專利名稱：：抗反射膜及具有該膜的光學(xué)部件、可交換鏡頭和攝像裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合于單鏡頭反光相機(jī)用可交換鏡頭等的抗反射膜及具有該膜的光學(xué)部件、可交換鏡頭和攝像裝置。
背景技術(shù)：
：用于單鏡頭反光相機(jī)等的高性能的單焦點(diǎn)鏡頭和變焦距鏡頭一般具有將10~40枚左右的鏡頭組配置在鏡筒內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在鏡頭組的各個(gè)表面上形成對(duì)中心波長(zhǎng)x而言，以1/2X或iAa的膜厚層疊了為利用干涉效應(yīng)而具有與鏡頭基板不同的折射率的多個(gè)電介質(zhì)層的抗反射膜。抗反射在周邊部的光的入射角度大的廣角鏡頭的情況下是尤其重要的。(共同)例如，在對(duì)20枚鏡頭分別敷設(shè)有抗反射膜的情況下，如抗反射膜的反射率為0.5%，則因鏡頭面的數(shù)目為40，透過率為0.9954Q=0.818反射損失約為18%。如反射損失大，則由于鏡頭內(nèi)或鏡頭間的反射重疊，得到的照片不僅發(fā)生耀斑(7^7)和重像(卜)，還導(dǎo)致對(duì)比度的降低。從而，對(duì)用于單焦點(diǎn)鏡頭和變焦距鏡頭的鏡頭組，必須形成反射損失小的抗反射膜。另外，在制造過程等中在鏡頭表面上往往產(chǎn)生藍(lán)斑(青^少)或白斑(白^少)等。藍(lán)斑是在放置于大氣中的光學(xué)玻璃上凝結(jié)而成的水滴，或在拋光工序中玻璃內(nèi)的堿性成分溶于所接觸的水中而形成的薄膜，白斑是從玻璃中溶出的成分經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)而生成的白色斑點(diǎn)。從而，在玻璃鏡頭上形成的情況下，抗反射膜必須具有防斑的功能。日本特開平5-85778號(hào)公布了在光學(xué)部件基板的表面上具有由多層電介質(zhì)層構(gòu)成的抗反射膜和最內(nèi)層由SiOx(1^xS2)構(gòu)成、具有0.25^o(Xo為設(shè)計(jì)波長(zhǎng))以上的膜厚nd的光學(xué)部件。但是，該抗反射膜不僅抗反射性能很差，而且不能充分抑制斑點(diǎn)。曰本特開平10-20102號(hào)公布了在可見光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)任意的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)波長(zhǎng)X。處折射率約為1.41.9的基板上從基板一側(cè)起依次滿足下述條件的由第1層第7層層疊而成的抗反射膜1.35^n,^1.80、1.90^n2^2.50、1.35^n3^1.80、l"0^n4^2.50、1.35^n5^1.80、1.90^n6^2.50、1.35^n7^1.50、0.0450Xo^n^^0.2500X0、0.0450^n2d2^0.1300人0、0.0450^n3d3^0.1100人0、0.2100^^n4d4^0.3000V0.0450X0^ri5d5S0.075(Ro、0.1000X0^n6d6S0.1600Xo、0.2350^^n7d7S0.2900X0(n,ri7分別為第1層第7層的折射率，n,d廣ri7d7分別為第1層第7層的光學(xué)膜厚)。該抗反射膜由于第1層為氧化鋁(7ASt)制造，具有防斑的功能；但由于第7層為MgF2制造，對(duì)可見光的反射率較大為0.3%左右。日本特開2001-100002號(hào)公布了具有從表面起依次由MgF2層、ZrO/Ti02層、八1203層、SiCb層、ZrO/Ti02層、Si02層、ZrO/Ti02層、Si02層、Zr02+Ti02層和"203層構(gòu)成的10層結(jié)構(gòu)，在可見光波長(zhǎng)范圍270nm處的反射率為0.1%左右的抗反射膜。另外，日本特開2002-107506號(hào)公布了具有從表面起依次由MgF2層、Zr02/Ti02層、Si02層、八1203層、ZrO/Ti02層、Si。2層、ZrO/Ti02層、Si02層、Zr02+Ti02層和^203層構(gòu)成的10層結(jié)構(gòu)，在可見光波長(zhǎng)范圍300nm處的反射率為0.1%左右的抗反射膜。但是，由于無論何種抗反射膜的最外層均為折射率高達(dá)1.38的MgF2層，所以為了充分地抗反射，層數(shù)必須多達(dá)10層。日本特開2005-352303號(hào)公布了一種從基體材料起以依次減小折射率的方式所形成的由物理膜厚為15200nm的多個(gè)層構(gòu)成的抗反射膜，這是相鄰層間和最下層與基板之間的折射率差為0.020.2、最外層為氧化硅-空氣凝膠()'J力二7ayA)層的抗反射膜。但是，不僅波長(zhǎng)400nm附近的可見光的反射率較大超過0.5%，而且不能充分抑制斑點(diǎn)。日本特開2006-3562號(hào)公布了一種從基體材料起以依次減小折射率的方式所形成的由物理膜厚為15200nm的多個(gè)層構(gòu)成的抗反射膜，這是相鄰層間和最下層與基板之間的折射率差為0.020.2、最內(nèi)層為氧化鋁層、最外層為氧化硅-空氣凝膠層的抗反射膜。但是，該抗反射膜雖然由于其最內(nèi)層為氧化鋁制造而具有防斑功能，然而在波長(zhǎng)400nm附近的可見光的反射率是不夠充分的。曰本特開2007-94150號(hào)公布了一種由5層或6層構(gòu)成、最外層為氧化硅-空氣凝膠層，在可見光的波長(zhǎng)范圍400700nm可視光以5。角入射時(shí)的反射率為0.05%以下的抗反射膜。但是，由于最內(nèi)層由1^205或Zr02構(gòu)成，所以與氧化鋁不同，不足以抑制斑點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容從而，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有優(yōu)越的抗反射特性和防斑特性的抗反射膜及具有該膜的光學(xué)部件、具有該光學(xué)部件的可交換鏡頭和攝像裝置。艮口，本發(fā)明的第一抗反射膜的特征在于，由在基板上依次形成的第1層第7層構(gòu)成，第1層是以氧化鋁為主成分的層，第7層是以氧化硅為主成分的多孔層，并且在波長(zhǎng)范圍400700nm中，基板的折射率為1.601.95，第1層的光學(xué)膜厚為37.5~112.5nm，第2層的折射率為1.952.25，光學(xué)膜厚為35.560.0nm，第3層的折射率為1.351.50，光學(xué)膜厚為24.541.5nm，第4層的折射率為1.952.25，光學(xué)膜厚為210.5250.0nm，第5層的折射率為1.351.50，光學(xué)膜厚為12.532.5nm，第6層的折射率為1.95~2.25，光學(xué)膜厚為27.545.0nm，第7層的光學(xué)膜厚為108.0138.0nm。在第一抗反射膜中，較理想情況是，第2層、第4層和第6層由從一組金屬氧化物中選出的至少1種材料構(gòu)成，該組金屬氧化物由Ta205、Zr02、Hf02、Ce02、Sn02、ln203、及ZnO構(gòu)成；第3層和第5層較佳為由MgF2和/或SiCb構(gòu)成；也可以從Ti02、Nb205、丫203及Pr60的群組中選出至少1種材料添加至第2層、第4層和第6層；也可以將八1203添加至第3層和第5層。在第一抗反射膜中，較理想情況是第1層的折射率為1.591.69，較理想情況是第7層的折射率為1.25~1.30。在第一抗反射膜中，較理想情況是，0。角入射光在波長(zhǎng)范圍450600nm中的反射率為0.5%以下，30。角入射光在波長(zhǎng)范圍400~650nm中的反射率為1.0%以下。本發(fā)明的第二抗反射膜的特征在于，由在基板上依次形成的第1層第7層構(gòu)成，第1層是以氧化鋁為主成分的層，第7層是以氧化硅為主成分的多孔層，并且在波長(zhǎng)范圍400700nm中，基板的折射率為1.501.70，第1層的光學(xué)膜厚為24.5200.0nm，第2層的折射率為1.93~2.25，光學(xué)膜厚為24.550.5nm，第3層的折射率為1.331.50，光學(xué)膜厚為14.030.0nm，第4層的折射率為2.002.16，光學(xué)膜厚為131.5200.5nm，第5層的折射率為1.331.50，光學(xué)膜厚為20.0~31.5nm，第6層的折射率為2.042.17，光學(xué)膜厚為50.062.5nm，第7層的光學(xué)膜厚為122.5142.5nm。在第二抗反射膜中，較理想情況是，第2層、第4層和第6層由從一組金屬氧化物中選出的至少1種材料構(gòu)成，該組金屬氧化物由Ta205、Zr02、Hf02、Ce02、Sn02、111203及ZnO構(gòu)成；第3層和第5層較佳為由MgF2和/或Si02構(gòu)成；也可以從Ti02、Nb20s、Y203及Pr60u的群組中選出至少1種材料添加至第2層、第4層和第6層；也可以將A1203添加至第3層和第5層。在第二抗反射膜中，較理想情況是第1層的折射率為1.571.72，較理想情況是第7層的折射率為1.231.32。在第二抗反射膜中，較理想情況是，0。角入射光在波長(zhǎng)范圍450600nm中的反射率為0.3%以下。在第一和第二抗反射膜中，較理想情況是，第7層為氧化硅-空氣凝膠層。.在第一和第二抗反射膜中，較理想情況是，在第7層之上還具有厚度為0.4100nm的有防水性或防水防油性的氟系樹脂膜。在第一和第二抗反射膜中，較理想情況是，第1層第6層用物理成膜法形成，第7層用濕式法形成。較理想情況是，物理成膜法是真空蒸鍍法，濕式法是溶膠-凝膠法。本發(fā)明的光學(xué)部件具有所述抗反射膜。另外，本發(fā)明的可交換鏡頭和攝像裝置具有所述光學(xué)部件。圖1是表示在基板的表面上所形成的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的抗反射膜的剖面圖。圖2是表示在基板的表面上所形成的本發(fā)明的另一實(shí)施例的抗反射膜的剖面圖。圖3是表示實(shí)施例1的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖4是表示實(shí)施例2的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖5是表示實(shí)施例3的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖6是表示實(shí)施例4的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖7是表示實(shí)施例5的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖8是表示比較例1的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖9是表示實(shí)施例7的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖10是表示實(shí)施例8的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖11是表示實(shí)施例9的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖12是表示比較例2的抗反射膜的分光反射率的曲線圖。圖13是表示形成抗反射膜的裝置的一例的構(gòu)成圖。具體實(shí)施例方式第一抗反射膜(1)抗反射膜的層構(gòu)成如圖1所示，本發(fā)明的一種實(shí)施方式的第一抗反射膜1由在基板3上依次形成的第1層11第7層17構(gòu)成。第1層11是以氧化鋁為主成分的層，第7層17是以氧化硅為主成分的多孔層。在波長(zhǎng)范圍400700腿中，基板3的折射率為1.601.95，第1層11的光學(xué)膜厚為37.5112.5nm，第2層12的折射率為1.95~2.25，光學(xué)膜厚為35.560.0nm，第3層13的折射率為1.35~1.50，光學(xué)膜厚為24.541.5nm，第4層14的折射率為1.95~2.25，光學(xué)膜厚為210.5250.0nm，第5層15的折射率為1.351.50，光學(xué)膜厚為12.532.5nm，第6層16的折射率為L(zhǎng)952.25'光學(xué)膜厚為27.545.0nm，第7層17的光學(xué)膜厚為108.0138.0nm。在此處，光學(xué)膜厚=折射率X物理膜厚。以氧化鋁為主成分的第1層11的折射率以1.591.69為較佳，如為1.631.67則更好。第1層11的光學(xué)膜厚以60.0跳0nm為較佳。氧化鋁的優(yōu)點(diǎn)是，特別是對(duì)玻璃基板具有高附著性，并且在寬廣的波長(zhǎng)范圍具有高透過性，因硬度高而耐磨損性優(yōu)越，成本性能良好。氧化鋁由于對(duì)水蒸氣的遮蔽性優(yōu)越，所以通過使用以氧化鋁為主成分的第l層ll，可防止基板3表面的斑點(diǎn)。較理想情況是，第7層17由氧化硅-空氣凝膠構(gòu)成。由此，得到具有低折射率的層，可發(fā)揮優(yōu)越的抗反射功能。第7層17的折射率以1.251.30為較佳，如為1.261.29則更好。多孔的第7層17的細(xì)孔徑以0.005um0.2um為較佳，空孔率以30%40%為較佳。另外，第7層17的光學(xué)膜厚以115.0138.0nm為較佳。也可對(duì)由氧化硅-空氣凝膠構(gòu)成的第7層17進(jìn)行排水化處理。經(jīng)過排水化處理的氧化硅-空氣凝膠層具有優(yōu)越的耐水性和耐久性。第2層12的光學(xué)膜厚以36.052.0nm為較佳，折射率以2.022.20為較佳。第3層13的光學(xué)膜厚以27.037.0nm為較佳，折射率以1.36~1.45為較佳。第4層14的光學(xué)膜厚以210.0247.0nm為較佳，折射率以2.002.15為較佳。第5層15的光學(xué)膜厚以17.025.0匪為較佳，折射率以1.361.45為較佳。第6層16的光學(xué)膜厚以32.0~43.0nm為較佳，折射率以2.002.20為較佳。(2)材料第1層11以氧化鋁(alumina)為主成分，其純度以質(zhì)量百分比為99%以上為佳。較理想情況是，第2層12、第4層14和第6層16中任一個(gè)是由從一組金屬氧化物中選出的至少1種材料構(gòu)成，該組金屬氧化物由丁&205、Zr02、Hf02、Ce02、Sn02、Iri203及ZnO構(gòu)成。較佳為，第3層13和第5層15中任一個(gè)是由MgF2和/或Si02構(gòu)成；也可以從TKVNb205、丫203及Pr60n的群組中選出至少1種材料添加至第2層12、第4層14和第6層16;也可以將Al203添加至第3層13和第5層15。第7層17以氧化硅為主成分，以由氧化硅-空氣凝膠構(gòu)成為較佳。(3)制造方法第1層至第6層的形成方法第1層11至第6層16以用真空蒸鍍法、濺射法等的物理蒸鍍法形成為較佳，從制造成本和加工精度方面看，用真空蒸鍍法形成更佳。作為真空蒸鍍法，可舉出電阻過熱式、電子束式等。以下用圖13所示的真空蒸鍍裝置30說明電子束式的真空蒸鍍法。真空蒸鍍裝置30在真空室31內(nèi)具備在內(nèi)側(cè)表面上裝載多個(gè)鏡頭的旋轉(zhuǎn)支架32、設(shè)置有用于裝載蒸鍍材料的坩堝(》'7)36的蒸鍍?cè)?3、電子束照射器38、加熱器39、與真空泵40連接的真空泵連接口35。為了在鏡頭100上使第一抗反射膜1的第1層~第6層成膜，首先以表面朝向蒸鍍?cè)?3側(cè)的方式將鏡頭100設(shè)置在旋轉(zhuǎn)支架32上，將蒸鍍材料37裝載于坩堝36內(nèi)。接著，在利用與真空泵連接口35連接的真空泵40使真空室31內(nèi)減壓后，一邊用加熱器39將鏡頭IOO加溫，用旋轉(zhuǎn)軸34使旋轉(zhuǎn)支架32旋轉(zhuǎn)，一邊朝向蒸鍍材料37從電子束照射器38照射電子束，將蒸鍍材料37加熱。通過加熱而蒸發(fā)了的蒸鍍材料37蒸鍍?cè)阽R頭100的表面上，在鏡頭100的表面上形成第一抗反射膜1的各層。在真空蒸鍍法中，初始的真空度以1.0X10—51.0X10-6托(Torr)為較佳。如真空度不足1.0X1(^托，則蒸鍍不充分，如真空度超過l.OX10-s托，則蒸鍍費(fèi)時(shí)，制造效率差。為了提高膜的形成精度，較佳為在蒸鍍中將鏡頭加溫。蒸鍍中的鏡頭溫度可根據(jù)鏡頭的耐熱性和蒸鍍速度適當(dāng)?shù)刈鞒鰶Q定，但以6025(TC為較佳。第7層的形成方法(i)有機(jī)修飾氧化石圭分散液(organicallymodifiedsilicadispersion)的配制(i-1)濕潤(rùn)凝膠的形成使氧化硅骨架形成化合物(silica-skeleton-forming)和催化劑溶解于溶劑中，在使之進(jìn)行加水分解和聚合反應(yīng)后，通過老化形成濕潤(rùn)凝膠。(a)氧化硅骨架形成化合物(a-l)飽和烷氧基硅垸和硅倍半氧垸(silsesquioxane)通過烷氧基硅烷和/或硅倍半氧烷的加水分解聚合，生成氧化硅溶膠和氧化硅凝膠。飽和烷氧基硅烷既可以是單體，又可以是低聚物。飽和烷氧基硅烷單體以具有3個(gè)以上的烷氧基為較佳。通過以具有3個(gè)或3個(gè)以上的烷氧基的飽和烷氧基硅垸作為氧化硅骨架形成原料，得到具有優(yōu)越均勻性的抗反射膜。作為飽和垸氧基硅烷單體的具體例子，可舉出甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷(diethoxydimethoxysilane)、二甲基二甲氧基娃焼(dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基硅烷。作為飽和烷氧基硅垸低聚物，以所述的單體的縮聚物為較佳。飽和垸氧基硅垸低聚物可通過單體的加水分解聚合得到。在以飽和硅倍半氧烷作為氧化硅骨架形成原料的情況下，也可得到具有優(yōu)越均勻性的抗反射膜。飽和硅倍半氧垸是具有用通式RSiO,.5(其中，R表示有機(jī)官能團(tuán))表示的具有結(jié)構(gòu)單位的網(wǎng)狀聚硅氧垸的總稱。作為R，例如可舉出垸基(直鏈和支鏈均可，碳的數(shù)目為16)、苯基、垸氧基(甲氧基、乙氧基等)。硅倍半氧烷已知具有梯型、籠型等各種結(jié)構(gòu)。另外，因具有優(yōu)越的耐大氣腐蝕性、透明性和硬度，作為氧化硅-空氣凝膠的氧化硅骨架形成原料是合適的。(a-2)不飽和烷氧基硅烷和硅倍半氧垸作為氧化硅骨架形成原料，也可使用具有紫外線聚合性的不飽和基團(tuán)的不飽或烷氧基硅烷或硅倍半氧烷的單體或低聚物。作為氧化硅骨架形成原料，通過使用具有不飽和基團(tuán)的材料，即使在粘合劑的配合量少的情況下，也可得到具有優(yōu)越韌性的氧化硅-空氣凝膠膜。不飽和烷氧基硅烷單體具有至少有一個(gè)雙鍵或三鍵的有機(jī)基團(tuán)(以下稱為"不飽和基團(tuán)")和烷氧基。不飽和基團(tuán)的碳的數(shù)目為210，較佳是2~4。較佳為，不飽和烷氧基硅烷單體用下述通式(1)表示(式中，Ra表示具有不飽和鍵的碳數(shù)目為2]0的有機(jī)基團(tuán)，RbO表示碳數(shù)目為14的烷氧基)。不飽和基團(tuán)Ra是具有至少一個(gè)紫外線聚合性的不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，也可以具有甲基、乙基等的置換基。作為不飽和基團(tuán)Ra的例子，可舉出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯氧基(methacryloxygroup)、氨基丙基、環(huán)氧丙氧基、鏈烯基和炔丙基。Rb既可以是與Ra相同的有機(jī)基團(tuán)，又可以是不同的有機(jī)基團(tuán)。作為烷氧基RbO的例子，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基和s-丁氧基。作為不飽和烷氧基硅烷單體的具體例子，可舉出三甲氧基乙烯基硅垸、三乙氧基乙烯基硅垸、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅垸、三丁氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅垸、烯丙基三丁氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅垸、二烯丙基二乙氧基硅垸、三甲氧基丁烯基硅烷、三乙氧基丁烯基硅烷、二丁烯基二甲氧基硅垸和二(丁烯基)二乙氧基硅烷。還能以不飽和烷氧基硅烷的低聚物作為氧化硅骨架形成原料。不飽和垸氧基硅烷低聚物具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和垸氧基。較理想情況是，不飽和烷氧基硅垸低聚物用下述通式(2)表示SimOm-lRa2m+2-xORbx...(2)(式中，Ra表示具有不飽和鍵并且碳數(shù)目為210的有機(jī)基團(tuán)，RbO表示碳數(shù)目為14的烷氧基，m表示2~5的整數(shù)，x表示47的整數(shù))。不飽和基團(tuán)Ra和烷氧基RbO的優(yōu)選例子與所述烷氧基硅烷單體的例子相同?？s合反應(yīng)的數(shù)量m最好是2或3。如后面將要述及，具有5或5以下的縮合數(shù)m的低聚物很容易通過使用酸催化劑聚合單體而得到。垸氧基的數(shù)目x最好是35。如不足3，則因垸氧基硅烷的加水分解縮聚不能充分地發(fā)生，所以難以進(jìn)行3維交聯(lián)，難以形成濕潤(rùn)凝膠。烷氧基的數(shù)目x如超過5，則不飽和基團(tuán)的比例過少，聚合反應(yīng)所引起的機(jī)械強(qiáng)度的提高是不足夠的。作為烷氧基硅烷低聚物的具體例子，可舉出通過所述的不飽和基烷氧基硅烷單體的縮合反應(yīng)得到的乙硅烷、丙硅垸和丁硅烷。(b)溶劑溶劑最好由水和醇構(gòu)成。作為醇，以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇為較佳，而乙醇最佳。加水分解縮聚反應(yīng)的活性程度依賴于水對(duì)烷氧基硅烷或硅倍半氧烷的單體和/或低聚物(氧化硅骨架形成化合物)的摩爾比。因此，水/醇的摩爾比對(duì)加水分解縮聚反應(yīng)的進(jìn)行并不產(chǎn)生直接影響，實(shí)質(zhì)上宜定為0.12。如水/醇的摩爾比超過2，則加水分解反應(yīng)進(jìn)行過快。如水/醇的摩爾比不足0.1，則氧化硅骨架形成化合物的加水分解難以充分地發(fā)生。(c)催化劑將加水分解反應(yīng)用的催化劑添加到氧化硅骨架形成化合物的水溶液中。催化劑既可以是酸性，又可以是堿性。例如，在含有酸性催化劑的水溶液中，通過使氧化硅骨架形成化合物單體縮合，得到低聚物，如在含有堿性催化劑的水溶液中使該低聚物聚合，則可使加水分解反應(yīng)高效率地進(jìn)行。作為酸性催化劑的例子，可舉出鹽酸、硝酸和醋酸。作為堿性催化劑的例子，可舉出氨、胺、NaOH和KOH。作為優(yōu)選的胺的例子，可舉出醇胺、垸基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺、n-丁胺、n-丙胺等)。(d)配合比較理想情況是，以溶劑/烷氧基硅垸的摩爾比為3100的方式將氧化硅骨架形成化合物溶解于溶劑中。如將摩爾比定為不足3，則烷氧基硅烷的聚合度過度升高，如將摩爾比定為超過IOO，則垸氧基硅烷的聚合度過度降低。溶劑/烷氧基硅烷的摩爾比以定為1X10—MX10"為較佳，如定為1X10—^1X10—'則更好。如摩爾比不足1X10—7，則烷氧基硅烷的加水分解反應(yīng)不能充分地發(fā)生。即使將摩爾比定為超過1X10"，也不會(huì)增大催化效果。另夕卜，水/烷氧基硅烷的摩爾比以定為0.520為較佳，如定為510則更好。(e)老化通過將含有因加水分解而縮合的氧化硅骨架形成化合物的溶液在259(TC下靜置或緩慢攪拌約2060小時(shí)，進(jìn)行老化。通過老化，進(jìn)行凝膠化，生成含有氧化硅的濕潤(rùn)凝膠。(i-2)分散劑的置換濕潤(rùn)凝膠的分散劑除了影響使老化促進(jìn)或延遲的表面張力和/或固相-液相的接觸角及有機(jī)修飾工序中的表面修飾的范圍外，還與后述的涂敷工序中的分散劑的蒸鍍率相關(guān)。被引入凝膠內(nèi)的分散劑可通過注入其它的分散劑并在振蕩后重復(fù)進(jìn)行傾析操作而置換成其它的分散劑。分散劑的置換在有機(jī)修飾反應(yīng)的前后進(jìn)行皆可，但從減少工序數(shù)的觀點(diǎn)看，以在有機(jī)修飾反應(yīng)前進(jìn)行為較佳。作為置換分散劑的例子，可舉出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊烷、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙腈、丙酮、二噁垸、甲基異丁基甲酮、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、醋酸乙酯。這些分散劑既可以單獨(dú)使用，又可以混合使用。優(yōu)選的置換分散劑是酮系溶劑。如在直至后述的超聲波處理工序置換成酮系溶劑，則可得到含有良好分散性的有機(jī)修飾氧化硅的溶膠。酮系溶劑由于對(duì)氧化硅(silica)和有機(jī)修飾氧化硅具有優(yōu)越的親和性，所以有機(jī)修飾氧化硅在酮系溶劑中處于良好的分散狀態(tài)。較佳的酮系溶劑具有60°C以上的沸點(diǎn)。具有不足6(TC的沸點(diǎn)的酮在后述的超聲波照射工序中將揮發(fā)過度。例如，如將丙酮用作分散劑，則由于在超聲波照射中丙酮大量揮發(fā)，所以難以調(diào)節(jié)分散液的濃度。另外，也存在這樣的問題在成膜工序中，由于揮發(fā)過快，得不到足夠的成膜時(shí)間。再有，眾所周知，丙酮對(duì)人體有害，從操作人員的健康方面看是不好的。更佳的酮系溶劑是在羰基的兩側(cè)具有不同的置換基的非對(duì)稱酮。非對(duì)稱酮由于具有大的極性，所以對(duì)氧化硅和有機(jī)修飾氧化硅具有特別優(yōu)越的親和性。在分散液中，有機(jī)修飾氧化硅以具有200nm以下的粒徑為較佳。有機(jī)修飾氧化硅的粒徑如大于200nm，則難以形成實(shí)質(zhì)上具有平滑表面的氧化硅-空氣凝膠膜。酮所具有的置換基既可以是垸基，又可以是芳基。較佳的烷基其碳的數(shù)目為1~5左右。作為酮系溶劑的具體例子，可舉出甲基異丁基甲酮、乙基異丁基甲酮、甲基乙基甲酮。(i-3)有機(jī)修飾通過將有機(jī)修飾劑溶液加到濕潤(rùn)凝膠中，將位于構(gòu)成濕潤(rùn)凝膠的氧化硅的末端的羥基等的親水性基置換成防水性的有機(jī)基團(tuán)。(a)有^LI終即丌'(a-l)飽和有機(jī)修飾劑較佳的飽和有機(jī)修飾劑是采用下述化學(xué)式(3)(8)中的某一種所表示的化合物或它們的混合物...(3)...(4)RCpSiClqRL3SiNHSiRL(5)(6)(7)(8)R、Si(OH)qRc3SiOSiRc3RcpSi(ORb)qRCpSi(OCOCH3)q(式中，p表示13的整數(shù)，q表示滿足q=4-p的條件的13的整數(shù)，RbO表示碳數(shù)目為14的垸氧基，Re表示氫、碳數(shù)目為118的置換或無置換的烷基，或者碳數(shù)目為518的置換或無置換的芳基)。作為飽和有機(jī)修飾劑的具體例子，可舉出三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅垸、二甲基二氯硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅垸、苯基三乙酰氧基硅垸、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅烷、2-三甲基甲硅垸氧基戊-2-烯烴-4-酮、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)醋酸、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、九甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅垸醇、三苯基硅烷醇、t-基硅烷二,丁基二甲基硅垸醇、二(a-2)不飽和有機(jī)修飾劑一旦使用不飽和有機(jī)修飾齊即使在粘合劑的配合量少的情況下，也可得到具有優(yōu)越韌性的氧化硅-空氣凝膠膜。不飽和有機(jī)修飾劑的優(yōu)選例子用下述化學(xué)式(9)(14)表示RSiClqRd3SiNHSiRd3RdpSi(OH)qRd3SiOSiRd3(9)(11)(10)(12)RdpSi(ORd)q(13)RdpSi(OCOCH3)q…(〗4)(式中，p表示13的整數(shù)，q表示滿足q二4-p的條件的13的整數(shù)，Rd表示具有與紫外線聚合性不飽和鍵、碳數(shù)目為210的有機(jī)基團(tuán))。不飽和基Rd也可以具有甲基、乙基等置換基。作為不飽和基Rd的例子，可舉出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯氧基、氨基丙基、環(huán)氧丙氧基、鏈烯基和炔丙基。不飽和有機(jī)修飾劑為一種、二種或二種以上皆可。另外，也可將飽和有機(jī)修飾劑并入不飽和有機(jī)修飾劑中使用。不飽和有機(jī)修飾劑以采用不飽和氯硅垸為較佳，如采用具有3個(gè)不飽和基團(tuán)的不飽和一氯硅烷則更好。作為不飽和有機(jī)修飾劑的具體例子，可舉出三烯丙基氯硅垸、二烯丙基二氯硅垸、三乙酰氧基烯丙基硅烷、二乙酰氧基二烯丙基硅烷、三氯乙烯基硅烷、二氯二乙烯基硅垸、三乙酰氧基乙烯基硅烷、二乙酰氧基烯丙基硅烷、三甲氧基(丁烯基)硅烷、三乙氧基(丁烯基)硅烷、二(丁烯基)二甲氧基硅烷、二(丁烯基)二乙氧基硅烷等。(b)有機(jī)修飾反應(yīng)有機(jī)修飾劑最好溶解于戊烷、正己垸、環(huán)己烷、庚烷等的烴類，丙酮等的酮類，苯、甲苯等的芳香族化合物之類的溶劑中。雖說也要根據(jù)有機(jī)修飾劑的種類和濃度，但理想情況應(yīng)是使有機(jī)修飾反應(yīng)在104(TC下進(jìn)行。如不足1(TC，則有機(jī)修飾劑難以與氧化硅發(fā)生反應(yīng)。如超過4(TC，則有機(jī)修飾劑很容易與氧化硅以外的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)中，較佳為對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，以使溶液的溫度和濃度方面均不發(fā)生分布。例如，在有機(jī)修飾劑溶液為三乙基氯硅烷的正己烷溶液的情況下，如在104(TC下保持2040小時(shí)(例如30小時(shí))左右，則硅烷醇基被充分地甲硅烷化。(i-4)超聲波處理通過超聲波處理，可使凝膠狀或溶膠狀的有機(jī)修飾氧化硅處于適合涂敷的狀態(tài)。在凝膠狀的有機(jī)修飾氧化硅的情況下，據(jù)認(rèn)為通過超聲波處理，在電場(chǎng)力或范德瓦耳斯力的作用下，已凝集的凝膠發(fā)生離解，或硅與氧的共價(jià)鍵遭到破壞而成為分散狀態(tài)。在溶膠狀的情況下，也可通過超聲波處理而減少膠體粒子的凝集。對(duì)超聲波處理，可使用利用了超聲波振子的分散裝置。所照射的超聲波的頻率以定為1030kHz為較佳。輸出功率以定為300900W為較佳。超聲波處理時(shí)間以定為5~120分鐘為較佳。越是長(zhǎng)吋間照射超聲波，凝膠或溶膠的簇就越被粉碎得細(xì)碎，成為凝集少的狀態(tài)。因此，在用超聲波處理而得到的含有氧化硅的溶膠中，有機(jī)修飾氧化硅的膠體粒子成為接近于單個(gè)分散的狀態(tài)。如不足5分鐘，則膠體粒子不能充分地離解。而即使將超聲波處理時(shí)間定為超過120分鐘，有機(jī)修飾氧化硅的膠體粒子的離解狀態(tài)也幾乎不變。為了形成空隙率為2060%，具有1.251.30的折射率的氧化硅-空氣凝膠膜，較理想情況是，將超聲波的頻率定為1030kHz，將輸出功率定為300900W，將超聲波處理時(shí)間定為5~120分鐘。以使?jié)駶?rùn)凝膠的濃度和流動(dòng)性處于適當(dāng)?shù)姆秶姆绞教砑臃稚┮部梢?。既可以在超聲波處理之前添加分散劑，又可以在?jīng)某種程度的超聲波處理后添加分散劑。有機(jī)修飾氧化硅對(duì)分散劑的質(zhì)量比宜定為0.1~20%。如有機(jī)修飾氧化硅對(duì)分散劑的質(zhì)量比不在0.120%的范圍內(nèi)，則難以形成均勻的薄膜，因而是不好的。一旦采用含有接近于單個(gè)分散狀態(tài)的氧化硅膠體粒子，則可形成具有小的空隙率的有機(jī)修飾氧化硅-空氣凝膠膜。一旦采用含有大的凝集狀態(tài)的膠體粒子的溶膠，則可形成具有大的空隙率的氧化硅-空氣凝膠膜。從而，超聲波處理時(shí)間影響到氧化硅-空氣凝膠膜的空隙率。通過涂敷經(jīng)5120分鐘超聲波處理的溶膠，可得到空隙率為2060%的有機(jī)修飾氧化硅-空氣凝膠膜。(ii)紫外線固化性樹脂溶液的配制作為有機(jī)修飾氧化硅的粘合劑作用的紫外線固化性樹脂宜具有與有機(jī)修飾氧化硅分散液的相溶性。只要是可溶解紫外線固化性樹脂，并且具有與有機(jī)修飾氧化硅分散液的相溶性的溶劑，并無特別限定。從而，作為有機(jī)修飾氧化硅分散液的置換分散劑，只要從上面記述的物質(zhì)之中適當(dāng)進(jìn)行選擇即可。紫外線固化性樹脂以在固化后具有1.5以下的折射率為較佳，如具有1.31.4的折射率則更好。一旦使用固化后折射率為1.5以下的紫外線固化性樹脂，則可將氧化硅-空氣凝膠膜的折射率定為1.21.3。氟系非結(jié)晶性的紫外線固化性樹脂以具有1.5以下的折射率并具有優(yōu)越的透明性為較佳。作為非結(jié)晶性的紫外線固化性氟系樹脂的具體例子，可舉出氟代烯烴系的共聚體、具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合體、氟化丙烯酸酯系的共聚體。作為氟代烯烴系的共聚體的例子，可舉出3748質(zhì)量％的四氟乙烯、質(zhì)量百分比為]535%的氟化亞乙烯和質(zhì)量百分比為2644%的六氟丙烯共聚后的產(chǎn)物。在具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合體中，包括具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)聚合后的產(chǎn)物以及將至少具有二個(gè)聚合性雙鍵的含氟單體進(jìn)行環(huán)化聚合后的產(chǎn)物。關(guān)于通過具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的聚合而得到的聚合體，在日本特公昭63-18964號(hào)等中進(jìn)行了記述。該聚合體通過具有全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁茂)等的含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的單獨(dú)聚合或與四氟乙烯等的基團(tuán)聚合性單體的共聚而得到。通過至少具有二個(gè)聚合性雙鍵的含氟單體的環(huán)化聚合而得到的聚合體在日本特開昭63-238111號(hào)和日本特開昭63-238115號(hào)等中進(jìn)行了記述。該聚合體通過全氟(烯丙基乙烯醚)和全氟(丁烯基乙烯醚)等的單體的環(huán)化聚合或與四氟乙烯等的基團(tuán)聚合性單體的共聚而得到。作為共聚體的例子，可舉出將具有全氟(2,2-二甲基-l，3-二噁茂)等的含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體與具有全氟(烯丙基乙烯醚)和全氟(丁烯基乙烯醚)等的至少二個(gè)聚合性雙鍵的含氟單體共聚而得到的產(chǎn)物。粘合劑也可以由氟系樹脂以外的樹脂構(gòu)成，或者由氟系樹脂及其以外的樹脂構(gòu)成。作為氟系樹脂以外的樹脂的例子，可舉出丙烯基樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂。(iii)涂敷液的配制涂敷液含有有機(jī)修飾氧化硅、一種、二種以上的紫外線固化性樹脂和光聚合引發(fā)劑。涂敷液可通過(a)將含有有機(jī)修飾氧化硅的分散液與含有紫外線固化性樹脂和聚合引發(fā)劑的溶液混合，或(b)將含有有機(jī)修飾氧化硅和聚合引發(fā)劑的分散液與含有紫外線固化性樹脂的溶液混合，或(c)將含有有機(jī)修飾氧化硅和光聚合引發(fā)劑的分散液與含有紫外線固化性樹脂和光聚合引發(fā)劑的溶液混合，或(d)將含有有機(jī)修飾氧化硅的分散液與含有紫外線固化性樹脂的溶液混合后再添加光聚合引發(fā)劑而配制。如上所述，混合前的分散液的有機(jī)修飾氧化硅的含量以對(duì)分散劑定為質(zhì)量百分比為0.120%為較佳。在以氟代烯烴系共聚體作為粘合劑的情況下，共聚體的濃度以定為質(zhì)量百分比為0.52.0%為較佳。較理想情況是，涂敷液中的有機(jī)修飾氧化硅以紫外線固化性樹脂的體積比為9:11:9的方式將含有有機(jī)修飾氧化硅的分散液與紫外線固化性樹脂溶液混合。如將涂敷液中的紫外線固化性樹脂的體積率定為超過90%，則氧化硅-空氣凝膠的空隙被樹脂填埋，氧化硅-空氣凝膠膜的折射率過度增高。如紫外線固化性樹脂的體積率不足10%,則粘合劑的比率過小，氧化硅-空氣凝膠膜的韌性也過小。光聚合引發(fā)劑添加到某種程度，使得在后述的紫外線照射工序中紫外線固化性樹脂，或紫外線固化性樹脂和有機(jī)修飾氧化硅的不飽和基團(tuán)能夠聚合。既可以預(yù)先將光聚合引發(fā)劑添加到紫外線固化性樹脂溶液和/或含有有機(jī)修飾氧化硅的分散液中，又可以在將兩者混合以后再添加。光聚合引發(fā)劑在涂敷液中的固形部分濃度以定為質(zhì)量百分比為115%為較佳。作為光聚合引發(fā)劑的具體例子，可舉出安息香及其衍生物(安息香甲醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等)、芐基衍生物(芐基二甲基酮縮醇等)、垸基苯酮類(乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙垸-l-酮等)、蒽醌及其衍生物(2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌等)、噻噸酮及其衍生物(2,4-二甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮等)、二苯甲酮及其衍生物(N,N-二甲基氨基二苯甲酮等)。(iv)涂敷作為濕式法的涂敷方法，可舉出噴涂法、轉(zhuǎn)涂法、浸涂法、流涂法和棒涂法，而以可形成均勻厚度層的轉(zhuǎn)涂法為較佳。一旦將涂敷液涂敷在基板上，則分散劑揮發(fā)，形成由有機(jī)修飾氧化硅、紫外線固化性樹脂和光聚合引發(fā)劑構(gòu)成的膜。(v)干燥由于涂敷液中的溶劑有揮發(fā)性，所以自然干燥也可，而如果在5010(TC下加熱，則可促進(jìn)干燥。有機(jī)修飾氧化硅的空隙率由于在分散劑揮發(fā)的期間因毛細(xì)管壓力所產(chǎn)生的凝膠的收縮而減小，但一旦揮發(fā)結(jié)束，則因回彈現(xiàn)象而恢復(fù)。因此，通過干燥而得到的有機(jī)修飾氧化硅-空氣凝膠膜的空隙率與凝膠網(wǎng)的原始空隙率大致相同，呈現(xiàn)很大的值。關(guān)于氧化硅凝膠網(wǎng)的收縮和回彈現(xiàn)象，在美國(guó)專利5,948,482號(hào)中有詳細(xì)記述。(vi)紫外線照射對(duì)涂敷膜照射紫外線，使紫外線固化性樹脂，或紫外線固化性樹脂與有機(jī)修飾氧化硅的不飽和基團(tuán)聚合。以使用紫外線照射裝置對(duì)涂敷膜照射5010000mJ/cn^左右的紫外線為較佳。盡管與涂敷膜的厚度有關(guān)，但在102000nm左右的情況下，照射時(shí)間較佳為取作130秒左右。(vii)焙燒較佳為涂敷膜在5015(TC下焙燒。通過焙燒除去層中的溶劑和表面的羥基等，可提高膜的強(qiáng)度。另外，焙燒溫度如為50150'C左右，則由于幾乎不引起分解，所以焙燒后的氧化硅-空氣凝膠膜具有通過紫外線固化性樹脂，或紫外線固化性樹脂與有機(jī)修飾氧化硅的不飽和基團(tuán)的聚合而形成的固化樹脂。(4)基板基板3的在波長(zhǎng)范圍400700nm中的折射率為1.601.95，而以1.651.80為佳。第一抗反射膜1由于對(duì)折射率為1.601.95的基板3發(fā)揮出優(yōu)越的抗反射功能，所以對(duì)可交換鏡頭的小型化有效。作為基板3的材料的具體例子，可舉出BaSF2、SF5、LaF2、LaSF09、LaSFOl、LaSF016等的光學(xué)玻璃。(5)反射率一旦在基板3上形成第一反射膜1，則0°角入射光的波長(zhǎng)范圍450600nm中的反射率以0.5%以下為較佳，如為0.4%以下則更好，另夕卜，30°角入射光的波長(zhǎng)范圍400650nm中的反射率以1.0%以下為較佳，如為0.95%以下則更好。第二抗反射膜本發(fā)明的另一實(shí)施方式的第二抗反射膜1除了各層的折射率和光學(xué)膜厚不同外，與第一抗反射膜相同。即，在波長(zhǎng)范圍400700nm中，基板的折射率為1.501.70，第1層11的光學(xué)膜厚為24.5200.0nm，第2層12的折射率為1.932.25，光學(xué)膜厚為24.550.5nm，第3層13的折射率為1.331.50，光學(xué)膜厚為14.030.0nm，第4層14的折射率為2.002.16，光學(xué)膜厚為131.5200.5nm，第5層15的折射率為1.331.50，光學(xué)膜厚為20.031.5nm，第6層16的折射率為2.042.17，光學(xué)膜厚為50.062.5nm，第7層17的光學(xué)膜厚為122.5142.5nm。第1層11的折射率以1.571.72為較佳，如為1.631.67則更好。第1層11的光學(xué)膜厚以30.0200.0nm為較佳。第2層12的光學(xué)膜厚以30.045.0nm為較佳，折射率以2.022.20為較佳。第3層13的光學(xué)膜厚以20.028.0nm為較佳，折射率以1.36~1.47為較佳。第4層14的光學(xué)膜厚以150.0183.0nm為較佳，折射率以2.002.15為較佳。第5層15的光學(xué)膜厚以22.030.0nm為較佳，折射率以1.36].47為較佳。第6層16的光學(xué)膜厚以50.0~60.0nm為較佳，折射率以2.052.15為較佳。第7層17的折射率以1.231.32為較佳，如為1.261.29則更好。另外，第7層17的光學(xué)膜厚以125.0138.0nm為較佳。在形成第二抗反射膜1的基板3的波長(zhǎng)范圍400700nm中的折射率為1.501.70，而以1.51~1.60為佳。第二抗反射膜1由于對(duì)折射率為1.501.70的基板3發(fā)揮出優(yōu)越的抗反射功能，所以對(duì)可交換鏡頭的小型化有效。作為基板3的材料的具體例子，可舉出LF5、BK7、BAK1、BAK2、K3、PSK2、SK4、SK5、SK7、SKll、SK12、SK14、SK15、SK16、SK18、KF3、SK6、SK8、BALF2、SSK5、IXF1、IXF2、IXF6、BAFIO、BAFll、BAF12、Fl、F5、F8、F16、SF2、SF7、KZF2、KZF5、LAKll、LAK12等的光學(xué)玻璃。一旦在基板3上形成第二反射膜1，則0°角入射光的波長(zhǎng)范圍450600nm中的反射率以0.3%以下為較佳，如為0.26%以下則更好。氟系樹脂膜如圖2所示，在第7層17上可設(shè)置具有防水性或防水防油性(單稱為"防水防油性")的氟系樹脂膜18。氟系樹脂只要是無色透明即可，不特別加以限制，而以含氟聚合體、氟化瀝青(fluorinatedpitch)或有機(jī)-無機(jī)混合聚合體為佳。作為含氟聚合體，以含氟的烯烴系聚合體或共聚體為較佳，例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四乙烯-六氟丙烯共聚體(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚體(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PFA)、乙烯-氯三氟乙烯共聚體(PECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PEPE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟化乙烯(PVF)。作為市售的含氟聚合體，例如可舉出才^7夕一(二^二^7一》株式會(huì)社制造)、卄^卜'7:/(旭硝子株式會(huì)社制造)。作為含氟有機(jī)-無機(jī)混合物聚合體，可舉出具有氟碳基的有機(jī)硅聚合體，例如可舉出將含氟硅垸化合物加水分解而得到的聚合體。作為含氟硅烷化合物，可舉出用下述式(15)表示的化合物CF3(CF2)a(CH2)2SiRbXe…(15)(式中，R為垸基，X為垸氧基或鹵素原子，a為07的整數(shù)，b為02的整數(shù)，c為l3的整數(shù)，b+c=3)。作為用式(15)表示的化合物的具體例子，可舉出CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(3恥12等。作為有機(jī)硅聚合體的市售產(chǎn)品的例子，可舉出乂《夕EGC-1720(住友3M制造)、XC98-B2472(GE東芝有機(jī)硅制造)和X71-130(信越化學(xué)工業(yè)制造)。氟系樹脂膜18的厚度以0.4~100nm為較佳。氟系樹脂膜的厚度如不足0.4nm，則防水防油性不充分。另一方面，如超過100nm，則改變了抗反射膜的光學(xué)特性，致使透明性受損。氟系樹脂膜的折射率以1.5以下為較佳，如為1.45以下則更好。氟系樹脂膜雖可用真空蒸鍍法成膜，但以用溶膠-凝膠法等濕式法成膜為較佳。以下通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。實(shí)施例1按下述步驟形成了具有表1所示的層構(gòu)成的抗反射膜1。各層的折射率是對(duì)波長(zhǎng)為550nm的光的折射率。[1]第1層至第6層的形成使用圖13所示的裝置，在1.2X10—5托的初始真空度和23(TC的基板溫度下，用電子束式真空蒸鍍法，在由LaSFOl構(gòu)成的光學(xué)鏡頭的表面上形成了表1所示的第1層至第6層。第7層的形成采用由下述工序構(gòu)成的溶膠-凝膠法形成了第7層的氧化硅-空氣將p々曰(2-i)氧化硅濕潤(rùn)凝膠的制作在將四乙氧基硅垸5.21g和乙醇4.38g混合后，加鹽酸(0.01N)0.4g攪拌90分鐘，再添加乙醇44.3g和氨水溶液(0.02N)0.5g攪拌46小時(shí)。將所得到的混合液升溫至60°C，老化46小時(shí)，即得到氧化硅濕潤(rùn)凝膠。(2-ii)有機(jī)修飾氧化硅分散液的配制將乙醇加到氧化硅濕潤(rùn)凝膠中，在振蕩了IO小時(shí)后通過傾析除去未反應(yīng)物，并將濕潤(rùn)凝膠的分散劑定為乙醇。將甲基異丁酮(MIBK)加到乙醇分散濕潤(rùn)凝膠中，在振蕩了IO小時(shí)后通過傾析，將分散劑從乙醇變?yōu)镸IBK。將以MIBK為溶劑的三甲基氯硅烷溶液(體積濃度5%)加到氧化硅濕潤(rùn)凝膠中，攪拌30小時(shí)，對(duì)氧化硅末端進(jìn)行有機(jī)修飾。將MIBK加到所得到的有機(jī)修飾氧化硅濕潤(rùn)凝膠中，進(jìn)行24小時(shí)振蕩，通過傾析進(jìn)行清洗。在將MIBK加到有機(jī)修飾氧化硅濕潤(rùn)凝膠中其濃度成為質(zhì)量百分比為3%后，通過進(jìn)行20分鐘的超聲波照射(20kHz，500W)，生成溶膠狀有機(jī)修飾氧化硅(有機(jī)修飾氧化硅分散液)。(2-iii)涂敷液的配制將在工序(2-ii)所得到的有機(jī)修飾氧化硅分散液和低折射率紫外線固化性樹脂溶液[夕"<*>工業(yè)(株)制造，商品名"AR100"]按9:1的體積比混合，制成含有有機(jī)修飾氧化硅的涂敷液。(2-iv)轉(zhuǎn)涂將含有有機(jī)修飾氧化硅的涂敷液用轉(zhuǎn)涂法涂敷在第6層上，使用UV照射裝置(7-—^s>)^于厶乂'公司制造)，以1500mJ/cm2的劑量進(jìn)行紫外線照射，通過在15CTC下焙燒1小時(shí)，紫外線固化性樹脂聚合，并且得到具有氧化硅溶膠經(jīng)加水分解縮聚反應(yīng)后的有機(jī)修飾鏈的氧化硅-空氣凝膠層。表l中示出了氧化硅-空氣凝膠層的膜厚。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成具有表2所示的層構(gòu)成的抗反射膜。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成具有表3所示的層構(gòu)成的抗反射膜。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例4與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成具有表4所示的層構(gòu)成的抗反射膜。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成具有表5所示的層構(gòu)成的抗反射膜。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例6與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，在由LaSFOl構(gòu)成的光學(xué)鏡頭上形成了表6所示的由第1層至第7層構(gòu)成的抗反射膜后，通過浸漬在由硅酮系氟樹脂[信越化學(xué)工業(yè)(株)制造，商品名"X71,130"]3g與氫氟醚60g構(gòu)成的涂敷液中，以300mm/分鐘的速度提拉，在室溫下干燥24小時(shí)，形成氟系樹脂膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例7在由LF5構(gòu)成的光學(xué)鏡頭的表面上，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成具有表7所示的層構(gòu)成的抗反射膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例8與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，形成具有表8所示的層構(gòu)成的抗反射膜。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例9與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，形成具有表9所示的層構(gòu)成的抗反射膜。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例10與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，在由LF5構(gòu)成的光學(xué)鏡頭上形成了表10所示的由第1層至第7層構(gòu)成的抗反射膜后，形成與實(shí)施例6相同的氟系樹脂膜。[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>比較例1除了將第7層定為MgF2外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，形成具有表11所示的層構(gòu)成的抗反射膜。表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>比較例2除了將第7層定為MgF2外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，形成具有表12所示的層構(gòu)成的抗反射膜。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在對(duì)實(shí)施例15和比較例1中的具有抗反射膜的光學(xué)鏡頭以入射角0°和30°照射波長(zhǎng)范圍為350850nm的光時(shí)，其反射率的分光特性示于圖3圖8。與最外層相接的介質(zhì)定為空氣。如圖3~圖7所示，在實(shí)施例15中，無論在0°和30°的哪一種情形，在波長(zhǎng)范圍400700nm的可見光波長(zhǎng)范圍均為低反射率。另一方面，如圖8所示，在比較例1中，在入射角為0°情況下，在波長(zhǎng)560nm附近的反射率高于0.5%。在對(duì)實(shí)施例79和比較例2中的具有抗反射膜的光學(xué)鏡頭以入射角0°照射波長(zhǎng)范圍為350850nm的光時(shí)，其反射率的分光特性示于圖9圖12。與最外層相接的介質(zhì)定為空氣。如圖9圖11所示，在實(shí)施例79中，在波K范圍400700nm的可見光波長(zhǎng)范閨均為低反射率。另一方面，如圖12所示，在比較例2中，在波長(zhǎng)480nm附近的反射率高于0.3°/。。在采用由實(shí)施例110所得到的光學(xué)鏡頭拍攝到的照片中，不發(fā)生耀斑和重像。另一方面，在采用由比較例1和2所得到的光學(xué)鏡頭拍攝到的照片中，則發(fā)現(xiàn)了耀斑和重像。發(fā)明的效果本發(fā)明的抗反射膜由于具有以氧化鋁為主成分的最內(nèi)層和以多孔氧化硅為主成分的最外層，而且具有調(diào)整折射率及光學(xué)膜厚度的中間層，所以當(dāng)總層數(shù)達(dá)到7時(shí)，至少在可見光的波長(zhǎng)范圍40(K700nm中具有優(yōu)越的抗反射效果，并且沒有斑點(diǎn)。具有如此特征的本發(fā)明的抗反射膜適合于單鏡頭反光相機(jī)的可交換鏡頭等，可得到無耀斑和重像的照片。權(quán)利要求1、一種抗反射膜，其特征在于，由在基板上依次形成的第1層～第7層構(gòu)成，第1層是以氧化鋁為主成分的層，第7層是以氧化硅為主成分的多孔層，并且在波長(zhǎng)范圍400～700nm中，所述基板的折射率為1.60～1.95，所述第1層的光學(xué)膜厚為37.5～112.5nm，所述第2層的折射率為1.95～2.25，光學(xué)膜厚為35.5～60.0nm，所述第3層的折射率為1.35～1.50，光學(xué)膜厚為24.5～41.5nm，所述第4層的折射率為1.95～2.25，光學(xué)膜厚為210.5～250.0nm，所述第5層的折射率為1.35～1.50，光學(xué)膜厚為12.5～32.5nm，所述第6層的折射率為1.95～2.25，光學(xué)膜厚為27.5～45.0nm，所述第7層的光學(xué)膜厚為108.0～138.0nm。2、如權(quán)利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，所述第2層、第4層和第6層由從一組金屬氧化物中選出的至少1種材料構(gòu)成，該組金屬氧化物由Ta205、Zr02、Hf02、Ce02、Sn02、ln203及ZnO構(gòu)成；第3層和第5層由MgF2及/或Si02構(gòu)成。3、如權(quán)利要求1或2所述的抗反射膜，其特征在于，所述第1層的折射率為1.591.69。4、如權(quán)利要求13的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜，其特征在于，所述第7層的折射率為1.251.30。5、如權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜，其特征在于，在0°角入射光的波長(zhǎng)范圍450600nm中的反射率為0.5%以下，在30°角入射光的波長(zhǎng)范圍400650nm中的反射率為1.0%以下。6、一種抗反射膜，其特征在于，由在基板上依次形成的第1層第7層構(gòu)成，第1層是以氧化鋁為主成分的層，第7層是以氧化硅為主成分的多孔層，并且在波長(zhǎng)范圍400700nm中，所述基板的折射率為1.501.70，所述第1層的光學(xué)膜厚為24.5200.0nm，所述第2層的折射率為1.932.25，光學(xué)膜厚為24.550.5nm，所述第3層的折射率為1.33~1.50，光學(xué)膜厚為14.030.0nm，所述第4層的折射率為2.002.16，光學(xué)膜厚為131.5200.5nm，所述第5層的折射率為1.331.50，光學(xué)膜厚為20.031.5nm，所述第6層的折射率為2.042.]7，光學(xué)膜厚為50.062.5nm，所述第7層的光學(xué)膜厚為122.5142.5nm。7、如權(quán)利要求6所述的抗反射膜，其特征在于，所述第2層、第4層和第6層由從一組金屬氧化物中選出的至少1種材料構(gòu)成，該組金屬氧化物由Ta205、Zr02、Hf02、Ce02、Sn02、ln203及ZnO構(gòu)成；所述第3層和第5層由MgF2及/或Si02構(gòu)成。8、如權(quán)利要求6或7所述的抗反射膜，其特征在于，所述第1層的折射率為1.571.72。9、如權(quán)利要求68的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜，其特征在于，所述第7層的折射率為1.23~1.32。10、如權(quán)利要求69的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜，其特征在于，在0°角入射光的波長(zhǎng)范圍450600nm中的反射率為0.3%以下。11、如權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜，其特征在于，所述第7層為氧化硅-空氣凝膠層。12、如權(quán)利要求111的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜，其特征在于，在所述第7層之上還具有厚度為0.4100nm的有防水性或防水防油性的氟系樹脂膜。13、如權(quán)利要求112的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜，其特征在于，所述第7層是用溶膠-凝膠法所形成的產(chǎn)物。14、一種光學(xué)部件，其特征在于，具有權(quán)利要求]13的任一項(xiàng)中所述的抗反射膜。15、一種可交換鏡頭，其特征在于，具有權(quán)利要求14所述的光學(xué)部件。16、一種攝像裝置，其特征在于，具有權(quán)利要求14所述的光學(xué)部件。全文摘要抗反射膜及具有該膜的光學(xué)部件、可交換鏡頭和攝像裝置。本發(fā)明是一種抗反射膜，由在基板上依次形成的第1層～第7層構(gòu)成，第1層是以氧化鋁為主成分的層，第7層是以氧化硅為主成分的多孔層，并且在波長(zhǎng)范圍400～700nm中，第1層～第7層具有規(guī)定的折射率和光學(xué)膜厚。文檔編號(hào)G02B1/10GK101470218SQ20081018733公開日2009年7月1日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日發(fā)明者中山寬之,山田和廣,鈴木峰太申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社