專利名稱：：包含含氮成分的微結(jié)構(gòu)化制品的制作方法包含含氮成分的微結(jié)構(gòu)化制品相關(guān)專利申請數(shù)據(jù)本申請要求2006年4月18日提交的美國臨時申請No.60/745033的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：回射片材具有使入射光轉(zhuǎn)向光發(fā)射源的能力。這種能力使得回射片材廣泛用于多種制品中?；厣淦幕旧峡煞譃閮深愔闋钇?beadedsheeting)和立體角片材。珠狀片材采用多個玻璃或陶瓷微球來回射入射光。另一方面，立體角片材通常采用多個剛性的互連立體角元件來回射入射光。柔性回射片材，尤其是適合在不規(guī)則表面上使用或用于附接到柔性基底(例如道路工人的安全背心)上的柔性回射片材已有描述。參見(例如)美國專利No.5，450，235、5，691，846、5，784，197和6，318，867。
發(fā)明內(nèi)容本文描述了微結(jié)構(gòu)化制品(例如回射制品)，其具有從主表面伸出的多個(例如立體角)微結(jié)構(gòu)化元件。微結(jié)構(gòu)化(例如立體角)元件或至少是元件和相鄰(例如本體)層之間的界面包含某些含氮成分。納入這種含氮成分可以提高(例如立體角)元件與相鄰(例如，烯屬)層(如本體層、密封膜層或它們的組合)的粘合力。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，描述了柔性回射制品，其具有彈性模量小于7X108帕斯卡的透光聚合物本體層。在一個方面，立體角元件或至少是元件和相鄰(例如本體)層之間的界面包含可聚合樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該組合物包含至少2重量％的可聚合的含胺成分、(甲基)丙烯酸酯官能化的含氮成分、含氮聚合物或它們的混合物。含氮聚合物優(yōu)選地可溶于可聚合樹脂中。此外，含氮聚合物通常不含可聚合基團(tuán)。在另一方面，(例如立體角)微結(jié)構(gòu)化元件包含以下可聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合物樹脂包含至少2重量％的可聚合的含胺成分。圖1是示例性立體角片材的剖視圖。圖2是示例性片材的立體角表面的透視圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及微結(jié)構(gòu)化制品，其中微結(jié)構(gòu)由固化的樹脂組合物形成，因而該微結(jié)構(gòu)包含固化的樹脂組合物。微結(jié)構(gòu)通常被布置在本體層上。微結(jié)構(gòu)和本體層通常是透光的。固化的樹脂組合物包含至少一種含氮成分。在一些實(shí)施例中，含氮成分改善了微結(jié)構(gòu)對制品的相鄰層(例如本體層或密封膜)的粘合力。在一些實(shí)施例中，微結(jié)構(gòu)包含聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。本文使用的術(shù)語"微結(jié)構(gòu)"的定義和解釋與美國專利No.4，576，850中的一樣。微結(jié)構(gòu)一般是不連續(xù)體(例如制品表面上的凸起和凹陷)，它們在輪廓上偏離穿過微結(jié)構(gòu)所繪的平均中線，使得中線上方被表面輪廓所包圍的區(qū)域總和等于中線下方被表面輪廓所包圍的區(qū)域總和，該線基本上平行于制品的標(biāo)稱表面(用于支承微結(jié)構(gòu))。由光學(xué)或電子顯微鏡在表面的代表性特征長度(例如1-30cm)上測得的偏差高度通常為約+/-0.005至+/-750微米。平均中線可以是平型、凹型、凸型、非球面型或它們的組合。當(dāng)制品中的高度偏差數(shù)量級較低(例如從+/_0.005至+/-0.1、或優(yōu)選為+/-0.05微米)并且該偏差僅偶爾發(fā)生或發(fā)生的程度最小(即表面沒有任何明顯的不連續(xù)體)時，則該制品可被認(rèn)為具有基本"平的"或"平滑"的表面。其它制品具有高的偏差(例如從+/-0.1微米至+/-750微米)，并且這些偏差可歸因于包括多個實(shí)用性不連續(xù)體的微結(jié)構(gòu)，這些不連續(xù)體是相同或不同的，并且以無序或有序的方式間隔或鄰接排列。本文所用的"片材"是指聚合物(例如合成)材料的薄片。片材可以具有任意寬度和長度，這些尺寸僅受制造片材的設(shè)備限制，例如工具的寬度、狹槽模具孔的寬度等?；厣淦牡暮穸韧ǔＴ诩s0.004英寸(O.1016mm)至約0.10英寸(2.54mm)之間。優(yōu)選的是，回射片材的厚度小于約0.012英寸(O.3048腿)，更優(yōu)選的是小于約0.010英寸(0.254,)。對于回射片材來說，其寬度通常為至少12英寸(30cm)，優(yōu)選為至少48英寸(76cm)。片材在其長度上通常是連續(xù)的，該長度可達(dá)約50碼(45.5m)至100碼(91m)，使得片材以方便拿取的巻材形式提供。然而作為另外一種選擇，片材可以被制造成單獨(dú)的薄片，而不是巻材。在這類實(shí)施例中，薄片在尺寸上優(yōu)選地與成品對應(yīng)。例如，回射片材可以具有美國標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)示牌的尺寸(例如30英寸X30英寸(76cmX76cm))，因此用來制備片材的微結(jié)構(gòu)化工具可以具有大約相同的尺寸。結(jié)合圖1，示例性的立體角回射片材10包括多個立體角元件12和本體層18。本體層18也可被稱為覆膜以及基底。本體層18的厚度典型地為至少20微米，更典型地為至少50微米。本體層18的厚度通常小于1，000微米，典型地為不大于250微米。立體角元件12從本體層18的第一面(通常是背面)凸起。立體角元件12和本體層18通常由透光性聚合物材料形成。這意味著聚合物能夠透射具有給定波長的、入射至其上的光中的至少70%的光強(qiáng)。更優(yōu)選地，用于本發(fā)明的回射片材的聚合物具有大于80%的光透射率，更優(yōu)選地大于90%。當(dāng)回射片材用于除交通安全以外的用途時(例如用于廣告展示時)，光透射率可低至5-10%。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，本體層18是片材10的正面上的最外層。如圖1所示，光通過前表面21進(jìn)入立體角片材10。然后，光穿過本體部分18，照射到立體角元件12的平面，然后沿著如箭頭23所示的入射方向返回。本體層18起到保護(hù)片材免受室外環(huán)境因素影響的作用，并且/或者提供了片材的機(jī)械完整性。立體角回射片材可包括基體層，例如美國專利No.5，450，235中所示出的那些。在一些實(shí)施例中，基體層與立體角元件整體構(gòu)成，這意味著基體和立方體是由單一的聚合物材料制成，而不是隨后結(jié)合在一起的兩種不同聚合物層。尤其對于那些回射片材是柔性的實(shí)施例來說，基體層16的厚度典型地在約0至150微米范圍內(nèi)，優(yōu)選地在大約1至100微米的范圍內(nèi)?；w的厚度優(yōu)選地不大于立體角元件高度的10%，更優(yōu)選地為立體角元件高度的約1_5%。在具有較厚基體部分的片材中，要實(shí)現(xiàn)各個立體角元件的分離通常更為困難。立體角元件12的高度典型地在約20至500微米范圍內(nèi)，更典型地在約35至100微米的范圍內(nèi)。雖然圖1所示的本發(fā)明實(shí)施例具有單一一個本體層18，但是提供一個以上的本體層18(例如多層本體)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。圖2示出了立體角元件表面的透視圖，該表面通常是制品的背面。如圖所示，立體角元件12以成對的方式被設(shè)置位于片材一側(cè)的陣列中。每個立體角元件12具有三面體棱鏡形狀，該棱鏡具有三個外露的平面22。平面22可基本上彼此垂直(就像在房間的角落中一樣)，并且棱鏡的頂點(diǎn)24與基底的中心垂直對齊。陣列中每個立體角元件的平面22之間的角度通常是相同的，其約為90度。然而，該角度可以偏離開90度，這是眾所周知的。可參見(例如)授予Appledorn等人的美國專利No.4,775,219。盡管每個立體角元件12的頂點(diǎn)24可以與立體角元件的基底中心垂直對齊(請參見(例如)美國專利No.3，684，348)，但是該頂點(diǎn)還可以傾斜于基底的中心，如在美國專利No.4，588，258中有所公開的那樣。本發(fā)明并不局限于任何具體的立體角幾何形狀。各種立體角構(gòu)造是已知的，例如美國專利No.4，938，563、4,775,219、4,243,618、4,202,600和3，712'706中所述的構(gòu)造。美國專利No.4，588，258中所述的立體角片材可以在多個觀察平面中提供廣角回射。可以在立體角元件的背面涂覆諸如金屬涂層(未示出)等鏡面反射涂層，以增強(qiáng)回射。金屬涂層可通過已知的技術(shù)(例如對金屬(如鋁、銀、或鎳)進(jìn)行氣相沉積或化學(xué)沉積)來施加。可以在立體角元件的背面施加底漆層，以促進(jìn)金屬涂層的粘結(jié)性。除此之外或用于代替金屬涂層的是，可以將密封膜施加到立體角元件的背面上；參見(例如)美國專利No.5,691,846、5'784，197和6，318，867。密封膜能保持立方體背面的空氣界面，以增強(qiáng)回射性。為了將立體角回射片材10固定到基底上，也可以將背襯或粘合劑層設(shè)置在立體角元件的背面。立體角元件通常為堅(jiān)硬而且剛性的。聚合物組合物可以是熱塑性的，但優(yōu)選地是可聚合(即可交聯(lián))樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。立體角元件組合物的彈性模量通常大于16X108帕斯卡，優(yōu)選地大于18X108帕斯卡，更優(yōu)選地大于25X108帕斯卡。在此所用的術(shù)語"彈性模量"是根據(jù)ASTMD882-75b采用靜態(tài)稱量方法A，在初始夾具間距為12.5厘米(5英寸)、樣品寬度為2.5厘米(1英寸)、夾具分離速率為2.5厘米/分鐘(1英寸/分鐘)的條件下測得的彈性模量。對于微結(jié)構(gòu)化制品是柔性的實(shí)施例來說，本體層包含低彈性模量的聚合物，以便使其易于彎曲、巻曲、折曲、貼合或拉伸。本體層通常具有小于13X108帕斯卡的彈性模量。彈性模量可以小于7X108帕斯卡、小于5X108帕斯卡、或小于3X108帕斯卡。本體層通常具有小于25"C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本體層通常具有至少為5(TC的維卡軟化溫度。用于本體層的優(yōu)選聚合物材料是抗紫外光輻射降解的，以使得回射片材可以用于長期的室外應(yīng)用。優(yōu)選這樣選擇立體角元件的樹脂組合物(以及工藝條件)，使得樹脂能夠滲透覆膜，然后原位固化(或以其它方式硬化)，以便在固化后，立體角元件的材料和覆膜的材料之間形成互穿式網(wǎng)絡(luò)，如在美國專利No.5,691，856中所描述的那樣。用電子顯微鏡對回射片材進(jìn)行檢查時，優(yōu)選地是在本體層(例如膜)和立體角元件之間觀察到模糊邊界而不是清晰界面。在立體角組合物的固化或硬化過程中，根據(jù)立體角元件材料的組成的不同，單獨(dú)的立體角元件可能會有一定程度的收縮。若覆膜的彈性模量太高，則當(dāng)立體角元件在固化過程中發(fā)生收縮時，覆膜可向立體角元件施加扭轉(zhuǎn)應(yīng)力。如果該應(yīng)力足夠高，則立體角元件可能變得扭曲，結(jié)果導(dǎo)致其光學(xué)性能降低。如果覆膜的彈性模量比立體角元件材料的模量低足夠多，則覆膜可以隨立體角元件的收縮而變形，而不會對立體角元件施加可能會導(dǎo)致其光學(xué)性能發(fā)生不利地降低的變形應(yīng)力。用來形成立體角元件的熱塑性組合物通常具有較低的線性成型收縮率，即小于1%。正如美國專利No.5，691，845中所描述的那樣，立體角可聚合樹脂組合物通常在固化時發(fā)生收縮。優(yōu)選的是，樹脂在固化時收縮至少5體積％，更優(yōu)選的是，樹脂在固化時收縮5-20體積％。使用會收縮的樹脂組合物是為了獲得最小或?yàn)榱愕幕w厚度。一般來講，覆膜和立體角元件之間的模量差值通常是大約1.0X107-1.5X107帕斯卡或更高。隨著立體角元件的高度減少，該模量差值有可能達(dá)到該范圍的最低值，這大概是因?yàn)檩^小的立體角元件在固化期間不會發(fā)生如此大的程度的收縮。由各種熱固性或熱塑性聚合物構(gòu)成的多種聚合物膜基底均適合用作本體層。本體層可以是單層或多層膜?？梢杂米魅嵝曰厣渲破分械谋倔w層膜的聚合物的示例性例子包括(1)含氟聚合物，例如聚三氟氯乙烯、聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-co-全氟代(院基)乙烯基醚、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；(2)具有鈉離子或鋅離子的聚(乙烯-co-甲基丙烯酸)離子鍵乙烯共聚物，例如得自特拉華州維明頓市杜邦公司(E.I.duPontN面urs，Wilmingtong，Del)的SURLYN-8920Brand和SURLYN-9910Brand;(3)低密度聚乙烯類聚合物，例如低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯；以及極低密度聚乙烯；增塑型鹵化乙烯聚合物，例如增塑型聚氯乙烯；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能化聚合物，例如聚(乙烯-co-丙烯酸)"EAA"、聚(乙烯-co-甲基丙烯酸)"EMA"、聚(乙烯-co-馬來酸)和聚(乙烯-co-富馬酸)；丙烯酸酯官能化聚合物，例如聚(乙烯-co-烷基丙烯酸酯)(其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH,(CH2)n-(其中n為0至12))和聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)"EVA";以及(5)(例如)脂肪族聚氨酯。在一些實(shí)施例中，本體層包含烯屬聚合物材料，該聚合物材料通常包含至少50重量％的具有2-8個碳原子的烯屬烴，其中最常用的是用乙烯和丙烯。例如，本體層可包含乙烯與選自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸及其混合物中的至少一種共聚單體所形成的共聚物或三元共聚物。其它本體層包括(例如)聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯，也稱"PMMA")、聚烯烴(例如，聚丙烯，也稱"PP")、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯，也稱"PET")、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二醋酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)烯烴共聚物、環(huán)氧樹脂等?？蓪Ρ倔w層與(例如立體角)微結(jié)構(gòu)化層的非結(jié)構(gòu)化表面之間的界面(圖1中的16)進(jìn)行用以提高粘合力的表面處理。多種提高粘合力的表面處理是已知的，并且包括(例如)機(jī)械粗糙化、化學(xué)處理、(空氣或諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w)電暈處理(例如US2006/0003178A1中所述的那些)、等離子處理、火焰處理和光化輻射。作為另外一種選擇或除此之外，用以提高粘合力的表面處理可包括施加粘結(jié)層或底漆層。例如，可通過涂覆商品名為"QC4820"的脂肪族聚酯聚氨酯分散體(從K.J.Quinn&Co.，Seabrook,NH商購獲得)并干燥，來使用聚氨酯底漆層。可對本體層表面和/或(例如立體角)微結(jié)構(gòu)的非結(jié)構(gòu)化表面進(jìn)行用以提高粘合力的表面處理的任意組合。在不采用用以提高粘合力的表面處理的情況下，本體層和(例如立體角)微結(jié)構(gòu)之間也可獲得良好的粘合力。本文所述的是由固化(例如聚合)的樹脂組成的立體角或其它微結(jié)構(gòu)，其中可聚合樹脂組合物包含至少一種含氮成分。作為另外一種選擇，只有立體角的基底或(例如立體角)微結(jié)構(gòu)與相鄰(例如本體)層之間的界面包含含氮的可聚合樹脂組合物，而(例如立體角)微結(jié)構(gòu)的剩余部分(例如本體)則包含不同的固化樹脂，例如另一種聚合的樹脂或固化的熱塑性樹脂。這可以通過首先用不同的熱塑性樹脂組合物或可聚合樹脂組合物部分地填充微結(jié)構(gòu)化模具的凹口來實(shí)現(xiàn)。作為另外一種選擇，可以用含氮的可聚合樹脂(例如底漆)組合物涂覆本體層，然后使該組合物接觸(例如立體角)微結(jié)構(gòu)。據(jù)推測，含氮成分起到粘合力促進(jìn)劑的作用。這一點(diǎn)對于提高微結(jié)構(gòu)與相鄰層的粘合力來說尤其有利，所述的相鄰層例如為(例如烯屬)本體層或(烯屬)密封膜。多種含氮成分可用在(例如立體角)微結(jié)構(gòu)組合物中。含氮成分包括至少一種中等極性至強(qiáng)極性的路易斯堿官能化的可共聚單體、其低聚物、均聚物和共聚物。極性(例如，形成氫鍵或離子鍵的能力)常常通過使用諸如"強(qiáng)"、"中"和"弱"等術(shù)語加以描述。描述這些極性或其它溶解度術(shù)語的參考文獻(xiàn)包括"Solventspainttestingmanual(溶劑漆測試手冊)，，3rdea.，G.G.Seward，Ed.，AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,Pennsylvania禾口"Athree-dimensionalapproachtosolubility(溶角軍度的三維方法)，，JournalofPaintTechnology,Vol.38，No.496，pp.269-280。(例如立體角)微結(jié)構(gòu)組合物包含一種或更多種含氮成分，其固體含量為(例如固化)硬化的組合物的至少約2重量％、3重量％、4重量％、5重量Q/ck6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。通常，含氮成分的含量不大于約60重量％、小于約50重量％、小于約40重量％或小于約30重量°/。。盡管足量的含氮成分往往會提高粘合力，但含氮成分過量則會導(dǎo)致光學(xué)性能的降低。在一些實(shí)施例中，(例如立體角)微結(jié)構(gòu)化元件優(yōu)選地由可聚合樹脂形成，該樹脂在暴露于光化輻射(例如電子束、紫外光或可見光)時能夠通過自由基聚合機(jī)理而發(fā)生交聯(lián)。作為另外一種選擇或除自由基聚合之外，可聚合樹脂可以在加入熱引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰)的條件下通過加熱的方法而聚合。也可以使用通過輻射引發(fā)的陽離子可聚合樹脂?？删酆蠘渲M合物包含一種或更多種可聚合烯鍵式不飽和單體、其低聚物、預(yù)聚物或它們的組合。固化后，烯鍵式不飽和組分經(jīng)反應(yīng)成為聚合物。優(yōu)選的可聚合組合物是100%的固體，并且基本上不含溶劑。在一個實(shí)施例中，立體角微結(jié)構(gòu)包含這樣一種可聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，該可聚合樹脂包含至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化的含氮成分?？删酆系暮煞挚梢允蔷哂?例如)(甲基)丙烯酸酯端基的單官能化含氮成分。作為另外一種選擇，含氮成分可以是具有兩個或更多個(例如，位于末端或側(cè)鏈的)(甲基)丙烯酸酯基的多官能化含氮成分。對于通過暴露在光化輻射下而進(jìn)行聚合的可聚合樹脂組合物而言，這一點(diǎn)尤其有利。在另一個實(shí)施例中，(例如立體角)微結(jié)構(gòu)包含這樣一種可聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，該可聚合樹脂包含至少一種可聚合的含胺成分。在此所用的"含胺"成分是指這樣一類有機(jī)化合物，該化合物具有通過用垸基取代一個或多個氫原子而衍生自NH3的端基或連接基團(tuán)。含胺的連接基團(tuán)或端基一般是仲胺或叔胺，這取決于是兩個還是三個氫原子被取代。因此，含胺基團(tuán)的氮原子僅與氫原子或垸基鍵合。與此不同，有機(jī)酰胺的特征是?；?-C0NH2)通常連接到有機(jī)基團(tuán)(R二C0NH》上。盡管含胺成分優(yōu)選地包括一種或更多種可聚合的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，但含胺樹脂可包括其它烯鍵式不飽合基團(tuán)或可自由基聚合的基團(tuán)。例如，含胺樹脂可以包括乙烯基?？删酆系暮烦煞挚梢允蔷哂?例如)(甲基)丙烯酸酯端基的單官能化含胺成分。在一個方面，可聚合的含胺成分具有通式R1-氨基-R2-(甲基)丙烯酸酯，其中Rl和R2是獨(dú)立地具有1-6個碳原子的烷基，例如可聚合的含胺成分為丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯("DMAEA")、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯("DEAEA")、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯("鹿AEMA")和甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯("DEAEMA，，)。在另一方面，可聚合的含胺成分可以是經(jīng)胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物，例如得自Sartomer的商品名為"CN501"、"CN502"、"CN550"、"CN551"的低聚物。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由可聚合樹脂組合物(其含有可聚合的含胺單體)的反應(yīng)產(chǎn)物形成的立體角元件特別適合粘結(jié)在相鄰的烯屬層(例如EAA本體層)上。在又一個實(shí)施例中，(例如立體角)元件包含可聚合樹脂，該可聚合樹脂含有優(yōu)選溶解于(例如立方體)微結(jié)構(gòu)組合物中的含氮聚合物。"溶解于"是指聚合物溶解為使得其形成光學(xué)上均勻透明的溶液，這可通過將該樹脂組合物裝于直徑為3英寸的試管中進(jìn)行觀察而加以檢測。除了含有的組合物為均勻透明外，這種組合物也是穩(wěn)定的，意即該組合物在環(huán)境溫度下貯存6個月或更長時間(例如l-2年)后也不會發(fā)生分離。聚合的含氮聚合物通常不含可聚合(例如烯鍵式不飽和)官能團(tuán)。聚合的含氮聚合物的重均分子量(Mw)還大于制備該聚合物的單體物質(zhì)的分子量。通常，經(jīng)過(例如)使用聚環(huán)氧乙烷作為標(biāo)樣采用GPC法測量，含氮聚合物具有至少約2,000克/摩爾的Mw。含氮聚合物的Mw往往是至少5,000克/摩爾(例如，至少是10，000克/摩爾)。雖然多種含氮聚合物的Mw可高達(dá)1百萬，但是通常Mw不大于約500，000克/摩爾，并且往往不大于100，000克/摩爾。含氮聚合物也可起到流變調(diào)節(jié)劑的作用，以便使得最終的配制物具有適合預(yù)期涂層工藝的粘度(例如，100-3000cps)。使用含氮聚合物來代替單體的粘附促進(jìn)劑通常使得殘余單體的含量更低。例如，(即，總的)可聚合組合物中的殘余含氮單體的含量通常小于50ppm，往往小于25ppm，并且優(yōu)選地小于10ppm?？紤]到含氮聚合物的溶解度(例如，其與諸如丙烯酸苯氧基乙酯等單體的溶解度)，優(yōu)選的含氮聚合物包括乙烯基己內(nèi)酰胺的均聚物和共聚物、乙基噁唑啉均聚物、乙烯基吡咯垸酮共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、含有含氮側(cè)基部分(例如氨基部分)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及它們的各種混合物。合適的含氮聚合物可以在加入剩余成分前進(jìn)行聚合(例如原位聚合)。然而，多種含氮聚合物可方便地從數(shù)個來源商購獲得。例如，乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物可從InternationalSpecialtiesProducts(Wayne，NJ)以商品名"PVP/VA"商購獲得，也可從BASF(MountOlive，NJ)以商品名"LuviskolVA"和"Kollidon"商購獲得。聚乙烯基己內(nèi)酰胺均聚物可從BASF以商品名"LuviskolPlus"商購獲得。此外，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酉旨的三元共聚物可從InternationalSpecialtyProducts,TexasCity，TX以商品名"AdvantageS"商購獲得。乙基噁唑啉和取代乙基噁唑啉的線性聚合物也可從InternationalSpecialtyProducts以商品名"Aquazol"商購獲得。此外，丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物可從DowChemicals,Midland,MI分別以商品名"Tyril"和"Magnum"商購獲得。適用于形成立體角元件陣列的可聚合樹脂可以是光引發(fā)劑與至少一種具有丙烯酸酯基團(tuán)的化合物的共混物。優(yōu)選的是，該樹脂共混物含有單官能、雙官能或多官能的化合物，以確保該樹脂共混物在受到照射時形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。能夠通過本文所用的自由基機(jī)理進(jìn)行聚合的樹脂的示例性例子包括衍生自環(huán)氧樹脂、聚酯、聚醚和聚氨酯的丙烯酸系樹脂；烯鍵式不飽和化合物；具有至少一個丙烯酸酯側(cè)基的異氰酸酯衍生物；除丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂；以及它們的混合物和組合。此處所用的術(shù)語丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。美國專利4，576，850(Martens)公開了可用于本發(fā)明的立體角元件陣列的交聯(lián)樹脂的例子。烯鍵式不飽和樹脂同時包括含有碳原子、氫原子和氧原子以及可任選地含有氮、硫原子的單體化合物和高分子化合物，并且在本文中也可以使用鹵素。氧原子或氮原子或此二者一般存在于醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲基中。烯鍵式不飽和化合物優(yōu)選地具有低于約4,000的分子量，并且其優(yōu)選地是由含有脂肪族單羥基基團(tuán)或脂肪族多羥基基團(tuán)的化合物與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸和馬來酸等)進(jìn)行反應(yīng)生成的酯。此類材料通常易于商購獲得，并且可以容易地發(fā)生交聯(lián)。以下列出了適用于本發(fā)明的、具有丙烯酸或異丁烯酸基團(tuán)的化合物的一些示例性例子(1)單官能化合物丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和N，N-二甲基丙烯酰胺；(2)雙官能化合物二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯和二丙烯酸二乙二醇酯；以及(3)多官能化合物三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。單官能化合物通常傾向于使覆膜材料更快速地滲透，而雙官能和多官能化合物通常傾向于在立體角元件和覆膜之間的界面處產(chǎn)生交聯(lián)程度更高的、更牢固的結(jié)合作用。其它烯鍵式不飽和化合物和樹脂的一些代表性例子包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、單烯丙基酯、多烯丙基酯和多甲基烯丙基酯(例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯和己二酸二烯丙基酯)以及羧酸酰胺(例如N，N-二烯丙基己二酰二胺)。本文可以使用陽離子可聚合材料，其包括但不限于含有環(huán)氧官能團(tuán)和乙烯基醚官能團(tuán)的材料。這些體系能夠通過鑰鹽引發(fā)劑(例如三芳基硫鐵鹽和二芳基碘鑰鹽)進(jìn)行光引發(fā)。在一個實(shí)施例中，可聚合樹脂除了包含前面所述的含氮成分外，還包含由至少一種雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、至少一種雙官能(甲基)丙烯酸酯單體和至少一種具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的多官能化合物構(gòu)成的組合。雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯單體以及雙官能(甲基)丙烯酸酯單體可以以至少約5重量％、10重量％以及這兩個值之間的任意的含量存在于可聚合組合物中。通常，這類雙官能(甲基)丙烯酸酯單體的量不超過約40重量°/0。一種示例性的環(huán)氧二丙烯酸酯可從Cytek以商品名"Ebecryl3720"商購獲得。多官能化合物通常以至少約10重量％(例如15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量°/。和這些值之間的任意的量)的含量存在于可聚合組合物中。通常，多官能化合物的含量不大于約70重量％。由于甲基丙烯酸酯基團(tuán)的活性往往比丙烯酸酯基團(tuán)的活性差，因此有時丙烯酸酯官能團(tuán)是優(yōu)選的?？奢椛?例如UV)固化的組合物一般包含至少一種光引發(fā)劑。光引發(fā)劑或光引發(fā)劑的組合可以以約0.1重量％至約10重量％的濃度進(jìn)行使用。更優(yōu)選的是，光引發(fā)劑或它們的組合以約0.2重量%至約3重量％的濃度進(jìn)行使用。一般來講，光引發(fā)劑是至少部分可溶的(例如，在樹脂的加工溫度下是部分可溶的)，并且聚合后基本上無色。光引發(fā)劑可以是有色的(例如黃色)，前提條件是光引發(fā)劑在暴露于紫外光源后會變得基本上無色。合適的光弓I發(fā)劑包括單酰基膦氧化物和雙?；⒀趸铩？缮藤彨@得的單?；⒀趸锘螂p酰基膦氧化物光引發(fā)劑包括2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?可從BASF(Charlotte,NC)以商品名"LucirinTP0"商購獲得)；乙基-2，4,6-三甲基苯甲?；交鶃嗢⑺狨?也可從BASF(Charlotte,NC)以商品名"LucirinTP0-L"商購獲得)和雙(2'4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(可從CibaSpecialtyChemicals以商品名"Irgacure819"商購獲得)。其它合適的光引發(fā)劑包括2-羥基-2_甲基-1-苯基-丙-l-酮(可從CibaSpecialtyChemicals以商品名"Darocur1173"商購獲得)和其它可從CibaSpecialtyChemicals以商品名"Darocur4265，，、"Irgacure651，，、"Irgacure1800，，、"Irgacure369"、"Irgacure1700"和"Irgacure907"商購獲得的光引發(fā)劑。自由基清除劑或抗氧化劑的使用量通常可以為約0.01重量%至0.5重量％。合適的抗氧化劑的示例性例子包括受阻酚醛樹脂，例如那些可從Ciba-Geigy公司以商品名"Irganox1010"、"Irganox1076"、"Irga麗1035"和"Irgafos168"購得的樹脂。立體角組合物或本體層組合物可任選地包含一種或更多種反應(yīng)性(例如烯鍵式不飽和)成分和/或一種或更多種非反應(yīng)性成分。各種添加劑(例如溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、著色劑(例如染料)、抗氧化劑、抗光劑、紫外線吸收劑、加工助劑(例如防粘連劑、隔離劑、潤滑劑)和其它添加劑)可以加入到本體部分或立體角元件中，如在U.S.5，450，235中所描述的那樣。當(dāng)熱塑性聚合物被用于(例如立體角)微結(jié)構(gòu)時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般大于80°C，并且其軟化溫度通常大于150°C。一般來講，用于立體角層的熱塑性聚合物是無定形或半結(jié)晶的?？捎糜诹Ⅲw角元件的熱塑性聚合物的例子包括丙烯酸類聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；纖維素類，例如乙酸纖維素、(乙酸-co-丁酸)纖維素、硝酸纖維素；環(huán)氧樹脂；聚酯，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯；氟聚合物，例如聚氯氟乙烯、聚偏二氟乙烯；聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚氨基己酸、聚(六亞甲基二胺-co-己二酸)、聚(酰胺-CO-酰亞胺)和聚(酯-共-酰亞胺)；聚醚酮；聚醚酰亞胺；聚烯烴，例如聚甲基戊烯；聚亞苯醚；聚苯硫醚；聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物，例如聚(苯乙烯-co丙烯腈)、聚(苯乙烯-co丙烯腈-co-丁二烯)；聚砜；有機(jī)硅改性聚合物(即，含有低重量百分比(少于10重量％)的有機(jī)硅的聚合物)，例如有機(jī)硅聚酰胺和有機(jī)硅聚碳酸酯；氟改性聚合物，例如全氟聚(對苯二甲酸乙二醇酯)；以及上述聚合物的混合物，例如聚酯和聚碳酸酯的共混物，以及含氟聚合物和丙烯酸類聚合物的共混物。回射片材可以按照多種已知的用于制備立體角片材的方法來進(jìn)行制備，例如在美國專利No.3，689，346、3，811，983、4，332,847、4，601，861、5,491,586、5，642,222和5，691，846中有所描述的那些。立體角回射片材一般通過首先制造具有結(jié)構(gòu)化表面的母模來制備，該結(jié)構(gòu)化表面要么對應(yīng)于成品片材中所需的立體角元件的幾何形狀，要么對應(yīng)于所需的幾何形狀的負(fù)(反向)拷貝，這取決于成品片材是要具有立體角棱錐還是立體角空腔(或兩者都要具有)。然后，采用任何合適的技術(shù)(例如傳統(tǒng)的鎳電鑄技術(shù))復(fù)制模具，以便通過諸如壓印、擠出或澆鑄并固化等工藝來制造用來形成立體角回射片材的模具。美國專利No.5，156，863(Pricone等人)提供了形成用于制造立體角回射片材的模具的工藝的示例性概述。制造母模的已知方法包括銷-集束(pin-bundling)技術(shù)、直接加工技術(shù)和采用薄片的技術(shù)(例如美國專利7,188,960中所述的技術(shù))。在一些實(shí)施例中，這些元件在平面圖中具有選自梯形、矩形、平行四邊形、五邊形和六邊形中的形狀。美國專利No.3，684，348和3，811，983描述了回射材料和制造復(fù)合材料的方法，其中液體成型材料被沉積在成型表面上，該成型表面具有立體角凹口和施加到其上的預(yù)成形本體構(gòu)件。然后，將成型材料硬化并粘結(jié)到本體構(gòu)件上。成型材料可以是熔融樹脂，并且至少部分地通過冷卻來實(shí)現(xiàn)該熔融樹脂的硬化，熔融樹脂的固有特性產(chǎn)生了與其本體構(gòu)件的粘結(jié)力。作為另外一種選擇，成型材料可以是具有可交聯(lián)基團(tuán)的液體樹脂，并且該成型材料的硬化可至少部分地通過樹脂的交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)。成型材料也可以是部分聚合的樹脂配制物，并且其中成型材料的硬化至少部分地通過樹脂配制物的聚合來實(shí)現(xiàn)?？删酆蠘渲梢灾苯拥谷牖虮萌霝楠M槽模具裝置進(jìn)料的分配器中。對于聚合物樹脂是反應(yīng)性樹脂的實(shí)施例來說，制造片材的方法還包括以一個或更多個步驟固化樹脂。例如，在將樹脂從模具中移除之前，可根據(jù)可聚合樹脂的性質(zhì)通過將樹脂暴露在合適的輻射能量源(例如光化學(xué)輻射、紫外光、可見光等)下來將其固化，以使樹脂充分硬化。冷卻和固化也可以結(jié)合使用。不管使用哪種方法形成微復(fù)制型(例如立體角)元件，據(jù)推測在樹脂硬化前，較高的模具受力和/或溫度有助于使原先存在于模具空腔中的氣體擴(kuò)散并溶解到熱塑性或可聚合的樹脂中。含碳?xì)怏w和原子量小于02的氣體在制造期間可有助于使原先存在于模具空腔中的氣體擴(kuò)散和溶解。本發(fā)明的柔性立體角回射片材可以通過下列步驟制備(a)使用透光性材料形成多個立體角元件；以及(b)將本體層固定到所述多個立體角元件上。在一個實(shí)施例中，該方法通常包括提供具有成型表面的電鍍鎳模具(例如受熱的電鍍鎳模具)，該成型表面具有多個適合形成所需的微結(jié)構(gòu)元件(例如回射制品的立體角元件)的空腔；以及將可流動的(例如，可固化的)樹脂組合物以足夠至少填滿空腔的量涂覆到成型表面上。然后使(外露的基本上平坦的)樹脂組合物表面接觸本體層膜，接著固化該樹脂，以形成包括粘結(jié)到覆膜上的微結(jié)構(gòu)元件(例如立體角元件)陣列的復(fù)合片材。從模具上移除復(fù)合片材，如果這些微結(jié)構(gòu)元件是通過基體而相互連接在一起的話，則隨后對片材施加機(jī)械應(yīng)力，以使得基本上每個單獨(dú)的微結(jié)構(gòu)元件與周圍的微結(jié)構(gòu)元件斷裂分離。作為另外一種選擇，可使片材斷裂以形成多個立體角片段，每個片段包括兩個或更多個立體角元件。(參見(例如)美國專利No,6，318，867。)提高整體光返回(TLR)相對于取向的均勻性的常見方法是拼接法(tiling),即在最終制造過程中以多于一個的取向放置多個小的模具部分，如(例如)在美國專利No.4,243,618(VanArnam)、美國專利No.4，202，600以及美國專利No,5,936,770(Nestegard等人)中所描述的那樣。所得片材的立體角元件第一陣列的取向與相鄰的立體角元件陣列的取向不同。所形成的回射片材巻具有由該巻的縱向邊緣界定的寬度以及這樣的微結(jié)構(gòu)化表面，該微結(jié)構(gòu)化表面具有(例如)由三個相互交叉的凹槽限定的立體角元件陣列。根據(jù)模具的取向，這些凹槽中的其中一個可基本上垂直或平行于片材巻的縱向邊緣，或與片材巻的縱向邊緣成0°至90°度角。尤其是就完全立方體的微結(jié)構(gòu)來說，優(yōu)選的是，在制造期間，使模具通道的取向方向基本平行于模具的相對前進(jìn)方向，如美國專利6，884，371中所述的那樣。通常期望回射片材還包括密封層，該密封層被粘附到位于與覆膜相對的表面上的微結(jié)構(gòu)化層的(例如)結(jié)構(gòu)化表面上，如在美國專利No.4，025，159中所公開的那樣。優(yōu)選的是，密封層包含熱塑性材料。示例性例子包括離子鍵乙烯共聚物、增塑型鹵化乙烯聚合物、酸官能化聚乙烯共聚物、脂肪族聚氨酯、芳族聚氨酯以及它們的組合。在某些應(yīng)用中，這種可任選的密封層可以為復(fù)合材料的立體角元件提供顯著的保護(hù)，使之免受環(huán)境影響，并且在立體角元件周圍保持密封的氣體層，該氣體層對產(chǎn)生全內(nèi)反射所需的折射率差值是必需的。由于本發(fā)明提供的立體角元件的分離的結(jié)果，密封層(通常為密封區(qū)域或密封支架(leg)的圖案)可以至少部分地直接粘附到獨(dú)立的立體角元件之間的覆膜上，從而產(chǎn)生包括多個回射立體角元件的單元。密封技術(shù)的示例性例子包括射頻焊接、導(dǎo)熱密封工藝、超聲焊接以及反應(yīng)性組分(例如會與覆膜形成粘結(jié)作用的密封材料)。密封方法的選擇很大部分取決于密封層和覆膜的性質(zhì)。優(yōu)選的是，密封層應(yīng)包含熱塑性材料。這種材料本身可通過相對簡單且常用的熱技術(shù)而很好地熔融。在一些實(shí)施例中，密封層包含乙烯與選自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸垸基酯以及它們的混合物中的至少一種共聚單體的共聚物或三元共聚物，如在2006年4月18日提交的美國專利No.11/379130中所描述的那樣。對于將熱塑性層密封到回射立體角材料上來說，本領(lǐng)域中采用的通例是使用熱壓印技術(shù)，該技術(shù)形成"鏈?zhǔn)竭B接"圖案形式的密封區(qū)域，該區(qū)域產(chǎn)生由多個單獨(dú)的立體角元件構(gòu)成的密封包。通過對熱密封區(qū)域的支架或"連接"的一部分進(jìn)行的仔細(xì)檢査表明，對熱塑性立體角元件來說，熱熔融工藝導(dǎo)致熔融區(qū)域內(nèi)的立體角元件發(fā)生顯著變形。由于傳導(dǎo)作用，密封支架的這種熱變形通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出實(shí)際密封的區(qū)域。如果材料中有相當(dāng)數(shù)目的單獨(dú)立體角元件產(chǎn)生如此分布，那么與未經(jīng)密封的片材相比，該片材的整體光學(xué)性能會大大降低，例如降低30-40%?；厣淦母鶕?jù)其柔性以及回射亮度的不同，可用于多種用途，例如交通標(biāo)志、路面標(biāo)記、車輛標(biāo)記和個人安全制品。回射系數(shù)Ra可以根據(jù)美國聯(lián)邦測試方法標(biāo)準(zhǔn)370，在-4°的入射角度、0。的取向角度以及各個觀察角度下測得。在-4。的入射角度、(T的取向角度和0.2°的觀察角度下，回射片材的回射系數(shù)RA通常為至少50、100、150、200或250坎德拉/勒克斯/m2。由于回射片材具有柔性，因此片材可施用于柔性基底(例如帆布和其它織物)、波紋表面或鉚接表面、以及具有簡單或復(fù)合曲線的曲面上。柔性回射片材也可施用于易發(fā)生熱膨脹和收縮的裝置(例如，諸如防撞筒、路錐等交通裝置)上。以下實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，雖然這些實(shí)例起到示例的作用，但是不應(yīng)以不當(dāng)限制本發(fā)明范圍的方式理解其所用的具體成分、量以及其它條件和細(xì)節(jié)。實(shí)例1-12以及對比物A和B:對比物A和B(即不含含氮樹脂的組合物)是通過將25重量％的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(可從Cytek以商品名"Ebecryl3720"商購獲得)、50重量％的TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)和25重量％的二丙烯酸1，6_己二醇酯(HDDA)進(jìn)行組合而制備得到的。對比物A含有0.5pph的"LucirinTP0"光引發(fā)劑;而對比物B含有0.5pph的"LucirinTP0"和0.5卯h"Darocure1173"光引發(fā)劑。表1中列出了示例性組合物1-12中使用的每種成分類別和用量。所用的含氮成分是丙烯酸二乙氨基乙酯("DEAEA")和丙烯酸二甲氨基乙酯("DMAEA")。實(shí)例1-12中的每種組合物均含有0.5pph的"LucirinTP0-L"。通過擠出得到大約2密耳厚的膜，來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體。通過將EAA(以商品名"Primacor3440"得自DowChemicalCompany)加熱至其熔融溫度，并在PET載體上將其擠出至4密耳厚，來制備EAA膜。按照與上述方式類似的方式將表1中的每種可聚合樹脂配制物以約2密耳的厚度刮涂到PET載體上。將PET載體上EAA膜的EAA膜層通過手壓的方式施加到PET載體的可聚合樹脂層上。采用工作功率為600瓦/英寸的FusionD紫外線燈，將各組件以15英尺/每分的速度暴露在紫外線輻照下，從而將可聚合樹脂配制物固化。就對比物A和B而言，可聚合樹脂層不會附著到EAA層上。就實(shí)例l-12而言，可聚合樹脂層附著到EAA層上。表lEbecryl實(shí)例3720TMPTAHDDADEAEADMAEAA255025001255021402255017803255013120425502104525501708625501301272546254082542258092538251201025462504112542250812253825012B25502500實(shí)例13-14:按照美國專利5，691，846中的一般性描述并在其附圖5中示出的方法將立體角微結(jié)構(gòu)布置在本體層上。立體角結(jié)構(gòu)(將該結(jié)構(gòu)分成單個立方體之前)具有如圖2所示的3組交叉凹槽，這些凹槽具有0.007英寸的節(jié)距(即主凹槽的間距)以及55.5/55.5/69度的基底三角形孔(basetriangleapertures)，從而使得立體角元件的高度為76.2微米(3.5密耳)。使用對比物C(即不含胺的組合物)和兩個示例性可聚合樹脂組合物(即表2中的實(shí)例13和14，其各自加入了0.5%的"LucirinTP0"光引發(fā)劑)制備立體角結(jié)構(gòu)。按照對實(shí)例1-12以及對比物A和B中所述的方式將EAA(Primacor3440)膜以4密耳的厚度澆鑄到聚對苯二甲酸二乙酯(PET)載體上。對EAA表面進(jìn)行電暈處理(l.5J/cm2)，并且將每種室溫下的樹脂組合物以15fpm的速度澆鑄到被加熱至13(TF的金屬模具上。通過橡膠夾輥使樹脂組合物接觸立體角結(jié)構(gòu)，該夾輥的間隙被設(shè)定為使得施加到模具腔體上方的樹脂組合物的量最低。用一個功率被設(shè)定為360W/in的FusionD紫外燈(FusionDUVlamp)(可得自FusionSystems,Rockville,MD)，透過EAA膜層和載體膜對樹脂層進(jìn)行固化。在紫外燈前面使用二向色性濾波器，以使對構(gòu)造體的紅外加熱降至最低程度。待完成微復(fù)制工藝并從模具上移除后，使用100%運(yùn)轉(zhuǎn)的FusionD紫外線燈照射具有立體角元件的復(fù)合物的可聚合樹脂一側(cè)，以提供后紫外線輻照固化。使該構(gòu)造體穿過被設(shè)定為150下的烘箱，以減輕膜內(nèi)的應(yīng)力。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>與對照物樹脂一起大約運(yùn)行20碼，觀察到經(jīng)固化的可聚合樹脂沒有脫離金屬模具，而是保留在微結(jié)構(gòu)化腔體內(nèi)。與此形成對比的是，如果立體角結(jié)構(gòu)是由含有胺單體(DMAEA)的樹脂為原料制備的，則可聚合樹脂會完全脫離金屬模具。按照美國聯(lián)邦測試方法標(biāo)準(zhǔn)370，采用0.2°的觀察角、0°的取向角和-4°的入射角測量所得立體角片材的回射系數(shù)RA。實(shí)例13的Ra是1122坎德拉/勒克斯/m2。實(shí)例14的Ra是1151坎德拉/勒克斯/m2。權(quán)利要求1.一種柔性回射制品，其包括彈性模量小于7×108帕斯卡的透光性聚合物本體層；以及多個立體角元件，該立體角元件從其與所述本體層的界面上伸出，其中至少所述界面包含可聚合樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合樹脂組合物包含至少2重量％的可聚合的含胺成分。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述含胺成分的量在從約5重量％至約20重量％的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述可聚合的含胺成分包括(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性回射制品，其中所述可聚合的含胺成分是R1-氨基-R2(甲基)丙烯酸酯單體，其中Rl和R2獨(dú)立地為具有l(wèi)-6個碳原子的烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的柔性回射制品，其中所述含胺單體選自(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯以及它們的混合6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述可聚合樹脂包含至少20重量％的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述可聚合樹脂還包含至少10重量％的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述立體角元件包含所述可聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述本體層界面包含所述可聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述立體角元件包含硬化的熱塑性10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述本體層還包括提高粘合力的表面處理，該表面處理選自底漆層、電暈處理或它們的組合。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述本體層包含聚合物材料，該聚合物材料選自離子鍵乙烯共聚物、低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、增塑型聚氯乙烯、聚氨酯以及它們的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述本體層包含乙烯與選自乙酸乙烯酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸以及它們的混合物中的至少一種共聚用單體所形成的共聚物或三元共聚物。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述制品是由回射片材所形成的巻，該巻的寬度由所述巻的邊緣限定，所述立體角元件由三個相互交叉的凹槽形成，并且其中一個凹槽基本上垂直于所述片材巻的邊緣。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述片材的第一立體角元件陣列的的取向與相鄰的立體角元件陣列的取向不同。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其還包括粘結(jié)到所述立體角元件的一部分上的密封膜。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的柔性回射制品，其中所述密封膜包含至少50重量％的具有2-8個碳原子的烯屬烴。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的柔性回射制品，其中所述密封膜包含乙烯與選自乙酸乙烯酯、烷基(甲基)丙烯酸酯以及它們的混合物中的至少一種共聚用單體所形成的共聚物或三元共聚物。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性回射制品，其中所述立體角元件包括鏡面反射涂層。19.一種回射制品，其包括多個含有可聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的透光性立體角元件，所述可聚合樹脂含有至少2重量％的(甲基)丙烯酸酯官能化的含氮成分、可聚合的含胺成分、含氮聚合物或它們的混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的回射制品，其中所述立體角元件從一體化的本體層的主表面上伸出。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的回射制品，其中所述立體角元件從彈性的本體層的主表面上伸出。22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的回射制品，其中所述含氮聚合物可溶于所述可聚合樹脂中。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的回射制品，其中所述含氮聚合物不含可聚合基團(tuán)。24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的回射制品，其中所述立體角元件與包含至少50重量％的一種或多種具有2-8個碳原子的烯屬烴的層相鄰。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的回射制品，其中所述相鄰的層是本體層或密封膜層。26.—種微結(jié)構(gòu)化制品，其包括多個從主表面伸出的微結(jié)構(gòu)化元件，其中所述微結(jié)構(gòu)化元件包含可聚合樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可聚合樹脂包含至少2重量°/。的可聚合的含胺成分。全文摘要本文描述微結(jié)構(gòu)化制品(例如回射制品)，其具有從主表面伸出的多個(例如立體角)微結(jié)構(gòu)化元件。微結(jié)構(gòu)化(例如)立體角元件或其與相鄰層之間的界面包含某些含氮成分。納入這種含氮成分可以提高(例如立體角)元件與相鄰(例如烯屬)層的粘合力，所述相鄰層例如為本體層、密封膜層或它們的組合。所述柔性回射制品具有彈性模量小于7×10⁸帕斯卡的透光性聚合物本體層。文檔編號G02B5/122GK101421645SQ200780013661公開日2009年4月29日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日發(fā)明者戴維·B·奧爾森,比馬爾·V·塔卡爾申請人:3M創(chuàng)新有限公司