專利名稱：咔唑肟酯類化合物在可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引發(fā)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咔唑肟酯類化合物在可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引發(fā) 劑的用途，含有該咔唑肟酯類化合物的上述可光聚合丙烯酸酯類組合物，及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光固化是指單體、低聚體或聚合體基質(zhì)在光誘導(dǎo)下的固化過(guò)程，該技術(shù)在現(xiàn)代微 電子技術(shù)中有著廣泛的應(yīng)用，例如光固化油墨、液晶面板的封裝、感光性印刷版、濾光片和 光致抗蝕劑等。光固化技術(shù)的核心在于可光致固化的聚合單體和合適的光引發(fā)劑。在一 定波長(zhǎng)的紫外/可見(jiàn)光、X射線或激光照射下，光引發(fā)劑產(chǎn)生活性基團(tuán)，激發(fā)可聚合單體中 的不飽和基團(tuán)以發(fā)生聚合反應(yīng)，從而引起材料的固化。選擇合適的可光致固化的聚合單體 (或其組合物)和與之相配的光引發(fā)劑，一直是光固化技術(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)研究重點(diǎn)。目前，丙烯酸酯類聚合單體是光固化技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的單體類別之一。隨 著光聚合的相關(guān)報(bào)道的增加，有關(guān)光聚合丙烯酸酯類組合物的專利文獻(xiàn)也隨之增多，例如 CN1337013、CN1424624、CN101052918等。但是，微電子技術(shù)日新月異，其對(duì)元件的要求越來(lái) 越高。例如，需要使用的光聚合組合物在i線(365nm)或g線(405nm)甚至更短波長(zhǎng)的光 源下具有更高的感光性能，而現(xiàn)有的組合物已不能滿足日益迫切的需求。作為影響光固化組合物感光性能的最主要因素，光引發(fā)劑對(duì)可光聚合組合物感光 性能的影響不僅體現(xiàn)在光引發(fā)劑本身對(duì)于輻射的敏感性，還在于它與可光聚合單體(或 其組合物)之間的適配性。因此，在確定一種可光聚合組合物的配方時(shí)，最優(yōu)的是尋找一種 與內(nèi)含的可聚合單體之間具有良好效應(yīng)(例如，協(xié)同效應(yīng))的光引發(fā)劑，從而可以進(jìn)一步優(yōu) 化組合物的感光性能。當(dāng)前，關(guān)于光引發(fā)劑已經(jīng)有了非常多的報(bào)道，例如安息香衍生物、聯(lián)苯?？s酮類、 α，α-二烷氧基苯乙酮類、二苯甲酮/胺類、米氏酮、噻唑酮/胺類、芳香重氮鹽、三氮嗪類、 肟酯類等，代表例有可商購(gòu)的Irgacure369、Darocurel 173, 0XE-1和0XE-2。然而，這些光 引發(fā)劑在實(shí)際應(yīng)用中均或多或少地存在感光度低(聚合速率和曝光劑量高)、溶解性差(透 明度和光刻殘?jiān)?、貯存穩(wěn)定性低、短波長(zhǎng)靈敏度不足、對(duì)可光聚合單體的特定選擇性不 強(qiáng)等缺陷，從而在整體上影響了感光材料的性能。作為優(yōu)選的可光聚合組合物，一方面要求具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能；另一方面要 對(duì)短波i線和g線具有高靈敏度，以便降低曝光劑量，提高曝光效率，從而縮短生產(chǎn)周期； 再一方面要求由光聚合組合物制備的光固化產(chǎn)品要圖像圖案精細(xì)完整，沒(méi)有缺陷和浮渣， 且光固化膜的硬度要好。這些指標(biāo)對(duì)濾光片、光致抗蝕劑的性能尤為重要，而要達(dá)到這個(gè)效 果，首先就要求組合物中使用的光引發(fā)劑本身在短波處要具有非常高的感光度，另外整個(gè) 組合物體系要搭配的非常合理，即組合物中的可聚合成分(單體、樹(shù)脂)與體系中光引發(fā)劑 配合使用時(shí)能發(fā)揮最佳效應(yīng)。目前，針對(duì)這方面的研究還非常的少。鑒于此，本發(fā)明將公開(kāi)一種肟酯類化合物在特定可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引發(fā)劑的用途，以及一種含有該肟酯類化合物的可光聚合丙烯酸酯類組合物。通過(guò)特 定光引發(fā)劑和特定可光聚合丙烯酸酯類單體的配合使用，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出了非常優(yōu) 異的適配性，所述肟酯類化合物作為光引發(fā)劑在組合物中表現(xiàn)出了遠(yuǎn)高于其它光引發(fā)劑 (例如CN101508744A中公開(kāi)的結(jié)構(gòu)類似的其它化合物)的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供式(I)化合物在可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引 發(fā)劑的用途，以及含有該化合物的可光聚合丙烯酸酯類組合物。含有所述光引發(fā)劑的可光 聚合丙烯酸酯類組合物聚合時(shí)，固化速度快、少污染、節(jié)能、曝光效率高、曝光劑量小，同時(shí) 固化成型的圖像圖案精細(xì)完整，沒(méi)有缺陷和浮渣，膜的硬度很好。為了達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明的技術(shù)方案為式(I)肟酯類化合物在可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引發(fā)劑的用途，其特 征在于所述式(I)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 其中
，n = 2，m=3 或 4;所述可光聚合丙烯酸酯類組合物包含(A) 20-45質(zhì)量份的堿溶性樹(shù)脂，該樹(shù)脂為甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙 烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲 基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為55-70 5-10 10-20，共聚物的重均 分子量(Mw)為 5000-25000 ；(B) 10-20質(zhì)量份的二季戊四醇六丙烯酸酯；(05-7質(zhì)量份的式⑴所示的肟酯類化合物。本發(fā)明還涉及一種可光聚合丙烯酸酯類組合物，其特征在于，包含以下組分(A) 20-45質(zhì)量份的堿溶性樹(shù)脂，該樹(shù)脂為甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙 烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲 基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為55-70 5-10 10-20，共聚物的重均 分子量(Mw)為 5000-25000 ；(B) 10-20質(zhì)量份的二季戊四醇六丙烯酸酯；(C) 5-7質(zhì)量份的式(I)所示的肟酯類化合物。所述可光聚合丙烯酸酯類組合物中，堿溶性樹(shù)脂還可以是甲基丙烯酸芐酯、甲基 丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯、以及式(II)所示丙烯酸酯的共聚物， 該共聚物中甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯 酸甲酯、以及式(II)所示丙烯酸酯的摩爾比為55-60 5-10 10-15 10，共聚物的重均 分子量為5000-25000。作為堿溶性樹(shù)脂的共聚物，其重均分子量?jī)?yōu)選為10000-15000 ；在可光聚合丙烯 酸酯類組合物中優(yōu)選為25-35質(zhì)量份。在可光聚合丙烯酸酯類組合物中，優(yōu)選二季戊四醇六丙烯酸酯是15-19質(zhì)量份； 優(yōu)選式(I)所示的肟酯類化合物為6質(zhì)量份。所述可光聚合丙烯酸酯類組合物還可含有光固化組合物中常用的其它助劑，例如 代表性的有敏化劑、著色劑、表面活性劑等等。敏化劑不是本發(fā)明中必需組分，它對(duì)光聚合反應(yīng)起輔助作用，其自身不發(fā)生任何化學(xué) 變化，主要起到能量轉(zhuǎn)移傳遞作用。為了使光聚合組合物在高避光條件下發(fā)生光聚合反應(yīng)，有 時(shí)需要加入敏化劑。本發(fā)明組合物中可使用的敏化劑沒(méi)有特別的限定，例如可以是香豆素衍生 物和二苯甲酮衍生物，硫雜蒽酮(TX)可以看做二苯甲酮的衍生物。常見(jiàn)的敏化劑如下所示 可根據(jù)應(yīng)用體系的需要，選擇性地在本發(fā)明組合物中添加著色劑。著色劑是給光 聚合組合物著色的材料。作為著色劑可以是染料和顏料，優(yōu)選顏料。著色劑種類繁多，包括 有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)所得彩色濾光片的用途或有 色組合物薄膜的用途來(lái)適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中，若所述可光聚合丙烯酸酯類組合物含有著 色劑，則優(yōu)選含有10-30質(zhì)量份的著色劑，更優(yōu)選15-20質(zhì)量份。另外，出于促進(jìn)組合物體系均勻分散的目的(特別是在組合物的溶液實(shí)施涂膜工 藝中)，可根據(jù)實(shí)際情況選擇性地添加表面活性劑，例如可商購(gòu)的FC-4430。這對(duì)于本領(lǐng)域 技術(shù)人員而言是公知的。優(yōu)選地，當(dāng)所述可光聚合丙烯酸酯類組合物含有著色劑時(shí)，優(yōu)選還 含有0. 01-1質(zhì)量份的表面活性劑，更優(yōu)選0. 01-0. 5質(zhì)量份。 本發(fā)明還涉及由上述可光聚合丙烯酸酯類組合物制備而成的光致抗蝕劑膜和彩 色濾光片膜。本發(fā)明的有益技術(shù)效果本發(fā)明中，式(I)化合物在所述可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引發(fā)劑使用 時(shí)，具有非常好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，在短波處具有非常高的感光度，同時(shí)溶解性能優(yōu)異，而包含 該光引發(fā)劑的組合物具有很好的穩(wěn)定性和很高的短波長(zhǎng)靈敏度，在很低的曝光劑量下，組 合物體系就可以很好的交聯(lián)固化，且固化效果極佳。所制成的膜邊緣平整無(wú)缺陷、沒(méi)有浮 渣、整個(gè)圖案完整度好，抗蝕劑膜硬度高，制成的濾光片光學(xué)透明度高，不漏光。尤其制作彩
7色濾光片中黑色矩陣(Black matrix，以下簡(jiǎn)稱BM)時(shí)，由于黑色顏料或染料的存在，光源 的利用效果極差，而使用該光聚合組合物，依然可以在很低的曝光劑量下完成BM的制作， 制成的BM具有高遮光性、優(yōu)異的精度、平坦性和耐久性。
具體實(shí)施例方式下面將以制作光致抗蝕劑膜和彩色濾光片膜為例，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明組合物的性能。光致抗蝕劑膜可使用本領(lǐng)域所公知的常規(guī)方法制備。例如首先，將本發(fā)明的組合 物溶解在合適的有機(jī)溶劑(例如丙二醇甲醚醋酸酯、2-羥基丙酸乙酯)中，獲得液狀組合 物；利用涂布機(jī)例如旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、繞線棒涂布機(jī)、軸涂布機(jī)或噴涂布機(jī)等將液狀組合物涂布 分散在基板上，并進(jìn)行前烘烤干燥；然后，將掩膜板附在樣品上進(jìn)行曝光，隨后顯影除去未 曝光區(qū)域；最后進(jìn)行后烘烤，就得到了光致抗蝕劑干膜。含有黑色顏料的光致抗蝕劑膜就是BM，而在BM上面通過(guò)同樣的光聚合方法加上 RGB (紅、綠、藍(lán)三色)，就可形成彩色濾光器的關(guān)鍵部分彩色光阻，再加上保護(hù)膜和ITO透 明導(dǎo)電膜就可制作成彩色濾光片。實(shí)施例1-1 (1)著色可固化(可光聚合)組合物No. 1-1 著色劑(炭黑)
堿溶性樹(shù)脂
(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯 聚物(Mw 10, 000)) 二季戊四醇六丙烯酸酯 式⑴肟酯類化合物[η = 2，m = 3]
300質(zhì)量份 200質(zhì)量份 (摩爾比為70/10/20)共
100質(zhì)量份
60質(zhì)量份 1質(zhì)量份表面活性劑FC-4430(2)制備濾光片彩色膜將上述組合物各組分混合并且溶解在1000質(zhì)量份的溶劑丙二醇甲醚醋酸酯 (PGMEA)中，形成液態(tài)組合物。利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將液態(tài)組合物涂覆在玻璃基板上，在90°C下干燥2min，形成膜厚 為1. 5μπι的涂膜；為獲得上述厚度的涂膜，涂覆過(guò)程可以是一次完成也可以分多次進(jìn)行。然后冷卻至室溫，附上掩膜板，用高壓汞燈，通過(guò)掩膜板的縫隙，在365nm、405nm 和436nm波長(zhǎng)的紫外線對(duì)涂膜進(jìn)行曝光。在25 °C的溫度下，使用1 %的NaOH水溶液顯影，再用超純水洗滌，風(fēng)干。之后，在220°C的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板轉(zhuǎn)移的圖案。(3)性能評(píng)價(jià)通過(guò)以下方法對(duì)著色可光聚合組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和曝光靈敏度、使用所述著色組合 物在玻璃基板上形成圖案的顯影性、完整性、圖案與基板的附著力進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果匯總于表1中。儲(chǔ)存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法將可固化組合物的液態(tài)組合物在室溫下儲(chǔ)存1個(gè)月后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)在視覺(jué)上評(píng) 價(jià)物質(zhì)的沉淀程度。A 沒(méi)有觀察到沉淀；
B 略微觀察到沉淀；C:觀察到沉淀。曝光靈敏度評(píng)價(jià)方法將在曝光步驟中光輻照區(qū)域顯影后厚度變?yōu)槠毓馇澳ず穸?100% )的95%以上 時(shí)的最小曝光量評(píng)價(jià)為曝光需求量。曝光需求量越小表示靈敏度越高。用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察基板上圖案，以評(píng)價(jià)顯影性、圖案與基板的附著 力，圖案完整性。顯影性根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)〇在未曝光部分未觀察到殘留物；◎在未曝光部分觀察到少量殘留物，但殘留量可以接受；·在未曝光部分觀察到明顯殘留物。圖案與基板的附著力根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)Δ 沒(méi)有觀察到圖案缺陷；☆觀察到小部分圖案有些許缺陷；▲明顯觀察到許多圖案缺陷。
分辨率根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)V 最小圖案尺寸小于等于10 μ mX 最小圖案尺寸大于10 μ m實(shí)施例1-2使用n = 2，m = 4的式⑴肟酯類化合物代替實(shí)施例1_1中的肟酯類化合物，其 它的不變，以相同的方式制備，并以實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。比較實(shí)施例1-3 1-13比較實(shí)施例1-3 1-10中使用通式結(jié)構(gòu)與式(I)相同但η和m值不同的肟 酯類化合物(可參見(jiàn)CN101508744A)代替實(shí)施例1_1中的肟酯類化合物，比較實(shí)施例 1-11 1-13中分別使用苯偶酰類衍生物2-苯基-2-二甲氨基-l-(-4-嗎啉苯基)-丁 酮-1 (Irgacure369)、三嗪類衍生物2- (1，3-苯并二氧戊環(huán)-5-基)-4，6-雙(三氯 甲基)-1，3，5_三嗪(TAZ 107)、咔唑肟酯類化合物1-(6_鄰甲基苯甲?；?9-乙基咔 唑-3-基)-(3_乙酮)-1_肟乙酸酯(0XE-02)代替實(shí)施例1-1中的廂酯類化合物，其它的不變， 以相同的方式制備濾光片彩色膜，并以實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。表 1
60質(zhì)量份 80質(zhì)量份
甲基丙烯酸羥乙酯.
35質(zhì)量份
式(II)丙烯酸酯(摩爾比表1的結(jié)果表明，實(shí)施例1-1 1-10的組合物所制得的濾光片光阻具有很好的分 辨率、顯影性以及基板附著力，而實(shí)施例1-11 1-13在這些方面明顯存在不足。儲(chǔ)存穩(wěn)定 性整體都還不錯(cuò)，但曝光劑量的差異比較大。需要特別注意的是，實(shí)施例1-1和1-2中的曝 光劑量不足20mJ/cm2，遠(yuǎn)低于比較實(shí)施例1_3 1_13，表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的感光靈敏度。實(shí)施例2-1(1)著色可固化組合物No. 2-1著色劑C. I.顏料紅254堿溶性樹(shù)脂[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸. 為 55/10/15/10)共聚物](Mw :12，000)二季戊四醇六丙烯酸酯式⑴肟酯類化合物[η = 2，m = 3] 20質(zhì)量份表面活性劑FC-44300. 1質(zhì)量份(2)制備濾光片彩色膜將上述組合物各組分混合并且溶解在100質(zhì)量份的溶劑丙二醇甲醚醋酸酯 (PGMEA)中，形成液態(tài)組合物。利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將液態(tài)組合物涂覆在玻璃基板上，在90°C下干燥2min，形成膜厚 為1. 5μπι的涂膜；為獲得上述厚度的涂膜，涂覆過(guò)程可以是一次完成也可以分多次進(jìn)行。然后冷卻至室溫，附上掩膜板，用高壓汞燈，通過(guò)掩膜板的縫隙，在365nm、405nm 和436nm波長(zhǎng)的紫外線對(duì)涂抹進(jìn)行曝光。在25 °C的溫度下，使用1 %的NaOH水溶液顯影，再用超純水洗滌，風(fēng)干。之后，在220°C的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板轉(zhuǎn)移的圖案。(3)性能評(píng)價(jià)對(duì)著色可光聚合組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和曝光靈敏度，使用所述著色組合物在玻璃 基板上形成圖案的顯影性、完整性、圖案與基板的附著力進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法同上，評(píng)價(jià)結(jié) 果匯總于表2中。實(shí)施例2-2使用n = 2，m = 4的式⑴肟酯類化合物代替實(shí)施例2_1中的肟酯類化合物，其 它的不變，以相同的方式制備，并以實(shí)施例2-1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。比較實(shí)施例2-3 2-13比較實(shí)施例2-3 2-10中使用通式結(jié)構(gòu)與式(I)相同但η和m值不同的肟酯類
10化合物(可參見(jiàn)CN101508744A)代替實(shí)施例2_1中的肟酯類化合物，比較實(shí)施例2_11 2-13中分別使用IrgaCure369、TAZ 107、0XE-02代替實(shí)施例2_1中的肟酯類化合物，其它 的不變，以相同的方式制備，并以實(shí)施例2-1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。表2 表2的結(jié)果表明，實(shí)施例2-1 2-10的組合物所制得的濾光片光阻具有很好的分 辨率、顯影性以及基板附著力，而實(shí)施例2-11 2-13在這些方面明顯存在不足。在曝光劑 量方面，實(shí)施例2-1和2-2中的曝光劑量不足20mJ/cm2，遠(yuǎn)低于比較實(shí)施例2_3 2_13。另 一方面，式(II)丙烯酸酯的加入，對(duì)光阻膜的顯影性、分辨率及與基板附著力有所提高，也 改變了組合物可聚合體的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得組合物的曝光靈敏度發(fā)生了變化。由表2中可見(jiàn)， 盡管No. 2-1和No. 2-2的組合物曝光劑量均不足20mJ/cm2，但取η = 2，m = 4的No. 2-2組 合物的曝光劑量比η = 2，m = 3的No. 2-1更低，這與實(shí)施例1_1和1_2的情況正好相反。為了進(jìn)一步說(shuō)明式(II)丙烯酸酯加入引起的變化，將含有η = 2，m= 3和η = 2， m = 4的式⑴肟酯類化合物的組合物進(jìn)行單獨(dú)比較，見(jiàn)下例。實(shí)施例3-1(1)可固化組合物No. 3-1堿溶性樹(shù)脂36. 7質(zhì)量份[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(摩爾比為70/10/20)共聚物] (Mw :9，000)二季戊四醇六丙烯酸酯15. 8質(zhì)量份式⑴肟酯類化合物[η = 2，m = 3] 5質(zhì)量份(2)制備光致抗蝕劑將上述組合物各組分混合并且溶解在由20. 2質(zhì)量份丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA) 和30. 0質(zhì)量份2-羥基丙酸乙酯組成的溶劑中，形成液態(tài)組合物。利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將液態(tài)組合物涂覆在玻璃基板上，在90°C下干燥2min，形成膜厚 為1.5μπι的涂膜；為獲得上述厚度的涂膜，涂覆過(guò)程可以是一次完成也可以分多次進(jìn)行。然后冷卻至室溫，附上掩膜板，用高壓汞燈，通過(guò)掩膜板的縫隙，在365nm、405nm
11和436nm波長(zhǎng)的紫外線對(duì)涂抹進(jìn)行曝光。在25 °C的溫度下，使用1 %的NaOH水溶液顯影，再用超純水洗滌，風(fēng)干。之后，在220°C的烘箱中后烘烤30min，得到光致抗蝕劑干膜。(3)性能評(píng)價(jià)對(duì)著色可光聚合組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和曝光靈敏度，使用所述著色組合物在玻璃 基板上形成圖案的顯影性、完整性、圖案與基板的附著力進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法同上，結(jié)果匯 總于表3中。實(shí)施例3-2使用n = 2，m = 4的式⑴肟酯類化合物代替實(shí)施例3_1中的肟酯類化合物，其 它不變，以相同方式制備，并以實(shí)施例3-1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。表3 實(shí)施例4-1(1)可固化組合物No. 4-1堿溶性樹(shù)脂36. 7質(zhì)量份[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/ 60/10/10/10)共聚物](Mw :11，000)二季戊四醇六丙烯酸酯15. 8質(zhì)量份式⑴肟酯類化合物[η = 2，m = 3] 5質(zhì)量份(2)制備光致抗蝕劑將上述組合物各組分混合并且溶解在由20. 2質(zhì)量份丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA) 和30. 0質(zhì)量份2-羥基丙酸乙酯組成的溶劑中，形成液態(tài)組合物。利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將液態(tài)組合物涂覆在玻璃基板上，在90°C下干燥2min，形成膜厚 為1. 5μπι的涂膜；為獲得上述厚度的涂膜，涂覆過(guò)程可以是一次完成也可以分多次進(jìn)行。然后冷卻至室溫，附上掩膜板，用高壓汞燈，通過(guò)掩膜板的縫隙，在365nm、405nm 和436nm波長(zhǎng)的紫外線對(duì)涂抹進(jìn)行曝光。在25 °C的溫度下，使用1 %的NaOH水溶液顯影，再用超純水洗滌，風(fēng)干。之后，在220°C的烘箱中后烘烤30min，得到光致抗蝕劑干膜。(3)性能評(píng)價(jià)對(duì)著色可光聚合組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和曝光靈敏度，使用所述著色組合物在玻璃 基板上形成圖案的顯影性、完整性、圖案與基板的附著力進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法同上，結(jié)果匯 總于表4中。實(shí)施例4-2使用n = 2，m = 4的式⑴肟酯類化合物代替實(shí)施例4_1中的肟酯類化合物，其 它的不變，以相同的方式制備，并以實(shí)施例4-1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。表 4 實(shí)施例5-1(1)可固化組合物No. 5-1堿溶性樹(shù)脂36. 7質(zhì)量份[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯/式(II) 丙烯酸酯(摩爾比為55/5/10/5/10)共聚物](Mw :10，000)二季戊四醇六丙烯酸酯15. 8質(zhì)量份式⑴肟酯類化合物[η = 2，m = 3] 5質(zhì)量份(2)制備光致抗蝕劑將上述組合物各組分混合并且溶解在由20. 2質(zhì)量份丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA) 和30. 0質(zhì)量份2-羥基丙酸乙酯組成的溶劑中，形成液態(tài)組合物。利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將液態(tài)組合物涂覆在玻璃基板上，在90°C下干燥2min，形成膜厚 為1.5 μ m的涂膜；為獲得上述厚度的涂膜，涂覆過(guò)程可以是一次完成也可以分多次進(jìn)行。然后冷卻至室溫，附上掩膜板，用高壓汞燈，通過(guò)掩膜板的縫隙，在365nm、405nm 和436nm波長(zhǎng)的紫外線對(duì)涂抹進(jìn)行曝光。在25 °C的溫度下，使用1 %的NaOH水溶液顯影，再用超純水洗滌，風(fēng)干。之后，在220°C的烘箱中后烘烤30min，得到光致抗蝕劑干膜。(3)性能評(píng)價(jià)對(duì)著色可光聚合組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和曝光靈敏度，使用所述著色組合物在玻璃 基板上形成圖案的顯影性、完整性、圖案與基板的附著力進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法同上，結(jié)果匯 總于表5中。實(shí)施例5-2使用n = 2，m = 4的式⑴肟酯類化合物代替實(shí)施例5_1中的肟酯類化合物，其 它的不變，以相同的方式制備，并以實(shí)施例5-1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5中。表 5 綜上所述，本發(fā)明中，式(I)化合物在所述可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光 引發(fā)劑使用時(shí)，或者使用本發(fā)明的可光聚合丙烯酸酯類組合物時(shí)，具有顯影性好，分辨率 高，儲(chǔ)存穩(wěn)定性佳及與基板附著力好的優(yōu)點(diǎn)，特別是相比于使用其它種類的光引發(fā)劑，本發(fā) 明具有很高的曝光靈敏度，在很低的曝光劑量下，組合物體系就可以很好的交聯(lián)固化，且固 化效果極佳。所制成的膜邊緣平整無(wú)缺陷、沒(méi)有浮渣、整個(gè)圖案完整度好，抗蝕劑膜硬度 高，制成的濾光片光學(xué)透明度高，不漏光。尤其制作彩色濾光片中，使用本發(fā)明的光聚合組 合物，可以在很低的曝光劑量下完成BM的制作，制成的BM具有高遮光性、優(yōu)異的精度、平坦 性和耐久性。
權(quán)利要求
式(I)肟酯類化合物在可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引發(fā)劑的用途，其特征在于所述式(I)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下其中n＝2，m＝3或4；所述可光聚合丙烯酸酯類組合物包含(A)20 45質(zhì)量份的堿溶性樹(shù)脂，該樹(shù)脂為甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為55 70∶5 10∶10 20，共聚物的重均分子量(Mw)為5000 25000；(B)10 20質(zhì)量份的二季戊四醇六丙烯酸酯；(C)5 7質(zhì)量份的式(I)所示的肟酯類化合物。FDA0000023340900000011.tif,FDA0000023340900000012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述可光聚合丙烯酸酯類組合物中，堿溶 性樹(shù)脂是甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯、以及 式(II)所示丙烯酸酯的共聚物， (II) 該共聚物中甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲 酯、以及式(II)所示丙烯酸酯的摩爾比為55-60 5-10 10-15 10，共聚物的重均分子 量(Mw)為 5000-25000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于所述共聚物的重均分子量(Mw)為 10000-15000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于所述堿溶性樹(shù)脂的量為25-35質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于所述二季戊四醇六丙烯酸酯的量為 15-19質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于所述式(I)肟酯類化合物的量為6質(zhì)量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于所述可光聚合丙烯酸酯類組合物還 含有著色劑、敏化劑、表面活性劑中的一種、兩種或兩種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于所述可光聚合丙烯酸酯類組合物含 有10-30質(zhì)量份的著色劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于所述可光聚合丙烯酸酯類組合物含有 0. 01-0. 5質(zhì)量份的表面活性劑。
10.一種可光聚合丙烯酸酯類組合物，其特征在于，包含以下組分(A)20-45質(zhì)量份的堿溶性樹(shù)脂，該樹(shù)脂為甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸 輕乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙 烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為55-70 5-10 10-20，共聚物的重均分子 量(Mw)為 5000-25000 ；(B)10-20質(zhì)量份的二季戊四醇六丙烯酸酯；(C)5-7質(zhì)量份的式(I)所示的肟酯類化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于所述堿溶性樹(shù)脂是甲基丙烯酸芐酯、 甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯、以及式(II)所示丙烯酸酯的共 聚物， 該共聚物中甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、與甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸甲 酯、以及式(II)所示丙烯酸酯的摩爾比為55-60 5-10 10-15 10，共聚物的重均分子 量(Mw)為 5000-25000。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征在于所述共聚物的重均分子量(Mw) 為 10000-15000。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征在于所述堿溶性樹(shù)脂的量為25-35質(zhì)量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征在于所述二季戊四醇六丙烯酸酯的 量為15-19質(zhì)量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征在于所述式(I)肟酯類化合物的量 為6質(zhì)量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征在于所述可光聚合丙烯酸酯類組合 物還含有著色劑、敏化劑、表面活性劑中的一種、兩種或兩種以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征在于所述可光聚合丙烯酸酯類組合 物含有10-30質(zhì)量份的著色劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于所述可光聚合丙烯酸酯類組合物含 有0. 01-0. 5質(zhì)量份的表面活性劑。
19.一種光致抗蝕劑膜，其特征在于，它是由權(quán)利要求10或11所述的可光聚合丙烯酸 酯類組合物制備而成。
20.一種彩色濾光片膜，其特征在于，它是由權(quán)利要求17或18所述的可光聚合丙烯酸酯類組合物制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種咔唑肟酯類化合物在可光聚合丙烯酸酯類組合物中作為光引發(fā)劑的用途，含有該咔唑肟酯類化合物的可光聚合丙烯酸酯類組合物，及其應(yīng)用。通過(guò)特定光引發(fā)劑和特定可光聚合丙烯酸酯類單體的配合使用，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的適配性。該組合物具有非常好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，在短波處具有非常高的感光度，同時(shí)溶解性能優(yōu)異；聚合時(shí)，固化速度快、少污染、節(jié)能、曝光效率高、曝光劑量小，同時(shí)固化成型的圖像圖案精細(xì)完整，沒(méi)有缺陷和浮渣，膜的硬度很好。
文檔編號(hào)G03F7/027GK101891845SQ201010227320
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者王兵, 胡春青, 錢曉春 申請(qǐng)人:常州強(qiáng)力電子新材料有限公司