專利名稱：鹽及包含該鹽的光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于產(chǎn)酸劑的鹽及包含該鹽的光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
用于采用光刻工藝的半導(dǎo)體微組裝(microfabrication)的化學(xué)增幅正性抗蝕劑 組合物含有產(chǎn)酸劑，該產(chǎn)酸劑包含可通過(guò)輻射產(chǎn)生酸的化合物。美國(guó)專利申請(qǐng)US 2006/0194982A1公開了三苯基锍1-(3_羥基金剛烷基)甲氧羰 基二氟甲烷磺酸鹽以及包含三苯基锍1-(3_羥基金剛烷基)甲氧羰基二氟乙烷作為產(chǎn)酸劑 的光致抗蝕劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的適用于產(chǎn)酸劑的鹽以及包含該鹽的光致抗蝕 劑組合物。本發(fā)明涉及下述內(nèi)容<1> 一種鹽，其具有如式(I)所示的基團(tuán)-T (I)其中T代表C3-C36脂環(huán)烴基，其中至少兩個(gè)亞甲基被_0_或_S_替代，并且該脂 環(huán)烴基可以具有一個(gè)以上取代基；<2>如<1>所述的鹽，其中由式⑴所示的基團(tuán)是如式(I-I)所示的基團(tuán) 其中X11和X12獨(dú)立地各自代表-0-或-S-，Rb在各種情況下獨(dú)立地是鹵素原子、 羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基或C2-C4酰 基，mb代表0-4的整數(shù)，nl代表1或2，并且n2代表0或1 ；<3>如<1>或<2>所述的鹽，其中如式⑴所示的基團(tuán)是如式(1-2)所示的基團(tuán) 其中Rb在各種情況下獨(dú)立地是鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基-C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基或C2-C4酰基，并且mb代表0_4的整數(shù)；<4>如<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的鹽，其中該鹽如式(bl)所示 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基，X1代表C1-C17飽和烴基，其可以具有一個(gè)以上取代基，并且在該飽和烴基中的一 個(gè)以上亞甲基可用-ο-或-co-替代，Y1代表C3-C36脂環(huán)烴基、C6-C24芳香烴基或如式(I)所示的基團(tuán)-T (I)其中T代表C3-C36脂環(huán)烴基，其中至少兩個(gè)亞甲基被_0_或_S_替代并且其可以 具有一個(gè)以上取代基，上述脂環(huán)烴基和芳香烴基可具有一個(gè)以上取代基，并且脂環(huán)烴基中 的一個(gè)以上亞甲基可用-0-或-co-替代，只要脂環(huán)烴基中被-0-替代的亞甲基的數(shù)目為1 個(gè)即可，Z代表有機(jī)基團(tuán)，Y2代表氫原子或包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)；<5> 一種包含樹脂和如<1>至<4>任一項(xiàng)所述的鹽的光致抗蝕劑組合物，其中該樹 脂包含具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且該樹脂不溶于或微溶于堿性水溶液，但是在 酸的作用下變得可溶于堿性水溶液；<6>如<5>所述的光致抗蝕劑組合物，其中該光致抗蝕劑組合物還包含堿性化合 物；<7> 一種用于形成光致抗蝕圖案的方法，包括如下步驟(1)至(5)(1)將如<5>或<6>所述的光致抗蝕劑組合物涂覆在基材上；(2)通過(guò)進(jìn)行干燥形成光致抗蝕劑膜；(3)將光致抗蝕劑膜在輻射下曝光；(4)焙烤經(jīng)曝光的光致抗蝕劑膜；(5)用堿性顯影劑顯影經(jīng)焙烤的光致抗蝕劑膜，從而形成光致抗蝕圖案。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鹽具有如式(I)所示的基團(tuán)-T (I)其中T代表C3-C36脂環(huán)烴基，其中至少兩個(gè)亞甲基被_0_或_S_替代，并且該脂 環(huán)烴基可以具有一個(gè)以上取代基。T中的取代基的例子包括鹵素原子、羥基、羧基、C1-C12脂肪烴基、C3-C20脂環(huán)烴 基、C6-C20芳香烴基、C7-C21芳烷基、縮水甘油氧基以及C2-C4酰基。鹵素原子的例子包括氟原子、溴原子、氯原子和碘原子。C1-C12脂肪烴基的例子包 括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一基、十二基、十三基、十四 基、十五基、十六基以及十七基。C3-C20脂環(huán)烴基的例子包括環(huán)己基和金剛烷基，C6-C20芳香烴基的例子包括苯 基、萘基、蒽基、對(duì)甲苯基、對(duì)-叔丁基苯基、對(duì)金剛烷基苯基。C7-C21芳烷基的例子包括苯 甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基以及萘乙基。C2-C4酰基的例子包括乙?；⒈；?以及丁?；?至于如式(I)所示的基團(tuán)，更優(yōu)選為如式(1-2)所示的基團(tuán) 其中Rb在各種情況下獨(dú)立地是鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、 C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基或C2-C4?；?，以及mb代表0_4的整數(shù)。本發(fā)明的鹽優(yōu)選為如式(bl)所示的鹽 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基，X1代表C1-C17飽和烴基，其可以具有一個(gè)以上取代基，并且在該飽和烴基中的一 個(gè)以上亞甲基可用-ο-或-co-替代，Y1代表C3-C36脂環(huán)烴基、C6-C24芳香烴基或如式(I)所示的基團(tuán)，并且脂環(huán)烴基 和芳香烴基具有一個(gè)以上取代基，脂環(huán)烴基中的一個(gè)以上亞甲基可用-0-或-co-替代，只至于如式⑴所示的基團(tuán)，優(yōu)選為如式(I-I)所示的基團(tuán)其中X11和X12獨(dú)立地各自代表-0-或-S-，Rb在各種情況下獨(dú)立地是鹵素原子、 輕基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基或C2-C4酰 基，mb代表0-4的整數(shù)，nl代表1或2，以及n2代表0或1。如式⑴所示的基團(tuán)的例子包括如式(Tl)至(Τ7)所示的如下基團(tuán)
6要脂環(huán)烴基中被-ο-替代的亞甲基的數(shù)目為1個(gè)即可，Z代表有機(jī)基團(tuán)，Y2代表氫原子或包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)。C1-C6全氟化烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、i^一氟戊 基以及十三氟己基，并且三氟甲基是優(yōu)選的。優(yōu)選Q1和Q2各自獨(dú)立地為氟原子或三氟甲 基，并且更優(yōu)選Q1和Q2為氟原子。C1-C17飽和烴基的例子包括C1-C17亞烷基和具有亞環(huán)烷基的二價(jià)基團(tuán)。亞烷 基的例子包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲 基、九亞甲基、十亞甲基、i^一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、 十六亞甲基、十七亞甲基、異亞丙基、仲亞丁基以及叔亞丁基。具有亞環(huán)烷基的二價(jià)基團(tuán)的例子包括如式(X1-A)至(X1-C)所示的如下基團(tuán) 其中Xia和Xib獨(dú)立地各自代表可具有一個(gè)以上取代基的C1-C6亞烷基，只要如式 (X1-A)、(X1-B)或(X1-C)所示基團(tuán)中的總碳數(shù)為1-17即可。C1-C17飽和烴基中的一個(gè)以上亞甲基可用-0-或-CO-替代。在式(bl)中，X1優(yōu)選為*-C0-0-Xal-，其中Xal代表可具有一個(gè)以上取代基的C1-C15 飽和烴基，該飽和烴基中的一個(gè)以上亞甲基可用-0-或-co-替代，以及*代表與-CQ1Q2-結(jié) 合的位置。X1更優(yōu)選為*-C0-0-Xa2-C0-0-，其中Xa2代表可具有一個(gè)以上取代基的C1-C13 飽和脂肪烴基，該飽和脂肪烴基中的一個(gè)以上亞甲基可用-0-或-co-替代，以及*代表 與-CQ1Q2-結(jié)合的位置。X1中的取代基的例子包括鹵素原子、羥基、羧基、C1-C12脂肪烴基、C3-C20脂環(huán)烴 基、C6-C20芳香烴基、C7-C21芳烷基、縮水甘油氧基以及C2-C4?；?。鹵素原子、C1-C12脂 肪烴基、C3-C20脂環(huán)烴基、C6-C20芳香烴基、C7-C21芳烷基以及C2-C4?；睦臃謩e包 括與如上所述相同的那些。X1的具體例子包括下述 在式(bl)中，Y1代表C3-C36脂環(huán)烴基、C6-C24芳香烴基或如式(I)所示的基 團(tuán)，并且脂環(huán)烴基和芳香烴基可具有一個(gè)以上取代基，脂環(huán)烴基中的一個(gè)以上亞甲基可 用-ο-或-co-替代，只要脂環(huán)烴基中被-0-替代的亞甲基的數(shù)目為1個(gè)即可，Z代表有機(jī)基團(tuán)，Y2代表氫原子或包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)。脂環(huán)烴基和芳香烴基中的取代基的例子包括鹵素原子、羥基、C1-C12脂肪烴基、 包含羥基的C1-C12脂肪烴基、C3-C20脂環(huán)烴基、C1-C12烷氧基、C6-C20芳香烴基、C2-C21 芳烷基、C2-C4酰基、縮水甘油氧基以及如式-(CH2)j2-O-CO-Rbl所示的基團(tuán)，其中Rbl代表 C1-C12脂肪烴基、C3-C20脂環(huán)烴基或C6-C20芳香烴基，以及j2代表0_4的整數(shù)。作為Y1上取代基的脂肪烴基、脂環(huán)烴基、C6-C20芳香烴基以及芳烷基可以具有一個(gè)以上取代基比 如烷基、鹵素原子、羥基以及橋氧基。包含羥基的C1-C12脂肪烴基的例子包括羥甲基和羥乙基。其中一個(gè)以上亞甲基 被-ο-或-co-取代的脂環(huán)烴基的例子包括環(huán)醚基、具有橋氧基的飽和環(huán)狀烴基、以及內(nèi)酯 基，其中環(huán)醚基是其中一個(gè)亞甲基被-0-取代的脂環(huán)烴基；飽和環(huán)狀烴基是其中一個(gè)亞甲 基被-CO-取代的脂環(huán)烴基；內(nèi)酯基是其中相鄰的兩個(gè)亞甲基分別被-O-和-co-取代的脂 環(huán)烴基。脂環(huán)烴基中被-0-取代的亞甲基的數(shù)目為1個(gè)。C3-C36脂環(huán)烴基和C6-C24芳香烴基的例子包括如式(Wl)至(W26)所示的基團(tuán) 上述如式(Wl)至(W26)所示的基團(tuán)可以具有一個(gè)以上取代基。其中，優(yōu)選如式 (Y1-I)、(Yi-2)、(Yi-3)以及(Yi-4)所示的基團(tuán)
D
其中一個(gè)以上亞甲基可用-O-或-co-替代以及一個(gè)以上氫原子可用取代基替代。 Y1的例子包括下述 如式(bl)所示的鹽中的陰離子部分如式(c-1)所示 其中Q1、Q^X1以及Y1是與如上所述相同的那些， 如式(c-1)所示的陰離子部分的例子包括下述 其中Q1、Q2以及Y1是與如上所述相同的那些，Xaa、Xab、Xad以及Xae獨(dú)立地各自 代表單鍵或C1-C15亞烷基。其中，如式(c-a)所示的陰離子部分是優(yōu)選的。如式(c-a)所示的陰離子部分的例子包括下述 如式(c-b)所示的陰離子部分的例子包括下述 如式(c-c)所示的陰離子部分的例子包括下述 如式(c-d)所示的陰離子部分的例子包括下述 其中Y1是如式(I)所示的基團(tuán)的陰離子部分的例子包括下述 如式(bl)所示的鹽中的如式Y(jié)2-Z+所示的陽(yáng)離子部分中的Y2代表氫原子或如式 (I)所示的基團(tuán)。其中Y2為氫原子的如式Y(jié)2-Z+所示的陽(yáng)離子部分的例子包括如式(IXa)、(IXb)、 (IXc)以及(IXd)所示的如下陽(yáng)離子，并且如式(IXa)所示的陽(yáng)離子是優(yōu)選的。 其中Pa、Pb以及P。各自獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C3-C30脂環(huán)烴基、或C6-C20芳 香烴基，其中C1-C30烷基可以具有一個(gè)以上選自于羥基、C3-C12脂環(huán)烴基以及C1-C12燒 氧基的取代基；C3-C30脂環(huán)烴基可以具有一個(gè)以上選自于羥基、C1-C12烷基以及C1-C12燒 氧基的取代基；C6-C20芳香烴基可以具有一個(gè)以上選自于羥基、C1-C12烷基以及C1-C12燒 氧基的取代基，Pa與Pb可以彼此成鍵從而形成環(huán)，P4和P5在各種情況下獨(dú)立地為氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，χ4和 X5獨(dú)立地代表1-5的整數(shù)，以及P6和P7各自獨(dú)立地代表C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7成鍵從而形 成C3-C12 二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+ —起形成環(huán)，并且該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中 的一個(gè)以上-CH2-可用-CO-、-0-或-S-替代，以及P8代表氫原子，P9代表可被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C20芳香基， 或者P8和P9彼此成鍵從而形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，其與相鄰的-CHCO- —起形成2-氧代環(huán)燒 基，該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的一個(gè)以上-CH2-可用-CO-、-0-或-S-替代，以及P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20 以及 P21 各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、 C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E代表硫原子或氧原子，m代表0或1。烷基以及脂環(huán)烴基的例子包括與如上所述相同的那些例子。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧 基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基以及十二 烷氧基。環(huán)烷基的例子包括環(huán)己基和金剛烷基。通過(guò)P6與P7成鍵形成的C3-C12 二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的例子包括三亞甲基、四亞甲基以 及五亞甲基。與相鄰的S+和該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的環(huán)基的例子包括四亞甲基锍基、五 亞甲基锍基以及氧代二亞乙基锍基。C6-C20芳香基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基以及萘基。通過(guò)P8 與P9成鍵形成的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的例子包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基以及五亞甲基，與相鄰的-CHCO-和二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的例子包括2-氧代環(huán)戊基 和2-氧代環(huán)己基。 如式(IXa)所示的陽(yáng)離子是優(yōu)選的，其中Pa、Pb以及Pe各自獨(dú)立地代表C6-C20芳 香烴基，其具有一個(gè)以上選自于羥基、C1-C12烷基、以及C1-C12烷氧基的取代基，并且如式 (IXaa)所示的陽(yáng)離子是更優(yōu)選的 其中P\P2以及P3在各種情況下獨(dú)立地為氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷 氧基，xUx2以及x3獨(dú)立地代表1-5的整數(shù)。脂環(huán)烴基的例子包括具有金剛烷基結(jié)構(gòu)或異莰烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，并且2-烷基-2金 剛烷基、ι- (ι-金剛烷基)-ι-烷基以及異冰片基是優(yōu)選的。如式(IXaa)所示的陽(yáng)離子的例子包括下述
如式(IXb)所示的陽(yáng)離子的例子包括下述 如式(IXc)所示的陽(yáng)離子的例子包括下述 如式(IXd)所示的陽(yáng)離子的例子包括下述 其中，三芳基锍離子是優(yōu)選的。包含如式⑴所示基團(tuán)的基團(tuán)的例子包括如式(1-3)所示的基團(tuán)
-A-T (1-3)其中T的意義與上述限定的意義相同，A代表可以具有一個(gè)以上取代基的C1-C17 飽和烴基，該飽和烴基中的一個(gè)以上亞甲基可以用-0-或-co-取代。C1-C17飽和烴基的例子包括與如X1中所示相同的那些例子，并且如式(A-I)。 (A-2)以及(A-3)所示的基團(tuán)是優(yōu)選的。 其中*代表與τ結(jié)合的位置。其中Y2為包含如式⑴所示基團(tuán)的基團(tuán)的如式Y(jié)2-Z+所示的陽(yáng)離子部分的例子包 括如下那些其中Y2為氫原子的如式Y(jié)2-Z+所示的上述陽(yáng)離子中的氫原子被包含如式(I) 所示基團(tuán)的基團(tuán)取代。其中，如式(VIII)所示的陽(yáng)離子是優(yōu)選的。 其中Px代表可具有一個(gè)以上取代基的C1-C30亞烷基、可具有一個(gè)以上取代基的 C3-C30 二價(jià)脂環(huán)烴基、或者可具有一個(gè)以上取代基的C6-C20 二價(jià)芳香烴基，Py和Pz獨(dú)立地各自代表可具有一個(gè)以上取代基的C1-C30烷基、可具有一個(gè)以上 取代基的C3-C30脂環(huán)烴基或者可具有一個(gè)以上取代基的C6-C20芳香烴基，或者Py和Pz彼 此成鍵從而形成環(huán)，以及A和T的意義與上述限定的意義相同。如式(VIII)所示的陽(yáng)離子是優(yōu)選的，其中Px是可具有一個(gè)以上取代基的C6-C20 二價(jià)芳香烴基，Py和Pz獨(dú)立地各自代表可具有一個(gè)以上取代基的C6-C20芳香烴基。如式(VIII)所示的陽(yáng)離子的例子包括下述 具有包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)的鹽的例子包括下述 具有如式(I)所示基團(tuán)的鹽可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，具有如式(I)所示的基團(tuán)的如式(Ia)所示的鹽可通過(guò)如下反應(yīng)制備在催化劑存在的條件下，如式(Ia-I)所示的鹽與如式(Ia-2)所示的化合物在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
如式(Ia-I)所示的鹽可根據(jù)日本專利申請(qǐng)JP2008-13551A中所述的方法制備。如式(Ia-2)所示的化合物可通過(guò)如下反應(yīng)制備在催化劑比如吡啶存在的條件 下，如式(Ia-3)所示的化合物與如式(Ia-4)所示的化合物在溶劑比如四氫呋喃中進(jìn)行反 應(yīng)。 如式(Ia-3)所示的化合物可通過(guò)如下反應(yīng)制備在催化劑比如鹽酸存在的條件 下，使如式(Ia-5)所示的化合物在溶劑比如二甲亞砜中進(jìn)行水解。 如式(Ia-5)所示的化合物包括如下化合物(其可購(gòu)自KURARAY株式會(huì)社) 例如，具有如式(I)所示基團(tuán)的如式(Ib)所示的鹽可通過(guò)如下反應(yīng)制備如式 (Ib-D所示的鹽與如式(Ib-2)所示的鹽在溶劑比如氯仿中進(jìn)行反應(yīng)。 如式(Ib-2)所示的鹽可根據(jù)日本專利JP2008-165218A中所述的方法制備。如式(Ib-I)所示的鹽可通過(guò)如下反應(yīng)制備在催化劑比如碳酸鉀和碘化鉀存在 的條件下，如式(Ib-3)所示的鹽與如式(Ia-2)所示的化合物在溶劑比如N，N-二甲基甲酰
胺中進(jìn)行反應(yīng)。 本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括鹽和樹脂，其中該鹽具有包含如式(I)所示基團(tuán) 的基團(tuán)，該樹脂包括具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。并且該樹脂不溶于或微溶于堿性水 溶液，但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液。光致抗蝕劑組合物可以包含兩種以上的鹽，該鹽具有包含如式(I)所示基團(tuán)的基 團(tuán)。光致抗蝕劑組合物可包含兩種以上樹脂。具有包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)的鹽在光致抗蝕劑組合物中用作產(chǎn)酸劑。除了 具有包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)的鹽之外，光致抗蝕劑組合物還可包含一種以上其他的 產(chǎn)酸劑。除了具有包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)的鹽之外的產(chǎn)酸劑的例子包括下述 其中Q1和Q2的意義與上述限定的意義相同，P25、P26以及P27獨(dú)立地各自代表氫原子、C1-C4脂肪烴基或C4-C36脂環(huán)烴基，P28和P29獨(dú)立地各自代表C1-C12脂肪烴基或C4-C36脂環(huán)烴基，或者P28與P29彼 此成鍵從而形成包含S+的C2-C6環(huán)，P30代表可被取代的C1-C12脂肪烴基、C4-C36脂環(huán)烴基或C6-C20芳香基，或 者P30與P31彼此成鍵從而形成包含-CHCO-的C3-C12環(huán)，該環(huán)中的一個(gè)以上-CH2-可 用-CO-、-0-或-S-替代，以及X11代表單鍵或亞甲基，R25代表氫原子、羥基或甲基。通過(guò)P28與P29成鍵而形成的環(huán)的例子包括四氫噻吩鐺基。通過(guò)P3°與P31成鍵而 形成的環(huán)的例子包括上述如式(W13)至(W15)所示的基團(tuán)。除了具有如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)的鹽之外的產(chǎn)酸劑的優(yōu)選例子包括下述 在本說(shuō)明書中，“酸不穩(wěn)定性基團(tuán)”是指能在酸的作用下被除去的基團(tuán)。酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的例子包括如式(10)所示的基團(tuán) 其中Ral、Ra2以及Ra3獨(dú)立地各自代表C1-C8脂肪烴基或C3-C20脂環(huán)烴基，或者Ral 與Ra2彼此成鍵從而形成C3-C20環(huán)。C1-C8脂肪烴基的例子包括C1-C8烷基比如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、 己基、庚基以及辛基。C3-C20脂環(huán)烴基可以是單環(huán)的或多環(huán)的，其例子包括單環(huán)的脂環(huán)烴 基比如C3-C20環(huán)烷基(比如環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、環(huán)庚基以及環(huán)辛 基)以及多環(huán)的脂環(huán)烴基比如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、甲基降冰片基、以及下述 脂環(huán)烴基優(yōu)選具有3-16個(gè)碳原子。通過(guò)Ral與Ra2彼此成鍵而形成的環(huán)的例子包括下述基團(tuán)，并且該環(huán)優(yōu)選具有3-12
個(gè)碳原子 其中Ra3的意義與上述限定的意義相同。如式(10)所示的如下基團(tuán)是優(yōu)選的其中Ral、Ra2以及Ra3獨(dú)立地各自代表C1-C8 烷基比如叔丁基的如式(10)所示的基團(tuán)；其中Ral與Ra2彼此成鍵從而形成金剛烷基環(huán)、并
a2
且Ra3為C1-C8烷基比如2-烷基-2-金剛烷基的如式(10)所示的基團(tuán)；以及其中Ral與R' 為C1-C8烷基、并且Ra3為金剛烷基比如1-(1_金剛烷基)-1_烷基烷氧羰基的如式(10)所 示的基團(tuán)。具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的飽和單元由具有碳_碳雙鍵并在其側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定 性基團(tuán)的單體衍生，并且在其側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的丙烯酸酯單體或者在其側(cè)鏈上 具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體是優(yōu)選的。單體的優(yōu)選例子包括丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛 烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、 5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1- (1-金剛烷基)烷 基烷酯、α -氯代丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及α -氯代丙烯酸1_ (1_金剛烷基)烷 基烷酯。特別地，當(dāng)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯用作 用于光致抗蝕劑組合物中的樹脂組分的單體時(shí)，可獲得具有出色分辨率的光致抗蝕劑組合 物。其典型例子包括丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙 烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛 烷酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、α -氯代丙烯 酸2-甲基-2-金剛烷酯以及α -氯代丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯。尤其當(dāng)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基 丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯被用于光致抗蝕劑組合物時(shí)，可獲得具有出色靈敏度和耐熱 性的光致抗蝕劑組合物。 丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通?？赏ㄟ^(guò)2-烷基-2-金剛烷醇基或其金屬鹽與丙 烯酰鹵反應(yīng)來(lái)制備，甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通?？赏ㄟ^(guò)2-烷基-2-金剛烷醇基 或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)來(lái)制備。兩種以上具有在酸的作用下被分解的基團(tuán)的單體可視需要一起使用。以樹脂中所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量為基準(zhǔn)，樹脂中具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單 元的含量通常為10-80摩爾％。樹脂優(yōu)選包含一個(gè)以上具有一個(gè)以上高極性取代基的結(jié)構(gòu)單元。具有一個(gè)以 上高極性取代基的結(jié)構(gòu)單元的例子包括具有包含選自羥基、氰基、硝基和氨基中至少 一個(gè)的烴基的結(jié)構(gòu)單元，以及具有包含一個(gè)以上-C0-0-、-co-、-ο-、-SO2-或-S-的烴 基的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選具有包含氰基或羥基的飽和環(huán)狀烴基的結(jié)構(gòu)單元、具有其中一個(gè) 以上-CH2-被-0-或-co-取代的飽和環(huán)狀烴基的結(jié)構(gòu)單元，以及在其側(cè)鏈上具有內(nèi)酯 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選具有包含一個(gè)以上羥基的橋接烴基的結(jié)構(gòu)單元，以及具有包 含-C0-0-或-co-的橋接烴基的結(jié)構(gòu)單元。其例子包括由具有一個(gè)以上羥基的2-降冰片 烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元、由丙烯酸含羥基金剛烷酯或 甲基丙烯酸含羥基金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由苯乙烯單體比如對(duì)羥基苯乙烯和間羥基苯 乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由丙烯酸1-金剛烷酯或甲基丙烯酸1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、以 及由具有可用烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-Y - 丁內(nèi)酯或甲基丙烯酰氧基-Y - 丁內(nèi)酯 衍生的結(jié)構(gòu)單元。由丙烯酸含羥基金剛烷酯或甲基丙烯酸含羥基金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的具體 例子包括由丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元；由甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛 烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元；由丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元；以及由甲基丙 烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。例如，可通過(guò)對(duì)應(yīng)的羥基金剛烷基與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)來(lái)制備丙 烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3，5- 二羥基-1-金 剛烷酯以及甲基丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯，并且它們也可在市場(chǎng)上買到。當(dāng)樹脂具有由丙烯酸含羥基金剛烷酯或甲基丙烯酸含羥基金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu) 單元時(shí)，以樹脂中所有結(jié)構(gòu)單元的100摩爾％為基準(zhǔn)，該結(jié)構(gòu)單元其含量?jī)?yōu)選為5-50摩 爾％。由具有可用烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的例子包括由丙烯酰氧 基_ Y -丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元以及如式 (a)和(b)所示的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2獨(dú)立地各自代表氫原子或甲基，R3和R4在各種情況下獨(dú)立地為氫原 子、甲基、三氟甲基或鹵素原子，以及i和j獨(dú)立地各自代表1-3的整數(shù)。此外，可通過(guò)對(duì)應(yīng)的α-或β-溴基-Y-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或 者通過(guò)對(duì)應(yīng)的α-或β-羥基-Υ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，制備出丙烯酰 氧基-Y-丁內(nèi)酯以及甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯。用于提供如式(a)和(b)所示結(jié)構(gòu)單元的單體的例子包括如下所述具有羥基的脂 環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯以及脂環(huán)族內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯，及其混合物。例如，可通過(guò)對(duì)應(yīng)的具 有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)來(lái)制備這些內(nèi)酯，其制備方法例如如日本 專利申請(qǐng)JP2000-26446A中所述。 其內(nèi)酯環(huán)可用烷基取代的丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯以及甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁 內(nèi)酯包括α-丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧 基-β，β —二甲基— Υ —丁內(nèi)酉旨、α —甲基丙烯酰氧基—β，β —二甲基— Υ —丁內(nèi)酉旨、α —丙 烯酰氧基-α-甲基-Y-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-Y-丁內(nèi)酯、β _丙烯 酰氧基-Y-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-Υ-丁內(nèi)酯以及β-甲基丙烯酰氧基-α-甲 基-Y-丁內(nèi)酯。當(dāng)樹脂具有由具有可用烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，以樹脂中所 有結(jié)構(gòu)單元的100摩爾％為基準(zhǔn)，其含量?jī)?yōu)選為5-50摩爾％。其中，由丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由甲基丙烯酸3-羥 基-1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、 由甲基丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由α -丙烯酰氧基_ Y _ 丁內(nèi) 酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由α-甲基丙烯酰氧基-Υ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由β-丙烯酰氧 基_ Y -丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由β _甲基丙烯酰氧基_ -丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、如式(a)所示的結(jié)構(gòu)單元以及如式(b)所示的結(jié)構(gòu)單元是優(yōu)選的，這是因?yàn)榭色@得具有較好分 辨率以及較好的光致抗蝕劑與基材的粘附性的光致抗蝕劑組合物。當(dāng)使用KrF激光器進(jìn)行曝光時(shí)，樹脂優(yōu)選具有由苯乙烯單體比如對(duì)羥基苯乙烯和 間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元，并且以樹脂中所有結(jié)構(gòu)單元的100摩爾％為基準(zhǔn)，該結(jié)構(gòu) 單元其含量?jī)?yōu)選為5-90摩爾％。樹脂可包含其他結(jié)構(gòu)單元。其例子包括由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元、 由具有烯烴雙鍵的脂環(huán)族化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元，比如如式(C)所示的結(jié)構(gòu)單元 其中R5和R6各自獨(dú)立地代表氫原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU基團(tuán)，其中 U代表醇類殘基?；蛘逺5和R6能被鍵合在一起，從而形成表示為-C ( = 0) OC ( = 0)-的羧
基酸酐殘基；由脂肪族不飽和二羧基酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元，比如如式(d)所示的結(jié)構(gòu)單元 如式(e)所示的結(jié)構(gòu)單元 在R5和R6中，C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基、丙基以及異丙基。-COOU基團(tuán)是 由羧基形成的酯，并且對(duì)應(yīng)于U的醇類殘基的例子包括可選擇性取代的C1-C8烷基、2-氧 代草脲胺-3-基和2-氧代草脲胺-4-基，并且在C1-C8烷基上的取代基的例子包括羥基和 脂環(huán)烴基。用于提供如上式(C)所示結(jié)構(gòu)單元的單體的具體例子包括2_降冰片烯、2-羥 基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸 2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3- 二羧基酸酐。當(dāng)在-COOU基團(tuán)中的U是酸不穩(wěn)定性基團(tuán)時(shí)，如式(c)所示的結(jié)構(gòu)單元是具有酸 不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，即使其具有降冰片烷結(jié)構(gòu)。用于提供具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的 結(jié)構(gòu)單元的單體的例子包括5_降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己 基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金 剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_羥基環(huán)己基)-1_甲基乙酯、5-降冰片 烯-2-羧酸1-甲基-l-(4-氧代環(huán)己基)乙酯以及5-降冰片烯-2-羧酸1-(1_金剛烷 基)-1_甲基乙酯。可通過(guò)使具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)和烯烴雙鍵的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)獲得樹脂。該聚 合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行。該聚合反應(yīng)可根據(jù)已知的方法進(jìn)行。樹脂通常具有約10，000以上的重均分子量，優(yōu)選為10，500以上的重均分子量，更 優(yōu)選為11，000以上的重均分子量，進(jìn)一步優(yōu)選為11，500以上的重均分子量，以及尤其優(yōu)選 為12，000以上的重均分子量。當(dāng)樹脂的重均分子量太大時(shí)，趨于產(chǎn)生光致抗蝕劑薄膜中的 缺陷，因此，樹脂優(yōu)選具有40，000以下的重均分子量，更優(yōu)選為39，000以下的重均分子量， 進(jìn)一步優(yōu)選為38，000以下的重均分子量，以及尤其優(yōu)選為37，000以下的重均分子量。重 均分子量可用凝膠滲透色譜法測(cè)定。以樹脂組分和產(chǎn)酸劑組分的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括 80-99. 9重量％的樹脂組分和0. 1-20重量％的產(chǎn)酸劑組分。此處，“產(chǎn)酸劑組分”是指包含 于光致抗蝕劑組合物中的具有包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)的鹽以及其他產(chǎn)酸劑。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過(guò)加入有機(jī)堿化合物、特別是含氮的有機(jī)堿化合 物作為猝滅劑，能夠減小因酸的失活而引起的性能降低，所述酸的失活由于曝光后遲滯而 發(fā)生。含氮的有機(jī)堿化合物的具體例子包括如下式所示的胺化合物 其中，R11和R12獨(dú)立地代表氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基，并 且烷基、環(huán)烷基和芳基可以用選自于下組的至少一個(gè)基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取 代的氨基、以及可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烴氧基；R13和R14獨(dú)立地代表氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基或C1-C6烴氧基，并且烷基、環(huán)烷基、芳基和烴氧基可以用選自下組的至少一個(gè)基團(tuán)取代羥基、可以用 C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基；或者R13和R14與碳原子彼此鍵合在一起從而形 成芳香環(huán)；R15代表氫原子、C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C1-C6烴氧基或硝基，
并且烷基、環(huán)烷基、芳基和烴氧基可以用選自于下組的至少一個(gè)基團(tuán)取代羥基、可以用 C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基；R16代表C1-C6烷基或C5-C10環(huán)烷基，并且烷基和環(huán)烷基可以用選自下組的至少 一個(gè)基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，并且W1代表-CO-、-NH-, -S-、_S_S_、C2-C6亞烷基、以及由下式表示的季銨堿 其中，R17、R18、R19和R2q獨(dú)立地代表C1-C6烷基、C5-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基，并
且烷基、環(huán)烷基和芳基可以用選自下組的至少一個(gè)基團(tuán)取代羥基、可以用C1-C4烷基取代 的氨基和C1-C6烷氧基?？梢杂肅1-C4烷基取代的氨基的例子包括氨基、甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、 二甲基氨基和二乙基氨基?？梢杂肅1-C6烷氧基取代的C1-C6烴氧基的例子包括甲氧基、 乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧基乙氧基?？梢杂眠x自下組的至少一個(gè)基團(tuán)取代的C1-C6烷基的具體例子羥基、可以用 C1-C4烷基取代的氨基、以及可以用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烴氧基，包括甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、
2-氨乙基、4-氨丁基和6-氨己基?？梢杂眠x自下組的至少一個(gè)基團(tuán)取代的C5-C10環(huán)烷基的具體例子羥基、可以用 C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基?？梢杂眠x自下組的至少一個(gè)基團(tuán)取代的C6-C10芳基的具體例子羥基、可以用 C1-C4烷基取代的氨基或C1-C6烷氧基，包括苯基和萘基。C1-C6烴氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁
氧基、戊氧基和己氧基。C2-C6亞烷基的具體例子包括亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。胺類化合物的具體例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、
3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4’-二 氨基-1，2-二苯乙烷、4，4，_ 二氨基-3，3，-二甲基二苯甲烷、4，4，_ 二氨基-3，3，-二乙基 二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二 苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲 基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、 甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、 乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2_甲氧乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲苯胺、 2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二 (2-吡啶基)乙烷、1，2-二 (4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶 基)丙烷、1，2-二 (2-吡啶基)乙烯、1，2-二 (4-吡啶基)乙烯、1，2-二 (4-吡啶氧基)乙 烷、4，4’ - 二吡啶基硫化物、4，4’ - 二吡啶基二硫化物、1，2- 二(4-吡啶基)乙烯、2，2’ - 二 吡啶甲基胺、和3，3’ - 二吡啶甲基胺。季銨堿的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化 四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、以及氫氧化(2-羥 乙基)三甲基銨(所謂的“膽堿”)。在JP 11-52575 Al中公開的具有哌啶架構(gòu)的位阻胺類化合物也能夠用作猝滅劑?？紤]到形成具有更高分辨率的圖案，優(yōu)選季銨堿用作猝滅劑。當(dāng)堿性化合物被用作猝滅劑時(shí)，以樹脂組分和產(chǎn)酸劑組分的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明 的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括0. 01至Iwt %的堿性化合物。必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物能夠包含少量不同的添加劑，比如敏化劑、溶解抑 制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要本發(fā)明的效果不被抑制即可。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常呈抗蝕劑液體組合物形式，在其中，上述成分被溶于 溶劑，并且該抗蝕劑液體組合物通過(guò)普通的方法比如旋涂法被涂敷到基材比如硅片上。使 用的溶劑足以溶解上述成分，具有足夠的干燥速率，并且能在蒸去溶劑后提供均勻的和光 滑的涂層。能夠使用通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用的溶劑。溶劑的例子包括乙二醇醚酯，比如溶纖劑醋酸乙酯、溶纖劑醋酸甲酯和丙二醇單 甲醚醋酸酯；以及非環(huán)酯類，比如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮類，比如 丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)狀酯，比如Y-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú) 使用，并且可以其中兩種或多種混合使用。光致抗蝕圖案可通過(guò)如下步驟(1)至(5)形成(1)將本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物涂覆在基材上；(2)通過(guò)進(jìn)行干燥形成光致抗蝕劑膜；(3)將光致抗蝕劑膜在輻射下曝光；(4)焙烤經(jīng)曝光的光致抗蝕劑膜；(5)用堿性顯影劑顯影經(jīng)烘烤的光致抗蝕劑膜，從而形成光致抗蝕圖案。使用的堿 性顯影劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的多種堿水溶液之一。一般來(lái)講，氫氧化四甲銨或氫氧化 (2-羥乙基)三甲基銨(通常被稱為“膽堿”)的水溶液經(jīng)常被使用。實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明 保護(hù)范圍的限制。如無(wú)特別地注解，在下述實(shí)施例和對(duì)照例中使用的用于代表任何組分的含量和 任何材料的含量的術(shù)語(yǔ)“％ ”和“份”是重量單位。在下述實(shí)施例中使用的任何材料的 重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法[HLC-8120GPC型，柱子(三個(gè)具有保護(hù)柱的柱子) TSKgelMultipore HXL-M，東漕株式會(huì)社制造，溶劑四氫呋喃，流量1. Oml/min，檢測(cè)器 RI檢測(cè)器，柱子溫度40°C，注入體積100μ L]得到的值，其使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物 質(zhì)?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)通過(guò)NMR(GX-270型或ΕΧ-270型，日本電子株式會(huì)社制造)和質(zhì)譜分析 (液相色譜1100型，AGILENT TECHNOLOGIES公司制造，質(zhì)譜分析LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT TECHNOLOGIES 公司制造)確定。實(shí)施例1 在23°C下，向7. 79份的如式(Al_a)所示的化合物與25份的二甲基亞砜的混合 物中，逐滴添加1. 5份的10%鹽酸，同時(shí)進(jìn)行攪拌，持續(xù)30分鐘。在20°C下，攪拌獲得的混 合物8小時(shí)。向混合物中添加10. 00份的飽和碳酸氫鈉水溶液和50. 00份的乙酸乙酯，并 且對(duì)獲得的混合物進(jìn)行攪拌，接著進(jìn)行分離。用20. 00份的離子交換水洗滌獲得的有機(jī)層。 重復(fù)洗滌三次。濃縮獲得的有機(jī)層。將獲得的殘留物與25. 00份的四氫呋喃混合并在23°C 下攪拌30分鐘。向混合物中添加3. 24份的吡啶并在30°C下加熱制得的混合物。向該混合 物中滴加通過(guò)將5. 29份的氯乙酰氯溶解于25. 00份的四氫呋喃制得的溶液，持續(xù)30分鐘。 然后，在23°C下，將獲得的混合物攪拌8小時(shí)。將制得的混合物冷卻至5°C，接著向其內(nèi)添 加在5°C下冷卻的50份的離子交換水和100份的乙酸乙酯，然后進(jìn)行分離。用30份的離子 交換水洗滌獲得的有機(jī)層，并且重復(fù)洗滌三次。濃縮并干燥獲得的有機(jī)層，獲得0. 92份的 如式(Al-b)所示的化合物。將0. 59份的如式(Al-b)所示的化合物與10. 00份的N，N- 二甲基甲酰胺的混合 物在23°C下攪拌30分鐘。向獲得的混合物中添加0. 21份的碳酸鉀和0. 06份的碘化鉀，并 在30°C下攪拌獲得的混合物4小時(shí)。向獲得的混合物中添加通過(guò)將1. 32份的如式(Al-c) 所示的化合物溶于10. 00份的N，N- 二甲基甲酰胺而制得的溶液，持續(xù)30分鐘，接著在30°C 下攪拌獲得的混合物6小時(shí)。將獲得的混合物冷卻至室溫，并向其內(nèi)添加20. 00份的離子 交換水和40. 00份的乙酸乙酯。分離獲得的混合物，獲得有機(jī)層。用20. 00份的5%碳酸 鉀水溶液洗滌有機(jī)層，然后用20. 00份的離子交換水進(jìn)行洗滌。重復(fù)洗滌3次。將有機(jī)層 與1份硫酸鎂混合，然后攪拌并過(guò)濾制得的混合物。濃縮濾液，并將獲得的殘留物溶于5. 00 份的乙腈中。濃縮獲得的溶液，將獲得的殘留物與5. 00份的乙酸乙酯混合，并除去上清液。 將獲得的殘留物與5. 00份的叔丁基甲基醚混合并除去上清液。將獲得的殘留物溶于氯仿 中，并濃縮獲得的溶液，獲得0.31份橙色油形式的如上式(Al)所示的鹽。其被稱作產(chǎn)酸劑 Al。MS (ESI (+)譜):Μ+263· 1MS (ESI (-)譜):ΙΤ335· 01H-NMR ( 二甲基亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 2. 49-2. 68 (m，3H)， 2. 83-2. 90 (m, 1H)，3. 77-3. 86 (m, 1H)，4. 07-4. 16 (m, 3H)，5. 83 (m, 1H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)實(shí)施例2 在23°C下，將3. 94份的如式(Al_b)所示的化合物與28. 00份的N，N- 二甲基甲 酰胺的混合物攪拌30分鐘。向獲得的混合物中添加1. 66份的碳酸鉀和0. 84份的碘化鉀。 在50°C下，攪拌制得的混合物1小時(shí)。將獲得的混合物冷卻至40°C，向該混合物中逐滴添加 通過(guò)將6. 30份的如式(A2-a)所示的鹽溶解于28. 00份的N，N- 二甲基甲酰胺而制得的溶 液，持續(xù)30分鐘。在75°C下，將獲得的混合物攪拌5小時(shí)。將獲得的混合物冷卻至23°C， 并向其內(nèi)添加60. 00份的氯仿和60. 00份的IN鹽酸，接著進(jìn)行分離。用60. 00份的離子交 換水重復(fù)洗滌獲得的有機(jī)層，直至水層顯示出中性為止。將有機(jī)層與2. 0份的活性碳混合 并攪拌獲得的混合物，然后進(jìn)行過(guò)濾。濃縮濾液并將殘留物與20份的乙酸乙酯混合，然后 除去上清液。將獲得的殘留物與20份的甲基叔丁基醚混合，并除去上清液。將獲得的殘留 物溶于氯仿中，濃縮獲得的溶液，獲得3. 88份如上式(A2-b)所示的鹽。在冰浴中，將230份的30%氫氧化鈉水溶液添加到100份的二氟(氟化磺酰)醋 酸甲酯與150份的離子交換水的混合物中。在100°C下，對(duì)制得的混合物加熱并回流3小時(shí)。在冷卻至室溫后，用88份的經(jīng)濃縮的鹽酸中和經(jīng)冷卻的混合物，濃縮獲得的溶液，獲得 164. 4份的二氟磺基醋酸的鈉鹽(包含無(wú)機(jī)鹽，純度62. 7%)。向1.9份的二氟磺基醋酸的鈉鹽(純度62.7%)與9. 5份的N，N-二甲基甲酰胺 的混合物中添加1. 0份的1，1’ -羰基二咪唑，并攪拌制得的溶液2小時(shí)。將該溶液添加到 通過(guò)混合1. 1份的3-羥基金剛烷基甲醇、5. 5份的N，N- 二甲基甲酰胺與0. 2份的氫化鈉 而制得的溶液中，并攪拌2小時(shí)。將制得的溶液攪拌15小時(shí)，獲得包含如上式(A2-c)所示 的鹽的溶液。向包含1. 81份的如上式(A2-c)所示的鹽的溶液中添加3. 2份的氯仿和2. 38份的 如式(A2-b)所示的鹽。將制得的混合物攪拌15小時(shí)，然后用離子交換水洗滌。向獲得的 溶液中添加1.0份的活性碳并攪拌制得的溶液，接著進(jìn)行過(guò)濾。濃縮濾液并將獲得的殘留 物與10份的乙酸乙酯混合，接著除去上清液。將獲得的殘留物與10份的甲基叔丁基醚混 合，并除去上清液。將獲得的殘留物溶于氯仿中，并濃縮制得的溶液，獲得1. 48份如式(A2) 所示的鹽。其被稱為產(chǎn)酸劑A2。MS (ESI (+)譜):Μ+439· 1MS (ESI (-)譜):M"339. 11H-NMR ( 二甲基亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 35-1. 80 (m，12H)， 2. 10 (s，2H)，2. 45-2. 70 (m, 3H)，2. 82-2. 95 (m, 1H)，3. 75-3. 89 (m, 3H)，4. 08-4. 19 (m, 1H)， 4. 40-4. 42 (s，1H)，4. 96 (s, 2H)，5. 85-5. 92 (m, 1H)，7. 28-7. 35 (m, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 12H)樹脂合成例1本實(shí)施例中使用的單體為如下單體B、C、D、E和F。
單體E、F、B、C和D以30/14/6/20/30的摩爾比(單體E/單體F/單體B/單體C/ 單體D)混合，并且向其中加入1. 5倍于所有單體總份數(shù)的1，4_ 二氧雜環(huán)己烷，以制備混合 物。以所有單體的摩爾含量為基準(zhǔn)，分別以lmol%和3mol%的比率向該混合物中加入偶氮 二異丁腈和偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)作為引發(fā)劑，并將獲得的混合物在73°C下加熱約5 小時(shí)。將獲得的反應(yīng)混合物傾入大量甲醇和水的混合物(甲醇/水的體積比為4/1)中，以 引起沉淀，重復(fù)該操作三次用于純化。結(jié)果，得到了重均分子量為約8. IXlO3的樹脂，產(chǎn)率 為65%。該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂Bi。 樹脂合成例2本實(shí)施例中使用的單體為如下單體A、B和C。 單體A、B和C以50/25/25的摩爾比(單體A/單體B/單體C)混合，并且向其中 加入1. 5倍于所有單體總份數(shù)的1，4_ 二氧雜環(huán)己烷，以制備混合物。以所有單體的摩爾 含量為基準(zhǔn)，分別以lmol%和3mol%的比率向該混合物中加入偶氮二異丁腈和偶氮二(2， 4_ 二甲基戊腈)作為引發(fā)劑，并將獲得的混合物在80°C下加熱約6小時(shí)。將獲得的反應(yīng)混 合物傾入大量甲醇和水的混合物(甲醇/水的體積比為約3/1)中，以引起沉淀，重復(fù)該操 作三次用于純化。結(jié)果，得到了重均分子量為約9. 2X103的樹脂，產(chǎn)率為60%。該樹脂具 有下述結(jié)構(gòu)單元。其被稱作樹脂B2。
實(shí)施例3-8以及對(duì)照例1 <產(chǎn)酸劑> 鹽 A1、A2、C1 Cl <樹脂>
樹月旨Bl、B2
<猝滅劑>
Q]2，6一二異丙基苯胺
<溶劑>
Y]丙二醇單甲醚醋酸酯265份
2一庚酮20份
丙二醇單甲醚20份
~-]一內(nèi)酯3．5份
混合并溶解下述組分，進(jìn)一步地，通過(guò)孔徑為o．2 u m的氟樹脂過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出光致抗蝕劑組合物。
樹脂(種類和含量如表l所示)
7酸劑(種類和含量如表l所示)
猝滅劑(種類和含量如表l所示)
溶劑(種類如表l所示)
表l
用“ARC-29”(一種有機(jī)抗反射涂層組合物，購(gòu)自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)涂敷 各個(gè)硅晶片，然后在205°C下烘烤60秒，從而形成78nm厚的有機(jī)抗反射涂層。將按上述 方法制備的每一種光致抗蝕劑組合物都旋涂在抗反射涂層上，使得干燥后最終的薄膜厚度 變?yōu)?5nm。將這樣用各個(gè)光致抗蝕劑組合物涂敷的硅晶片在直接式加熱板上于100°C下 預(yù)烘烤60秒。通過(guò)使用ArF激發(fā)步進(jìn)器(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA = 0. 75， 2/3ArmUlar)，對(duì)每個(gè)這樣用各個(gè)抗蝕膜形成的晶片進(jìn)行線條和空間圖形曝光，曝光量被逐 級(jí)改變。在曝光后，對(duì)每個(gè)晶片在加熱板上于100°C下進(jìn)行曝光后焙烤60秒，然后用 2. 38襯％氫氧化四甲銨的水溶液進(jìn)行劃槳式顯影60秒。在顯影后，用掃描電子顯微鏡觀察在有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每一暗區(qū)圖 案，結(jié)果如表2所示。在此使用的術(shù)語(yǔ)“暗區(qū)圖案”是指通過(guò)包含鉻底面(遮光部)和在鉻 表面中形成、并且彼此對(duì)齊的線性玻璃層(透光部)的標(biāo)線進(jìn)行曝光和顯影而得到的圖案。 因此，暗區(qū)圖案是在曝光和顯影之后由圍繞線條和空間圖形的抗蝕劑層殘留在基材上而形 成的。分辯率在曝光后線條圖形與空間圖形變?yōu)? 1的曝光量下，用掃描電子顯微鏡 觀察到的通過(guò)IOOnm線條和空間圖形掩模并顯影的光致抗蝕圖案。當(dāng)85nm的線條和空間 圖形被分辨時(shí)，分辨率較好，并且其評(píng)價(jià)被標(biāo)注為“〇”;當(dāng)85nm的線條和空間圖形未被分辨 或者被分辨但觀察到圖形的頂部時(shí)，分辨率較差并且其評(píng)價(jià)被標(biāo)注為“ X ”。邊緣粗糙度(LER)用掃描電子顯微鏡觀察光致抗蝕圖案，并測(cè)定光致抗蝕圖案 的粗糙壁表面中的最高點(diǎn)的高度與最低點(diǎn)的高度之差。當(dāng)差值為8nm以下時(shí)，LER較好并 且其評(píng)價(jià)被標(biāo)注為“〇”；當(dāng)差值超過(guò)8nm時(shí)，LER較差并且其評(píng)價(jià)被標(biāo)注為“ X ”。差值越 小，圖案越好。表2 本發(fā)明的鹽是新穎的并可用作產(chǎn)酸劑，包含本發(fā)明的鹽的光致抗蝕劑組合物提供 了具有較好分辨率以及較好LER的光致抗蝕圖案，其尤其適用于ArF激光器光刻技術(shù)、KrF 激光器光刻技術(shù)、ArF浸沒式光刻技術(shù)以及EUV浸沒式光刻技術(shù)。
權(quán)利要求
一種具有如式(I)所示的基團(tuán)的鹽 T(I)其中T代表C3 C36脂環(huán)烴基，其中至少兩個(gè)亞甲基被 O 或 S 替代，所述C3 C6脂環(huán)烴基可以有一個(gè)以上的取代基；
2.如權(quán)利要求1所述的鹽，其特征在于，所述如式(I)所示的基團(tuán)是如式(I-I)所示的基團(tuán) 其中X11和X12獨(dú)立地各自代表-0-或-s-，Rb在各種情況下獨(dú)立地是鹵素原子、羥基、 C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基、或C2-C4?；?mb代表0-4的整數(shù)，nl代表1或2，n2代表0或1。
3.如權(quán)利要求1所述的鹽，其特征在于，所述如式(I)所示的基團(tuán)是如式(1-2)所示的基團(tuán) 其中Rb在各種情況下獨(dú)立地是鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12 芳基、C7-C12芳烷基、縮水甘油氧基、或C2-C4?；?，mb代表0_4的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的鹽，其特征在于，所述鹽如式(bl)所示 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟化烷基，X1代表可以具有一個(gè)以上取代基的C1-C17飽和烴基，在所述飽和烴基中的一個(gè)以上亞 甲基可用-0-或-CO-替代，Y1代表C3-C36脂環(huán)烴基、C6-C24芳香烴基或如式(I)所示的基團(tuán)-T (I)其中T代表C3-C36脂環(huán)烴基，其中至少兩個(gè)亞甲基被-0-或-S-替代并且所述脂環(huán)烴 基可以具有一個(gè)以上取代基，所述脂環(huán)烴基和所述芳香烴基可以具有一個(gè)以上取代基，并且所述脂環(huán)烴基中的一個(gè) 以上亞甲基可用-0-或-CO-替代，條件是所述脂環(huán)烴基中被-0-替代的亞甲基的數(shù)目為1， Z代表有機(jī)基團(tuán)，Y2代表氫原子或包含如式(I)所示基團(tuán)的基團(tuán)。
5.一種包含樹脂和如權(quán)利要求1所述的鹽的光致抗蝕劑組合物，所述樹脂包括具有酸 不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，且所述樹脂不溶于或微溶于堿性水溶液、但在酸的作用下變得 可溶于堿性水溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述光致抗蝕劑組合物還包 含堿性化合物。
7. 一種用于形成光致抗蝕圖案的方法，包括如下步驟(1)至(5)(1)將如權(quán)利要求5或6所述的光致抗蝕劑組合物施用在基材上，(2)通過(guò)進(jìn)行干燥形成光致抗蝕劑膜，(3)將光致抗蝕劑膜曝露于輻射下，(4)焙烤被曝露的光致抗蝕劑膜，以及(5)用堿性顯影劑顯影經(jīng)焙烤的光致抗蝕劑膜，從而形成光致抗蝕圖案。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹽及包含該鹽的光致抗蝕劑組合物。一種鹽，其具有如式(I)所示的基團(tuán)-T(I)，其中T代表C3-C36脂環(huán)烴基，其中至少兩個(gè)亞甲基被-O-或-S-替代，并且該脂環(huán)烴基可以具有一個(gè)以上取代基。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101921259SQ201010206559
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者島田雅彥, 市川幸司, 杉原昌子 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社