專利名稱：包括蠟的干燥調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電照相中具有實(shí)用性的干燥調(diào)色劑組合物。本發(fā)明更具體涉及包括兩親共聚物粘結(jié)劑并另外包括蠟的干燥調(diào)色劑組合物。
背景技術(shù)：
在電照相和靜電印刷方法(統(tǒng)稱為電記錄方法)中，分別在光感受元件或介電元件的表面上形成靜電圖像。光感受元件或介電元件可以是中間轉(zhuǎn)印鼓或帶，或者最終調(diào)色圖像(toned image)本身用的基底，如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.在Handbook of Imaging Materials Diamond，A，S.，EdMarcelDekker紐約；第6章第227-252頁和美國專利No.4728983、4321404和4268598中所述的。
電照相術(shù)形成各種公知成像方法的技術(shù)基礎(chǔ)，所述成像技術(shù)包括復(fù)印和一些激光印刷形式。其它成像方法使用靜電或離子照相印刷。靜電印刷是其中介電受體或基物在成像時通過帶電記錄筆“書寫”、使?jié)撿o電圖像保留在介電受體表面上的印刷。這種靜電受體不是光敏性的，一般不能重復(fù)使用。一旦圖像圖形以正或負(fù)極性的靜電荷圖形形式“書寫”在介電受體上后，將帶相反電荷的調(diào)色劑顆粒涂于介電受體上以使?jié)撓耧@影。一種示例性的靜電成像方法描述于美國專利No.5,176,974中。相反，在最終永久圖像受體上產(chǎn)生電照相圖像的過程中，電照相成像方法一般涉及使用可重復(fù)使用的光敏性臨時圖像受體。代表性的電照相方法涉及在受體上產(chǎn)生圖像的一系列步驟，包括充電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印、熔化、清潔和擦除。
在充電步驟中，通常使用電暈或充電輥，用具有所要求極性(為負(fù)性或正性)的電荷覆蓋感光器。在曝光步驟中，以對應(yīng)于形成在最終圖像受體上的要求圖像的影像方式，通過將感光器選擇性暴露于電磁輻射下，由此通過感光器充電表面的選擇性放電，用通常為激光掃描器或二極管陣列的光學(xué)系統(tǒng)形成潛像。電磁輻射(又稱為“光”)可包括例如紅外照射、可見光和紫外照射。
在顯影步驟中，通常使用電偏壓至與調(diào)色劑極性相反的電壓的顯影劑，使具有適當(dāng)極性的調(diào)色劑顆粒通常與感光器上的潛像相接觸。調(diào)色劑顆粒遷移到感光器上，并通過靜電力選擇性地附著到潛像上，從而在感光器上形成調(diào)色圖像。
在轉(zhuǎn)印步驟中，將調(diào)色圖像從光感受器轉(zhuǎn)印到所需的最終圖像接受器上；有時使用中間轉(zhuǎn)印元件，從光感受器上進(jìn)行調(diào)色圖像的轉(zhuǎn)印，隨后將調(diào)色圖像轉(zhuǎn)印到最終的圖像接受器上。
在熔化步驟中，加熱最終圖像接受器上的調(diào)色圖像，使調(diào)色劑顆粒軟化或熔融，從而將調(diào)色圖像熔合到最終的接受器上?？晒┻x擇的熔化方法包括在高壓下，在有或無熱的情況下，將調(diào)色劑定影到最終的接受器上。在清洗步驟中，除去殘留在光感受器上的殘余調(diào)色劑。
最后，在擦除步驟中，通過在特定波長帶的光進(jìn)行曝光，將感光器電荷減少到均勻的很低值，從而除去了最初潛像的殘余物，并準(zhǔn)備感光器用于下次的成像循環(huán)。
電照相成像法還可區(qū)分為多色或單色印刷法。多色印刷法通常用于印刷圖形藝術(shù)或攝影圖像，而單色印刷主要用于印刷文本。一些多色電照相法使用多次通過法，由此將所需的多種顏色施加于感光器上，以形成將通過借助中間轉(zhuǎn)印元件或直接轉(zhuǎn)印至最終圖像受體的復(fù)合圖像。該方法的一個例子描述于美國專利No.5,432,591中。
多色圖像顯影的一次通過電照相法也是已知的，可稱為串聯(lián)法。串聯(lián)成像法討論于例如美國專利No.5,916,718和美國專利No.5,420,676中。在串聯(lián)法中，感光器自相互間隔的顯影劑站按如下方式接受顏色一次通過感光器致使所有所需顏色施加于其上。
此外，電照相成像法可為純單色法。在這些系統(tǒng)中，一般每頁僅一次通過，因?yàn)椴恍枰诟泄馄魃席B加多種顏色。然而，例如當(dāng)需要在最終圖像受體上實(shí)現(xiàn)較高的圖像密度或較干燥的圖像時，單色法可包括多次通過。
商業(yè)上廣泛使用兩種類型的調(diào)色劑液體調(diào)色劑和干燥調(diào)色劑。術(shù)語“干燥”并不是指干燥調(diào)色劑完全不含任何液體組分，而是意味著調(diào)色劑顆粒并不含有任何顯著量的溶劑，例如，通常小于10重量％溶劑(通常地，按照溶劑含量，干燥調(diào)色劑如合理實(shí)用的一樣干燥)，并能夠攜帶摩擦電荷。如此使干燥調(diào)色劑顆粒與液體調(diào)色劑顆粒區(qū)別。
在使用干燥調(diào)色劑的電照相印刷中，對于最終用戶而言，在最終圖像受體如紙張上的調(diào)色圖像的耐久性(耐擦除和結(jié)塊性)和可存檔性通常是非常重要的。最終圖像受體的性能(如組成、厚度、孔隙率、表面能和表面粗糙度)、熔化法的性能(例如涉及熱源的非接觸熔化或通常與熱源結(jié)合涉及壓力的接觸熔化)，和調(diào)色劑顆粒的特性(例如調(diào)色劑每單位面積的顯影量、粒徑和形狀、組成和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，以及用于制備調(diào)色劑顆粒的聚合物粘結(jié)劑的分子量和熔體流變性)，都會影響最終調(diào)色圖像的耐久性以及將熔化器(fuser)組件加熱至合適熔化溫度所需的能量。合適的熔化溫度在操作上定義為高于Tg的最低溫度范圍，在此溫度下，熔化的調(diào)色圖像顯示與最終圖像受體足夠的耐因磨蝕或龜裂而除去的粘結(jié)力(例如參見L.DeMejo，等人，SPIE Hard Copy and Printing Materials，Media，and Process，1253，85(1990)；和T.Satoh，等人，Journal of Imaging Science，35(6)，373(1991).)。將合適的熔化溫度降至最低是需要的，因?yàn)槿糇畹腿刍瘻囟瓤山档?，則熔化器組件加熱至合適熔化溫度所需的時間將降低，使熔化器組件保持合適的溫度消耗的功率將降低，并且熔化器輥材料上需要的熱量將降低。本領(lǐng)域不斷尋求在低熔化溫度下在最終圖像受體上生產(chǎn)高質(zhì)量、耐久性圖像的改進(jìn)干燥調(diào)色劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
提供包括多種干燥調(diào)色劑顆粒的干燥電照相調(diào)色劑組合物。該調(diào)色劑顆粒包括含至少一種兩親共聚物的聚合物粘合劑，所述兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分。一種蠟與該干燥調(diào)色劑顆粒締合，其中蠟的大部分(substantial portion)夾帶在該兩親共聚物中并且蠟的大部分與調(diào)色劑顆粒在其表面上締合。對于本發(fā)明，術(shù)語“與……締合“是指蠟組分與調(diào)色劑顆粒物理接觸，但不與調(diào)色劑顆粒共價鍵合。在不受理論束縛下，據(jù)信如在這種調(diào)色劑組合物構(gòu)型中提供的蠟組分，通過蠟與粘結(jié)劑共聚物材料的摻混和粘結(jié)劑顆粒被蠟部分或完全包裹，提供緊密締合環(huán)境，由此提供促進(jìn)蠟與調(diào)色劑顆粒耐久締合的物理和/或物理-化學(xué)相互作用(不形成共價鍵)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，蠟與兩親共聚物和視覺增強(qiáng)添加劑分散在載體液體中。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，蠟不溶于載體液體中。在其它示例性實(shí)施方案中，蠟為酸官能或堿官能蠟。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將酸官能蠟與堿官能兩親共聚物或視覺增強(qiáng)添加劑結(jié)合使用，或?qū)A官能蠟與酸官能兩親共聚物或視覺增強(qiáng)添加劑結(jié)合使用。
還提供一種制備干燥電照相調(diào)色劑組合物的方法，包括如下步驟首先提供一種具有貝殼杉脂丁醇值低于30mL的液體載體，并在該液體載體中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一種兩親共聚物的聚合物粘結(jié)劑顆粒，所述兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分。接著將這些顆粒在蠟組分存在下在液體載體中研磨。然后在液體載體中，配制包括聚合物粘結(jié)劑和至少一種視覺增強(qiáng)添加劑的調(diào)色劑顆粒。然后將多種調(diào)色劑顆粒干燥，由此提供具有與調(diào)色劑顆粒締合的蠟的干燥調(diào)色劑顆粒組合物。
還提供一種制備干燥電照相調(diào)色劑組合物的選擇方法，包括如下步驟首先提供一種具有貝殼杉脂丁醇值低于30mL的液體載體，并在該液體載體中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一種兩親共聚物的聚合物粘結(jié)劑顆粒，所述兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分。接著在液體載體中，配制包括聚合物粘結(jié)劑和至少一種視覺增強(qiáng)添加劑的調(diào)色劑顆粒。然后將這些顆粒在蠟組分存在下在液體載體中研磨。然后將多種調(diào)色劑顆粒干燥，由此提供具有與調(diào)色劑顆粒締合的蠟的干燥調(diào)色劑顆粒組合物。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這里描述的調(diào)色劑顆?？商峁╋@示優(yōu)良的最終圖像耐久性和耐擦除性能的調(diào)色劑，并提供一種調(diào)色劑組合物，該組合物在低熔化溫度下在最終圖像受體上提供優(yōu)良的圖像，這些性能組合進(jìn)一步有利地提供本發(fā)明調(diào)色劑組合物的更寬的合適熔化溫度范圍。在不希望受理論束縛下，據(jù)信由于蠟未與調(diào)色劑顆粒共價鍵合，因此蠟可充分移動，由此防止調(diào)色圖像在成像過程期間從最終圖像接受器不合適地部分轉(zhuǎn)移(偏移)至熔化器表面。然而，令人吃驚地，蠟在以將不利影響調(diào)色劑顆粒帶電或?qū)⑽廴靖泄馄?、中間轉(zhuǎn)印元件、熔化器元件或?qū)﹄娬障喾ㄖ匾钠渌砻娴姆绞绞褂脳l件下，不從調(diào)色劑顆粒遷移。
在電照相調(diào)色劑組合物中使用蠟使得有利地進(jìn)一步用寬范圍的起始材料如引入聚合物粘結(jié)劑中的另外的選擇單體配制調(diào)色劑顆粒，而這些單體本來不適合用于這些組合物中，因?yàn)槿刍瘻囟葘⒏叩讲豢山邮堋?br> 具體實(shí)施例方式
下面描述的實(shí)施方案并非窮舉的，或不用于將本發(fā)明限制到下面詳細(xì)描述中公開的精確形式。相反，選取和描述這些實(shí)施方案，以使本領(lǐng)域其它熟練技術(shù)人員可領(lǐng)會和懂得本發(fā)明的原理和實(shí)踐。
干燥調(diào)色劑組合物的調(diào)色劑顆粒包括含兩親共聚物的聚合物粘結(jié)劑。術(shù)語“兩親”是指具有各部分相結(jié)合的共聚物，該各部分在用于制備溶膠和/或用于制備干燥調(diào)色劑顆粒的過程中所要求的液體載體中具有不同的溶解性和分散性。優(yōu)選地，這樣選擇液體載體共聚物的至少一部分(這里稱為S材料或部分)通過載體更易被溶劑化，而共聚物的至少另一部分(這里稱為D材料或部分)在載體中更易構(gòu)成分散相。
優(yōu)選地，這樣選擇有機(jī)溶膠的非水液體載體兩親共聚物的至少一部分(這里稱為S材料或部分)通過載體更易被溶劑化，而共聚物的至少另一部分(這里稱為D材料或部分)在載體中更易構(gòu)成分散相。換言之，本發(fā)明的優(yōu)選共聚物包括在所要求的液體載體中具有各自溶解度的S和D材料，所述各自溶解度足夠不同，這樣S嵌段趨于更易被載體溶劑化，而D嵌段趨于更易分散于載體中。更優(yōu)選地，S嵌段可溶于液體載體中，而D嵌段不溶。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，D材料相與液體載體分離，形成分散的顆粒。
從一方面來看，當(dāng)聚合物顆粒分散在液體載體中時，該聚合物顆?？杀豢醋骶哂泻?殼層結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，D材料趨于在核中而S材料趨于在殼中。因此，S材料起到分散助劑、立體穩(wěn)定劑、接枝共聚物穩(wěn)定劑的作用以幫助穩(wěn)定聚合物顆粒在液體載體中的分散體。因此，這里，S材料也被稱為“接枝穩(wěn)定劑”。當(dāng)顆粒干燥和加入干燥調(diào)色劑時，該粘結(jié)劑顆粒的核/殼結(jié)構(gòu)趨于保持。
加入調(diào)色劑組合物中的蠟優(yōu)選以降低干燥調(diào)色劑組合物熔化溫度(與類似的不含蠟的干燥調(diào)色劑組合物相比)的有效量提供。蠟組分的存在量優(yōu)選為約1％至約20％、更優(yōu)選約4％至約10％重量，基于調(diào)色劑顆粒的重量。
加入干燥調(diào)色劑組合物中的蠟可選自提供最終調(diào)色劑組合物所需特性的任何合適的蠟。可使用的蠟類型的例子包括聚丙烯蠟、硅氧烷蠟、脂肪酸酯蠟和茂金屬蠟。該蠟可非必要地包括酸官能度或堿官能度。該蠟優(yōu)選具有熔化溫度約60℃至約150℃，優(yōu)選具有分子量約10,000至1,000,000,，更優(yōu)選約50,000至約500,000道爾頓。非必要地，該蠟可不溶于其中形成調(diào)色劑顆粒的液體載體中。在這樣的實(shí)施方案中，蠟與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值優(yōu)選大于約2.8MPa1/2，更優(yōu)選大于約3.0MPa1/2，更優(yōu)選大于約3.2MPa1/2。
材料、或材料的一部分如共聚部分的溶解度可基于其Hildebrand溶解度參數(shù)定性和定量。Hildebrand溶解度參數(shù)是指由材料的內(nèi)聚能密度的平方根(單位(壓力)1/2)表示的溶解度參數(shù)，等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中ΔH為材料的摩爾蒸發(fā)焓，R為通用氣體常數(shù)，T為絕對溫度，V為溶劑的摩爾體積。Hildebrand溶解度參數(shù)以列表形式給出，對于溶劑，在Barton，A.F.M.，Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters，2d Ed.CRC Press，BocaRaton，F(xiàn)la.，(1991)中給出，對于單體和代表性聚合物，在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，pp 519-557(1989)中給出，對于很多市購聚合物，在Barton，A.F.M.，Handbook ofPolymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la.，(1990)中給出。
材料或其一部分在液體載體中的溶解度可由材料、或其一部分與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值預(yù)期。當(dāng)材料、或其一部分與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值低于約1.5MPa1/2時，該材料、或其一部分將完全可溶或處于至少高度溶劑化狀態(tài)。另一方面，當(dāng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值超過約3.0MPa1/2時，該材料、或其一部分將趨于自液體載體相分離，形成分散體。當(dāng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值在1.5MPa1/2與3.0MPa1/2之間時，該材料或其一部分認(rèn)為在液體載在中可弱溶劑化或處于不溶于液體載體邊緣。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物的S材料部分與液體載體之間的相應(yīng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值低于3.0MPa1/2。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物的S材料部分與液體載體之間的相應(yīng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值為約2至約3.0MPa1/2。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物的S材料部分與液體載體之間的相應(yīng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值為約2.5至約3.0MPa1/2。此外，還優(yōu)選，共聚物的D材料部分與液體載體之間的相應(yīng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值大于約2.3MPa1/2，優(yōu)選大于約2.5MPa1/2，更優(yōu)選大于約3.0MPa1/2，條件是S與D材料部分之間相應(yīng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差值為至少約0.4MPa1/2，更優(yōu)選至少約1.0MPa1/2。因?yàn)椴牧系腍ildebrand溶解度可隨溫度變化而變化，該溶解度參數(shù)優(yōu)選在所需參考溫度如25℃下測定。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解，共聚物或其部分的Hildebrand溶解度參數(shù)可用構(gòu)成共聚物或其部分的各單體的單獨(dú)Hildebrand溶解度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)值計(jì)算，如對于雙組分共聚物，描述于Barton A.F.M.，Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，p12(1990)中的。聚合物材料的Hildebrand溶解度參數(shù)大小也已知微弱地取決于聚合物的重均分子量，參見Barton，pp 446-448。因此，對于給定的聚合物或其部分，將存在優(yōu)選的分子量范圍以達(dá)到所需的溶劑化或分散特性。類似地，混合物的Hildebrand溶解度參數(shù)可用混合物各組分的單獨(dú)Hildebrand溶解度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)值計(jì)算。
此外，我們已按照用Small，P.A.提出的基團(tuán)貢獻(xiàn)法(J.Appl.Chem.，3，71(1953))，用Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York，(1989)，ppVII/525，表2.2中列出的Samall基團(tuán)貢獻(xiàn)值獲得的單體和溶劑的溶解度參數(shù)定義了本發(fā)明。我們選擇該方法定義本發(fā)明，以避免可能因使用通過不同實(shí)驗(yàn)法獲得的溶解度參數(shù)值帶來的模糊。此外，Small基團(tuán)貢獻(xiàn)值產(chǎn)生與衍生自蒸發(fā)焓測量值數(shù)據(jù)一致的溶解度參數(shù)，并因此與Hildebrand溶解度參數(shù)的定義表達(dá)式完全一致。由于它不實(shí)際測量聚合物的蒸發(fā)焓，因此單體為合理的替代物。
為進(jìn)行說明，表I列出用于電照相調(diào)色劑的一些常用溶劑的Hildebrand溶解度參數(shù)，和用于合成有機(jī)溶膠的一些常用單體的Hildebrand溶解度參數(shù)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(基于其高分子量均聚物)。
表I



液體載體是基本上無水的溶劑或溶劑共混物。換句話說，液體載體中僅僅少量組分(通常小于25重量％)包括水?；旧蠠o水的液體載體優(yōu)選包括小于20重量％的水，更優(yōu)選小于10重量％的水，甚至更優(yōu)選小于3重量％的水，最優(yōu)選小于1重量％的水。
基本上無水的液體載體可選自本領(lǐng)域已知的各種材料或材料的組合，但優(yōu)選具有小于30ml的貝殼杉脂丁醇值。液體優(yōu)選為親油的，在各種條件下化學(xué)穩(wěn)定的和電絕緣的。電絕緣是指分散劑液體具有低介電常數(shù)和高電阻率。優(yōu)選地，液體分散劑的介電常數(shù)小于5，更優(yōu)選小于3。載液的電阻率典型地大于109Ω-cm，更優(yōu)選大于1010Ω-cm。另外，在大多數(shù)實(shí)施方案中，液體載體理想地對配制調(diào)色劑顆粒所使用的成分是化學(xué)惰性的。
合適的液體載體的實(shí)例包括脂族烴(正戊烷、己烷、庚烷等)、脂環(huán)烴(環(huán)戊烷、環(huán)己烷等)、芳香烴(苯、甲苯、二甲苯等)、鹵代烴溶劑(氯代烷烴、氟代烷烴、氯氟烴等)、硅油和這些溶劑的共混物。優(yōu)選的液體載體包括支化石蠟族溶劑的共混物，如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM和IsoparTMV(獲自Exxon Corporation，NJ)，和最優(yōu)選的載體是脂族烴溶劑的共混物，如NorparTM12、NorparTM13和NorparTM15(獲自ExxonCorporation，NJ)。特別優(yōu)選的載體液體具有Hildebrand溶解度參數(shù)為約13-至約15MPa1/2。優(yōu)選的液體載體為相對低沸點(diǎn)溶劑(即具有沸點(diǎn)優(yōu)選低于約200℃，更優(yōu)選低于約150℃，最優(yōu)選低于約100℃)，這對于干燥調(diào)色劑顆粒是特別有利的。優(yōu)選的液體載體的例子包括正戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和其混合物。
如這里所用的，術(shù)語“共聚物”包含低聚體材料和聚合物材料，并包含引入兩種或多種單體的聚合物。如這里所用的，術(shù)語“單體”是指具有一個或多個可聚合基團(tuán)的相對低分子量的材料(即，通常具有小于約500道爾頓的分子量)?！暗途垠w”是指包含兩個或多個單體，并通常具有從約500-約10,000道爾頓的分子量的相對中等大小的分子?！熬酆衔铩笔侵赴蓛蓚€或多個單體、低聚體和/或聚合物的組分所形成的結(jié)構(gòu)，并通常具有大于約10,000道爾頓的分子量的相對大材料。
本發(fā)明兩親共聚物的重均分子量可在寬范圍內(nèi)變化，并且可影響成像性能。共聚物的多分散度也可影響所得干燥調(diào)色劑材料的成像和轉(zhuǎn)印性能。由于測量兩親共聚物的分子量困難，因此，取而代之的是，分散共聚物(有機(jī)溶膠)的粒徑與所得干燥調(diào)色劑材料的成像和轉(zhuǎn)印性能相關(guān)。通常，通過激光衍射粒度測量來測定調(diào)色劑顆粒的體積平均粒徑(Dv)，該粒徑優(yōu)選應(yīng)在約0.1-約100.0微米，更優(yōu)選在約1-約20微米、最優(yōu)選在約5-約10微米的范圍內(nèi)。
此外，接枝共聚物的可溶劑化或可溶S材料部分的分子量與所得調(diào)色劑的成像和轉(zhuǎn)印性能之間存在相關(guān)性。通常，共聚物的S材料部分具有重均分子量1000至約1,000,000道爾頓，優(yōu)選5000至400,000道爾頓，更優(yōu)選50,000至300,000道爾頓。通常，還需要保持共聚物S材料部分的多分散度(重均分子量與數(shù)均分子量的比例)低于15、更優(yōu)選低于5、最優(yōu)選低于2.5。本發(fā)明的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是，S材料部分具有如此低的多分散度的共聚物顆粒容易按照這里描述的實(shí)踐，特別是其中共聚物在液體中原位形成的那些實(shí)施方案制備。
共聚物中S和D材料的相對量可影響這些部分的溶劑化和分散性能。例如，若存在太少的S材料部分，則該共聚物可具有太低的穩(wěn)定效果以至于不能針對所需的聚集來空間穩(wěn)定有機(jī)溶膠。若存在太少的D材料部分，則該少量D材料部分太易溶于液體載體中，這樣在液體載體中形成分離顆粒分散相的驅(qū)動力不足。存在的溶劑化和分散相都有助于分離的顆粒中的顆粒成分本身原位組裝具有優(yōu)越的均勻性。為平衡這些因素，D材料與S材料的優(yōu)選重量比為1∶20至20∶1，優(yōu)選1∶1至15∶1，更優(yōu)選2∶1至10∶1，最優(yōu)選4∶1至8∶1。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指(共)聚合物或其部分從硬質(zhì)玻璃狀材料變?yōu)橄鹉z狀或粘稠材料時的溫度，這相當(dāng)于當(dāng)加熱(共)聚合物時自由體積的顯著增加?？墒褂酶叻肿恿烤畚镆阎腡g值(例如參見這里的表I)和以下所示的Fox方程式，計(jì)算(共)聚合物或其部分的Tg1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…wi/Tgi其中每個wn是單體“n”的重量分?jǐn)?shù)，每個Tgn是單體“n”的高分子量均聚物的絕對玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(K氏溫度)，如Wicks，A.W.，F(xiàn).N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，pp 54-55(1992)中的描述。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可使用以上的Fox方程式或通過實(shí)驗(yàn)(例如使用差式掃描量熱法)，確定共聚物或可溶聚合物的D或S材料部分的Tg值。S和D部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可在寬的范圍內(nèi)變化，并且可獨(dú)立地選擇以提高所得調(diào)色劑顆粒的可制備性和/或性能。S和D材料部分的Tg在很大程度上取決于構(gòu)成這些部分的單體類型。因此，為了使共聚物材料具有較高Tg，人們可選擇一種或多種較高Tg的單體，這些單體對即將使用這些單體的共聚物部分(D或S)具有合適的溶解度特性。相反，為了使共聚物材料具有較低Tg，人們選擇一種或多種較低Tg的單體，這些單體對即將使用這些單體的共聚物部分具有合適的溶解度特性。
為了在熔化之后獲得良好的抗粘連性，適用于干調(diào)色劑顆粒的聚合物粘合劑材料一般具有至少約50-65℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；為了軟化或熔化調(diào)色劑顆粒并由此將調(diào)色劑充分地熔合到最終的圖像接受器上，一般還要求約200-250℃的高熔化溫度。因?yàn)殚L的加熱時間和與高溫熔化有關(guān)的較高的能耗以及因?yàn)榕c在接近紙張自燃溫度(233℃)的溫度下調(diào)色劑熔合到紙張上有關(guān)的著火風(fēng)險，所以對于干調(diào)色劑來說，高熔化溫度是不利的。
另外，已知使用高Tg聚合物粘合劑的一些干調(diào)色劑，在高于或低于最佳熔化溫度的溫度下，表現(xiàn)出調(diào)色圖像從最終的圖像接受器不合需要地部分轉(zhuǎn)印(偏移)到熔化器表面上，從而要求在熔化器表面內(nèi)使用低表面能的材料或者施加熔化器油以防止偏移。
可將寬范圍的一種或多種不同單體、低聚物和/或聚合物材料按需要獨(dú)立地引入S和D材料部分。合適材料的代表性例子包括自由基聚合材料(在一些實(shí)施方案中又稱為乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸類共聚物)、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧、聚酰胺、聚酰亞胺、聚硅氧烷、氟聚合物、聚砜、它們的組合等。優(yōu)選的S和D材料部分衍生自可自由基聚合分材料。在本發(fā)明實(shí)踐中，“可自由基聚合”是指具有通過自由基機(jī)理參與聚合反應(yīng)的自單體、低聚物或聚合物骨架(依情況而定)直接或間接懸垂的官能團(tuán)的單體、低聚物和/或聚合物。該官能團(tuán)的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、烯屬碳-碳雙鍵、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基團(tuán)、(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)、氰酸酯基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、這些基團(tuán)的組合等。這里使用的術(shù)語“(甲基)丙烯?；卑ū；?或甲基丙烯?；?。
將可自由基聚合的單體、低聚物和/或聚合物有利地用于形成共聚物，其中很多不同類型可市購并且可基于有助于提供一種或多種所需特性的寬特性范圍而選取。適用于實(shí)施本發(fā)明的可自由基聚合的單體、低聚物和/或單體可包括一種或多種可自由基聚合的部分。
單官能可自由基聚合單體的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、環(huán)脂族環(huán)氧化物、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羥基官能己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯乙烯基乙酸酯、它們的組合等。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中選取反應(yīng)形成S材料部分的單體組分，以通過選擇具有與溶解度參數(shù)特性匹配的在給定范圍內(nèi)的Tg的單體，以提供S材料部分所需的Tg。有利的是，調(diào)色劑的熔化特性和耐久性特性以及由其形成的所得圖像可通過選擇兩親共聚物的S材料部分的組分的相對Tg進(jìn)行操作。按照這種方式，可容易調(diào)節(jié)和/或優(yōu)化用于所需成像系統(tǒng)的調(diào)色劑組合物的特性。
S材料部分優(yōu)選由基于(甲基)丙烯酸酯的單體制備并包括選自如下可溶單體的反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片值、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和其組合。
本發(fā)明優(yōu)選共聚物可用有助于使可自由基聚合組合物和/或所得固化組合物滿足一種或多種所需性能標(biāo)準(zhǔn)的一種或多種可輻射固化單體或其組合制成。
趨于具有適合引入高Tg組分的相對高Tg特性的一類示例性可輻射固化單體一般包括至少一種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯單體和至少一種非芳族、脂環(huán)族和/或非芳族的雜環(huán)單體。(甲基)丙烯酸異冰片酯是這種單體的一個具體例子。由丙烯酸異冰片酯形成的固化的均聚物薄膜例如具有Tg110℃。單體本身具有分子量222g/mol，在室溫下以透明液體存在，在25℃時具有粘度9厘泊，且在25℃下具有31.7達(dá)因/cm的表面張力。此外，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯為具有高Tg特性的單體的另一例子。優(yōu)選高Tg組分的其它例子包括甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。同時用于S材料部分和可溶聚合物中的高Tg組分與錨固(anchor)接枝基團(tuán)(如通過使用隨后與TMI反應(yīng)的HEMA提供的)的組合是特別注意的。
可用于本發(fā)明粘結(jié)劑顆粒的接枝兩親共聚物的例子描述于Qian等人的U.S.Serial No.10/612,243，提交日2003年6月30日，名稱ORGANOSOLINCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND USE OF THEORGANOSOL TO MAKE DRY TONERS FOR ELECTROGRAPHICAPPLICATIONS，和Qian等人的U.S.Serial No.10/612,535，提交日2003年6月30日，名稱ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHICCOPOLYMERIC BINDER HAVING CRYSTALLINE MATERIAL，AND USEOF THE ORGANOSOL TO MAKE DRY TONER FOR ELECTROGRAPHICAPPLICATIONS，該專利申請這里引入作為參考。
本發(fā)明的共聚物可通過本領(lǐng)域已知的自由基聚合方法包括本體、溶液和分散體聚合法制備。所得共聚物可具有各種結(jié)構(gòu)，包括線性、支化、三維網(wǎng)狀、接枝結(jié)構(gòu)化、其組合等。優(yōu)選的實(shí)施方案為包括與低聚物或聚合物主鏈粘結(jié)的一種或多種低聚/聚合分枝的接枝共聚物。在接枝共聚物實(shí)施方案中，S材料部分或D材料部分(根據(jù)情況而定)可引入分枝和/或主鏈中。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的很多反應(yīng)可用于制備具有接枝結(jié)構(gòu)的可自由基聚合的共聚物。常規(guī)接枝方法包括多官能自由基的無規(guī)接枝；單體與大單體的共聚；環(huán)醚、酯、酰胺或縮醛的開環(huán)聚合；環(huán)氧化；羥基或氨基鏈轉(zhuǎn)移劑與末端不飽和基團(tuán)的反應(yīng)；酯化反應(yīng)(即甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸進(jìn)行叔胺催化酯化)；和縮聚。
形成接枝共聚物的代表性方法描述于美國專利No.6,255,363、6,136,490和5,384,226，以及日本公開專利文獻(xiàn)No.05-119529中，這些文獻(xiàn)這里引入作為參考。接枝方法的代表性例子描述于Dispersion Polymerization in OrganicMedia，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)pp.79-106，第3.7和3.8節(jié)中，這里也作為參考引入。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將共聚物在所需液體載體中原位聚合，因?yàn)槿绱双@得適用于調(diào)色劑組合物的基本上單分散共聚物顆粒。然后將所得有機(jī)溶膠與至少一種視覺增強(qiáng)添加劑和非必要的一種或多種其它所需組分混合或研磨，由此形成所需的調(diào)色劑顆粒。在該結(jié)合期間，包括視覺增強(qiáng)顆粒和共聚物的組分將趨于自組裝成為具有溶劑化(S)部分和分散(D)部分的復(fù)合顆粒。具體地，據(jù)信，共聚物的D材料將趨于與視覺增強(qiáng)添加劑表面物理和/或化學(xué)相互作用，同時S材料有助于促進(jìn)在載體中分散。
接枝方法的代表性例子也可使用錨固(archoring)基團(tuán)。錨固基團(tuán)的作用是在共聚物的核部分(D材料)與可溶殼組分(S材料)之間提供共價鍵合。優(yōu)選的兩親共聚物通過如下方法制備首先通過聚合法制備包括活性官能團(tuán)的中間體S材料部分，隨后將可得的活性官能團(tuán)與接枝錨固化合物反應(yīng)。該接枝錨固化合物包括可與中間體S材料部分上的活性官能團(tuán)反應(yīng)的第一官能團(tuán)，和為可參與聚合反應(yīng)的可聚合活性官能團(tuán)的第二反應(yīng)官能團(tuán)。中間體S材料部分與接枝錨固化合物反應(yīng)后，與選取的單體的聚合反應(yīng)可在S材料部分存在下進(jìn)行，由此形成具有接枝到其的一個或多個S材料部分的D材料部分。
含錨固基團(tuán)的合適單體包括鏈烯基二氫噁唑酮共聚單體與含羥基、氨基或硫醇基團(tuán)的不飽和親核試劑如甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、4-羥丁基乙烯基醚、9-十八碳烯-1-醇、肉桂醇、烯丙基硫醇、甲代烯丙基胺的加合物；和二氫噁唑酮如2-鏈烯基-4，4-二烷基二氫噁唑酮。
這里描述的優(yōu)選方法通過連接烯屬不飽和異氰酸酯(例如二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯、TMI，購自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸異氰酸基乙基酯(isocyanatoethyl methacrylate)，IEM)至羥基上而實(shí)現(xiàn)，由此提供自由基活性錨固基團(tuán)。
形成本發(fā)明接枝共聚物的優(yōu)選方法涉及在其中所得S材料可溶而D材料被分散或不溶的合適的基本上無水液體載體中進(jìn)行的三個反應(yīng)步驟。
在第一優(yōu)選步驟中，由一種或多種單體形成羥基官能可自由基聚合的低聚物或聚合物，其中至少一種單體具有懸垂羥基官能度。該羥基官能單體優(yōu)選構(gòu)成用于形成第一步的低聚物或聚合物的單體重量的約1至約30％、更優(yōu)選約2至約10％，最優(yōu)選約3至約5％。該第一步驟優(yōu)選在其中單體和所得聚合物可溶的基本上無水溶劑中的溶液通過溶液聚合進(jìn)行。例如，使用表1中的Hildebrand溶解度數(shù)據(jù)，當(dāng)使用親油溶劑如庚烷等時，單體如甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂基酯對于第一反應(yīng)步驟是適宜的。
在第二反應(yīng)步驟中，可溶聚合物的所有或部分羥基可與烯屬不飽和脂族異氰酸酯(例如間異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯，一般稱為TMI；或甲基丙烯酸異氰酸基乙基酯，一般稱為IEM)催化反應(yīng)，由此形成通過聚氨酯鏈與低聚物或聚合物連接的垂掛可自由基聚合的官能團(tuán)。該反應(yīng)可在與第一步相同的溶劑和相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。所得雙鍵官能聚合物一般保持可溶于反應(yīng)溶劑中并構(gòu)成所得共聚物的S材料部分，它最終將構(gòu)成所得摩擦充電顆粒的可溶劑化部分的至少一部分。
所得可自由基聚合活性官能團(tuán)提供用于將D材料和非必要的另外的S材料與聚合物連接的接枝點(diǎn)。在第三步中，這些接枝點(diǎn)用于將該材料通過與一種或多種可自由基反應(yīng)的單體、低聚物和/或聚合物(它們開始時可溶于溶劑中，但隨著接枝共聚物分子量升高變得不可溶)與聚合物共價接枝。例如，使用表1中的Hildebrand溶解度參數(shù)，當(dāng)使用親油溶劑如庚烷等時，單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯對于第三反應(yīng)步驟是適宜的。
第三反應(yīng)步驟的產(chǎn)物通常為包括分散于反應(yīng)溶劑中的所得共聚物的有機(jī)溶膠，所述反應(yīng)溶劑構(gòu)成有機(jī)溶膠的基本上無水液體載體。在此階段，據(jù)信共聚物趨于以具有分散的(例如基本上不可溶、相分離)的部分和溶劑化(例如基本上可溶)的部分的離散的單分散顆粒存在于液體載體中。這樣，溶劑化部分有助于空間穩(wěn)定顆粒在液體載體中的分散體。可理解共聚物因此有利地在液體載體中原位形成。
在進(jìn)一步處理前，共聚物顆?？砂诜磻?yīng)溶劑中?；蛘撸@些顆?？梢匀魏魏线m的方式轉(zhuǎn)移入相同或不同的新溶劑中，只要該共聚物在新溶劑中具有溶劑化和分散的相即可。
在一個實(shí)施方案中，將蠟在與這些共聚物顆粒在此處理階段在液體介質(zhì)中用常規(guī)研磨裝置研磨?？墒褂萌魏魏线m的研磨技術(shù)如球磨、立式球磨、高能珠(砂)磨、籃式研磨或本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)。在該實(shí)施方案的另一方面中，分散的蠟為能夠與酸官能或堿官能兩親共聚物或視覺增強(qiáng)添加劑化學(xué)相互作用(例如通過非共價化學(xué)鍵合如氫鍵合或酸/堿偶聯(lián))的酸官能或堿官能蠟。用于制備包括堿官能兩親共聚物或視覺增強(qiáng)添加劑(用于與酸官能蠟干磨)的調(diào)色劑，或用于制備包括酸官能兩親共聚物或視覺添加劑(用于與堿官能蠟干磨)的各種方法描述于普通授讓的共同未決中請[Docket No.SAM0047/US]，名稱“LIQUID ELECTROPHOTOGRAPHIC TONERSCOMPRISING AMPHIPATHIC COPOLYMERS HAVING ACIDIC OR BASICFUNCTIONALITY AND WAX HAVING BASIC OR ACIDICFUNCTIONALITY，”(與本申請同日提交)中。
然后通過將有機(jī)溶膠與至少一種視覺增強(qiáng)添加劑混合將所得有機(jī)溶膠轉(zhuǎn)化為調(diào)色劑。非必要地，在與視覺增強(qiáng)添加劑顆粒結(jié)合前和/或之后，也可將一種或多種其它所需組分混入或研磨入有機(jī)溶膠中。在此結(jié)合期間，據(jù)信包括視覺增強(qiáng)添加劑和共聚物的組分將趨于自裝配成為具有這樣一種結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒，在該結(jié)構(gòu)中，分散相部分一般趨于與視覺增強(qiáng)添加劑顆締合(例如通過與顆粒表面物理和/或化學(xué)相互作用)，而溶劑化相部分有助于促進(jìn)在載體中分散。
視覺增強(qiáng)添加劑通常包含任何的一種或多種流體和/或微粒材料，當(dāng)在受體上印刷引入這些材料的調(diào)色劑顆粒時，這些材料能提供所期望的視覺效果。實(shí)例包括一種或多種著色劑、熒光材料、珠光材料、彩虹材料、金屬材料、觸發(fā)(flip-flop)顏料、硅石、聚合物珠粒、反射和無反射玻璃珠、云母及它們的組合等。涂覆在粘合劑顆粒上的視覺增強(qiáng)添加劑的量可在很大范圍內(nèi)進(jìn)行變化。在一個代表性實(shí)施方案中，共聚物對視覺增強(qiáng)添加劑的合適重量比例為1/1-20/1，優(yōu)選為2/1-10/1，最優(yōu)選為4/1-8/1。
適用的著色劑在本領(lǐng)域中是公知的，包括Society of Dyers andColourists(Bradford，英國)出版的Colour Index中所列舉的材料，其中包括染料、染色劑(stains)和顏料。優(yōu)選的著色劑是可與含粘合劑聚合物的成分組合，以形成具有此處所述結(jié)構(gòu)的干調(diào)色劑顆粒的顏料，它們至少名義上不溶于載液且不與之反應(yīng)，且在使靜電潛像方面可見有用且有效。應(yīng)理解，視覺增強(qiáng)添加劑也可彼此物理和/或化學(xué)地相互作用，形成視覺增強(qiáng)添加劑的聚集體和/或附聚體，所述聚集體和/或附聚體也可以與粘合劑聚合物反應(yīng)。合適的著色劑的實(shí)例包括酞菁藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)15:1，15:2，15:3和15:4)、單芳基化物黃(monoarylide yellow)(C.I.顏料黃1，3，65，73和74)、二芳基化物黃(C.I.顏料黃12，13，14，17和83)、芳基酰胺(漢撒)黃(C.I.顏料黃10，97，105和111)、異吲哚啉黃(C.I.顏料黃138)、偶氮紅(C.I.顏料紅3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)、喹吖啶酮品紅(C.I.顏料紅122，202和209)、色淀若丹明品紅(C.I.顏料紅81:1，81:2，81:3和81:4)和黑色顏料如細(xì)分散的碳(CabotMonarch 120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal 350R，Vulcan X72和Aztech EK8200)等。
本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒可根據(jù)需要附加地包括一種或多種添加劑。附加的添加劑包括，例如UV穩(wěn)定劑、霉菌抑制劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、抗結(jié)塊劑、光澤改性劑、其它聚合物或低聚物材料、抗氧化劑等。
添加劑可以任何適合的方式引入粘結(jié)劑顆粒中，如將粘結(jié)劑顆粒與所需的添加劑組合并將所得組合物進(jìn)行一次或多次混合處理。這種混合處理的實(shí)例包括均質(zhì)化、微流化、球磨、立式研磨、高能珠(砂)磨、籃式研磨或本領(lǐng)域已知的減小分散體內(nèi)粒度的其它技術(shù)?；旌咸幚砥鸬绞咕奂奶砑觿╊w粒(若存在的話)破碎成初級顆粒(優(yōu)選具有約0.05-約100微米的直徑，更優(yōu)選具有約0.1-約30微米的直徑，最優(yōu)選具有約0.5-約10微米的直徑)的作用，也可將粘合劑部分粉碎成可與添加劑締合的碎片。根據(jù)該實(shí)施方案，共聚物或來自該共聚物的碎片然后與添加劑締合。任選地，一種或多種視覺增強(qiáng)添加劑可引入到粘合劑顆粒內(nèi)，以及涂布在粘合劑顆粒的外部。
若需要，可在混合處理之前加入一種或多種電荷控制劑。當(dāng)其它成份本身不提供所需的摩擦帶電或電荷保持性能時，電荷控制劑通常用于干燥的調(diào)色劑中。電荷控制劑的量，按100重量份調(diào)色劑固體計(jì)，通常為0.01至10重量份，優(yōu)選0.1至5重量份。
用于調(diào)色劑的正電荷控制劑包括苯胺黑；基于脂肪酸金屬鹽的改性產(chǎn)品；季銨鹽如三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸或四氟硼酸四丁基銨；烷基吡啶鎓鹵化物，包括十六烷基吡啶鎓氯化物等，如美國專利No.4,298,672中公開的；硫酸鹽和硫酸氫鹽，包括二硬脂基二甲基甲基硫酸銨(distearyl dimethylammonium methyl sulfate)，如美國專利No.4,560,635中公開的；二硬脂基二甲基硫酸氫銨，如美國專利No.4,937,157和美國專利No.4,560,635中公開的；與季銨鹽類似的鎓鹽如磷鎓鹽，和其色淀顏料；三苯基甲烷染料，和其色淀顏料；高級脂肪酸的金屬鹽；二有機(jī)錫氧化物如氧化二丁錫、氧化二辛錫和氧化二環(huán)己錫；和二有機(jī)錫硼酸鹽如二丁基錫硼酸鹽、二辛基硼酸鹽和二環(huán)己基錫硼酸鹽。
此外，具有如下通式(1)的單體的均聚物或其與上述可聚合單體如苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物可用作正電荷控制劑。在此情況下，這些電荷控制劑也具有(部分或全部)作為粘合劑樹脂的功能。
R1為H或CH3；X為連接基團(tuán)如-(CH2)m-基團(tuán)，其中m為1至20的整數(shù)，包括1和20，一個或多個亞甲基非必要地被-O-、-(O)C-、-O-C(O)-、-(O)C-O-取代。X優(yōu)選選自烷基、 烷基， 和烷基-O-烷基，其中烷基具有1至4個碳原子。R2和R3獨(dú)立地為取代或未取代的烷基(優(yōu)選具有1至4個碳原子).
市購的電荷控制劑的例子包括吖嗪化合物如BONTRON N-01、N-04和N-21；和季銨鹽如購自O(shè)rient Chem.ical Company的BONTRON P-51，和購自Esprix Technologies的P-12；和銨鹽如購自Clariant的“Copy Charge PSY”。
用于調(diào)色劑的負(fù)電荷控制劑的例子包括有機(jī)金屬配合物和螯合化合物。代表性的配合物包括單偶氮金屬配合物、乙?；饘倥浜衔镆约胺甲辶u基羧酸和芳族二羧酸的金屬配合物。另外的負(fù)電荷控制劑包括芳香羥基羧酸、芳香單-和多羧酸及其金屬鹽、酸酐、酯和酚衍生物如雙酚。其它負(fù)電荷控制劑包括例如美國專利No.4,656,112中公開的鋅化合物和美國抓了No.4,845,003中公開的鋁化合物。
市購的帶負(fù)電荷的電荷控制劑的例子包括3，5-二叔丁基水楊酸鋅化合物如BONTRON E-84，購自日本的Orient Chemical Cornpany；水楊酸鋅化合物如N-24和N-24HD，購自Esprix Technologies；3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物如BONTRON E-88，購自日本的Orient Chemical Company；水楊酸鋁化合物如N-23，購自Esprix Technologies；水楊酸鈣化合物如N-25，購自Esprix Technologies；水楊酸鋯化合物如N-28，購自Esprix Technologies；水楊酸硼化合物如N-29，購自Esprix Technologies；乙酰基硼化合物如N-31，購自Esprix Technologies；杯芳烴如BONTRON E-89，購自日本的OrientChemical Company；偶氮-金屬配合物Cr(III)如BONTRON S-34，購自日本的Orient Chemical Company；鉻偶氮配合物如N-32A、N-32B和N-32C，購Esprix Technologies；鉻化合物如N-22，購自Esprix Technologies，和PRO-TONER CCA 7，購自Avecia Limited；改性無機(jī)聚合化合物，如CopyCharge N4P，購自Clariant；鐵偶氮配合物如N-33，購自Esprix Technologies。
電荷控制劑優(yōu)選為無色的，這樣電荷控制劑不干擾呈現(xiàn)調(diào)色劑的所需顏色。在另一實(shí)施方案中，電荷控制劑呈現(xiàn)可起到另外提供的著色劑如顏料的助劑的作用。或者，電荷控制劑可為調(diào)色劑中的唯一著色劑。在另一選擇性實(shí)施方案中，顏料可以一種方式處理以提供具有正電荷的顏料。
具有顏色的正電荷控制劑或帶正電荷的顏料的例子包括購自C1ariant的Copy Blue PR，一種三苯基甲烷。具有顏色的負(fù)電荷控制劑或帶負(fù)電荷的顏料的例子包括Copy Charge NYVP 2351，一種Al-偶氮配合物，購自Clariant；Hostacoply N4P-N101 VP 2624和Hostacoply N4P-N203VP 2655，其為改性無機(jī)聚合物化合物，購自Clariant。
對于給定的調(diào)色劑配方的電荷控制劑的優(yōu)選量將取決于多種因素，包括聚合物粘結(jié)劑的組成。電荷控制劑的優(yōu)選量進(jìn)一步取決于接枝共聚物的S部分、有機(jī)溶膠的組成、有機(jī)溶膠的分子量、有機(jī)溶膠的粒徑、接枝共聚物的核/殼比、用于制備調(diào)色劑的顏料，和有機(jī)溶膠與顏料的比例。此外，電荷控制劑的優(yōu)選量將取決于電照相成像方法的特性，特別是顯影硬件和感光器元件的設(shè)計(jì)。然而，應(yīng)理解控制劑的水平可根據(jù)各種參數(shù)調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)特定應(yīng)用的所需結(jié)果。
本發(fā)明的干燥電照相調(diào)色劑組合物可通過上面一般性描述的技術(shù)制備，包括形成兩親共聚物的和將所得兩親共聚物配制入干燥電照相調(diào)色劑組合物中的步驟。如上所述，可在液體載體中制備兩親共聚物，由此提供具有給出的溶解度特性的部分的共聚物。
最終調(diào)色劑組合物的組分的加入如電荷控制劑或視覺增強(qiáng)添加劑可非必要地在形成兩親共聚物期間完成。將所得兩親共聚物配混入干燥電照相調(diào)色劑組合物的步驟包括將載液從組合物中除去至所需程度，這樣組合物為干燥調(diào)色劑組合物形式，還可非必要地引入其它所需添加劑如電荷控制劑、視覺增強(qiáng)添加劑或這里描述的其它所需添加劑，以提供期望的調(diào)色劑組合物。
若不預(yù)先加入蠟，則將該蠟在處理的此階段與這些調(diào)色劑顆粒一起在液體載體中用常規(guī)研磨裝置研磨。如上所述，可使用任何合適的技術(shù)如球磨、立式球磨、高能珠(砂)磨、籃式研磨或本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)。
調(diào)色劑可通過任何所需方法干燥，如通過過濾和隨后通過非必要地借助加熱蒸發(fā)而干燥。該方法優(yōu)選按照使調(diào)色劑顆粒附聚和/或聚集為一個或多個很大的塊減至最低的方式進(jìn)行。若形成此塊，則可將其非必要地粉化或另外的粉碎以獲得合適尺寸的干燥調(diào)色劑顆粒。
可使用另一干燥方式，如通過將分散在反應(yīng)溶劑中的調(diào)色劑涂于干燥基物如移動的網(wǎng)幅上。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂布裝置包括涂布站，在此涂布站將液體調(diào)色劑顆粒涂于移動的網(wǎng)幅表面上，其中借助電偏壓沉積輥將帶電調(diào)色劑顆粒涂于網(wǎng)幅上。進(jìn)行此涂布工藝的優(yōu)選系統(tǒng)描述于2004年6月30日提交的名稱為“DRYING PROCESS FOR TONER PARTICLESUSEFUL IN ELECTROGRAPHY”的共同未決美國實(shí)用專利申請序列號10/881,637中。另一優(yōu)選系統(tǒng)包括使用擠出技術(shù)，由此幫助在從該階段中可帶電或可不帶電的調(diào)色劑顆粒從反應(yīng)溶劑轉(zhuǎn)移到基物表面上。結(jié)果在表面上形成相當(dāng)薄的擠出顆粒涂層。由于所得涂層按引入涂層的每克顆粒計(jì)具有相當(dāng)大的干燥表面積，因此在適度的溫度和壓力條件下發(fā)生相對快速的干燥。進(jìn)行此干燥處理的優(yōu)選系統(tǒng)描述于2004年6月30日提交的名稱為“EXTRUSION DRYING PROCESS FOR TONER PARTICLES USEFUL INELECTROGRAPHY”美國實(shí)用新型專利申請序列號10/880,799中。
涂布的調(diào)色劑顆?？煞潜匾亟柚鷮⑼坎季W(wǎng)幅在至少一對壓延輥(canlendaring roller)之間通過來擠壓以消除過量的反應(yīng)溶劑。優(yōu)選對壓延輥提供高于施加于沉積輥的輕微偏壓以使保持帶電顆粒不從移動的網(wǎng)幅脫離。自涂布站部件下游，移動網(wǎng)幅優(yōu)選通過干燥站，例如烘箱，以將殘余反應(yīng)溶劑除去至所需程度。盡管干燥溫度可以變化，但干燥優(yōu)選在在低于調(diào)色劑有效Tg至少約5℃、更優(yōu)選至少約10℃的網(wǎng)幅溫度下進(jìn)行。在從烘箱出來后，將移動的網(wǎng)幅上的干燥調(diào)色劑顆粒優(yōu)選通過去離子器單元以有助于消除摩擦帶電，然后從移動網(wǎng)幅中輕輕取出(例如通過用塑料刮板刮擦)，并在顆粒除去站沉積入收集裝置中。
所得調(diào)色劑顆?？煞潜匾赝ㄟ^另外的涂布工藝或表面處理如球化處理、火焰處理和閃光燈處理進(jìn)一步加工。若需要，該調(diào)色劑顆粒可另外通過常規(guī)技術(shù)如使用行星磨研磨，以使任何不需要的顆粒聚集體破碎。
然后可提供調(diào)色劑顆粒作為待用的調(diào)色劑組合物，或與另外的組分共混形成調(diào)色劑組合物。
本發(fā)明的調(diào)色劑在優(yōu)選的實(shí)施方案中用于在電照相法中形成圖像。盡管調(diào)色劑顆?；蚋泄馄髟撵o電荷可為正或負(fù)電荷，但本發(fā)明中使用的電照相術(shù)優(yōu)選通過將消散在帶正電荷的感光器元件上的電荷進(jìn)行。然后用調(diào)色劑顯影技術(shù)將帶正電荷的調(diào)色劑涂于其中正電荷消散的區(qū)域。
參考下列非限制性實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1、化學(xué)試劑縮寫詞匯表或化學(xué)試劑來源下面的縮寫用于隨后的實(shí)施例中
AIBN偶氮二異丁腈(自由基形成引發(fā)劑如VAZO-64，購自DuPontChemical Co.，Wilmington，DE)DBTDL二月桂酸二丁基錫(一種催化劑，購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)EMA甲基丙烯酸乙酯(購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，EMAADN-乙基-2-甲基烯丙胺(購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)EXPTM-61胺官能硅氧烷蠟(購自Genesee Polymer Corporation，F(xiàn)lint，MI)GPTM628胺官能硅氧烷蠟(購自Genesee Polymer Corporation，F(xiàn)lint，MI)HEMA甲基丙烯酸2-羥乙基酯(購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)LicoceneTMPP 6102聚丙烯蠟(Clariant Corporation，Charlotte，N.C.)LicowaxTMF-褐煤蠟-脂肪酸酯(Clariant Corporation，Charlotte，N.C.)MAA甲基丙烯酸；2-甲基-2-丙酸(購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI.)TCHMA甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯(購自Ciba Specialty ChemicalCo.，Suffolk，Virginia)TMI二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯(購自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)Tonerwax S-80酰胺蠟(購自Clariant Inc.，Coventy.RI).
UnicidTM350酸乙烯脂肪均聚物(Baker Petrolite Polymers Division，Sugar Land，TX)V-6012，2’-偶氮二異丁酸二甲酯(自由基形成引發(fā)劑如V-601，購自WAKO Chemicals USA，Richmond，VA)，鋯HEX-CEM(金屬皂，四辛酸鋯，購自O(shè)MG Chemical Company，Cleveland，OH)
工藝蠟(technical wax)信息

測試方法百分比固含量在下面的調(diào)色劑組合物實(shí)施例中，接枝穩(wěn)定劑溶液、有機(jī)溶膠和液體調(diào)色劑分散體的百分比固含量通過如下方法進(jìn)行熱重分析測定將已稱量的樣品在鋁稱量盤中在160℃下干燥，接枝穩(wěn)定劑干燥2小時，有機(jī)溶劑干燥3小時和液體調(diào)色劑組合物干燥2小時，稱量該干燥的樣品，在扣除(accountingfor)鋁稱量盤的重量后，計(jì)算出干燥樣品重量與初始樣品重量的百分比。在使用該熱-重方法的百分比固含量的每次測定中使用大約2克樣品。
分子量在本發(fā)明實(shí)踐中，分子量一般表示為重均分子量，而分子量的多分散度通過重均分子量與數(shù)均分子量的比例給出。分子量參數(shù)通過凝膠滲透色譜法(GPC)用Agilent Industries(以前為Hewlett Packard，Palo Alto，CA)制造的Hewlett Packard Series II 1190液相色譜儀(使用軟件HPLC Chemstation RevA.02.02 1991-1993 395)測定。將四氫呋喃用作載體溶劑。在液體色譜中使用的三根柱子為Jordi Gel Columns(DVB 1000A、DVB10000A和DVB 100000A；Jordi Associates，Inc.，Bellingham，MA)。使用Dawn DSP-F光散射檢測器(Wyatt Tachnology Corp.，Santa Barbara，Calif.)來測定絕對重均分子量(軟件為Astra v.4.73.04 1994-1999)，而用測定的重均分子量與用Optilab DSP干涉折射計(jì)檢測器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)測定的數(shù)均分子量的值的比例來評價聚合度分散性。
粒徑使用Horiba LA-920激光衍射粒度分析儀(商業(yè)購自Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)，用含0.1％(w/w)Aerosol OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉，一種鈉鹽，F(xiàn)isher Scientific，F(xiàn)airlawn，NJ)表面活性劑的NorparTM12流體，來測定有機(jī)溶膠和液體油墨的粒度分布。
使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析儀(商業(yè)購自Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)，用含0.1％(w/w)Triton X-100表面活性劑(購自UnionCarbide Chemicals and Plastics，Inc.，Danbury，CT)的去離子水，來測定干燥調(diào)色劑粒徑分布。
在測量前，將樣品用溶劑(即NorporTM12或水)預(yù)稀釋至約1％。將該液體調(diào)色劑樣品在Probe VirSonic超聲波儀(Model-550，由The VirTis Company，Inc.，Gardiner，NY制造)中進(jìn)行超聲處理6分鐘。將干燥調(diào)色劑樣品在水中用Direct Tip Probe VirSonic超聲波儀(Model-600，由The VirTis Company，Inc.，Gardiner，NY制造)進(jìn)行超聲處理20秒。在這兩種過程中，在超聲處理前將樣品稀釋至約1/500體積。超聲處理在Horiba LA-920上在150瓦和20kHz下進(jìn)行。粒徑以數(shù)均(Dn)基表示以指示顆粒的基本(初級)粒徑，或以體積平均(Dv)基表示，以指示聚結(jié)成團(tuán)的初級顆粒的尺寸。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度使用配備有DSC制冷冷卻系統(tǒng)(最低溫度極限為-70℃)、干燥氦氣和氮?dú)饨粨Q氣的TA Instruments Model 2929差示掃描熱量計(jì)(DSC)(New Castle，DE)來收集用于合成的TM的熱轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)。熱量計(jì)在版本為8.10B軟件的Thermal Analyst 2100工作站上運(yùn)行。用空鋁盤作為基準(zhǔn)。通過將6.0-12.0mg的試驗(yàn)材料放置在鋁樣品盤中，并卷曲上面的蓋子以形成用于DSC測試的密封樣品，從而制得樣品。將結(jié)果歸一化到每份質(zhì)量的基準(zhǔn)上。使用在每次加熱或冷卻斜坡(ramp)的末尾具有5-10分鐘等熱浴的10℃/分鐘的加熱和冷卻速度，來評價每個樣品。將試驗(yàn)材料加熱5次第一次加熱斜坡除去樣品的在先前熱歷史，并以10℃/分鐘的冷卻處理來替代，隨后使用加熱斜坡來獲得穩(wěn)定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度值，該值是從第三次或第四次加熱斜坡中記錄的。
電導(dǎo)率液體調(diào)色劑的電導(dǎo)率(體積電導(dǎo)率，kb)用Scientifica Model 627電導(dǎo)率儀(Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，N.J.)在約18Hz下測量。此外，還測量在不存在調(diào)色劑下的自由(液體分散劑)相電導(dǎo)率(kf)。通過在JouanMR1822離心機(jī)(Winchester，VA)中在7,500rpm(6,110相對離心力)下在10℃離心1小時從液體介質(zhì)中除去調(diào)色劑顆粒。然后小心傾析上層清液，并用Scientifica Model 627電導(dǎo)率儀測量該液體的電導(dǎo)率。然后確定自由相電導(dǎo)率相對于調(diào)色劑體積電導(dǎo)率的百分比，為100％(kf/kb)。
遷移率用Matec MBS-8000 Electrokinetic Sonic Amplitude Analyzer(MatecApplied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA)測量調(diào)色劑顆粒分電泳遷移率(動態(tài)遷移率)。與基于微量電泳的電動測量不同，MBS-8000具有不需要為獲得遷移率值稀釋調(diào)色劑樣品的優(yōu)點(diǎn)。因此，可以在印刷中的實(shí)際優(yōu)選固體濃度下測量調(diào)色劑顆粒的動態(tài)遷移率。該MBS-8000測量帶電顆粒對高頻(1.2MHz)交變(AC)電場的響應(yīng)。在高頻AC電場中，帶電調(diào)色劑顆粒與周圍分散介質(zhì)(包括抗衡離子)之間的相對運(yùn)動在相同頻率的施加電場下產(chǎn)生超聲波?？捎脡弘娛鞲衅鳒y量在1.2MHz下該超聲波的振幅；該電動聲波振幅(ESA)直接與顆粒的低場AC電泳遷移率成比例。然后由測量的動態(tài)遷移率和已知的調(diào)色劑粒徑、液體分散劑粘度和液體介電常數(shù)通過儀器計(jì)算顆粒的ζ電勢。
液體調(diào)色劑Q/M單位質(zhì)量電荷測量(Q/M)用由導(dǎo)電金屬板、涂布氧化銦錫(ITO)的玻璃板、高壓電源、靜電計(jì)、用于獲取數(shù)據(jù)的個人計(jì)算機(jī)(PC)構(gòu)成的儀器測量。將1％油墨溶液放在導(dǎo)電板與ITO涂布的玻璃板之間。在ITO涂布的玻璃板與金屬板之間施加已知極性和大小的電勢，在板之間產(chǎn)生電流并通過連接到高壓電源的導(dǎo)線。將該電流每秒測量100次測量20秒并用PC記錄。施加的電勢導(dǎo)致帶電顆粒向極性與帶電調(diào)色劑顆粒極性相反的板(電極)遷移。通過控制施加在ITO涂布玻璃板上的極性，可使調(diào)色劑顆粒遷移至該板上。
從儀器中取出ITO涂布玻璃板，將其放在160℃的烘箱中1小時以使電鍍的油墨完全干燥。干燥后，將包含該干燥油墨膜的ITO涂布玻璃板稱重。然后用浸有NorparTM12的抹布從ITO涂布玻璃板中除去油墨，再次稱量該清潔的ITO玻板。將干燥油墨涂布的玻璃板與清潔玻璃板之間的質(zhì)量差作為在20秒電鍍期間沉積的油墨顆粒質(zhì)量(m)。使用電流值，以通過使用曲線擬合程序(例如TableCurve 2D，購自Systat Software Inc.)對電流-時間圖下的面積積分，獲得在20秒電鍍時間內(nèi)調(diào)色劑顆粒攜帶的總電荷(Q)。然后通過調(diào)色劑顆粒攜帶的總電荷(Q)除以干燥電鍍油墨質(zhì)量，測定單位質(zhì)量電荷(Q/m)。
干燥調(diào)色劑電荷(噴射Q/M)靜電復(fù)印調(diào)色劑的一個重要特征是以庫侖/克為單位給出的調(diào)色劑的靜電充電性能(或荷質(zhì)比)。在下面的實(shí)施例中使用噴射(blow-off)摩擦測試儀(Toshiba Model TB200Blow-Off Powder Charge測量裝置，具有在四氫呋喃中預(yù)洗滌并在氮?dú)庵懈稍锏某叽鐬?400目的不銹鋼篩子，Toshiba ChemicalCo.，Tokyo，Japan)確定每個調(diào)色劑的荷質(zhì)比。
為測量各調(diào)色劑的荷質(zhì)比，首先將0.5g調(diào)色劑與9.5g MgCuZn鐵氧體載體珠粒(Steward Corp.，Chattanooga，TN)結(jié)合以進(jìn)行靜電充電，由此在塑料容器中形成顯影劑。在用Toshiba Blow-off測試儀分析0.2g調(diào)色劑/載體顯影劑獲得各調(diào)色劑的荷質(zhì)比(微庫侖/g)之前，將該顯影劑通常用USStoneware磨混合機(jī)粉碎攪拌機(jī)溫和攪拌5分鐘、15分鐘和30分鐘間隔。對每個調(diào)色劑的荷質(zhì)比測量重復(fù)至少三次以獲得平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。評價數(shù)據(jù)的有效性，即用肉眼觀察在測量期間幾乎所有調(diào)色劑都從載體中噴射出。如果從載體珠球中噴射出幾乎所有的調(diào)色劑質(zhì)量，則認(rèn)為測試有效。剔除低質(zhì)量丟失的測試。
制備工藝調(diào)色劑干燥工藝通過用#30線Meyer棒將100ml液體油墨涂于鍍鋁聚酯片的15”×48”區(qū)域上，在一些實(shí)施例中從液體油墨制備干燥調(diào)色劑樣品。將該樣品在環(huán)境溫度和濕度下在平板表面上干燥40-50小時。在此時間后，通過用一次性的寬木質(zhì)刮刀將樣品從鍍鋁聚酯上刮下的方式收集干燥調(diào)色劑。將該粉末立刻保存到一很小的帶有螺旋蓋的玻璃瓶內(nèi)。用上述Horiba LA-900激光散射方法測定干燥調(diào)色劑的平均粒徑。
干燥調(diào)色劑研磨工藝干燥調(diào)色劑顆粒可用行星單磨型LC-106A(由Fritsch GMBH，Idar-Oberstien，Germany制造)研磨至更小的尺寸或更均勻的范圍，或與另外的添加劑(如蠟)一起研磨。將由氮化硅(Si3N4)制成的直徑10mm的35個研磨球投入同樣由Si3N4制成的80ml研磨碗中。研磨球和研磨碗都由FritschGMBH制造。將調(diào)色劑和(任何其它非必要的添加劑)稱重后加入研磨碗中，然后蓋上研磨碗并牢固地安裝在行星磨中。將該行星磨以600RPM運(yùn)行三個研磨循環(huán)，每一循環(huán)持續(xù)3分20秒。將該磨在第一與第二次研磨循環(huán)之間和第二與第三次研磨循環(huán)之間停止5分鐘，以使研磨碗內(nèi)的溫度升高降至最低。第三次研磨循環(huán)完成后，將研磨碗從行星磨中取出，并通過將物料倒在#35篩子上分離研磨球。將研磨的調(diào)色劑粉末通過該篩子后收集到收集片上，隨后在氣密性玻璃罐中密封。
干燥調(diào)色劑熔化將一掩模放在一片白色印刷紙上，覆蓋除2英寸×2英寸方塊區(qū)域外的整頁。將其量足以完全覆蓋暴露區(qū)域的干燥調(diào)色劑放在此方塊內(nèi)，并用硬毛繪畫刷輕輕分散。輕輕刷約1分鐘后，紙和調(diào)色劑顆粒變?yōu)閹Σ岭姾?，并且調(diào)色劑顆粒吸到紙上。將此過程繼續(xù)直至達(dá)到調(diào)色劑顆粒在整個暴露區(qū)域上均勻分布為止。
然后將其上具有兩英寸方塊的調(diào)色劑的紙片(包括掩模)放在與揚(yáng)聲器紙盆直接接觸的6英寸擴(kuò)音器上并在120赫茲下振動，以實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑在該方塊上的非常均勻分布。通過輕微傾斜該紙這樣重力作用到振動顆粒上，由此除去過量調(diào)色劑。未保持在適當(dāng)位置的那些顆粒從其中丟棄它們的2英寸干燥調(diào)色劑塊中遷移離開。當(dāng)使方塊顯影為光滑且均勻調(diào)色劑圖像后，除去掩模，并按照這里描述的測試方法進(jìn)行光密度測量。
然后將具有面朝上的方塊調(diào)色劑圖像的紙以速度1.5英寸/秒在兩個加熱的橡膠熔化輥之間通過兩次。將頂輥加熱至240℃，將底輥加熱至180℃。使兩輥接合的充氣(pneumatic)力為20磅/平方英寸。然后按照這里描述的方法重復(fù)光密度測量。
光密度和顏色純度使用GRETAG SPM 50LT儀測量光密度和顏色純度。該儀由GretagLimited，CH-8105Regensdort，Switzerland制造。該儀器通過不同操作模式、選擇通過不同按鈕和開關(guān)具有不同的功能。當(dāng)選取一種功能(例如光密度)時，將該儀的測量孔放在背景上，或成像基物的非成像部分上以對其調(diào)零。然后將其放在指定色斑上并開動測量按鈕。在該儀顯示屏上顯示色斑的各種顏色組分(在此情況下為青色(C)、品紅紅(M)、黃色(Y)和黑色(K))的光密度。然后將各特定組分的值用作該色斑組分的光密度。例如，當(dāng)色斑僅為青色時，光密度讀數(shù)在顯示屏上僅以簡單值C列出。
熔合的圖像的耐擦除性能在這些實(shí)驗(yàn)中，在熔化后盡可能立刻進(jìn)行。該試驗(yàn)用于測定當(dāng)印刷圖像從材料如其它紙、亞麻布和鉛筆擦磨蝕時的耐久性。
為量化在熔化后干燥調(diào)色劑的耐擦除力，定義該擦除試驗(yàn)。該擦除試驗(yàn)包括使用稱為Crockmeter的裝置以用已知和控制力加載到油墨上的亞麻布磨蝕涂油墨且熔化的區(qū)域。發(fā)明人一般遵守的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序定義于ASTM#F1319-94(American Standard Test Methods)中。本試驗(yàn)中使用的Crockmeter為AATCC Crockmeter Model CM1，由Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL 60613制造。
將一片亞麻布附著到Crockmeter探針上，將該探針以控制力置于印刷表面上使其在印刷表面上來回回轉(zhuǎn)規(guī)定次數(shù)(在此情況下，通過用2回轉(zhuǎn)/轉(zhuǎn)動的5次轉(zhuǎn)動來轉(zhuǎn)動小曲柄10次)。制備的樣品具有足夠強(qiáng)度，這樣在回轉(zhuǎn)期間，亞麻覆蓋的Crockmeter探針通過穿過油墨邊界并在紙表面上回轉(zhuǎn)絕不離開印刷表面。
對于此Crockmeter，，頭重為934g，其為在10次回轉(zhuǎn)試驗(yàn)期間施加在油墨上的重量，亞麻覆蓋的探針頭與油墨的接觸面積為1.76cm2。按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法所述，通過測定在對紙進(jìn)行磨蝕測量前的印刷區(qū)域光密度和在磨蝕之后殘留在亞麻布上的任何油墨的光密度，獲得該試驗(yàn)的結(jié)果。將該兩個數(shù)據(jù)之間的差值除以原密度并乘以100％，得到耐擦除百分比。
命名法在下面的實(shí)施例中，通過對用于形成共聚物的單體百分重量求比值以概括每種共聚物的組合物細(xì)節(jié)。如同該情況，以包含共聚物或共聚物前體的單體的重量百分比來表示接枝位置組合物。例如，接枝穩(wěn)定劑(共聚物的S部分的前體)被標(biāo)記為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，且基于相對基準(zhǔn)，由97重量份TCHMA和3重量份HEMA進(jìn)行共聚合而制得，以及該羥基官能聚合物與4.7重量份的TMI進(jìn)行反應(yīng)。
類似地，標(biāo)記為TCHMA/HEMA-TMI//EAM(97-3-4.7//100％w/w)的接枝共聚物有機(jī)溶膠是通過標(biāo)記的接枝穩(wěn)定劑(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w))(S部分或殼)與標(biāo)記的核單體EMA(D部分或核，100％EMA)，以記錄在實(shí)施例中的相對重量確定的D/S(核/殼)的特定比例進(jìn)行共聚合而制得。
接枝穩(wěn)定劑制備實(shí)施例1將裝配有冷凝器、連接到數(shù)字溫度控制器上的熱電偶、連接到干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馔ㄈ牍艿篮突旌掀鞯?90升反應(yīng)器，用庚烷回流徹底清潔，然后在100℃下在真空下徹底干燥。施加氮?dú)飧采w并使反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。將88.45kg NorparTM12流體在真空下投入該反應(yīng)器中，接著解除真空并施加28.32升/小時的氮?dú)饬?，并?0RPM開始攪拌。接著加入30.12kg TCHMA，將容器用1.23kg NorparTM12流體沖洗，加入0.95kg 98％(w/w)HEMA，將容器用0.62kg NorparTM12流體沖洗。最后加入0.39kgV-601，并將容器用0.09kg NorparTM12流體沖洗。施加全真空10分鐘，然后解除氮?dú)飧采w。施加第二次真空10分鐘，然后停止攪拌以確認(rèn)無氣泡從溶液中冒出。然后通過氮?dú)飧采w解除真空，并施加28.32升/小時 氮?dú)廨p流。以70RPM重新開始攪拌，將該混合物加熱至75℃并保持4小時。轉(zhuǎn)化率是定量的。
將混合物加熱到100℃并在該溫度下保持1小時以破壞掉任何殘留的V-601，然后冷卻回70℃。然后移走氮?dú)馔ㄈ牍艿?，向混合物中加?.05kg95％(w/w)的DBTDL，用0.62kg NorparTM12流體沖洗容器，接著加入1.47kgTMI。在大約5分鐘過程中連續(xù)加入TMI，同時攪拌反應(yīng)混合物，并將容器用0.64kg NorparTM12流體沖洗。將該混合物在70℃下反應(yīng)2小時，期間轉(zhuǎn)化是定量的。
然后將混合物冷卻到室溫。該冷卻的混合物是不包含可視不溶物的粘稠透明液體。使用上述干燥法測定液體混合物的固體百分含量為26.2％(w/w)。隨后，使用上述的GPC法進(jìn)行分子量的測定；基于兩個獨(dú)立的測量，該共聚物具有Mw270,800和Mw/Mn2.8。產(chǎn)物是具有TMI接枝點(diǎn)的TCHMA和HEMA的共聚物，這里標(biāo)記為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，該產(chǎn)物可用來制備在殼組成中不含堿性基團(tuán)的有機(jī)溶膠。用上述DSC測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度。該接枝穩(wěn)定劑具有Tg121℃。
實(shí)施例2將裝配有冷凝器、連接到數(shù)字溫度控制器上的熱電偶、連接到干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馔ㄈ牍艿篮突旌掀鞯?90升反應(yīng)器，用庚烷回流徹底清潔，然后在100℃下在真空下徹底干燥。施加氮?dú)飧采w并使反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。將88.45kg NorparTM12流體在真空下投入該反應(yīng)器中，接著解除真空并施加28.32升/小時的氮?dú)饬?，并?0RPM開始攪拌。接著加入30.12kg TCHMA，將容器用1.23kg NorparTM12流體沖洗，加入0.95kg 98％(w/w)HEMA，將容器用0.62kg NorparTM12流體沖洗。最后加入0.39kgV-601，并將容器用0.09kg NorparTM12流體沖洗。施加全真空10分鐘，然后解除氮?dú)飧采w。施加第二次真空10分鐘，然后停止攪拌以確認(rèn)無氣泡從溶液中冒出。然后通過氮?dú)飧采w解除真空，并施加28.32升/小時氮?dú)廨p流。以70RPM重新開始攪拌，將該混合物加熱至75℃并保持4小時、轉(zhuǎn)化率是定量的。
將混合物加熱到100℃并在該溫度下保持1小時以破壞掉任何殘留的V-601，然后冷卻回70℃。然后移走氮?dú)馔ㄈ牍艿?，向混合物中加?.05kg95％(w/w)的DBTDL，用0.62kg NorparTM12流體沖洗容器，接著加入1.47kgTMI。在大約5分鐘過程中連續(xù)加入TMI，同時攪拌反應(yīng)混合物，并將容器用0.64kg NorparTM12流體沖洗。將該混合物在70℃下反應(yīng)2小時，期間轉(zhuǎn)化是定量的。
然后將混合物冷卻到室溫。該冷卻的混合物為不包含可視不溶物的粘稠透明液體。使用上述干燥法測定液體混合物的固體百分含量為26.2％(w/w)。隨后，使用上述的GPC法進(jìn)行分子量的測定；基于兩個獨(dú)立的測量，該共聚物具有Mw213,500和Mw/Mn2.7。產(chǎn)物是具有TMI接枝點(diǎn)的TCHMA和HEMA的共聚物，這里標(biāo)記為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，該產(chǎn)物可用來制備有機(jī)溶膠。用上述DSC測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度。該接枝穩(wěn)定劑具有Tg為120.51℃。
實(shí)施例3將裝配有冷凝器、連接到數(shù)字溫度控制器上的熱電偶、連接到干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馔ㄈ牍艿篮突旌掀鞯?90升反應(yīng)器，用庚烷回流徹底清潔，然后在100℃下在真空下徹底干燥。施加氮?dú)飧采w并使反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。將91.6kg NorparTM12流體在真空下投入該反應(yīng)器中，接著解除真空并施加28.32升/小時的氮?dú)饬?，并?0RPM開始攪拌。接著加入30.12kg TCHMA，將容器用1.23kg NorparTM12流體沖洗，加入0.95kg 98％(w/w)HEMA，將容器用0.62kg NorparTM12流體沖洗。最后加入0.39kgV-601，并將容器用0.09kg NorparTM12流體沖洗。施加全真空10分鐘，然后解除氮?dú)飧采w。施加第二次真空10分鐘，然后停止攪拌以確認(rèn)無氣泡從溶液中冒出。然后通過氮?dú)飧采w解除真空，并施加28.32升/小時氮?dú)廨p流。以70RPM重新開始攪拌，將該混合物加熱至75℃并保持4小時。轉(zhuǎn)化率是定量的。
將混合物加熱到100℃并在該溫度下保持1小時以破壞掉任何殘留的V-601，然后冷卻回70℃。然后移走氮?dú)馔ㄈ牍艿?，向混合物中加?.05kg95％(w/w)的DBTDL，用0.62kg NorparTM12流體沖洗容器，接著加入1.47kgTMI。在大約5分鐘過程中連續(xù)加入TMI，同時攪拌反應(yīng)混合物，并將容器用0.64kg NorparTM12流體沖洗。將該混合物在70℃下反應(yīng)2小時，期間轉(zhuǎn)化是定量的。
然后將混合物冷卻到室溫。該冷卻的混合物為不包含可視不溶物的粘稠透明液體。使用上述干燥法測定液體混合物的固體百分含量為25.4％(w/w)。隨后，使用上述的GPC法進(jìn)行分子量的測定；基于兩個獨(dú)立的測量，該共聚物具有Mw299,100和Mw/Mn2.6。產(chǎn)物是具有TMI接枝點(diǎn)的TCHMA和HEMA的共聚物，這里標(biāo)記為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，該產(chǎn)物可用來制備有機(jī)溶膠。用上述DSC測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度。該接枝穩(wěn)定劑具有Tg為114.5℃。表1總結(jié)了實(shí)施例1-3中的接枝穩(wěn)定劑的組成。
表1接枝穩(wěn)定劑組成一覽表

實(shí)施例4本實(shí)施例說明使用實(shí)施例1的接枝穩(wěn)定劑制備具有D/S比例8/1的兩親共聚物有機(jī)溶膠。將裝配有冷凝器、連接到數(shù)字溫度控制器上的熱電偶、連接到干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馔ㄈ牍艿篮突旌掀鞯?120升反應(yīng)器，用庚烷回流徹底清潔，然后在100℃下在真空下徹底干燥。施加氮?dú)飧采w并使反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。向反應(yīng)器中投入689kg NorparTM12和43.0kg來自實(shí)施例1的接枝穩(wěn)定劑混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)的混合物，并用另外4.3kg NorparTM12流體沖洗泵。然后以速率65RPM開始攪拌，檢測溫度以確保其處于室溫。然后，然后加入92kg EMA，并用4.3kg NorparTM12流體沖洗泵。最后加入0.206kg V-601，并用4.3kg NorparTM12流體沖洗容器。施加40托真空10分鐘，然后通過氮?dú)飧采w解除真空。以40托施加第二次真空10分鐘，然后停止攪拌以確認(rèn)無氣泡從溶液中冒出。然后通過氮?dú)飧采w解除真空，并施加14.2升/小時氮?dú)廨p流。以80RPM重新開始攪拌，將該混合物加熱至75℃并保持6小時、轉(zhuǎn)化率是定量的。
將所得混合物通過加入86.2kg 正庚烷和172.4kg NorparTM12流體汽提出殘余單體，并在間歇加熱至95℃下保持以80RPM攪拌。停止氮?dú)饬鞑⒄婵绽?26托并保持10分鐘。然后將真空升至80、50和31托，并在每個水平下保持10分鐘。最后將真空升至20托并保持30分鐘。此時施加全真空并收集371.9kg餾出液。按上述方法進(jìn)行第二次汽提，收集到86.2kg餾出液。然后解除真空并將汽提的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，得到不透明白色分散體。
將該有機(jī)溶膠稱為TCHMA/HEMA-TM//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。通過上述干燥方法測得汽提后的有機(jī)溶膠分散體固體百分比為13.2％(w/w)。隨后用上述光散射法進(jìn)行平均粒徑測定。該有機(jī)溶膠具有體積平均直徑33.8μm。用上述DSC測定有機(jī)溶膠聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其值為68.12℃。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明使用實(shí)施例2的接枝穩(wěn)定劑制備具有D/S比例8/1的酸官能兩親共聚物有機(jī)溶膠。向?qū)⒀b配有冷凝器、連接到數(shù)字溫度控制器上的熱電偶、連接到干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馔ㄈ牍艿篮蜋C(jī)械攪拌器的5000ml三頸圓底燒瓶中，填充2803g NorparTM12、223g來自實(shí)施例2的接枝穩(wěn)定劑混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)、453g EMA，14g MAA的混合物，并混入7.9g V-601。在攪拌該混合物下，將反應(yīng)燒瓶用干燥氮?dú)庖粤魉偌s2升/分鐘凈化30分鐘。然后將中孔玻璃塞插入冷凝器的開口端并將氮?dú)饬魉俳抵良s0.5升/分鐘。將該混合物加熱至70℃，加熱16小時。該轉(zhuǎn)化率是定量的.。
將約350g正己烷加入冷卻的有機(jī)溶膠中。將所得混合物用裝有干冰/丙酮冷凝劑并在溫度90℃下操作的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器并用約15mm Hg的真空汽提出殘余單體。將汽提的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，得到不透明白色分散體。
該有機(jī)溶膠稱為(TCHMA/HEMA-TMI//EMA/MAA)(97/3-4.7//97/3％w/w)并可用于制備調(diào)色劑成分。通過上述方法測得汽提后的有機(jī)溶膠分散體固體百分比為15.4％(w/w)。隨后用上述激光衍射法進(jìn)行平均粒徑測定；該有機(jī)溶膠具有體積平均直徑40.0μm。用上述DSC測定有機(jī)溶膠聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其值為75℃。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明使用實(shí)施例2的接枝穩(wěn)定劑制備具有D/S比例8/1的堿官能兩親共聚物有機(jī)溶膠。向?qū)⒀b配有冷凝器、連接到數(shù)字溫度控制器上的熱電偶、連接到干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馔ㄈ牍艿篮蜋C(jī)械攪拌器的5000ml三頸圓底燒瓶中，填充2.8kg NorparTM12、223g來自實(shí)施例2的接枝穩(wěn)定劑混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)、425g EMA、42g EMAAD的混合物，并混入7.9g V-601。在攪拌該混合物下，將反應(yīng)燒瓶用干燥氮?dú)庖粤魉偌s2升/分鐘凈化30分鐘。然后將中孔玻璃塞插入冷凝器的開口端并將氮?dú)饬魉俳抵良s0.5升/分鐘。將該混合物加熱至70℃，加熱16小時。該轉(zhuǎn)化率是定量的.。
將約350g正己烷加入冷卻的有機(jī)溶膠中。將所得混合物用裝有干冰/丙酮冷凝劑并在溫度90℃下操作的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器并用約15mm Hg的真空汽提出殘余單體。將汽提的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，得到不透明白色分散體。
該有機(jī)溶膠稱為(TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD)(97/3-4.7//97/3％w/w)并可用于制備調(diào)色劑成分。通過上述干燥方法測得汽提后的有機(jī)溶膠分散體固體百分比為12.7％(w/w)。隨后用上述激光衍射法進(jìn)行平均粒徑測定；該有機(jī)溶膠具有體積平均直徑7μm。用上述DSC測定有機(jī)溶膠聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其值為76℃。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明使用實(shí)施例1的接枝穩(wěn)定劑制備具有D/S比例8/1的有機(jī)溶膠。將裝配有冷凝器、連接到數(shù)字溫度控制器上的熱電偶、連接到干燥氮?dú)庠吹牡獨(dú)馔ㄈ牍艿篮突旌掀鞯?120升反應(yīng)器，用庚烷回流徹底清潔，然后在100℃下在真空下徹底干燥。施加氮?dú)飧采w并使反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。向反應(yīng)器中投入690kg NorparTM12和43.0kg來自實(shí)施例1的接枝穩(wěn)定劑混合物(@26.2％(w/w)聚合物固含量)的混合物，并用另外4.3kg NorparTM12流體沖洗泵。然后以速率65RPM開始攪拌，檢測溫度以確保其處于室溫。然后，然后加入92kg EMA，并用25.8kg NorparTM12流體沖洗泵。最后加入1034.2g V-601，并用4.3kg NorparTM12流體沖洗容器。施加40托真空10分鐘，然后通過氮?dú)飧采w解除真空。以40托施加第二次真空10分鐘，然后停止攪拌以確認(rèn)無氣泡從溶液中冒出。然后通過氮?dú)飧采w解除真空，并施加14.2升/小時氮?dú)廨p流。以75RPM重新開始攪拌，將該混合物加熱至75℃并保持5小時。轉(zhuǎn)化率是定量的。
將所得混合物通過加入86.2kg正庚烷和172.4kg NorparTM12流體汽提出殘余單體，并在間歇加熱至95℃下保持以80RPM攪拌。停止氮?dú)饬鞑⒄婵绽?26托并保持10分鐘。然后將真空升至80、50和31托，并在每個水平下保持10分鐘。最后將真空升至20托并保持30分鐘。此時施加全真空并收集371.9kg餾出液。按照上述工藝進(jìn)行第二次汽提，接著收集282kg餾出液。然后解除真空并將汽提的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，得到不透明白色分散體。
將該有機(jī)溶膠稱為TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。通過上述干燥方法測得汽提后的有機(jī)溶膠分散體固體百分比為12.5％(w/w)。隨后用上述光散射法進(jìn)行平均粒徑測定。該有機(jī)溶膠具有體積平均直徑42.3μm。用上述DSC測定有機(jī)溶膠聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其值為62.7℃。
表2.有機(jī)溶膠組成

實(shí)施例8-16制備液體調(diào)色劑組合物為表征這些實(shí)施例中制備的液體調(diào)色劑組合物，測量如下值尺寸相關(guān)性能(粒徑)、電荷相關(guān)性能(體積和自由相電導(dǎo)率、動態(tài)遷移率和ζ電勢)；電荷/顯影反射光學(xué)密度(Z/ROD)、與調(diào)色劑電荷/質(zhì)量(Q/M)直接成比例的參數(shù)。
實(shí)施例8(比較例)本比較例用實(shí)施例4中的D/S比例8/1的有機(jī)溶膠以有機(jī)溶膠顏料比6制備無蠟黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的234g有機(jī)溶膠(@13.2％(w/w)固含量)與58g NorparTM12，5g黑色顏料(Aztech EK8200，MagruderColor Company，Tucson，AZ)和2.72g 5.67％(w/w)鋯HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后將該混合物在填充390g 1.3mm直徑Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Model6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。該磨在65℃下以2,000RPM運(yùn)行50分鐘。
調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為11.9％(w/w)，并顯示體積平均粒徑4.9μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑4.9μmQ/M397μC/g體積導(dǎo)電率509皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％1.31％動態(tài)遷移率6.39E-11(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.3。
實(shí)施例9本實(shí)施例用實(shí)施例5中以D/S比例8/1制備的酸官能兩親共聚物有機(jī)溶膠和堿官能蠟(以蠟的溶解度限度0.52倍分散于NorparTM12中)按有機(jī)溶膠/顏料比6制備含蠟的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的200g有機(jī)溶膠(@15.4％(w/w)固體)與93g NorparTM12、9.5g GP-628，5g黑色顏料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)和1.98g 5.2％(w/w)鋯HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后將該混合物在填充390g 1.3mm直徑Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。該磨在65℃下以2,000RPM運(yùn)行50分鐘。
調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為12.4％(w/w)，并顯示體積平均粒徑4.4μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑4.4μm
Q/M29μC/g體積電導(dǎo)率2.7皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％5.71％動態(tài)遷移率9.13E-12(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.1。
實(shí)施例10本實(shí)施例用實(shí)施例6中以D/S比例8/1制備的堿官能兩親共聚物有機(jī)溶膠和堿官能蠟(以蠟的溶解度限度0.52倍分散于NorparTM12中)按有機(jī)溶膠/顏料比6制備含蠟的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的245g有機(jī)溶膠(@12.7％(w/w)固體)與93g NorparTM12、9.5g GP-628，5g黑色顏料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)和1.98g 5.2％(w/w)鋯HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后將該混合物在填充390g 1.3mm直徑Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。該磨在65℃下以2,000RPM運(yùn)行50分鐘。
調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為12.9％(w/w)，并顯示體積平均粒徑4.1μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑4.1μmQ/M58μC/g體積導(dǎo)電率0.9皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％40％動態(tài)遷移率1.80E-12(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.0。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明用實(shí)施例6中的非官能兩親共聚物有機(jī)溶膠按有機(jī)溶膠/顏料比6和以蠟的溶解度限度0.65倍分散于NorparTM12中的分散蠟制備含非官能蠟的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的來自實(shí)施例7的1843g有機(jī)溶膠(@12.5％(w/w)固體)與272g NorparTM12、41g黑色顏料(AztechEK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、1.54g 26.6％(w/w)鋯HEX-CEM溶液和42.6g Licocene PP6102混合。然后將該混合物在填充472.6g 0.8mm直徑的釔穩(wěn)定陶瓷介質(zhì)(購自Morimura Bros.(USA)Inc.，Torrance，CA)的Hockmeyer HSD Immersion Mill(Model HM-1/4，Hockmeyer EquipmentCorp.Elizabeth City，NC)中研磨。該磨在45℃下在通過研磨室夾套循環(huán)的冷卻水存在下以2,000RPM進(jìn)行。研磨時間為53分鐘。調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為9.7％(w/w)，并顯示體積平均粒徑5.9μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑5.9μmQ/M95μC/g體積導(dǎo)電率.34皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％25％動態(tài)遷移率1.52E-13(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.0。
實(shí)施例12本實(shí)施例用實(shí)施例4中以D/S比例8/1制備的有機(jī)溶膠以有機(jī)溶膠顏料比6制備具有以蠟的溶解度限度0.5倍分散于NorparTM12中的非官能蠟添加劑的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的234g有機(jī)溶膠(@13.2％(w/w)固體)與58g NorparTM12、5g黑色顏料(Aztech EK8200，Magruder ColorCompany，Tucson，AZ)、0.58g Tonerwax S-80和2.72g 5.7％(w/w)鋯HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后將該混合物在填充390g 1.3mm直徑Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。該磨在75℃下以2,000RPM運(yùn)行20分鐘。
調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為12.0％(w/w)，并顯示體積平均粒徑5.0μm。平均粒徑用上述HoribaLA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑5.0μmQ/M58μC/g體積導(dǎo)電率0.9皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％40％
動態(tài)遷移率8.7E-11(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.2。
實(shí)施例13本實(shí)施例用實(shí)施例4中以D/S比例8/1制備的非官能兩親共聚物有機(jī)溶膠以有機(jī)溶膠/顏料比6制備具有以蠟的溶解度限度2.0倍分散于NorparTM12中的堿官能蠟添加劑的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的234g有機(jī)溶膠(@13.2％(w/w)固體)與57g NorparTM12、5g黑色顏料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、2.30g Tonerwax S-80和2.72g 5.7％(w/w)鋯HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后將該混合物在填充390g 1.3mm直徑Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。該磨在90℃下以2,000RPM運(yùn)行20分鐘。
調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為12.7％(w/w)，并顯示體積平均粒徑5.1μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑5.1μmQ/M191μC/g體積導(dǎo)電率248皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％1.23％動態(tài)遷移率6.36E-11(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.2。
實(shí)施例14本實(shí)施例用實(shí)施例7中以D/S比例8/1制備的非官能兩親共聚物有機(jī)溶膠以有機(jī)溶膠/顏料比6制備具有以蠟的溶解度限度5.2倍分散于NorparTM12中的堿官能蠟添加劑的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的1843g有機(jī)溶膠(@12.5％(w/w)固體)與272g NorparTM12、41g黑色顏料(AztechEK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、42.9g Tonerwax S-80和2.3g 26.6％(w/w)鋯HEX-CEM溶液混合。然后將該混合物在填充472.6g 0.8mm直徑的釔穩(wěn)定陶瓷介質(zhì)(購自Morimura Bros.(USA)Inc.，Torrance，CA)的Hockmeyer HSD Immersion Mill(Model HM-1/4，Hockmeyer EquipmentCorp.Elizabeth City，NC)中研磨。該磨在21℃下在通過研磨室夾套循環(huán)的冷卻水存在下以2,000RPM進(jìn)行。研磨時間為53分鐘。調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為12.7％(w/w)，并顯示體積平均粒徑5.9μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑5.9μmQ/M95μC/g體積導(dǎo)電率34皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％25％動態(tài)遷移率1.52E-13(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.2。
實(shí)施例15本實(shí)施例用實(shí)施例4中以D/S比例8/1制備的非官能兩親共聚物有機(jī)溶膠按有機(jī)溶膠/顏料比6制備具有以蠟的溶解度限度0.52倍分散于NorparTM12中的堿官能蠟添加劑的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的234g有機(jī)溶膠(@13.2％(w/w)固體)與59g NorparTM12、5g黑色顏料(AztechEK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、9.5g GP-628和2.0g 5.7％(w/w)鋯HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后將該混合物在填充390g 1.3mm直徑Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，ParsiPpany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。該磨在90℃下以2,000RPM運(yùn)行20分鐘。
調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為13.9％(w/w)，并顯示體積平均粒徑4.9μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑4.9μmQ/M27μC/g體積導(dǎo)電率34皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％5.96％
動態(tài)遷移率5.97E-12(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.0。
實(shí)施例16本實(shí)施例用實(shí)施例4中以D/S比例8/1制備的非官能兩親共聚物有機(jī)溶膠按有機(jī)溶膠/顏料比6制備具有以蠟的溶解度限度1.0倍分散于NorparTM12中的酸官能蠟添加劑的黑色液體調(diào)色劑。將在NorparTM12中的234g有機(jī)溶膠(@13.2％(w/w)固體)與51g NorparTM12、5g黑色顏料(Aztech EK8200，Magruder Color Company，Tucson，AZ)、7.3g Licowax F和2.72g 5.7％(w/w)鋯HEX-CEM溶液在8盎司玻璃罐中混合。然后將該混合物在填充390g 1.3mm直徑Potters玻璃球(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨。該磨在90℃下以2,000RPM運(yùn)行20分鐘。
調(diào)色劑濃縮物的百分比固含量用上述干燥方法測得為13.9％(w/w)，并顯示體積平均粒徑5.5μm。平均粒徑用上述Horiba LA-920激光散射法測量。
體積平均粒徑5.5μmQ/M86μC/g體積導(dǎo)電率138皮姆歐/cm自由相導(dǎo)電率％2.74％動態(tài)遷移率4.4E-11(m2/Vsec)該液體調(diào)色劑在上述印刷儀器上測試。反射光密度(OD)在電鍍電壓大于450伏特下為1.0。
干燥調(diào)色劑組合物實(shí)施例17(對比例)將200g上面實(shí)施例8中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑20.3微米
Q/M(30分鐘)30.6μC/g電鍍光密度1.5實(shí)施例18將200g上面實(shí)施例9中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑10.8微米Q/M(30分鐘)41.3μC/g電鍍光密度1.5實(shí)施例19將200g上面實(shí)施例10中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑35.3微米Q/M(30分鐘)26.7μC/g電鍍光密度1.6實(shí)施例20將200g上面實(shí)施例11中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑9.41微米Q/M(30分鐘)29.8μC/g電鍍光密度1.6實(shí)施例21
將200g上面實(shí)施例12中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑40.3微米Q/M(30分鐘)10.2μC/g電鍍光密度1.4實(shí)施例22將200g上面實(shí)施例13中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑20.4微米Q/M(30分鐘)19.6μC/g電鍍光密度1.6實(shí)施例23將200g上面實(shí)施例14中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑6.56μmQ/M(30分鐘)23.7μC/g電鍍光密度1.6實(shí)施例24將200g上面實(shí)施例15中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑13.2Q/M(30分鐘)45.5μC/g電鍍光密度1.3實(shí)施例25將200g上面實(shí)施例16中的液體油墨用上述調(diào)色劑干燥工藝干燥。將7g所得干燥粉末用上述工藝進(jìn)行Fritsch研磨。然后分析所得干燥調(diào)色劑并將結(jié)果在下面給出。將該干燥的調(diào)色劑進(jìn)行印刷測試，按照上述測試方法測試熔化/成像耐久性。所有印刷/熔化數(shù)據(jù)在下表中給出。
體積平均粒徑10.4Q/M(30分鐘)16.6μC/g電鍍光密度1.6表3.圖像耐久性、調(diào)色劑的電荷/質(zhì)量和調(diào)色劑粒徑

在考慮了本說明書后或由這里公開的本發(fā)明實(shí)踐后，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。這里所引用的全部專利、專利文件和出版物都引做參考，如同單獨(dú)地被引做參考一樣。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離下面權(quán)利要求指出的本發(fā)明真正范圍和精神下，對這里描述的原理和實(shí)施方案進(jìn)行各種省略、改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種干燥電照相調(diào)色劑組合物，包括多種干燥調(diào)色劑顆粒，其中調(diào)色劑顆粒包括含至少一種兩親共聚物的聚合物粘合劑和至少一種視覺增強(qiáng)添加劑，所述兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分；其中該干燥電照相調(diào)色劑組合物包括與干燥調(diào)色劑顆粒締合的蠟，其中蠟的大部分夾帶在調(diào)色劑顆粒中并且蠟的大部分與調(diào)色劑顆粒在其表面上締合。
2.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差大于約2.8MPa1/2。
3.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟組分的存在量為約1％至約20％，按調(diào)色劑顆粒的重量計(jì)。
4.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟組分的存在量為約4％至約10％，按調(diào)色劑顆粒的重量計(jì)。
5.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟具有熔點(diǎn)為約60℃至約150℃。
6.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟為聚丙烯蠟。
7.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟為硅氧烷蠟。
8.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟為脂肪酸酯蠟。
9.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟為茂金屬蠟。
10.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟包括酸官能度。
11.權(quán)利要求10的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中兩親共聚物包括堿官能度。
12.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟包括堿官能度。
13.權(quán)利要求12的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中兩親共聚物包括酸官能度。
14.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟具有分子量約10,000至1,000,000。
15.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟具有分子量約50,000至約500,000道爾頓。
16.權(quán)利要求1的干燥電照相調(diào)色劑組合物，其中蠟通過基本上均勻分散在整個調(diào)色劑顆粒中而與調(diào)色劑顆粒締合。
17.一種制備干燥電照相調(diào)色劑組合物的方法，包括如下步驟a)提供一種具有貝殼杉脂丁醇值低于30mL的液體載體，b)在該液體載體中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一種兩親共聚物的聚合物粘結(jié)劑，所述兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分；c)在液體載體中配制包括步驟b)的聚合物粘結(jié)劑和至少一種視覺增強(qiáng)添加劑的調(diào)色劑顆粒；d)在蠟組分存在下研磨步驟c)的調(diào)色劑顆粒，和e)將步驟d)中配制的多種調(diào)色劑顆粒干燥，由此提供具有與調(diào)色劑顆粒締合的蠟的干燥調(diào)色劑顆粒組合物。
18.一種由權(quán)利要求17的方法制備的產(chǎn)品。
19.一種制備干燥電照相調(diào)色劑組合物的方法，包括如下步驟a)提供一種具有貝殼杉脂丁醇值低于30mL的液體載體，b)在該液體載體中聚合可聚合化合物以形成包括含至少一種兩親共聚物的聚合物粘結(jié)劑，所述兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分以形成聚合物粘結(jié)劑顆粒；c)在蠟組分存在下研磨步驟b)的粘結(jié)劑顆粒，d)在液體載體中配制包括步驟c)的聚合物粘結(jié)劑顆粒和至少一種視覺增強(qiáng)添加劑的調(diào)色劑顆粒；和e)將步驟d)中配制的多種調(diào)色劑顆粒干燥，由此提供具有與調(diào)色劑顆粒締合的蠟的干燥調(diào)色劑顆粒組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中蠟組分與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對差大于約2.8MPa1/2。
21.權(quán)利要求19的方法，其中蠟組分與液體載體之間的Hildebrand溶解度絕對參數(shù)差大于約3.0MPa1/2。
22.權(quán)利要求19的方法，其中蠟組分與液體載體之間的Hildebrand溶解度絕對參數(shù)差大于約3.2MPa1/2。
23.權(quán)利要求19的方法，其中蠟組分為可溶蠟，其以高于蠟在載液中的溶解度限度的濃度存在。
24.一種由權(quán)利要求19的方法制備的產(chǎn)品。
全文摘要
提供包括多種干燥調(diào)色劑顆粒的干燥電照相調(diào)色劑組合物，調(diào)色劑顆粒包括含至少一種兩親共聚物的聚合物粘合劑，該兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分。干燥電照相調(diào)色劑組合物包括與干燥調(diào)色劑顆粒締合的蠟，其中大部分蠟夾帶在調(diào)色劑顆粒中并且大部分蠟與調(diào)色劑顆粒在其表面上締合。提供制備電照相調(diào)色劑組合物的方法，包括制備含至少一種兩親共聚物的聚合物粘合劑顆粒，該兩親共聚物包括一個或多個S材料部分和一個或多個D材料部分，并在配制為調(diào)色劑顆粒之前或之后將顆粒與蠟在液體載體中研磨，然后干燥形成干燥調(diào)色劑組合物。該調(diào)色劑組合物提供具有在低熔化溫度下優(yōu)良耐久性和耐擦除性能且具有低的不希望偏移的圖像。
文檔編號G03G9/08GK1766742SQ20051010884
公開日2006年5月3日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月31日
發(fā)明者查爾斯·W·辛普森, 羅納德·J·莫德賴, 倫納德·斯塔爾克, 詹姆斯·A·貝克, 茲比格紐·托卡斯基, A·克里斯汀·福達(dá)爾, 蓋伊·L·赫曼 申請人:三星電子株式會社