化部分是由于通過載體的靜電潛像的電勢(shì)泄漏。隨著載體電阻的降低，泄露現(xiàn)象更容易發(fā)生。然而，即使對(duì)于最初具有高電阻的載體，當(dāng)施加高電壓時(shí)，電阻可能由介質(zhì)擊穿而降低。在這種情況下，該載體可能造成泄漏。
最近，經(jīng)常在光接收器和輥之間施加高偏壓電勢(shì)，以獲得高的圖像質(zhì)量。在這種高偏壓電勢(shì)下，傳統(tǒng)的載體容易引起介質(zhì)擊穿。因此，需要具有高介質(zhì)擊穿電壓和高壽命的電子照相顯影載體。
為了改善圖像質(zhì)量，需要將磁性載體的飽和磁化強(qiáng)度調(diào)節(jié)到一定范圍，并且增強(qiáng)介質(zhì)擊穿電壓。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度過小時(shí)，圖像質(zhì)量惡化，這是因?yàn)檩d體分散并且不合要求地沉積在物體上。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度過大時(shí)，穗變得過硬而不能保持圖像質(zhì)量。
作為具有高介質(zhì)擊穿電壓的傳統(tǒng)鐵氧體載體，已經(jīng)使用了Cu-Zn基鐵氧體(例如，見日本專利No.1,688,677)和Mn-Mg基鐵氧體(例如，見日本專利No.3,243,376)。然而，根據(jù)最近的環(huán)境規(guī)定，希望減少使用的重金屬如Cu、Zn、Mn、Co和Ni的量。例如，根據(jù)加利福尼亞州法律的22章，Ni、Cu、Zn等是控制對(duì)象。此外，根據(jù)PRTR體系，Mn化合物被指定為可能對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)有害的化合物。
傳統(tǒng)地，已知磁鐵礦(Fe3O4)作為符合環(huán)境規(guī)章的磁性載體；然而，磁鐵礦具有低介質(zhì)擊穿電壓的問題。此外，磁鐵礦具有低電阻。由于該低電阻，當(dāng)施加交流電壓時(shí)，即使通過用各種樹脂覆蓋而改善了絕緣性能，顯影時(shí)仍出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。為了獲得磁鐵礦的高電阻，已經(jīng)嘗試在空氣中加熱材料，以形成高電阻和非磁相(Fe2O3相)，該相與磁鐵礦共存。隨著Fe2O3相在載體中百分率的增加，介質(zhì)擊穿電壓變得更高。然而，矯頑力不利地增加。增加的矯頑力引起載體顆粒的聚集，導(dǎo)致降低的流動(dòng)性。降低的流動(dòng)性產(chǎn)生新問題，即難以獲得可與鐵氧體載體所獲得的圖像質(zhì)量相比的圖像質(zhì)量。另外，由于磁鐵礦具有相對(duì)高的飽和磁化強(qiáng)度，磁刷的穗變得過硬。
作為能被控制以具有期望的飽和磁化強(qiáng)度、并符合環(huán)境規(guī)章的氧化物載體，報(bào)道了Mg-Fe-O基粉末和制備該粉末的方法(見日本專利No.2,860,356)。根據(jù)該方法，添加粘合劑作為還原劑，然后在惰性氣氛中燒結(jié)。因此，F(xiàn)e的化合價(jià)能夠保持較低。結(jié)果，在所得粉末中共存各種相，如磁鐵礦相和MgO相。因此，仍然保留了來自磁鐵礦的低介質(zhì)擊穿電壓的問題。
通過在空氣中燒結(jié)化學(xué)計(jì)量組合物，獲得Mg和Fe單相形式的Mg基鐵氧體。雖然該Mg基鐵氧體具有高介質(zhì)擊穿電壓，它具有20-25emu/g的低飽和磁化強(qiáng)度。
相應(yīng)地，仍然保留了同時(shí)實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)娘柡痛呕瘡?qiáng)度和高介質(zhì)擊穿電壓的需要。
發(fā)明公開為了克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供符合環(huán)境規(guī)章、并獲得高圖像質(zhì)量的磁性載體。更具體地，本發(fā)明涉及包括Mg基鐵氧體材料的載體，用于制備Mg基鐵氧體材料的方法，包括該載體的電子照相顯影劑。
作為廣泛研究的結(jié)果，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Mg基鐵氧體材料和含Ca的Mg基鐵氧體材料(在下文中，“Mg基鐵氧體”包括含Ca的Mg基鐵氧體)具有電子照相顯影載體所要求的性能(例如，飽和磁化強(qiáng)度和介質(zhì)擊穿電壓)。此外，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過包括至少兩個(gè)加熱步驟的本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)鐵氧體材料的理想性質(zhì)。特別地，前一個(gè)加熱步驟可以在惰性氣氛中進(jìn)行，而后一個(gè)加熱步驟可以在含氧氣氛中進(jìn)行。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
上述問題通過Mg基鐵氧體材料來解決，該Mg基鐵氧體材料具有通式(1)的組成
CaaMgbFecOd(1)，這里，a、b和c滿足0.10≤b/(b+c/2)≤0.85和0≤R(Ca)≤0.10，這里，R(Ca)表示為R(Ca)＝a×Fw(CaO)/(a×Fw(CaO)+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe2O3))(Fw(A)A的分子量)；以及d取決于Ca、Mg和Fe的氧化數(shù)；其中，所述Mg基鐵氧體材料具有在30-80emu/g范圍內(nèi)的飽和磁化強(qiáng)度；所述Mg基鐵氧體材料具有在1.0-5.0kV范圍內(nèi)的介質(zhì)擊穿電壓。b和c可以滿足公式0.30≤b/(b+c/2)≤0.70。平均粒徑可以在0.01-150μm的范圍內(nèi)。
上述問題也可以用包括所述Mg基鐵氧體材料的電子照相顯影載體解決?？梢杂脴渲采w該Mg基鐵氧體材料。此外，上述問題也可以用包括所述載體和調(diào)色劑的電子照相顯影劑解決。調(diào)色劑對(duì)載體的重量比率可以在2-40重量％的范圍內(nèi)。
Mg基鐵氧體材料可以由包括下述步驟的方法制備步驟i)混合原材料；步驟ii)燒結(jié)混合材料以生長(zhǎng)顆粒，其中，最高溫度在800-1500℃的范圍內(nèi)；以及步驟iii)在含氧氣氛下加熱燒結(jié)的原材料，以調(diào)節(jié)顆粒性質(zhì)，其中，最高溫度在300-1000℃的范圍內(nèi)。
在步驟iii)中氣氛的氧濃度可以比步驟ii)中的高。步驟iii)可以在具有0.05-25.0體積％氧濃度的惰性氣氛中進(jìn)行，并且步驟ii)可以在具有0.001-10.0體積％氧濃度的惰性氣氛中進(jìn)行。如在此使用的，惰性氣氛可以包含除惰性氣體以外的氣體，如氧。每種氣體組分的濃度在氣氛中所含氣體總量的基礎(chǔ)上表示。
此外，混合原材料的步驟i)可以通過制備含有含Mg化合物和含F(xiàn)e化合物的漿液、并且干燥該漿液用于成粒而進(jìn)行。該漿液可以進(jìn)一步包括含Ca化合物和/或粘合劑，并且基于漿液中含有的原材料的總量，粘合劑的量可以在0.1-5重量％的范圍內(nèi)。
在閱讀以下詳細(xì)說明和附圖的情況下，本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1顯示了本發(fā)明的Mg基鐵氧體載體的飽和磁化強(qiáng)度與介質(zhì)擊穿電壓之間的關(guān)系。
圖2是介質(zhì)擊穿電壓測(cè)量裝置的電路圖。1樣品，2黃銅，3磁極，4特氟隆支撐件。
詳細(xì)說明本發(fā)明的Mg基鐵氧體材料能夠作為磁性材料，用在各種應(yīng)用中，例如，磁性流體、磁記錄介質(zhì)、電波吸收器和磁芯材料，特別地，用于電子照相顯影。
本發(fā)明的Mg基鐵氧體材料具有的飽和磁化強(qiáng)度不小于25emu/g、優(yōu)選不小于30emu/g、更優(yōu)選不小于40emu/g，不大于100emu/g、優(yōu)選不大于90emu/g、更優(yōu)選不大于80emu/g。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度低于上述范圍時(shí)，載體不合需要的粘附引起圖像質(zhì)量的惡化。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度高于上述范圍時(shí)，穗變硬，導(dǎo)致圖像質(zhì)量的惡化。
如在此使用的，使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、在14kOe測(cè)量飽和磁化強(qiáng)度，并且測(cè)量方法如實(shí)施例所述。
本發(fā)明的Mg基鐵氧體材料具有的介質(zhì)擊穿電壓不小于1.0kV，優(yōu)選不小于2.5kV。當(dāng)介質(zhì)擊穿電壓低于上述范圍時(shí)，在顯影時(shí)發(fā)生光接收器上靜電潛像電勢(shì)的泄漏，并且載體的壽命可能降低。隨著介質(zhì)擊穿電壓越高，高圖像質(zhì)量可以保持越長(zhǎng)的時(shí)間。因此，介質(zhì)擊穿電壓的上限是不受限制的。考慮到滿足其它性質(zhì)，介質(zhì)擊穿電壓可以是不大于10.0kV，優(yōu)選不大于7.5kV，更優(yōu)選不大于5.0kV。
如在此使用的，介質(zhì)擊穿電壓的值是在施加交流電壓的情況下、在泄漏電流超過110mA時(shí)獲得的值，并且測(cè)量方法如實(shí)施例所述。
Mg基鐵氧體材料的平均粒徑為不小于0.01μm、優(yōu)選不小于2μm、更優(yōu)選不小于5μm、進(jìn)一步更優(yōu)選不小于10μm，不大于200μm、優(yōu)選不大于150μm。當(dāng)粒徑低于上述范圍時(shí)，材料易于過度地沉積到光接收器上，而當(dāng)粒徑高于上述范圍時(shí)，圖像變得粗糙，并且圖像質(zhì)量惡化。
本發(fā)明的Mg基鐵氧體材料具有通式(1)的組成CaaMgbFecOd(1)，這里，a、b和c滿足0.10≤b/(b+c/2)≤0.85和0≤R(Ca)≤0.10，這里，R(Ca)表示為R(Ca)＝a×Fw(CaO)/(a×Fw(CaO)+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe2O3))(Fw(A)A的分子量)；以及d取決于Ca、Mg和Fe的氧化數(shù)；其中，所述Mg基鐵氧體材料具有在30-80emu/g范圍內(nèi)的飽和磁化強(qiáng)度；所述Mg基鐵氧體材料具有在1.0-5.0kV范圍內(nèi)的介質(zhì)擊穿電壓。b和c可以滿足公式0.30≤b/(b+c/2)≤0.70。
當(dāng)添加Ca時(shí)，可以有利地改善飽和磁化強(qiáng)度，并保持高介質(zhì)擊穿電壓。結(jié)果，可以獲得高圖像質(zhì)量和優(yōu)異的明暗屬性。沒有限制于任何理論，這些優(yōu)點(diǎn)可以歸因于Mg位的取代在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和傳導(dǎo)性上的作用；通過超交換相互作用磁結(jié)構(gòu)的變化；沒有固溶體的晶界的改變；以及磁疇的變化。
Mg基鐵氧體材料可以進(jìn)一步包括一種或多種選自由Li、Na、K、Rb、Ba、Sr、B、Al、Si、V、Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、La和Y所組成的集合的元素。這些元素可以取代Ca、Mg和Fe的位置，或形成另一個(gè)相。然而，考慮到環(huán)境規(guī)定，優(yōu)選含有的重金屬總量不超過Mg和Ca的總摩爾量。
如在此使用的，鐵氧體材料是指包括正尖晶石相和/或反尖晶石相鐵氧體的材料。該鐵氧體材料可以包括其它含F(xiàn)e相，例如，石榴石相和磁鉛石相，或者可以包括沒有鐵的相，例如MgO和Ca2Fe2O5。鐵氧體材料的組成不是鐵氧體材料中的特定相，而是鐵氧體材料的一般組成。
只要能夠獲得所需的性質(zhì)，a、b和c的值不是特別限定的。例如，b/(b+c/2)可以在0.10-0.85的范圍內(nèi)。當(dāng)b/(b+c/2)過小時(shí)，由于形成過量Fe2O3，介質(zhì)擊穿電壓容易降低。當(dāng)b/(b+c/2)過大時(shí)，非磁相如MgO相過量形成，由此飽和磁化強(qiáng)度容易降低。當(dāng)添加Ca時(shí)，可以增加飽和磁化強(qiáng)度，并保持高介質(zhì)擊穿電壓。因此，即使對(duì)于在沒有鈣時(shí)不能獲得充足飽和磁化強(qiáng)度的富鎂組成(即，具有大b/(b+c/2)的組成)，通過添加Ca能夠同時(shí)獲得適當(dāng)?shù)娘柡痛呕瘡?qiáng)度和高介質(zhì)擊穿電壓。在沒有Ca時(shí)，優(yōu)選將b/(b+c/2)調(diào)節(jié)到0.30-0.70的范圍內(nèi)。
在添加Ca的情況下，Ca量的下限不是特別限定的。當(dāng)R(Ca)不小于0.001時(shí)，它的效果可以被容易地檢測(cè)到。當(dāng)Ca被過量添加時(shí)，雜質(zhì)相(例如，Ca2Fe2O5)形成，導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度降低。因而，R(Ca)優(yōu)選不大于0.10，更優(yōu)選不大于0.08。
以下，將描述制備本發(fā)明的Mg基鐵氧體載體的方法。本發(fā)明的Mg基鐵氧體材料可以由包括下述步驟的方法制備步驟i)混合原材料；步驟ii)燒結(jié)混合材料以生長(zhǎng)顆粒，其中，最高溫度在800-1500℃的范圍內(nèi)；以及步驟iii)在含氧氣氛下加熱燒結(jié)的原材料，以調(diào)節(jié)顆粒性質(zhì)，其中，最高溫度在300-1000℃的范圍內(nèi)。
作為在混合步驟i)中使用的原材料，可以使用各種化合物如氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、羥基氧化物、草酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽和氯化物。例如，可將MgO、MgCO3、Mg(OH)2和MgCl2用作Mg原材料；可將FeO、Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)x用作Fe原材料(x代表在2-3范圍內(nèi)的數(shù)字)；可將CaO、CaCO3、Ca(OH)2和CaCl2用作Ca原材料?？紤]到處理在燒結(jié)期間產(chǎn)生的氣體，優(yōu)選使用氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、羥基氧化物和它們的混合物。對(duì)于各個(gè)元素，可以使用一種化合物作為原材料?；蛘呖梢允褂没衔锏幕旌衔铩Ａ硗?，根據(jù)包括共沉淀法的傳統(tǒng)方法，可以預(yù)先以預(yù)定的比例混合一部分原材料，然后提供給步驟ii)。
將上述原材料稱重，并以預(yù)定的組成混合?；旌显牧系姆椒ǖ睦影ǖ痪窒抻?，各種濕式混合方法如用水濕式混合，以及各種干式混合方法。例如，可以在濕式球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)或Dyno-Mill中研磨和混合上述原材料，以形成漿液?？梢韵驖{液中加入預(yù)定量的粘合劑。作為粘合劑，可以使用各種聚合物，例如聚乙烯醇、CMC和丙烯酸增稠劑。在使用聚乙烯醇的情況下，基于漿液中含有的原材料的總量，聚乙烯醇的量?jī)?yōu)選為0.1-5重量％。如果必要，可以添加期望量的分散劑、消泡劑等。助燒劑(例如，B、Al、Si、Sr、V、Y、Bi、La、Ti和Zr的氧化物或氯化物)可以添加到漿液中，或可以在燒結(jié)前混合到固相中，或可以在燒結(jié)或熱處理期間加入到氣相中。助燒劑在熱處理后可以保留，這將在后面描述。
用噴霧干燥器將得到的漿液干燥用于成粒，以制備球形微丸。該球形微丸被控制成作為鐵氧體材料理想的形狀。例如，該球形微丸可以具有0.01-200μm的平均粒徑。
所有的原材料可以在一個(gè)工序中制成漿液。或者，一部分原材料，例如含Mg化合物和含F(xiàn)e化合物可以被制成漿液、并干燥用于成粒，然后剩下的原材料可以與固相的粒狀顆粒混合。
本發(fā)明的制備方法包括，步驟i)混合原材料，以及至少兩個(gè)加熱步驟步驟ii)在惰性氣氛中燒結(jié)混合的原材料以生長(zhǎng)顆粒，和步驟iii)在含氧氣氛中加熱燒結(jié)的原材料以控制和調(diào)節(jié)性質(zhì)如晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)、每種金屬的氧化數(shù)和每個(gè)位置的占用率。通過調(diào)節(jié)燒結(jié)和加熱步驟的條件，例如氧濃度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、加熱處理溫度、和加熱處理時(shí)間，有可能獲得磁性載體期望的性質(zhì)，包括介質(zhì)擊穿電壓和飽和磁化強(qiáng)度。例如，理想的載體性質(zhì)能夠通過執(zhí)行步驟iii)的氣氛氧濃度高于步驟ii)的氣氛氧濃度，并且設(shè)定步驟ii)的最高溫度高于步驟iii)的而獲得。煅燒可以在步驟ii)之前進(jìn)行。
步驟ii)和步驟iii)可以分開進(jìn)行，或可以連續(xù)進(jìn)行。步驟ii)可以在步驟iii)之前或之后進(jìn)行。然而，優(yōu)選步驟ii)在步驟iii)之前進(jìn)行。
步驟ii)能夠在惰性氣氛中進(jìn)行，該惰性氣氛具有的氧濃度不大于10體積％，優(yōu)選不大于3體積％，更優(yōu)選不大于1體積％。惰性氣體的例子包括氮、稀有氣體如氬、和它們的混合物?？梢栽诙栊詺夥罩羞M(jìn)一步加入還原氣體。惰性氣氛中氧濃度的下限不受特別限制，并且惰性氣氛可以基本上不含氧。如在此使用的，基本上不含氧的狀態(tài)是指氧濃度小于0.001體積％的狀態(tài)。氧濃度不小于0.001體積％的氣氛是有利的，因?yàn)樗軌虮涣畠r(jià)地提供。
步驟iii)在含氧氣氛中進(jìn)行。氧濃度優(yōu)選不小于0.05體積％，優(yōu)選不大于70體積％，更優(yōu)選不大于50體積％，進(jìn)一步更優(yōu)選不大于25體積％。當(dāng)氧濃度超過上述范圍時(shí)，可能失去操作的安全性。優(yōu)選除氧以外的氣相組分為惰性氣體。
可以選擇步驟ii)的最高溫度，以使顆粒生長(zhǎng)到期望的程度。期望的溫度取決于原材料的研磨和混合程度。為了獲得0.01-150μm的平均粒徑，該溫度優(yōu)選設(shè)定在800-1,500℃的范圍內(nèi)。
選擇步驟iii)的溫度，以便獲得期望的物理性質(zhì)。例如，該溫度可以設(shè)定在200-1,500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選300-1,000℃。隨著步驟ii)中粘合劑的量增加，該粘合劑可以更明確地用作還原劑。因而，必須根據(jù)粘合劑的種類適當(dāng)設(shè)定加入的粘合劑的量。
利用研磨機(jī)研磨獲得的Mg基鐵氧體，并且將研磨粉末分類，以具有作為用于各種應(yīng)用的鐵氧體材料所期望的平均粒徑和期望的粒徑分布。對(duì)于分類，可以使用各種已知方法如篩分。最近，為用作電子照相載體和磁性材料，要求平均粒徑應(yīng)該為0.01-150μm。能夠調(diào)節(jié)成粒和/或分類條件，以使平均顆粒直徑應(yīng)在該范圍內(nèi)。
如果必要，本發(fā)明所得的Mg基鐵氧體材料可以經(jīng)受表面處理。例如，可將Mg基鐵氧體材料用作芯材，并且它的表面可以用樹脂覆蓋。只要被覆蓋的鐵氧體材料滿足期望的物理性質(zhì)，覆蓋樹脂不受特別限制。覆蓋樹脂的例子包括各種有機(jī)硅基樹脂(silicone based resin)如有機(jī)硅樹脂及其衍生物、氟基樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酯基樹脂、聚酰胺基樹脂、環(huán)氧基樹脂、聚醚基樹脂、酚基樹脂和三聚氰胺基樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用或組合使用，也可以使用其共聚物。關(guān)于組合使用，例如，可以在使用前混合兩種或更多種樹脂，或依次分開覆蓋以形成多層。如果必要，可以向樹脂中添加其它一種或多種組分，如電荷控制劑、電阻控制劑和膠粘改進(jìn)劑，而且它們的使用不受特別限制，除非本發(fā)明的效果被削弱。
現(xiàn)有技術(shù)的任何方法可以用于用上述樹脂覆蓋鐵氧體材料，并可以根據(jù)特殊應(yīng)用來選擇。例如，可以使用用流化床的噴霧法、和浸漬法。上述樹脂典型地用有機(jī)溶劑稀釋或分散在有機(jī)溶劑中，如甲基·乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿和乙醇或它們的混合溶劑，以制備用于使用的樹脂溶液或乳狀液。然后將本發(fā)明的鐵氧體芯材浸漬在該樹脂溶液或該乳狀液中?；蛘?，將上述樹脂溶液噴到鐵氧體芯材上，該樹脂溶液被預(yù)先液化以形成樹脂層。通過將樹脂溶液以液化態(tài)噴到鐵氧體芯材上，能夠獲得均勻的薄膜。
覆蓋樹脂的量?jī)?yōu)選為鐵氧體材料的0.05-10.0重量％。當(dāng)樹脂量小于0.05重量％時(shí)，鐵氧體顆粒的表面不能被充分覆蓋。當(dāng)該量大于10.0重量％時(shí)，鐵氧體顆粒中可能會(huì)出現(xiàn)聚集。
在覆蓋層形成后，為了去除溶劑和固化樹脂，可以使用各種加熱方法。根據(jù)所用的溶劑和樹脂設(shè)定加熱溫度。優(yōu)選將溫度設(shè)定在高于樹脂的熔融點(diǎn)或玻璃化點(diǎn)。如果期望，在使熱處理的顆粒冷卻后，再次進(jìn)行研磨和分類。
覆蓋步驟可以在步驟ii)和步驟iii)之間進(jìn)行。在這種情況下，可以同時(shí)進(jìn)行樹脂的固化處理和加熱步驟iii)。
本發(fā)明的Mg基鐵氧體載體與調(diào)色劑以預(yù)定比率混合，以用作雙組分顯影劑。對(duì)于雙組分顯影劑，調(diào)色劑的濃度優(yōu)選為載體量的2-40重量％?？梢允褂酶鞣N已知的調(diào)色劑如粉末調(diào)色劑(ground toner)和聚合物調(diào)色劑(polymerized toner)，并且可以使用各種制備它們的方法。
通過將著色劑和抗靜電劑分散到粘合樹脂中來制備調(diào)色劑。粘合樹脂的例子包括但不限于，聚苯乙烯基樹脂、苯乙烯-丙烯酸基樹脂、苯乙烯-氯苯乙烯基樹脂、聚酯基樹脂、環(huán)氧基樹脂和聚氨酯基樹脂。對(duì)于著色劑和電荷控制劑，如果期望，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中的任何劑。
此外，本發(fā)明的Mg基鐵氧體可用作調(diào)色劑中的材料。例如，它可用作磁性調(diào)色劑的磁性材料。
實(shí)施例下文中，將根據(jù)實(shí)施例描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。
[制備Mg基鐵氧體材料]將MgO、Fe2O3和CaO用作原材料，以制備Mg基鐵氧體材料。首先，按如表1所示的預(yù)定組成稱重這些原材料。將稱重后的原材料與粘合劑(聚乙烯醇)、分散劑和消泡劑一起加入水中；并在濕式球磨機(jī)中研磨和混合4個(gè)小時(shí)以制備漿液。該漿液的濃度為50重量％?；跐{液中原材料的總量，消泡劑的量為0.1重量％，且分散劑的量為0.15重量％。
用噴霧干燥器將獲得的漿液干燥用于成粒，以制備球形微丸。在電爐、氮?dú)夥罩小⒃?,200℃燒結(jié)這些球形微丸。在氮?dú)夥罩械难鯘舛鹊陀?,000ppm。在具有20體積％氧濃度的氮?dú)夥罩?、?00℃加熱該燒結(jié)材料。其后，將該材料研磨和分類，以獲得具有平均粒徑50μm的Mg基鐵氧體材料。基于顆?？偭?，具有直徑不小于75μm、45-63μm、和不大于40μm的顆粒的含量分別為15重量％、50重量％、和35重量％。
表1中，Mg和Fe的量以MgO∶Fe2O3的摩爾比率表示。Ca的量以基于(MgO+Fe2O3+CaO)的總重量的CaO的重量％表示。表2和3中Mg、Fe、和Ca的量，按與表1中同樣的方式表示。
獲得的Mg基鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度、介質(zhì)擊穿電壓和電阻顯示在表1中。飽和磁化強(qiáng)度和介質(zhì)擊穿電壓之間的關(guān)系顯示在圖1中。
表1

表2

如實(shí)施例3和7-9、以及實(shí)施例5和10-12所示，當(dāng)添加一定量的Ca時(shí)，可以改善飽和磁化強(qiáng)度，并保持高介質(zhì)擊穿電壓。
用于測(cè)量飽和磁化強(qiáng)度、介質(zhì)擊穿電壓和電阻的條件如下。
<測(cè)量飽和磁化強(qiáng)度>
用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSMP-1S，由Toei Kogyo制造)測(cè)量飽和磁化強(qiáng)度。將樣品置于測(cè)量囊(capsule)(0.0565cc)中，并施加14kOe的磁場(chǎng)。
<測(cè)量介質(zhì)擊穿電壓>
用圖2所示的裝置測(cè)量介質(zhì)擊穿電壓。相對(duì)的N極和S極的磁極間距離是8mm(磁極的表面磁通密度1,500G，逆磁極面積10×30mm)。非磁性平板電極(電極面積10×40mm，電極距離4mm)平行排列在磁極之間。將200mg樣品放置在電極之間，并通過磁力保持在該位置。然后用耐壓測(cè)試儀(TOS 5051，由Kikusui Denshi Kogyo制造)施加交流電壓。確定在泄漏電流超過110mA時(shí)施加的電壓為介質(zhì)擊穿電壓。
<電阻>
按如下方法測(cè)量電阻將樣品保持在與上述測(cè)量介質(zhì)擊穿電壓的電極相同的電極間；施加100V的直流電壓；并用絕緣電阻測(cè)試儀(TR-8601，由Takeda Riken制造)測(cè)量電阻。
通過用有機(jī)硅樹脂覆蓋上述Mg基鐵氧體材料的芯材來制備覆蓋載體。利用以甲苯稀釋的有機(jī)硅樹脂溶液噴涂該Mg基鐵氧體材料；然后將該材料加熱到250℃，并將它保持在進(jìn)行覆蓋處理的溫度。覆蓋樹脂的量為芯材的0.5重量％。將覆蓋載體與商業(yè)可得的調(diào)色劑混合，用于雙組分顯影劑，以使調(diào)色劑的濃度應(yīng)為4重量％。通過商業(yè)可得的復(fù)印機(jī)，將獲得的顯影劑用于圖像評(píng)價(jià)(表1)。評(píng)價(jià)項(xiàng)目為載體的粘附和顯影泄漏。
按表2中所述的各種組成稱重并混合MgO、Fe2O3和CaO，并按與實(shí)施例1-16相同的方法制備Mg基鐵氧體材料。飽和磁化強(qiáng)度、介質(zhì)擊穿電壓和電阻的值顯示在表2中，并且飽和磁化強(qiáng)度和介質(zhì)擊穿電壓之間的關(guān)系顯示在圖1中。
按與實(shí)施例1-16相同的方式覆蓋該Mg基鐵氧體材料，并進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)(表2)。
在比較例7-9中，按與實(shí)施例1-16相同的方式制備Mg基鐵氧體材料，不同的是省略在具有20體積％氧濃度的氮?dú)夥罩械恼{(diào)節(jié)步驟。按表2中所述的每種組成稱重MgO、Fe2O3和CaO。
飽和磁化強(qiáng)度、介質(zhì)擊穿電壓和電阻的測(cè)量結(jié)果顯示在表2中，并且飽和磁化強(qiáng)度和介質(zhì)擊穿電壓之間的關(guān)系顯示在圖1中。燒結(jié)后的平均粒徑為50μm。按與實(shí)施例1-16相同的方式覆蓋該樣品，并進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)(表2)。
在比較例10和11中，按與實(shí)施例1-16相同的方式制備Mg基鐵氧體材料，不同的是省略在氮?dú)夥罩性?,200℃的加熱步驟、和在具有20體積％氧濃度的氮?dú)夥罩性?00℃的加熱步驟，并用在電爐的空氣中、在1,200℃的加熱步驟代替它們。按表2中所述的每種組成稱重MgO和Fe2O3。
飽和磁化強(qiáng)度、介質(zhì)擊穿電壓和電阻的測(cè)量結(jié)果顯示在表2中，并且飽和磁化強(qiáng)度和介質(zhì)擊穿電壓之間的關(guān)系顯示在圖1中。燒結(jié)后的平均粒徑為50μm。按與實(shí)施例1-16相同的方式覆蓋該樣品，并進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)(表2)。
通過分別比較實(shí)施例3和比較例7、實(shí)施例5和比較例8、實(shí)施例11和比較例9、實(shí)施例3和比較例10、以及實(shí)施例5和比較例11，發(fā)現(xiàn)通過采用包括兩個(gè)階段加熱步驟的本發(fā)明的方法，改善了介質(zhì)擊穿電壓。
在實(shí)施例17-19中，按與實(shí)施例1-16相同的方式制備Mg基鐵氧體材料，不同的是將在具有20體積％氧濃度的氮?dú)夥罩械募訜岵襟E的最高溫度變?yōu)楸?所述的溫度。按表3中所述的每種組成稱重MgO和Fe2O3和CaO。
飽和磁化強(qiáng)度、介質(zhì)擊穿電壓和電阻的測(cè)量結(jié)果顯示在表3中，并且飽和磁化強(qiáng)度和介質(zhì)擊穿電壓之間的關(guān)系顯示在圖1中。燒結(jié)后的平均粒徑為50μm。按與實(shí)施例1-16相同的方式覆蓋該樣品，并進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)(表3)。
表3

如上述結(jié)果所示，本發(fā)明的Mg基鐵氧體載體具有獲得良好的圖像質(zhì)量、沒有任何顯影泄漏或載體粘附的優(yōu)點(diǎn)。這種優(yōu)點(diǎn)可歸因于實(shí)現(xiàn)了適當(dāng)?shù)娘柡痛呕瘡?qiáng)度和高介質(zhì)擊穿電壓的事實(shí)。盡管傳統(tǒng)上存在具有高介質(zhì)擊穿電壓的Mg基鐵氧體，但它有低飽和磁化強(qiáng)度的問題。本發(fā)明的Mg基鐵氧體材料具有改善的飽和磁化強(qiáng)度、并保持高介質(zhì)擊穿電壓的特點(diǎn)。
工業(yè)應(yīng)用的可能性本發(fā)明的Mg基鐵氧體材料和含Ca的Mg基鐵氧體材料與傳統(tǒng)的Mg-Fe-O基鐵氧體相比，具有改善的介質(zhì)擊穿電壓。而且，它們呈現(xiàn)出適當(dāng)?shù)娘柡痛呕瘡?qiáng)度值。含有本發(fā)明的Mg基鐵氧體載體的電子照相顯影劑能夠符合最近的環(huán)境規(guī)定，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)高的圖像質(zhì)量，從而擴(kuò)大顯影劑的設(shè)計(jì)范圍。
盡管根據(jù)附圖、用實(shí)施例充分描述了本發(fā)明，但將理解，各種變化和修改對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，除非另外的這種變化和修改離開了下文限定的本發(fā)明的范圍，它們應(yīng)當(dāng)被解釋為包括在其中。
權(quán)利要求
1.一種Mg基鐵氧體材料，其具有通式(1)的組成CaaMgbFecOd(1)，這里，a、b和c滿足0.10≤b/(b+c/2)≤0.85和0≤R(Ca)≤0.10，這里，R(Ca)表示為R(Ca)＝a×Fw(CaO)/(a×Fw(CaO)+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe2O3))(Fw(A)A的分子量)；以及d取決于Ca、Mg和Fe的氧化數(shù)；其中，所述Mg基鐵氧體材料具有在30-80emu/g范圍內(nèi)的飽和磁化強(qiáng)度；所述Mg基鐵氧體材料具有在1.0-5.0kV范圍內(nèi)的介質(zhì)擊穿電壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mg基鐵氧體材料，其中，b和c滿足0.30≤b/(b+c/2)≤0.70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Mg基鐵氧體材料，其中，所述Mg基鐵氧體材料具有在0.01-150μm范圍內(nèi)的平均粒徑。
4.一種電子照相顯影載體，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的Mg基鐵氧體材料。
5.一種電子照相顯影載體，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的Mg基鐵氧體材料，其中，用樹脂覆蓋所述Mg基鐵氧體材料。
6.一種電子照相顯影劑，其包括根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的電子照相顯影載體，以及調(diào)色劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子照相顯影劑，其中，調(diào)色劑對(duì)載體的重量比在2-40wt％的范圍內(nèi)。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的Mg基鐵氧體載體的方法，其包括步驟i)混合原材料；ii)燒結(jié)混合的原材料以使顆粒生長(zhǎng)，其中，最高溫度在800-1500℃的范圍內(nèi)；以及iii)在含氧氣氛下加熱燒結(jié)的原材料以調(diào)節(jié)顆粒性質(zhì)，其中，最高溫度在300-1000℃的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備Mg基鐵氧體載體的方法，其中，步驟iii)中氣氛的氧濃度高于步驟ii)中氣氛的氧濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備Mg基鐵氧體載體的方法，其中，步驟iii)中的氣氛為惰性氣氛，基于該氣氛中含有的氣體總量，該惰性氣氛具有0.05-25.0體積％的氧濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的制備Mg基鐵氧體載體的方法，其中，步驟ii)中的氣氛為惰性氣氛，基于氣氛中含有的氣體總量，該惰性氣氛具有0.001-10.0體積％的氧濃度。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的制備Mg基鐵氧體載體的方法，其中，混合原材料的步驟i)包括步驟制備包含含Mg化合物和含F(xiàn)e化合物的漿液；并且干燥該漿液，用于成粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備Mg基鐵氧體載體的方法，其中，包括含Mg化合物和含F(xiàn)e化合物的漿液進(jìn)一步包括含Ca化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制備Mg基鐵氧體載體的方法，其中，包括含Mg化合物和含F(xiàn)e化合物的漿液進(jìn)一步包括粘合劑；基于漿液中原材料的總量，該粘合劑的含量在0.1-5重量％的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供由符合環(huán)境規(guī)定的環(huán)境友好材料組成的Mg基鐵氧體載體，和包括該載體的電子照相顯影劑。本發(fā)明的載體和顯影劑實(shí)現(xiàn)了高圖像質(zhì)量和改進(jìn)的明暗屬性。本發(fā)明還提供制備該Mg基鐵氧體材料的方法，該Mg基鐵氧體材料具有30－80emu/g的飽和磁化強(qiáng)度、和1.0－5.0kV的介質(zhì)擊穿電壓、并具有通式(1)的組成。通過控制燒結(jié)和熱處理?xiàng)l件，獲得上述性質(zhì)。Ca
文檔編號(hào)G03G9/10GK1768307SQ20048000910
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者飯沼秀彥, 原研吉, 林政友 申請(qǐng)人:關(guān)東電化工業(yè)株式會(huì)社