專利名稱：可見光固化性液晶密封劑和使用該液晶密封劑的液晶顯示屏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在400nm以上的可見光下具有充分的光固化性、且低液晶污染性優(yōu)異的液晶密封劑以及使用該液晶密封劑的液晶顯示屏。
背景技術(shù)：
近年來，液晶顯示屏的應(yīng)用擴(kuò)展到電視機(jī)等大型顯示屏幕，在很多用途中對于液晶顯示屏的需求正在增大。因此，關(guān)于液晶面板的制造，為了進(jìn)一步提高大量生產(chǎn)性，液晶滴注方式正逐漸代替液晶注入方式而成為主流(參見專利文獻(xiàn)I)。液晶滴注方式中，首先在2片帶電極透明基板中的一片基板上通過點(diǎn)膠形成長方形的由未固化密封劑構(gòu)成的密封圖案。接著，在密封劑未固化的狀態(tài)下將液晶的微小液滴滴注并涂布在透明基板的密封圖案的框內(nèi)整個面上，然后立即與另一個透明基板貼合，制作液晶盒，對密封圖案部分照射紫外線，進(jìn)行預(yù)固化。其后，根據(jù)需要加熱，進(jìn)行主固化，制作液晶顯示屏。該液晶滴注方式中，由于未固化的密封劑與液晶直接接觸，因而密封劑的固化慢時(shí)密封劑成分會溶出到液晶中，污染液晶。因此，液晶滴注方式中利用紫外線的密封快速固化( '>一>速硬化)是必須的工序。但是，利用液晶滴注方式制造液晶顯示元件時(shí)，用于使密封劑固化而照射的紫外線也會大量照射到液晶上。因此，短波長、高能量的紫外線會使液晶發(fā)生劣化，存在顯著降低液晶顯示元件的顯示品質(zhì)、降低可靠性的問題。針對該問題進(jìn)行了各種研究，提出了對于紫外線的靈敏度高的密封劑(參見專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。但是在這些發(fā)明中，所照射的紫外線的能量高，作為液晶的劣化對策也并不充分。鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，在利用液晶滴注方式制造液晶顯示元件時(shí)，為了不使用短波長的紫外線而能夠使用400nm以上的低能量的可見光，提供一種在400nm以上的可見光下具有充分的光固化性且低液晶污染性優(yōu)異的液晶密封劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2001-133794號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-3911號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-179797號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及液晶密封劑和使用液晶密封劑的液晶顯示屏，詳細(xì)而言，目的在于提供一種液晶密封劑以及使用液晶密封劑的液晶顯不屏，液晶密封劑在400nm以上的可見光下具有充分的光固化性，并且低液晶污染性優(yōu)異。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有咔唑骨架的光引發(fā)劑的液晶污染性低，進(jìn)而通過合用奪氫型的光敏劑，固化性提高，在400nm以上的可見光下具有充分的光固化性，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下述(I) (6)。(I) 一種可見光固化性液晶密封劑，其特征在于，其含有(a)具有咔唑骨架的光引發(fā)劑、(b)奪氫型光敏劑以及(C)作為固化性樹脂的(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂。(2)如⑴所述的液晶密封劑，其中，(a)具有咔唑骨架的光引發(fā)劑為在其分子中并存肟酯骨架的引發(fā)劑。 (3)如(I)或⑵所述的液晶密封劑，其中，(C)(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂為間苯二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂。(4)如(I) (3)的任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，其還含有(d)環(huán)氧樹脂和(e)熱固化劑。(5)如(I) (4)的任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，其在400nm以上的可見光下具有充分的光固化性。(6) 一種液晶顯示屏，其被將上述(I) (5)的任一項(xiàng)所述的液晶密封劑固化而得的固化物所密封。根據(jù)本發(fā)明，在利用液晶滴注方式制造液晶顯示元件時(shí)，能夠使用400nm以上的低能量的可見光，并且降低了液晶的污染和劣化，能夠制成可靠性高的液晶顯示元件。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的液晶密封材料含有(a)具有咔唑骨架(如下通式(I))的光引發(fā)齊U。具有該骨架的引發(fā)劑能夠通過光吸收而產(chǎn)生自由基，另外還能夠利用來自另外的光敏劑的能量而有效地產(chǎn)生自由基。另外，通常在自由基固化中存在氧阻聚的問題，由于分子中具有氮原子，因而還具有抗氧阻聚的效果，能夠使固化有效進(jìn)行。此外，具有咔唑骨架的引發(fā)劑的液晶污染性低，還將引發(fā)劑自身在液晶中的溶解抑制得較低。
CD
■I
R(式中，R表示碳原子數(shù)為I 20的烷基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為I 20的烷氧基、(甲基)丙烯?；⒒蛘弑交?。)式⑴中，作為R的碳原子數(shù)為I 20的烷基可以是直鏈，也可以是支鏈，例如表
不甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等。另外，碳原子數(shù)為I 20的焼氧基可以是直鏈，也可以是支鏈，例如表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基
坐寸O具體地說，作為該(a)引發(fā)劑，可以舉出N_1414(含有咔唑骨架的光引發(fā)劑；3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑；旭電化工業(yè)株式會社制造)、N-1919(含有咔唑·肟酯骨架的光引發(fā)劑；ADEKA(注冊商標(biāo))0pt0mer N-1919 ;旭電化工業(yè)株式會社制造)、Irgacure 0XE02 (含有咔唑·肟酯骨架的光引發(fā)劑(1_[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰肟)；汽巴特殊化學(xué)品公司制造)等。另外，從反應(yīng)性的方面出發(fā)，(a)成分優(yōu)選在其分子中并存肟酯骨架。肟酯骨架對于光的靈敏度高，會增進(jìn)密封劑的光反應(yīng)，因而可減少(a)成分在密封劑中的添加量。具體地說，優(yōu)選上述的 N-1919、Irgacure 0XE02。另外，作為(a)光引發(fā)劑在液晶密封劑中所占的含量，優(yōu)選在O. 01質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為O. I質(zhì)量％左右 O. 5質(zhì)量％左右。若少于O. 01質(zhì)量％,貝Ij無法得到充分的固化性能，會發(fā)生液晶的污染，另外若多于3質(zhì)量％，則引發(fā)劑自身的液晶污染性存在問題。本發(fā)明中使用的液晶密封劑含有(b)奪氫型光敏劑作為必要成分。僅通過上述的(a)咔唑骨架光引發(fā)劑，無法實(shí)現(xiàn)在400nm以上的可見光下進(jìn)行吸收的液晶密封劑。S卩，本發(fā)明中，通過合用(a)咔唑骨架光引發(fā)劑和(b)奪氫型光敏劑，從而首次實(shí)現(xiàn)了在400nm以上的可見光、通常為400 600nm的范圍的可見光下進(jìn)行吸收的液晶密封劑。因此，為了實(shí)現(xiàn)充分的可見光固化性，(b)成分是必需的。單獨(dú)使用該奪氫型光敏劑時(shí)，不具有充分的可見光固化性。因此，只有通過合用(a)成分和(b)成分，才可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。作為上述(b)成分的具體例子，可以舉出二苯甲酮、吖啶酮、2-乙基蒽醌、2-氯噻噸酮、2-異丙基蒽醌、2，4-二乙基噻噸酮等，特別優(yōu)選2，4-二乙基噻噸酮。另外，作為(b)光敏劑在液晶密封劑中所占的含量，優(yōu)選在0.01質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為O. I質(zhì)量％左右 O. 5質(zhì)量％左右。本發(fā)明含有(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂作為固化性樹脂成分(C)。(在此“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。以下同樣。)(甲基)丙烯?；h(huán)氧樹脂利用公知的方法由環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)獲得。作為原料的環(huán)氧樹脂沒有特別限定，優(yōu)選2官能以上的環(huán)氧樹脂，可以舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚-線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚F線性酚醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹月旨、異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂；此外還有鄰苯二酚、間苯二酚等二官能苯酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物；及這些物質(zhì)的鹵化物、氫化物等。其中從液晶污染性的方面出發(fā)，更優(yōu)選間苯二酚二縮水甘油醚。另外，環(huán)氧基與(甲基)丙烯?；谋壤龥]有限定，從工序適合性和液晶污染性的方面出發(fā)適當(dāng)選擇。另外，作為(C)(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂在液晶密封劑中所占的含量，優(yōu)選在30質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％左右 70質(zhì)量％左右。本發(fā)明的液晶密封劑中使用(d)環(huán)氧樹脂，能夠?qū)崿F(xiàn)接合強(qiáng)度的提高。作為可以使用的環(huán)氧樹脂(d)，沒有特別限定，優(yōu)選2官能以上的環(huán)氧樹脂，例如包括雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚-線性酚醛型環(huán)氧樹月旨、雙酚A線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚F線性酚醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂；此外還有二官能苯酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物；及這些物質(zhì)的鹵化物、氫化物等。其中從液晶污染性的方面出發(fā)，更優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂。所述(d)環(huán)氧樹脂在液晶密封劑中所占的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％左右 50質(zhì)量％左右。本發(fā)明的液晶密封劑中可以使用的(e)成分——熱固化劑無特別限定，優(yōu)選使用固態(tài)的有機(jī)酸酰肼。例如，可以舉出作為芳香族酰肼的水楊酸酰肼、苯甲酸酰肼、I-萘甲酸酰肼、對苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、2，6_萘甲酸二酰肼、2，6_吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、1，4，5，8_萘甲酸四酰肼、苯均四酸四酰肼等。另外，若為脂肪族酰肼化合物，例如可以舉出甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼 、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、I，4-環(huán)己烷二碳酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、亞氨基二乙酸二酰肼、N, N’ -六亞甲基雙氨基脲、檸檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、環(huán)己烷三甲酸三酰肼、1，3_ 二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(I-甲基乙基)乙內(nèi)酰脲等具有纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼類等，從固化反應(yīng)性與潛在性的平衡的方面出發(fā)，優(yōu)選為2官能的二酰肼，特別優(yōu)選可以舉出間苯二甲酸二酰肼。作為使用所述(e)熱固化劑時(shí)的用量，將成分(d)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的環(huán)氧當(dāng)量設(shè)為I時(shí)，為O. 5 2. O當(dāng)量，優(yōu)選為O. 8 I. 2當(dāng)量。為了提高接合強(qiáng)度和提高耐濕可靠性，本發(fā)明的液晶密封劑中可以混合無機(jī)填充齊U、偶合劑，進(jìn)而根據(jù)需要可以混合有機(jī)填充劑以及顏料、流平劑、消泡劑、有機(jī)溶劑等添加劑。本發(fā)明的液晶密封劑通過下述方式獲得首先在成分(C)中在必要時(shí)溶解混合成分(d)，接下來在該混合物中溶解成分(a)和成分(b)，進(jìn)而在必要時(shí)添加預(yù)定量的硅烷偶合劑、無機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑、消泡劑以及流平劑等，根據(jù)需要混合成分(e)，利用公知的混合裝置、例如三輥機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)等均勻混合，通過金屬網(wǎng)過濾，從而獲得。本發(fā)明的液晶顯示屏中，將在基板上形成有規(guī)定電極的一對基板以預(yù)定間隔對向配置，周圍用本發(fā)明的液晶密封劑密封，向其間隙中封入液晶。封入的液晶的種類沒有特別限定。此處，基板由諸如玻璃、石英、塑料、硅等制成的組合基板所構(gòu)成，其中，至少一方基板具有透光性。作為其制法，例如在液晶滴注方式的情況下，向本發(fā)明的液晶密封劑中添加玻璃纖維等支撐料(間隙控制材料)后，利用點(diǎn)膠機(jī)、或絲網(wǎng)印刷裝置等向該一對基板之一涂布該液晶密封劑。然后向該液晶密封劑的圍堰的內(nèi)側(cè)滴注液晶，在真空中重疊另一玻璃基板，形成間隙。間隙形成后，使密封劑光固化。此時(shí)，使用紫外線截止濾波器，截止400nm以下的光。關(guān)于照射量，使用405nm的傳感器,優(yōu)選為500mJ/cm2 6000mJ/cm2、更優(yōu)選為1000mJ/cm2 4000mJ/cm2的照射量。其后，在90 130°C下固化I 2小時(shí)，從而可以得到本發(fā)明的液晶顯示屏。由此得到的本發(fā)明的液晶顯示屏不會出現(xiàn)由于液晶污染所致的顯示不良，接合性、耐濕可靠性優(yōu)異。作為支撐料，可以舉出例如玻璃纖維、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直徑根據(jù)目的不同而不同，通常為2 8μπκ優(yōu)選為4 7μπι。相對于100重量份本發(fā)明的液晶密封劑，支撐料的用量通常為O. I 4重量份、優(yōu)選為O. 5 2重量份、更優(yōu)選為O. 9 I. 5重量份左右。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。表中的“份”是指重量份。實(shí)施例I 3、比較例1、2(液晶滴注方法用的密封劑的制備)以下述表I所示的比例將各樹脂成分混合攪拌后，將光聚合引發(fā)劑加熱溶解。其后，利用三輥磨機(jī)使填充劑等分散后，用金屬網(wǎng)過濾，制備液晶滴注方法用密封劑。(評價(jià))對于制成的實(shí)施例I 3和比較例1、2的密封劑，進(jìn)行以下評價(jià)。結(jié)果歸納于表I中。(I)面板顯示不均的評價(jià)利用實(shí)施例I 3和比較例1、2的密封劑制成面板,使用截止400nm以下的光的濾波器，通過紫外線照射裝置進(jìn)行l(wèi)OOOmJ/cm2的可見光照射。其后在120°C的熱烘箱中固化I小時(shí)，根據(jù)下述基準(zhǔn)通過目視觀察密封部周邊的液晶中所產(chǎn)生的顏色不均?！?完全沒有顏色不均)O (僅角落部有顏色不均)Δ (顏色不均的區(qū)域從封口( '>一> )起低于Imm)X (顏色不均的區(qū)域從封口起為Imm以上)(2)密封劑的電阻率測定在樣品瓶中裝入實(shí)施例I 3和比較例1、2的密封劑O. Ig,照射1000mJ/cm2的可見光，固化后加入液晶(Merck制造，MLC-6866-100)lml，投入到120°C的烘箱中I小時(shí)，其后在室溫放置O. 5小時(shí)。處理結(jié)束后僅將液晶從樣品瓶中取出，加入到液體電極LE21 (安藤電氣制造)中，利用ADVANTEST CORPORATION制造的靜電計(jì)R-8340以測定電壓10V測定4分鐘后的液晶的電阻率。根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷?！?(3. 00E+12 以上)O (I. 00E+12 2· 99E+12)Δ (5. 00E+11 9· 99E+11)X (4· 99E+11 以下)需要說明的是，電阻率值“3.00E+12”表示“3.00X1012”，表I中的同樣的記載也表不同樣的含義。[表 I]實(shí)施例I實(shí)施例2實(shí)施例3比較例I比較例2 RGEAC80 份 80 份80 份 80 份
R-9310080 份
YD-812520 份 20 份 20 份 20 份 20 份
Irgacure OXE02 0.3 份0.3 份0.3 份
N-14140.3 份
DETX0.3 份 0.3 份 0.3 份
Darocure TPO0.3 份
S-5101.5 份 1.5 份 1.5 份 1.5 份 1.5 份
SEZ50份 50份 50份 50份 50份(評價(jià)項(xiàng)目)(I)面板顯示不均◎〇◎ X X(2)電阻率◎ ◎〇〇◎RGEAC :間苯二酚二縮水甘油醚和丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物R-93100 :雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(Epikote 828 (日本環(huán)氧樹脂株式會社制造)和丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物)YD-8125 :雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社產(chǎn)品)Irgacure 0XE02 :含有咔唑·肟酯骨架的光引發(fā)劑(1_[9_乙基_6-(2_甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰廂)；汽巴特殊化學(xué)品公司制造)N-1414 :含有咔唑骨架的光引發(fā)劑(3，6_雙(2_甲基_2_嗎啉代丙酰基)_9_正辛基咔唑；旭電化工業(yè)株式會社制造)Darocure TPO :光引發(fā)劑(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦；汽巴特殊化學(xué)品公司制造)DETX :光敏劑(2，4- 二乙基噻噸酮夕'' f 一株式會社制造)S-δΙΟ :硅烷偶合劑(Chisso CORPORATION 制造)SEZ :二氧化娃(Admatechs Company Limited 制造)由上述表I所示的結(jié)果可知，本發(fā)明一實(shí)施例I 3的特征在于含有(a)具有咔唑骨架的光引發(fā)劑、(b)奪氫型光敏劑和(C)作為固化性樹脂的(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂的可見光固化性液晶密封劑，該密封劑在400nm以上的可見光下的固化性充分，難以引起面板的顯示不均。另外，實(shí)施例I和3的面板顯示不均試驗(yàn)的結(jié)果特別良好，表明作為(a)光引發(fā)劑優(yōu)選在一分子中并存咔唑骨架和肟酯骨架。此外，通過使用間苯二酚二縮水甘油醚作為(c)丙烯酸化環(huán)氧樹脂，還能夠抑制電阻率值的降低。
權(quán)利要求
1.一種可見光固化性液晶密封劑，其特征在于，其含有 (a)具有咔唑骨架的光引發(fā)劑、 (b)奪氫型光敏劑、以及 (C)作為固化性樹脂的(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述的液晶密封劑，其中，(a)具有咔唑骨架的光引發(fā)劑為在其分子中并存肟酯骨架的引發(fā)劑。
3.如權(quán)利要求I或2所述的液晶密封劑，其中，(c)(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂為間苯二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求I 權(quán)利要求3的任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，其還含有(d)環(huán)氧樹脂和(e)熱固化劑。
5.如權(quán)利要求I 權(quán)利要求4的任一項(xiàng)所述的液晶密封劑,其在400nm以上的可見光下具有充分的光固化性。
6.一種液晶顯示屏，其被固化物所密封，所述固化物是將權(quán)利要求I 權(quán)利要求5的任一項(xiàng)所述的液晶密封劑固化而得的固化物。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種顯示品質(zhì)和可靠性優(yōu)異的液晶密封劑和使用該液晶密封劑的液晶顯示屏，該液晶密封劑利用了在400nm以上的可見光下具有充分的光固化性的密封劑。本發(fā)明公開了一種可見光固化型液晶密封劑，其特征在于，其含有(a)具有咔唑骨架的光引發(fā)劑、(b)奪氫型光敏劑和(c)作為固化性樹脂的(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂，該可見光固化型液晶密封劑還可以進(jìn)一步含有(d)環(huán)氧樹脂和(e)熱固化劑。
文檔編號G02F1/1339GK102804045SQ20108002569
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月11日
發(fā)明者落直之, 吉田早紀(jì), 並木務(wù), 三輪廣明, 太田英之, 木田昌博, 西原榮一, 今澄貴公男 申請人:日本化藥株式會社