專利名稱：相位差膜、其制造方法和偏振片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)狀烯烴系聚合物形成的相位差膜及其制造方法，以 及使用了該相位差膜的偏振片。
背景技術(shù)：
環(huán)狀烯烴系樹脂具有如下等特點，即，由于主鏈結(jié)構(gòu)的剛直性而玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度高，由于在主鏈結(jié)構(gòu)中存在大體積的基團而為非晶性且透 光率高，并且由于折射率的各向異性小而顯示低雙折射性，從而作為耐 熱性、透明性、光學特性優(yōu)異的透明熱塑性樹脂受到關(guān)注。
近年來，進行了將上述的環(huán)狀烯烴系樹脂應用于例如光盤、光學透 鏡、光纖等光學材料、光半導體密封等的密封材料等領(lǐng)域的研究。另外， 應用于光學用膜，如下所示，進行了改良以往光學用膜的問題的嘗試。
以往作為光學用膜使用的聚碳酸酯、聚酯或三乙酸纖維素等的膜， 存在由于光彈性系數(shù)大因此會因微小的應力變化而呈現(xiàn)相位差或相位 差發(fā)生變化的問題，另外，還有耐熱性、吸水變形性劣化等問題，所以 提出了將由環(huán)狀烯烴系樹脂形成的膜作為光學用的各種膜。例如，在專
利文獻1~2中記載有由環(huán)狀烯烴系樹脂的膜形成的相位差板。另外， 在專利文獻3~5中，記載有將環(huán)狀烯烴系樹脂膜用于偏振片的保護膜。
在這些公報中，記載有環(huán)狀烯烴系樹脂膜的吸水率為0.05%以下， 其低吸水性出色的要點。但是，在將這樣的低吸水性的環(huán)狀烯烴系樹脂 膜用作例如相位差板、液晶顯示元件用基板的情況下，會在硬涂層、防 反射膜、透明導電層的密合性、或者與偏振片、玻璃的粘接性方面發(fā)生 問題。另外，在用作偏振片的保護膜的情況下，除了上述問題之外，與 吸水率一樣，其透濕度也低，所以也會發(fā)生在與偏振膜的貼合中通常使 用的水系粘接劑的水難以干燥的問題。
另一方面，作為環(huán)狀烯烴系樹脂，已知有各種物質(zhì)，并不限于所有 的環(huán)狀烯烴系樹脂的吸水率為0.05 %以下。為了使吸水率為0.05 %以下，環(huán)狀烯烴系樹脂必須是僅由碳原子和氫原子構(gòu)成的聚烯烴結(jié)構(gòu)，或部分 含有卣素的結(jié)構(gòu)。
因此，為了解決上述源自低吸水性的問題，在專利文獻6~7等中 記載有含有在分子內(nèi)導入了極性基團的環(huán)狀烯烴系樹脂的光學用膜。這 些光學用膜具有如下所示的優(yōu)點，即在高透明性、透射光的低相位差、 進而在被拉伸取向時的均勻且穩(wěn)定的相位差等光學特性方面出色，耐熱 性、與其他材料的密合性或粘接性等良好，而且吸水變形小，其被用于 大多數(shù)的液晶顯示元件。
但是，隨著近年來的液晶顯示元件的大型化、亮度對比率的提高、 視角識別性的提高等高清晰化，對于所使用的光學用膜，為了不擾亂圖 像的辨識性，要求進一步的均勻性、穩(wěn)定性。為此，進一步要求與偏振 膜的貼合出色的相位差膜以及偏振片的出現(xiàn)。例如，在專利文獻8等中 記載有降低了貼合保護膜后的翹曲的偏振片，所述翹曲在制造上以及向 液晶顯示元件的安裝上成為問題，但偏振膜的兩面的保護膜的組合受 限，要求進一步的改進。
專利文獻l 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 專利文獻8
日本特開平5 - 2108號公報 曰本特開平5 - 64865號公報 日本特開平5 - 212828號〃>才艮 曰本特開平6 - 51117號公報 日本特開平7 - 77608號公報 日本特開平7 - 287122號公報 曰本特開平7 - 287123號公報 日本特開2005 - 215700號爿〉才艮

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種NZ系數(shù)接近1且在與偏振膜貼合之后翹曲少的相 位差膜及其制造方法，以及使用了該膜的偏振片。
本發(fā)明的相位差膜，其特征在于，由環(huán)狀烯烴系聚合物形成，滿足 下述式(1) ~ (5)。(1) 70腿S Re S 300rnn
(2) 1, 7
(在式(l) ~ (2)中，Re是波長589nm處的膜的面內(nèi)相位差，用Re =(nx - ny) x d表示，NZ是用NZ = (nx — nz)/(nx — ny)表示的系數(shù)。在 這里，nxi示膜面內(nèi)的最大折射率，ny表示在膜面內(nèi)與nx正交的方向 的折射率，nz表示與nx以及ny正交的膜厚度方向的折射率，d表示膜 的厚度(nm)。)
(3) a (MD) S90ppm/。C
(4) a; (TD)S90ppm/。C
(5) I "MD)-"TD) I S30ppm,C
(在式(3) ~ (5)中，a (MD)表示膜長度方向的平均線膨脹系數(shù)， a (TD)表示膜寬度方向的平均線膨脹系數(shù)。不過，上述平均線膨脹系 數(shù)均是-40t: 851C下的值。)
本發(fā)明的相位差膜，優(yōu)選上述環(huán)狀烯烴系聚合物具有下述式(I) 所示的構(gòu)成單元。
本發(fā)明的相位差膜，優(yōu)選膜厚為20~100nm，膜的最大厚度和最 小厚度的差為3um以內(nèi)。
本發(fā)明的相位差膜的制造方法，其特征在于，對膜厚為100~250 ji m且膜的最大厚度和最小厚度的差為3 n m以內(nèi)的環(huán)狀烯烴系聚合物 膜(原始膜(原反7Y/P厶))以拉伸倍率為2.5 ~ 5.5倍的方式進行橫 向單軸拉伸，得到上述相位差膜。
本發(fā)明的偏振片，其特征在于，在偏振膜的至少單側(cè)層疊上述相位 差膜而成。
如果以拉伸倍率為2.5 ~ 5.5倍對本發(fā)明的由環(huán)狀烯烴系聚合物形成 的相位差膜實施橫向拉伸，則得到NZ系數(shù)接近1且在與偏振膜貼合之 后翹曲少的膜，其適合用于垂直取向型液晶顯示元件。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行具體說明。
<相位差膜>
本發(fā)明的相位差膜，由環(huán)狀烯烴系聚合物形成，滿足下述式(l) ~ (5)。
(1) 70nm^Re^300nm
(2) 1. 7
(在式(l) ~ (2)中，Re是波長589nm處的膜的面內(nèi)相位差，用Re =(nx - ny) x d表示，NZ是用NZ = (nx — nz)/(nx — ny)表示的系數(shù)。在 這里，nx表示膜面內(nèi)的最大折射率，ny表示在膜面內(nèi)與nx正交的方向 的折射率，nz表示與nx以及ny正交的膜厚度方向的折射率，d表示膜 的厚度(腿)。)(3) a (賜)S90ppm/。C
(4) a (TD)S90ppm/。C
(5) 1 a(MD) —a(TD) | S30PPm/°C
(在式(3) ~ (5)中，a (MD)表示膜長度方向的平均線膨脹系數(shù)， a (TD)表示膜寬度方向的平均線膨脹系數(shù)。不過，上述平均線膨脹系 數(shù)均是-40"C ~85匸下的值。)
(1)以及(2)是對液晶元件的視角補償性能有影響的光學特性， 根據(jù)在液晶元件中使用的液晶的種類、顯示形式等而優(yōu)選的值也不同， 但關(guān)于(1)的Re值，在防止液晶元件黑顯示時從斜向觀察時的漏光、 得到良好的視角補償方面，優(yōu)選為75nm 200nm，更優(yōu)選為75nm ~ 150nm。 (2)的NZ值，越接近1越有利于垂直取向型液晶元件的視角 補償，優(yōu)選為1.1~1.5，更優(yōu)選為1.1~1.4。
另外，在使用本發(fā)明的偏振片進行垂直取向型液晶元件的視角補償 的情況下，在成對的偏振片的一側(cè)設(shè)置Re<60nm、 NZ>3的相位差層， 這在進行良好的視角補償方面是優(yōu)選的。(該相位差層的面內(nèi)相位差Re 以及NZ的定義式如前所示，nx表示該相位差層面內(nèi)的最大折射率，ny 表示在該相位差層面內(nèi)與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx以及 ny正交的該相位差層的厚度方向的折射率，d(nm)表示該相位差層的 厚度。)
關(guān)于(3)以及(4)，均意味著a值越小則由溫度變化引起的尺寸 變化越小。但是，除了聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯硫醚等高耐熱樹脂等之 外，通常熱塑性樹脂的線膨脹系數(shù)比玻璃、金屬大，單獨使用樹脂時， 線膨脹系數(shù)不會接近O。另外，也有構(gòu)成偏振片的聚乙烯醇等與其他樹 脂的尺寸變化失衡的可能性，并非線膨脹系數(shù)越低越好。不過， 一定以 上的尺寸變化，會因偏振片干燥時的加熱而發(fā)生翹曲、波紋，所以不優(yōu) 選。由此，關(guān)于a (MD)以及a (TD)，更現(xiàn)實地說均為30ppm/匸~ 卯ppm/t:。
(5 )表示由溫度變化引起的尺寸變化的各向異性。意味著a ( MD ) 和a(TD)的差越大，膜方向的尺寸變化量的差異越大，變得容易發(fā)生翹曲。優(yōu)選la(MD) -a(TD) K25ppm/匸，更優(yōu)選la(MD) -a (TD) I "0ppm/"C。
<環(huán)狀烯烴系聚合物>
作為在本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴系聚合物，沒有特別限定，可以舉 出后述的式(1，)以及式(11，)表示的環(huán)狀烯烴系單體的開環(huán)(共)聚 合物、該開環(huán)(共)聚合物的氫化物、加成(共)聚合物、環(huán)狀烯烴系 單體和a-烯烴的加成共聚物等。其中，優(yōu)選開環(huán)(共)聚合物的氫化 物，特別優(yōu)選具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。該聚合物 可以是具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的均聚物，還可以是具有式 (I)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
為了使環(huán)狀烯烴系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為適于膜加工的區(qū)域， 同時確保雙折射控制性，上述通式(I)中的m優(yōu)選為l 5，更優(yōu)選為 1~3，進一步優(yōu)選為1 2; p優(yōu)選為0 4，更優(yōu)選為0~2，進一步優(yōu) 選為0~1。另外，Ri R4的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~25，更優(yōu)選為1~20， 進一步優(yōu)選為1~10,進而，上述通式(II)中的議5~118的碳原子數(shù)優(yōu) 選為1~25，更優(yōu)選為1~20,進一步優(yōu)選為1 10。
制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物，具有上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元、 和根據(jù)需要的上述式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元。
上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元通過開環(huán)(共)聚合由下述式(1，)所 示的環(huán)狀烯烴系單體衍生。
<formula>formula see original document page 10</formula>
(在式(1，)中，m、 p以及Ri r4與上述式(1)相同。)
在式(I)或(I，)中，作為極性基團，例如可以舉出羥基、碳原子數(shù)為1~10的烷氧基、碳酰氧基(carbonyloxy group )、烷氧基羰基、 芳IL^羰基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、三有機甲硅烷氧基、三有機甲硅 烷基、氨基、?；⑼檠趸譤基、磺?；约棒然?。更具體地說， 作為上述烷氧基，可以舉出例如甲氡基、乙氧基等；作為碳酰氧基，可以 舉出例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基酸酰氧基以及苯甲酰氧基等芳基暖酰
Il^;作為烷lL^n，可以舉出例如甲lL&a^、乙IU^^等；作為
芳IU^^,可以舉出例如苯HJ^^、萘liJ^S、芴i^n、聯(lián)苯
IL&羰基等；作為三有機曱硅烷氧基，可以舉出例如三甲基甲M氧基、 三乙基甲硅烷H&等；作為三有機甲硅烷基，可以舉出三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基等；作為氨基，可以舉出伯胺基；作為烷氡基甲硅烷基， 可以舉出例如三甲lL^甲硅烷基、三乙fL^曱硅烷基等。
作為卣素原子，可以舉出氟原子、氯原子和溴原子。
作為碳原子數(shù)為1~10的烴基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基等烷 基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等鏈烯基等。
并且，取代或未取代的烴基可以直接結(jié)合在環(huán)結(jié)構(gòu)上，或者可以通過 連結(jié)基團(linkage)結(jié)合。作為連結(jié)基團，可以舉出例如^f子數(shù)為1~ 10的二價烴基(例如用-(CH2)m-(式中，m為1~10的整數(shù))表示 的亞烷基)；含有氧、氮、硫或硅的連結(jié)基團(例如g( - CO -)、氧羰 基(- O (CO) - )、磺基(- so2 - )、醚鍵(- O - )、硫醚鍵(- S - )、 亞氨基(-NH -)、酰胺鍵(—NHCO — 、 一 CONH —)、硅氧烷鍵(— OSi(R)廣(式中，R為甲基、乙基等烷基))等，可以是含多個這些基 團的連結(jié)基團。
作為環(huán)狀烯烴系單體(I，)，具體可以舉出如下所示的化合物。 四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯、 五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13 ] - 4-十五烯、 8 -甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8 -乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8 -甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12,5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8 —乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12,5.17，10 ] — 3 -十二烯、 8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10〗-3-十二烯、 8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0 12，5.17，10 ] -3-十二烯、十二烯、 8 -甲基-8 -甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8 -曱基-8 -乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8 -甲基-8 -正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12,5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8-甲基-8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10 ] - 3-十二烯、 8 -甲基-8 -正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8-氰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、 8 -氰基-8 -甲基四環(huán)[4.4.0.12'5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8-乙叉基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3-十二烯、 8-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10〗-3-十二烯、 8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] - 3-十二烯、 8-氟曱基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3-十二烯、 8-二氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3-十二烯、 8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3-十二烯、 8-五氟乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17,10 ] - 3-十二烯、 8, 8-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] - 3-十二烯、 8, 9-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、 8, 8-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10〗-3-十二烯、 8, 9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3-十二烯、 8 -甲基-8 -三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯、 8， 8， 9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] - 3-十二烯、 8， 8， 9-三(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、 8， 8， 9, 9-四氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、 8， 8， 9， 9-四(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3-十二烯、 8， 8-二氟-9， 9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] - 3-十二烯、 8， 9-二氟-8， 9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17,10] -3-十二烯、 8， 8， 9一三氟一9一三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、 8， 8， 9一三氟一9一三氟甲氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、 8， 8， 9-三氟-9-五氟丙氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、 8-氟-8-五氟乙基-9, 9-雙(三氟曱基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3 -十二烯、
8， 9-二氟-8-七氟異丙基-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、8-氯-8， 9, 9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、
8， 9-二氯-8, 9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、
8- (2， 2, 2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8-甲基-8- (2， 2， 2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] -3
-十二烯。
它們可以單獨使用，或并用2種以上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元具有極性基團，該 極性基團優(yōu)選是下述式(III)所示的基團。即，上述式(I)所示的結(jié) 構(gòu)單元或上述式(I，)所示的環(huán)狀烯烴系單體，優(yōu)選R1 ~ R4中的至少一 個是下述式(III)所示的基團。
<formula>formula see original document page 13</formula>
(在式(III)中，n是0或者l 5的整數(shù)，R，是碳原子數(shù)為l 15的烴基。)
在上述式(III)中，n值越小，另外R，的碳原子數(shù)越少，得到的 共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，耐熱性提高，所以優(yōu)選。即，n通常是 0或者1~5的整數(shù)，但優(yōu)選為O或l,特別優(yōu)選為O。另外，R，通常是 碳原子數(shù)為1~15的烴基，但優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的烷基，更優(yōu)選碳 原子數(shù)為1~2的烷基。
進而，在上述式(I)或(1，)中，當在上述通式(III)所示的極性 基團結(jié)合的碳原子上還結(jié)合有烷基時，得到的共聚物的耐熱性和吸水 (濕)性的平衡得到實現(xiàn)，所以優(yōu)選。另外，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~ 5，進一步優(yōu)選為1~2，特別優(yōu)選為1。
上述式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元，通過開環(huán)共聚，由下述式(11，)所 示的環(huán)狀烯烴系單體(II)衍生。
…(i r)(式(11，)中，R5 R8與上述式(II)相同。) 作為這樣的環(huán)狀烯烴系單體，具體可以舉出如下所示的化合物。
三環(huán)[4.3.0.12,5]癸-3， 7-二烯、 雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、 雙環(huán)[2.2.1]庚-2， 5-二烯、
5-甲基雙環(huán)[2.21]庚-2-烯、
5_乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-丙基雙環(huán)[2.21]庚-2-烯、
5-丁基雙環(huán)[2.21〗庚-2-烯、
5_戊基雙環(huán)[2.21]庚一2-烯、
5_己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-庚基雙環(huán)[2.2.1〗庚一2-烯、
5_辛基雙環(huán)[2.21]庚-2-烯、
5-壬基雙環(huán)[2.2.1]庚一2-烯、
5-癸基雙環(huán)[2.2.1〗庚-2-烯、
5_十一烷基雙環(huán)[2.2.1〗庚-2-烯、
5-十二烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-十三烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-十四烷基雙環(huán)〖2.2.1]庚-2-烯、
5_十五烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5_十六烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-十七烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-十八烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-十九烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-二十烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5一氰基雙環(huán)[2.21]庚一2 —烯、
5 一甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚—2 -烯、
5 一乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚—2 -烯、
5-甲氧基羰基-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5 -乙氧基羰基-5 -甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2 -烯、
5 一氰基一 5 -甲基雙環(huán)〖2.2.1 ]庚- 2 -烯、5 -乙叉基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2 -烯螺[貧-9， 8，-三環(huán)[4.3.0.12，5 ] [3 ]癸烯]。
它們可以單獨使用，或并用2種以上。在本發(fā)明中，其中優(yōu)選使用 雙環(huán)[2.2.1 ]庚- 2 -烯、三環(huán)[4.3.0.12，5 ]癸- 3， 7 - 二烯。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物，可以通過使各自一種以上的、環(huán)狀烯 烴系單體(i，)以及環(huán)狀烯烴系單體(11，)進行開環(huán)共聚而制造。本發(fā)
明的環(huán)狀烯烴系聚合物，為了使其具有耐熱性及適度的吸水性，所以特 別優(yōu)選是由8 -甲基-8 -甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯 和雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2 -烯形成的共聚物。
在本發(fā)明中，關(guān)于環(huán)狀烯烴系單體(式(r)所示的化合物)以及 環(huán)狀烯烴系單體(式(11，)所示的化合物)的共聚比率，在將它們的合 計設(shè)為ioo重量份的情況下，通常環(huán)狀烯烴系單體(11，)為0~40重量 份，優(yōu)選為3~30重量份的范圍。如果環(huán)狀烯烴系單體(11，)的共聚比 例超過30重量份，有時會使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，使相位差或尺寸等 膜的諸特性的耐熱穩(wěn)定性降低。另外，在不到3重量份時會有所得到的 成型體、膜或片的滑動性、韌性、拉伸加工性以及相位差呈現(xiàn)性降低的 情況。
在本發(fā)明中，除了這些環(huán)狀烯烴系單體(r)及(n，)之外，也可 以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)少量使用其他環(huán)狀烯烴系單體或者 可以共聚的其他單體作為共聚原料單體，本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物可 以含有上述式(i)及(n)所示的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元。該結(jié)構(gòu)單 元例如可以通過使環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等環(huán)烯烴系單體， 與上述環(huán)狀烯烴系單體(i，)及(n，) 一起進行開環(huán)共聚而形成。另夕卜， 也可以通過在聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共軛二烯共聚物、聚降冰片烯等在主鏈中具有烯烴性不飽和鍵的不飽 和烴系聚合物等的存在下使上述環(huán)狀烯烴系單體(i，)及(n，)進行開 環(huán)共聚而形成，在具有這樣的結(jié)構(gòu)單元的情況下，存在本發(fā)明的共聚物 的耐沖擊性得到改善的趨勢。
但是，在本發(fā)明中，優(yōu)選僅使用環(huán)狀烯烴系單體(i，)及(n，)進 行共聚。即，本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物，除了上述式(i)及(ii)所示的結(jié)構(gòu)單元以外，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)具有其他結(jié)構(gòu) 單元，但優(yōu)選不具有除上述式(I )及(II )所示的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu) 單元。
僅將各環(huán)狀烯烴系單體開環(huán)共聚而得到的開環(huán)共聚物，在其分子內(nèi) 具有烯烴性不飽和鍵，而存在耐熱著色等問題，所以優(yōu)選該烯烴性不飽 和鍵被氫^b，該氫化反應也可以應用7>知的方法。
例如，通過應用在特開昭63-218726號公報、特開平1 - 132626 號公報、特開平1 - 240517號公報、特開平2 - 10221號公報等中記載 的催化劑、溶劑和溫度條件等，可以實施開環(huán)聚合反應和氫化反應。
作為烯烴性不飽和鍵的氫化率，通常為80摩爾％以上，優(yōu)選卯摩 爾％以上，進一步優(yōu)選95摩爾％以上，特別優(yōu)選99摩爾％以上。另夕卜， 本發(fā)明的氫化反應如上所述，是對分子內(nèi)的烯烴性不飽和鍵進行的，在 本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物具有芳香族基團時，該芳香族基團在折射率 等光學特性、耐熱性方面也具有有利的作用，因此不一定要進^f亍氫化。
作為本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物的分子量，優(yōu)選用凝膠滲透色譜 (GPC)測定的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)通常為3xl03~5 xl05，優(yōu)選為5><103~3xl05，進一步優(yōu)選為Ixi04~2xl05,而按聚
苯乙烯換算的重均分子量(Mw)通常為5xl03~lxl06，優(yōu)選為lx
104~5xl05,進一步優(yōu)選為2xl04 4xl()5的范圍。
在分子量過小時，有時所得到的膜的強度會降低，或拉伸加工時的 相位差呈現(xiàn)性會降低。另一方面，在分子量過大時，溶液粘度、熔融粘 度變得過高，本發(fā)明的共聚物的生產(chǎn)率、加工性有時會惡化。
此外，本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通常為 1.5 ~ 10,優(yōu)選為2~7，進一步優(yōu)選為2~5。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物在23'C的飽和吸水率通常為0.05 ~ 1重 量％，優(yōu)選0.07 ~ 0.8重量％，更優(yōu)選0.1~0.7重量％。只要本發(fā)明的 環(huán)狀烯烴系聚合物的飽和吸水率在上述范圍內(nèi)，則即4吏在高溫多濕這樣 的條件下也能穩(wěn)定地維持所得到的膜的各種光學特性、透明性、相位差 和相位差均勻性、或者尺寸精度，而且與其他材料的密合性、粘接性優(yōu)異，因此不會在使用中發(fā)生剝離等，并且，與抗氧化劑等添加劑的相溶 性也良好，因此添加劑的種類和添加量的選擇自由度變大。
在該飽和吸水率小于0.05重量％時，所得的膜與其他材料的密合 性、粘接性低，在使用中容易發(fā)生剝離，而且有時抗氧化劑等添加劑的 添加量受到制約。另一方面，在該飽和吸水率超過l重量％時，因吸水 而容易引起光學特性的變化、尺寸變化。
在這里，飽和吸水率是按照ASTM D570，通過在23'C的水中浸漬 1周后測定增加重量而求出的值。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為70 ~ 250。C，優(yōu)選為90 200。C，進一步優(yōu)選100~ 180。C。在Tg為120。C以上 時，由于具有優(yōu)異的耐熱性而優(yōu)選。在Tg小于90。C時，由于熱變形溫度 降低，因此有可能在耐熱性方面產(chǎn)生問題，而且，有時會產(chǎn)生所得的膜因 溫度導致的光學特性的變化增大之類的問題。另一方面，在Tg超過200'C 時，進行拉伸加工時加工溫度過高，本發(fā)明的共聚物有時會發(fā)生熱劣化， 或生產(chǎn)率、加工性發(fā)生惡化。
在這里，環(huán)狀烯經(jīng)系聚合物的Tg如下求出，即，使用差示掃描熱 量計(DSC)，在升溫速度20t:/分鐘、氮氣氛圍下進行測定，將如此測 定時得到的微分差示掃描熱量曲線的最大峰溫度(A點)以及從最大峰 溫度減去20X:的溫度(B點)在差示掃描熱量曲線上描繪出，將以B 點為起點的基線上的切線與以A點為起點的切線的交點作為Tg。
聚合催化劑
作為在本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物的制造中使用的催化劑，例如優(yōu) 選使用在Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization ( K丄IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997 )中記載的催化劑等。作為這樣的催化 劑，例如可以舉出(i)由(a)與(b)組合形成的易位(Metathesis)催 化劑，所述(a)是選自W、 Mo、 Re、 V和Ti的化合物中的至少1種； 所述(b)是堿金屬元素(例如Li、 Na、 K)、堿土類金屬元素(例如Mg、 Ca)、第12族元素(例如Zn、 Cd、 Hg)、第13族元素(例如B、 Al)、 第14族元素(例如Si、 Sn、 Pd)等的化合物并且是選自具有至少一個該合物中的至少1種化合物。為了提高該催 化劑的活性，可以添加后述的(C)添加劑。
作為上述U)成分的具體例子，例如可以舉出WC16、 MoCl5、 ReOCl3、 VOCl3、 TiCl4等在特開平1 -240517號公報中記載的化合物。它們可以單 獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
作為上述(b)成分的具體例子，例如可以舉出n-C4H9Li、 (C2H5) 3A1、 (C2H5) 2A1C1、 (C2H5) 15A1C115、 (C2H5) A1C12、甲基鋁氧烷、LiH 等在特開平1 - 240517號/>凈艮中記載的化合物。它們可以單獨^f吏用一種， 也可以組合2種以上4吏用。
作為上述(c)成分的添加劑，例如可以適當使用醇類、醛類、酮類、 胺類等，進而可以使用在特開平1-240517號公報中記載的化合物。它們 可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
關(guān)于組合上述(a)成分等而成的易位催化劑的使用量，上述U)成 分和全部單體的"U)成分全部單體"的摩爾比通常為1: 500~1: 500000 的范圍，優(yōu)選為1: 1000~1: 100000的范圍。進而，關(guān)于上述U)成分 和(b)成分的比例，"U): (b)"的金屬原子(摩爾)比通常為1: 1~1: 50,優(yōu)選l: 2~1: 30的范圍。在向該易位催化劑中添加上述(c)添加劑 的情況下，關(guān)于(a)成分和(c)成分的比例，"(c): (a)"的摩爾比通常 為0.005: 1~15: 1，優(yōu)選0.05: 1~7: l的范圍。
另外，作為其他催化劑，可以使用(ii)由周期表第4族~第8族的過 渡金屬—卡賓配合物、金屬環(huán)丁烷配合物等形成的易位催化劑。
作為上述催化劑(ii)的具體例子，例如可以舉出W ( = N-2， 6-C6H3ipr2 X = CHtertBu X OtertBu )2、 Mo( = N — 2， 6 — C6H3ipr2 X = CHtertBu ) (OtertBu) 2 、 Ru ( = CHCH = CPh2) (PPh3) 2C12 、 Ru ( = CHPh ) [P ( C6Hu )
3]2Cl2等。它們可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
關(guān)于上述催化劑(ii)的使用量，"催化劑(ii):全部單體"的摩爾比 通常為1: 500 ~1: 50000的范圍，優(yōu)選為1: 100 ~1: 10000的范圍。
其中，可以組合上述催化劑(i)和(ii)使用。在本發(fā)明中使用的共聚物的分子量的調(diào)節(jié)，也可以通過調(diào)整聚合溫度、 催化劑的種類、溶劑的種類等來進行，但優(yōu)選通過使分子量調(diào)節(jié)劑共存于 開環(huán)共聚的>^應體系來進行調(diào)節(jié)。作為分子量調(diào)節(jié)劑，例如優(yōu)選乙烯、丙 烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯
等a-烯烴類以及苯乙烯，其中，特別優(yōu)選1-丁烯以及l(fā)-己烯。這些分 子量調(diào)節(jié)劑可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。關(guān)于該分子量 調(diào)節(jié)劑的使用量，相對于每l摩爾全部單體通常為0.005~0.6摩爾，優(yōu)選 為0.02 ~ 0.5摩爾。
作為在開環(huán)共聚反應中使用的溶劑(即溶解單體、開環(huán)聚合催化劑、 分子調(diào)節(jié)劑等的溶劑)，例如可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷等鏈烷烴類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷、降水片烷等環(huán)烷烴類； 苯、甲苯、二曱苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯 曱垸、二氯乙烷、1， 6-二溴己烷、氯苯、氯仿、四氯乙烯等g化鏈烷烴、 卣化芳烴等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸曱酯等飽 和羧酸酯類；二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類。其中優(yōu)選芳香 族烴。它們可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。關(guān)于該開環(huán)聚 合反應用溶劑的使用量，"溶劑全部單體，，的重量比通常為l: 1~10: 1 的量，優(yōu)選為1: 1~5: 1的量。
添加催化劑時的單體溶液的溫度優(yōu)選為30 ~ 200X:，更優(yōu)選為50匸~
18or。在不到3ox:的情況下，有時聚合物的收率會降低，在超過2oox:的
情況下，有時會難以控制分子量。
進行開環(huán)共l^應時的反應時間通常為0.1 ~ 10小時，但優(yōu)選0.1~9 小時，更優(yōu)選0.1~8小時。
僅將各環(huán)狀烯烴系單體開環(huán)共聚而得的開環(huán)共聚物，在其分子內(nèi)具有 烯烴性不飽和鍵，而存在耐熱著色等問題，所以優(yōu)選將該烯烴性不飽和鍵 氫化。氫化的方法、優(yōu)選的氫化率如前所述。
<添加劑>
在本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物中，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。 例如，為了改善氧化穩(wěn)定性，防止著色以及劣化，可以配合從酚系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、磷系抗氧化劑以及硫系抗氧化劑中選擇的抗氧
化劑。上述抗氧化劑可以以相對于上述聚合物100重量份為0.001 ~ 5 重量份的比例配合。作為抗氧化劑的具體例子，可以舉例如下
1) 2， 6-二叔丁基—4—曱基苯酚、4， 4,-石危代雙-(6 —叔丁基 -3-曱基-苯基)、1， 1 —雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2， 2，-亞曱基 雙(4—乙基—6-叔丁基苯酚)、四[亞甲基—3- (3， 5-二叔丁基一4 -羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸硬脂酸酯、2， 5-二叔丁基氫醌以及季戊四醇-四[3- (3， 5-二叔 丁基-4 -羥基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化劑或氫醌系抗氧化劑；
2) 雙(2， 6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三 (2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2， 4-二叔丁基-5-甲基苯
基)4， 4，-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、3， 5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基膦酸 -二乙酯、雙(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(4-甲氧基-3， 5二苯基)亞磷酸酯以及三(壬基苯基)亞磷酸酯等磷系二 次抗氧化劑；以及
3) 二月桂基-3， 3，-硫代二丙酸酯以及2-巰基苯并咪唑等硫系 二次抗氧化劑等。
另外，也可以在本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物中配合阻燃劑。作為阻 燃劑，可以使用公知的物質(zhì)，例如可以舉出卣系阻燃劑、銻系阻燃劑、 磷酸酯系阻燃劑以及金屬氫氧化物等。其中，優(yōu)選以少量的配合就顯示 出效果且能使吸水性、低介電性以及透明性的惡化為最小限的磷酸酯系 阻燃劑，更優(yōu)選1， 3 -雙(苯基磷跣基)苯、1， 3 -雙(二苯基磷?；? 苯、1， 3 -雙[二 (烷基苯基)磷?；?/b>苯、1， 3-雙[二(2，， 6，-二甲 基苯基)磷酰基苯、1， 3-雙[二(2', 6，-二乙基苯基)磷酰基苯、1，
3- 雙[二(2，， 6，-二異丙基苯基)磷?；?/b>苯、1， 3-雙[二(2'， 6，-二丁基苯基)磷?；?/b>苯、1， 3-雙[二 (2，-叔丁基苯基)磷?；?示 只7求!J少)苯、1， 3-雙[二 (2，-異丙基苯基)磷?；鵠苯、1， 3-雙[二 (2，-甲基苯基)磷?；?/b>苯、1， 4 -雙(二苯基磷?；?苯、1，
4- 雙[二(2，， 6，-二曱基苯基)磷酰基苯、1, 4-雙[二(2，， 6'-二 乙基苯基)磷?；?/b>苯、1， 4-雙[二(2，， 6，-二異丙基苯基)磷?；?/b>
苯、1, 4-雙[二 (2，-叔丁基苯基)磷?；?/b>苯、1, 4-雙[二(2，-異丙基苯基)磷?；?/b>苯、1， 4-雙[二(2，-曱基苯基)磷?；?/b>苯以及4， 4，-雙[二 (2"， 6"-二甲基苯基)磷酰基苯基]二甲基曱烷等縮合型磷 酸酯系阻燃劑。配合量由所選擇的阻燃劑以及要求的阻燃性的程度來決 定，但優(yōu)選相對于環(huán)狀烯烴聚合物100重量份為0.5~40重量份，更優(yōu) 選為2~30重量份，特別優(yōu)選為4~20重量份。在上述阻燃劑的配合量 少于0.5重量份的情況下，效果不充分，另一方面，如果超過40重量份 使用，透明性受損，介電常數(shù)等電特性惡化，或吸水率增大，或耐熱性 惡化。
在本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系聚合物中，在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還 可以根據(jù)需要添加抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、相位差調(diào)整劑、紫 外線吸收劑、防靜電劑、分散劑、加工性改善劑、氯捕捉劑、阻燃劑、 結(jié)晶成核劑、防粘連劑、防霧劑、脫模劑、顏料、有機或無機填充材料、 中和劑、潤滑劑、分解劑、金屬鈍化劑、防污染材料、抗菌劑、其他樹 脂、熱塑性彈性體等公知的添加劑。
<原始膜的制造>
在本發(fā)明的相位差膜的制作中使用的原始膜如下得到，即，通過將 環(huán)狀烯烴系聚合物溶解于合適的溶劑并進行澆鑄，由此成型為膜或片 等。另外，也可以通過熔融擠出法等公知的方法來制膜而得到。
得到的原始膜在透明性等光學特性、耐藥品性、耐熱性、耐水性以 及耐濕性等方面具有出色的平衡。
關(guān)于原始膜，膜厚度為100~250nm，優(yōu)選為120 ~ 200 Jim,膜的 最大厚度和最小厚度的差在3 n m以內(nèi)，優(yōu)選在2 n m以內(nèi)。
<相位差膜的制造>
本發(fā)明的相位差膜，適合通過以上述的拉伸倍率對原始膜實施橫向 單軸拉伸而獲得。
為了得到本發(fā)明的相位差膜，需要對原始膜實施加熱拉伸處理的工序。
關(guān)于進行加熱拉伸處理的溫度，以在本發(fā)明中使用的由環(huán)狀烯烴系聚合物形成的原始膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為基準，通常為(Tg-10 。C) ~ (Tg + 70。C)的范圍，優(yōu)選為(Tg土0X:) ~ (Tg + 50。C)的范圍。 在上述范圍內(nèi)，不會發(fā)生膜的熱劣化，另外，可以在膜不會斷裂的情況下 拉伸，所以優(yōu)選。在這里，Tg是使用上述差示掃描熱量計(DSC)求出的 值。
拉伸優(yōu)選為拉幅機橫向單軸拉伸(寬度方向的單軸拉伸)。通過橫 向單軸拉伸，面內(nèi)的最大折射率成為膜寬度方向，在與偏振器粘接時， 可以進行輥到輥式貼合，所以生產(chǎn)率提高。從準確控制Re、 NZ以及光 軸等光學特性來看，優(yōu)選橫向單軸拉伸在溫度分布被控制在設(shè)定溫度士 0.5匸以內(nèi)、優(yōu)選設(shè)定溫度±0.3匸以內(nèi)、更優(yōu)選設(shè)定溫度土0.2"C以內(nèi)的 爐中進行。
在這里，橫向單軸拉伸的設(shè)定溫度可以是在爐中的所有區(qū)域都相等 的溫度，也可以是階段性或梯度性地設(shè)置了分布的溫度。在設(shè)定溫度為 已設(shè)置了分布的溫度的情況下，優(yōu)選爐中的實際溫度分布和所設(shè)定的溫
度分布在土o.5"c以內(nèi)、優(yōu)選土o.3t:以內(nèi)、更優(yōu)選士o.2t:以內(nèi)。
橫向單軸拉伸的拉伸速度例如為2 ~ 100m/分鐘、優(yōu)選5 ~ 50m/分鐘的 范圍。拉伸倍率以及拉伸次數(shù)等根據(jù)所需要的相位差值適當選擇。拉伸倍 率為2.5~5.5倍，優(yōu)選2.8 5.4倍，特別優(yōu)選3.0 ~ 5.3倍。
拉伸次數(shù)為1次~2次。
在本發(fā)明中，在拉伸倍率為高倍率而超過4倍的情況等下，從確保拉 伸后的厚度以及相位差的均勻性方面出發(fā)，優(yōu)選進行兩次橫向單軸拉伸，
但在經(jīng)一次拉伸就可以得到厚度以;M目位差的均勻性的情況下，更優(yōu)選使
拉伸次數(shù)為l次。應說明的是，進行兩次橫向單軸拉伸時的拉伸倍率用第 一次拉伸倍率和第二次拉伸倍率的乘積表示。
本發(fā)明的相位差膜的厚度為20~100 nm，優(yōu)選25 卯pm。另夕卜， 該膜的最大厚度和最小厚度的差為3 n m以內(nèi)。
以上，通過使共聚單體(1，)以及(11，)的選擇和共聚比、聚合反 應中分子量的調(diào)節(jié)、共聚物的Tg、膜厚度和拉伸倍率為上述的優(yōu)選范 圍，可以將相位差膜的a (MD)以及a ( TD )控制在優(yōu)選的范圍，可以防止加熱時過度的尺寸變化以及尺寸變化的各向異性，降低使該相位 差膜層疊在偏振膜的至少單側(cè)得到的偏振片的翹曲、波紋。
<用途>
本發(fā)明的相位差膜具有出色的透明性、耐熱性以及低吸水性，另夕卜， 層疊該相位差膜而成的偏振片的翹曲、波紋較少，所以在偏振片制造上 以及液晶顯示元件制造上的處理容易，而且，液晶顯示元件的均勻性、 穩(wěn)定性以及高清晰性出色。由此，適合用于各種液晶顯示元件，尤其是 垂直取向型液晶顯示元件等，可以實現(xiàn)良好的視角補償。
實施例
以下，對本發(fā)明的具體實施例進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實 施例。應說明的是，以下，只要沒有特別說明，"份"、"％"是指"重 量份"、"重量o/。"。
另外，以下的實施例中的各評價項目通過下述的方法測定。
<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg ) >
使用SEIKO INSTRUMENTS公司制的差示掃描熱量計(DSC )，在
升溫速度為20C/分鐘、氮氣氛圍下進行測定，在差示掃描熱量曲線上描
繪出如此測定得到的微分差示掃描熱量曲線的最大峰溫度(A點)和從最 大峰溫度減去20匸的溫度(B點)，把以B點為起點的基線上的切線與以 A點為起點的切線的交點作為Tg而求出。
<飽和吸水率>
根據(jù)ASTMD570，在23"C的水中浸漬樣品一周，測定浸漬前后的 樣品的重量變化，由該值求出飽和吸水率。
<全光線透過率>
使用SUGA TEST INSTRUMENTS公司制的霧度計"HGM - 2DP 型"進行測定。
<透射光的相位差>使用王子計測機器(林)制的"KOBRA-21ADH"，測定波長589nm 處的相位差Re以及NZ。
<對數(shù)粘度>
使用烏氏粘度計，在氯仿或環(huán)己烷中(試樣濃度0.5g/dL)、 30"C 下進行測定。
<重均分子量以及數(shù)均分子量>
通過凝膠滲透色諉(GPC ) ( HLC - 8020、東曹(林)制)，使用四 氫呋喃(THF)溶劑，測定按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)、數(shù)均 分子量(Mn )、分子量分布(Mw/Mn )。
<平均線膨脹系數(shù)>
使用SEIKO INSTRUMENTS (林)制的"TMA- SS6000"，在伸長 模式、負荷lg、膜寬度4mm、夾頭(chuck)間距20mm、升溫10"C/ 分鐘的條件下，測定-40"C 85t:的平均線膨脹系數(shù)(a (MD)以及a (TD))。
<合成例1>
將8 -甲基-8 -甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] - 3 -十二烯(特 定單體)250份、1-己烯(分子量調(diào)節(jié)劑)18份、和甲苯(開環(huán)聚合 反應用溶劑)750份裝入到經(jīng)氮置換的反應容器中，將該溶液加熱到60 n。接著，向反應容器內(nèi)的溶液中添加作為聚合催化劑的三乙基鋁的甲苯 溶液(1.5摩爾/升)0.62份、和經(jīng)叔丁醇以及甲醇改性的六氯化鵠(叔丁 醇甲醇鴒=0.35mol:0.3mol:lmol)的甲苯溶液(濃度0.05摩爾/升)3.7 份，在80r下對該溶液進行3小時的加熱攪拌，由此使其發(fā)生開環(huán)聚合反 應，得到開環(huán)聚合物溶液。該聚合>11應中的聚合轉(zhuǎn)化率為97%。
將如此得到的開環(huán)聚合物溶液1000份^A^應釜中，向該開環(huán)聚合物 溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6Hs)33 0.12份，在氫氣壓100kg/cm2、反應溫 度165"C的條件下，加熱攪拌3小時，進行氬化反應。將得到的^^應溶液 (氳化聚合物溶液)冷卻之后，放出氫氣減壓。將該反應溶液注入到大量 的甲醇中，對凝固物進行分離回收，對其進行干燥，得到氫化聚合物(以下，稱為"樹脂A")。
如此得到的樹脂A通過111-NMR測定的氳化率為99.9% ，通過DSC 法測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為165X:，通過GPC法測定的基于聚 苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為32000、重均分子量(Mw)為137000、 以及分子量分布(Mw/Mn)為4.29,在23匸的飽和吸水率為0.3% ，在 30匸的氯仿中的對數(shù)粘度為0.78dl/g。
<合成例2>
使用8-甲基-8 -甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，1()]-3-十二烯215 份和雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2-烯35份，使1-己烯的添加量為30份，除此之外 與合成例1同樣地得到氫化聚合物(以下，稱為"樹脂B")。
如此得到的樹脂B通過iH-NMR測定的氫化率為99.9% ,通過DSC 法測定的Tg為1251C ，通過GPC法測定的基于聚苯乙烯換算的Mn為 46000、 Mw為190000、以及Mw/Mn為4.15，在23匸的飽和吸水率為 0.18%,在30匸的氯仿中的對數(shù)粘度為0.53dl/g。
<合成例3>
使用四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯53份、8-乙叉基四環(huán) [4.4.0.12,5.17，10 ] - 3 -十二烯46份和三環(huán)[4.3.0.12，5 ] -癸-3， 7-二 烯66份，使l-己烯的添加量為18份，使用環(huán)己烷代替甲苯作為開環(huán)聚 合反應用溶劑，除此之外與合成例1同樣地得到氫化聚合物(以下，稱 為"樹脂C")。
得到的樹脂C的氫化率為99.9 % ，通過DSC法測定的Tg為137"C , 通過GPC法(溶劑鄰二氯苯)測定的Mn為39000、 Mw為158000、 以及Mw/Mn為4.05，在23t:的飽和吸水率為0.01% ，在30t!的氯仿 中的對數(shù)粘度為0.70dl/g。
<制造例1>
樹脂膜(A-1)的制造
將上述樹脂A溶解于甲苯，使得濃度為30% (室溫下的溶液粘度為30000mPa's)，相對于樹脂100重量份添加作為抗氧化劑的季戊四醇 四[3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯0.1重量份，使用日本 PALL公司制造的孔徑5 n m的金屬纖維燒結(jié)濾器，邊控制溶液流速使 壓力差保持在0.4MPa以內(nèi)邊進行過濾。使用設(shè)置于1000級的潔凈室 內(nèi)的井上金屬工業(yè)制"INVEX labocoater，，，在用丙烯酸系進行了親水 化(易粘接化)表面處理的厚100 nm的基材PET膜(東麗(林)制 "LumirrorU94")上，涂布所得到的溶液，使干燥后的膜厚為130 n m。 將其在50"C下進行一次干燥后，在90C下進行二次干燥。剝離PET膜 后得到樹脂膜(A-1)。得到的樹脂膜(A-1)的全光線透過率為93 %。
<制造例2>
樹脂膜(B-1)的制造
除了使用樹脂B代替樹脂A以外，按照與制造例1同樣的方法，得 到厚150 n m的樹脂膜(B - 1 )。得到的樹脂膜(B - 1)的全光線透過 率為93%。
<制造例3>
樹脂膜(C-1)的制造
使用樹脂C代替樹脂A，并用環(huán)己烷代替曱苯，除此以外按照與制 造例1同樣的方法，得到厚150nm的樹脂膜(C-1)。得到的樹脂膜 (C - 1)的全光線透過率為93 % 。
<制造例4>
樹脂膜(B-2)的制造
使用雙軸擠出機(TEM - 48、東芝機械林式會社制)并通過齒輪泵 向下游擠出樹脂A，使用公稱的孔徑為10pm的日本精線公司制的金屬 纖維燒結(jié)濾器，進行熔融過濾，使用衣架型的T模(寬度為650mm)，使 T模出口的間隙為0.5mm，在280X:下擠出成膜狀，壓接于冷卻輥上，由 此得到厚150 u m的膜(B - 2 )。得到的膜(B - 2 )的全光線透過率為93 %。<制造例5>
樹脂膜(C-2)的制造
使用樹脂C代替樹脂A,除此以外按照與制造例4同樣的方法，得 到厚150 n m的樹脂膜(C - 2 )。得到的樹脂膜(C - 2 )的全光線透過 率為93%。
偏振片(C-lll)的制作
使用拉伸膜(C - 11)來代替拉伸膜(A - 11 )，除此之外，采用與 實施例7相同的方法，得到了偏振片(C-111)。
得到的偏振片的透射率為43.4%,偏振度為99.9%。當從型箱拆卸 而將該偏振片靜置于平坦面時，膜端部浮起約7mm。
偏振片(A-121)的制作
使用拉伸膜(A - 12 )來代替拉伸膜(A - 11 )，除此之外，釆用與 實施例7相同的方法，得到了偏振片(A-121)。
得到的偏振片的透射率為43.7%,偏振度為99.9%。當從型箱拆卸 而將該偏振片靜置于平坦面時，膜巻曲成為筒狀。
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的相位差膜，均勻性以及穩(wěn)定性出色，與偏振膜等貼合后的 翹曲少，所以適合用于制造偏振片，可以適合用于手機、筆記本電腦、汽 車導航、便攜式游戲機、液晶電視、具備大型顯示器的液晶監(jiān)視器等各種 液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1、一種相位差膜，其特征在于，由環(huán)狀烯烴系聚合物形成，滿足下述式(1)～(5)，(1)70nm≤Re≤300nm(2)1.1≤NZ≤1.7在式(1)～(2)中，Re是波長589nm處的膜的面內(nèi)相位差，用Re＝(nx-ny)×d表示，NZ是用NZ＝(nx-nz)/(nx-ny)表示的系數(shù)，在這里，nx表示膜面內(nèi)的最大折射率，ny表示在膜面內(nèi)與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx以及ny正交的膜厚度方向的折射率，d表示膜的厚度，單位為nm；(3)α(MD)≤90ppm/℃(4)α(TD)≤90ppm/℃(5)|α(MD)-α(TD)|≤30ppm/℃在式(3)～(5)中，α(MD)表示膜長度方向的平均線膨脹系數(shù)，α(TD)表示膜寬度方向的平均線膨脹系數(shù)，不過，所述平均線膨脹系數(shù)均是-40℃～85℃下的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的相位差膜，其特征在于， 所述環(huán)狀烯烴系聚合物具有下述式(I)所示的構(gòu)成單元，在式(I)中，m為1以上的整數(shù)，p為0或者1以上的整數(shù)；D是 —CH=CH -或-CH2CH2 —所示的基團；R1 ~ R4各自獨立地表示從氫 原子，卣素原子，含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連結(jié)基團， 取代或未取代的碳原子數(shù)為1~30的烴基，極性基團中選擇的原子或基 團；W以及W可以一體化而形成二價烴基，RS以及R"可以一體化而 形成二價爛基；R1以及R2可以相互結(jié)合而形成碳環(huán)或雜環(huán)，R3以及 W可以相互結(jié)合而形成碳環(huán)或雜環(huán)，該碳環(huán)或雜環(huán)可以為單環(huán)，也可以 為多環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的相位差膜，其特征在于，膜厚為20 ~ 100 n m，膜的最大厚度和最小厚度的差為3 p m以內(nèi)。
4. 一種相位差膜的制造方法，其特征在于，對膜厚為100 ~ 250 jLi m且膜的最大厚度和最小厚度的差為3 ju m以 內(nèi)的環(huán)狀烯烴系聚合物的原始膜以拉伸倍率為2.5 ~ 5.5倍的方式進行橫 向單軸拉伸，得到權(quán)利要求1 ~3中任意一項所述的相位差膜。
5. —種偏振片，其特征在于，在偏振膜的至少單側(cè)層疊權(quán)利要求1~3中任意一項所述的相位差 膜而成。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種NZ系數(shù)接近1且在與偏振膜貼合之后翹曲少的相位差膜及其制造方法，以及使用了該膜的偏振片。本發(fā)明的相位差膜，由環(huán)狀烯烴系聚合物形成，滿足下述式(1)～(5)。(1)70nm≤Re≤300nm；(2)1.1≤NZ≤1.7；(3)α(MD)≤90ppm/℃；(4)α(TD)≤90ppm/℃；(5)|α(MD)-α(TD)|≤30ppm/℃。
文檔編號G02B5/30GK101617250SQ20088000559
公開日2009年12月30日 申請日期2008年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日
發(fā)明者關(guān)口正之, 桑原和雄, 牛野卓浩, 田中圭 申請人:Jsr株式會社