專利名稱：用于加成法制造的可led固化的液體樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于加成法制造應用的可光固化的樹脂組合物。
背景技術：
用于制造三維制品的加成法制造工藝是本領域已知的。加成法制造利用物體的計算機輔助設計(CAD)數據逐層構建三維制件。這些三維制件可以由液體樹脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工藝的非限制性實例為立體平版印刷(SL)。立體平版印刷是一種用于快速制造模型、原型、圖案和某些應用中的生產部件的公知方法。SL使用物體的CAD數據，其中該數據被轉變?yōu)槿S物體的薄的橫截面。這些數據加載在計算機中，計算機控制穿過容納在桶中的液體可輻射固化樹脂組合物來描繪橫截面圖案的激光束，固化與橫截面相對 應的樹脂的薄層。用樹脂再涂布固化層，激光束描繪另一個橫截面，從而使在前一層的頂部的另一個樹脂層硬化。逐層地重復該過程直到完成三維物體。最初形成時，該三維物體通常未完全固化，因而可能要進行后固化(如果需要的話)。美國專利4，575，330中描述了SL法的實例。立體平版印刷中使用了幾種類型的激光，波長范圍為193nm-355nm。使用龐大且昂貴的氣體激光器來固化液體可輻射固化樹脂是眾所周知的。立體平版印刷系統(tǒng)中激光能量的傳遞可以是連續(xù)波(CW)或調Q脈沖。CW激光器提供連續(xù)的激光能量，并且能用于高速掃描過程。然而，其輸出功率有限，在物體形成的過程中降低了固化量。結果，所完成的物體需要額外的后固化過程。此外，在照射點產生過多的熱量，這可能對樹脂不利。此外，使用激光器需要在樹脂上逐點掃描，這可能很費時。發(fā)光二極管(LED)是利用電致發(fā)光現象產生光的半導體器件。LED由摻雜有雜質而形成p-n結的半導體材料組成，當施加電壓時隨著空穴與負電子結合而能夠發(fā)光。發(fā)射光的波長由半導體有源區(qū)中使用的材料決定。LED的半導體中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13(111)族和15 (V)族的元素。這些半導體被稱為III-V半導體，包括例如GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP,AlGaInP 和 InGaN 半導體。LED 中使用的半導體的其他實例包括第14族(IV-IV半導體)和第12-16族(II-VI)的化合物。材料的選擇基于多種因素，包括所需要的發(fā)射波長、性能參數和成本。早期的LED使用砷化鎵(GaAs)發(fā)射紅外(IR)輻射和低強度紅光。材料科學的進步導致LED的發(fā)展，現在其能夠發(fā)射具有更強強度和更短波長的光，包括其他顏色的可見光和UV光?？梢陨a發(fā)射例如從低約IOOnm至高約900nm的整個寬波長波譜范圍內的光的各種LED。目前，典型的LED UV光源發(fā)射波長介于約300至約475nm之間的光，其中365nm、390nm和395nm是常見的光譜輸出峰。參見E. Fred Schubert的教科書“Light-EmittingDiodes”,第二版， Ε· Fred Schubert 2006,劍橋大學出版社出版。若干制造商提供用于商業(yè)固化應用的LED燈。例如,Phoseon Technology, SummitUV, Honle UV America, Inc., 1ST Metz GmbH, Jenton International Ltd., LumiosSolutions Ltd. , Solid UV Inc., Seoul Optodevice Co. , Ltd,Spectronics Corporation,Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies是當前提供用于固化噴墨打印組合物、PVC地板涂料組合物、金屬涂料組合物、塑料涂料組合物和粘結劑組合物的LED燈的一些制造商。LED固化設備用在牙科應用中。這種設備的實例是來自3M ESPE的ELIPAR FreeLight 2LED固化燈。該設備發(fā)射在可見光區(qū)域中的光，其中峰輻射在460nm處。LED設備也正被測試用于噴墨打印，例如ISTMetz。盡管LED燈是可得的，但適用于加成法制造且可通過使用LED燈固化的可光固化組合物在商業(yè)上不是眾所周知的。例如，美國專利No. 7，211，368據稱公開了一種液態(tài)立體 平版印刷樹脂，其包含第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物、第一丙烯酸酯單體、聚合改性劑、不同于第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物的第二聚氨酯丙烯酸酯低聚物、穩(wěn)定劑。第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物是脂肪族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，第一丙烯酸酯單體是乙氧基化的(3)羥甲基丙烷丙烯酸酯，聚合改性劑選自由下列組成的組丙烯酸異冰片基酯、乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三-(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及其混合物。該樹脂包含5-35重量％的脂族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物和O. 5-25重量％的乙氧基化的(3)羥甲基丙烷丙烯酸酯，其中該樹脂包含15-45重量％的乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯。然而，’ 368專利指明激光器用于固化樹脂。此外’368專利沒有公開使用生成酸的光引發(fā)劑(例如陽離子光引發(fā)劑)。最近，人們開始關注LED在加成法制造工藝中的用途。美國專利No. 6，927，018和美國專利申請公開No. 2005/0227186聲稱其提供了一種使用可光活化構建材料來制造制品的方法、所制造的制品及所用系統(tǒng)。根據’ 018專利和’ 186公開的方法包括下列步驟將可光活化構建材料的層涂覆到預選表面；用多個發(fā)光中心掃描所述層，以根據預定的光引發(fā)過程，光活化所述可光活化構建材料的層，從而導致構建材料的聚合。掃描是通過在預定距離上使用預定的光強度并重復涂覆層的步驟來完成的。將各層涂覆到緊挨著的前一層，用多個發(fā)光中心掃描所述層，以使構建材料聚合，直到完成制品。盡管’ 018專利和’ 186公開提到用UV LED和激光二極管作為適合的發(fā)光中心，但是它們沒有公開有關適于LED固化的可光活化構建材料的詳細信息。美國專利No. 7，270，528聲稱其公開了一種用于實體自由成形制造的快速固化體系，其產生形成平面閃光的多個輻射發(fā)射脈沖。平面閃光引發(fā)通過實體自由成形制造設備分配的可固化材料的固化。盡管’ 528專利在說明書中提到UV發(fā)光二極管(LED)燈，例舉了使用閃光燈來固化樹脂的實施例。但’ 528專利中所述的樹脂組合物包含可陽離子固化單體或陽離子引發(fā)劑。美國專利申請公開No. 2008/0231731或2008/0169589或歐洲專利申請公開No. EP1950032聲稱公開了一種固態(tài)成像裝置，其包括含有構建材料源的可替換盒以及可擴展和可伸縮的柔韌的運輸膜，所述運輸膜用于將構建材料逐層地從盒運輸到圖像平面中的構建物的表面。如果需要，該裝置可以產生完全反應的構建物。據說用高強度UV源來固化層間的構建物。上述申請指明，用于固化構建材料的固態(tài)成像輻射可以是“導致可光固化液體反應產生固體的任何光化輻射，無論是可見光還是UV源或其他源”。國際專利申請公開No. WO 2008/118263涉及一種基于代表三維物體的構建數據來構建三維物體的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)包括以高沉積速率以連續(xù)層沉積可輻射固化材料的擠出頭。各連續(xù)層的可輻射固化材料被冷卻到自支撐的狀態(tài)。據說該系統(tǒng)包括能根據構建數據以高分辨率選擇性將連續(xù)層的部分暴露于輻射的輻射源。其指出，曝光頭包括高分辨率、UV 發(fā)光二極管(LED)的線性陣列。P71-1464CUREBAR 和 P150-3072PRINTHEAD 被描述為適用于曝光頭的UV輻射源的實例?！?263專利申請未描述適用于在加成法制造工藝中通過LED固化的示例性可光固化配方。國際專利申請公開 WO 2005/103121 (標題為 Method for photocuring of ResinCompositions,轉讓給DSM IP Assets B. V.)描述且要求保護一種發(fā)光二極管(LED)固化含有光引發(fā)體系的可固化樹脂組合物的方法，其特征在于，光引發(fā)體系的吸收最大值發(fā)生的最高波長(λ ax PIS)比LED的發(fā)射最大值發(fā)生的波長(λ LED)低至少20nm并且低至多100nm。該PCT專利申請中的發(fā)明涉及LED固化在結構化應用、特別在為物品加襯或再加襯的應用中的用途，并且涉及含有通過LED固化得到的固化樹脂組合物的物體。該發(fā)明提供了一種用于為管道、罐和容器(尤其具有大直徑、具體大于15cm的管道和裝置)(再)加襯的簡單、 環(huán)境安全且容易控制的方法。說明書并未描述可LED輻射固化的光固化樹脂。美國專利申請公開No. 2007/0205528據稱公開了一種光學成型工藝，其中所用的輻射源是非相干性輻射源。,528申請公開指明，配制可光固化的組合物，從而當用傳統(tǒng)的(非相干性)UV輻射而不是用激光UV輻射時，能產生具有更好性能的三維制品；并且聲稱所公開的可光固化組合更適用于UV非相干性輻射而不是激光UV。盡管'528申請公開提至IJ “曝光系統(tǒng)使用來自非相干光源的輻射，例如氙氣融合燈或發(fā)光二極管燈棒”，但是據稱示例性曝光是根據WO 00/21735的方法進行，WO 00/21735據說描述了一種設備和一種方法，其中光敏材料被暴露于光源下，通過單獨控制的光調制器的至少兩個調制器布置來照射材料的截面。美國專利申請公開No. 2009/0267269A或WO 2009/132245據稱公開了一種用于實體自由成形制造(SFF)的連續(xù)波(CW)紫外(UV)固化體系，其中固化體系被構造成為一個或更多個可UV固化材料的層提供UV輻射曝光。據報導，一次或更多次UV曝光可以引發(fā)由實體自由成形制造設備分配的層中的可固化材料的固化。根據’ 269或’ 245申請公開，用于提供單次或多次UV曝光的方法是使用一個或多個UV LED，其產生UV輻射而不會同時產生任何顯著量的紅外(IR)輻射。以上表明，如下需要未獲得滿足提供一種能夠通過LED光輻射固化的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其包含可通過自由基聚合、可通過陽離子聚合、或可既通過自由基聚合又通過陽離子聚合而聚合的可聚合組分，以及能引發(fā)自由基聚合、陽離子聚合、或既能引發(fā)自由基聚合又能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系。本發(fā)明還提供了一種包含通過使用于加成法制造的可光固化樹脂組合物固化而得到的經固化的樹脂組合物的三維制品，本發(fā)明還提供了使用于加成法制造的可光固化樹脂組合物固化的方法。在一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑與自由基光引發(fā)劑的重量比小于約4. O。
在另一個實施方式中，可陽離子聚合組分與可自由基聚合組分的重量比小于約7. O。 在另一個實施方式中，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物中的成分的大于至少30wt%是生物基的,而不是石油基的。在一個方面，本發(fā)明提供了一種用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其包含可通過自由基聚合、可通過陽離子聚合、或可既通過自由基聚合又通過陽離子聚合而聚合的可聚合組分，以及能引發(fā)自由基聚合、陽離子聚合、或既能引發(fā)自由基聚合又能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系，以及能引發(fā)自由基聚合、陽離子聚合、或既能引發(fā)自由基聚合又能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系；其中用于加成法制造的可光固化樹脂組合物在約25°C下是液體，其能在用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的光輻射時固化以提供固體，其中所述光的波長為約IOOnm到約900nm ;并且其中當組合物暴露于LED光下固化時，在用于加成法制造的樹脂組合物的層上測量時，用于加成法制造的液體可光固化樹脂組合物具有臨界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec小于約6. O秒，Dp為層厚的1/4到4倍。 另一方面，本發(fā)明提供了一種包含經固化的可光固化樹脂的三維制品，其中經固化的可光固化樹脂通過用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的、波長為約IOOnm到約900nm的光來輻射用于加成法制造的液體可光固化樹脂組合物以使其固化來獲得；所述用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含可通過自由基聚合、可通過陽離子聚合、或可既通過自由基聚合又通過陽離子聚合而聚合的可聚合組分，以及能引發(fā)自由基聚合、陽離子聚合、或既能引發(fā)自由基聚合又能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系；其中用于加成法制造的可光固化樹脂組合物在約25°C下是液體，其能在用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的光輻射時固化以提供固體，其中所述光的波長為約IOOnm到約900nm;并且其中當組合物固化時，在光固化樹脂組合物的層上測量時，液體可光固化樹脂組合具有臨界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec為約
O.01秒到約6. O秒，Dp為層厚的1/4到4倍。另一方面，本發(fā)明提供了用于制備三維制品的方法，其包括下列步驟形成可光固化樹脂組合物的層，并通過用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的、波長為約IOOnm到約900nm的光輻射，選擇性固化可光固化樹脂組合物的層，該可光固化樹脂組合物包含可通過自由基聚合、可通過陽離子聚合、或可既通過自由基聚合又通過陽離子聚合而聚合的可聚合組分，以及能引發(fā)自由基聚合、陽離子聚合、或既能引發(fā)自由基聚合又能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系；其中可光固化樹脂組合物在約25°C下是液體，其能在暴露于發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的、波長為約IOOnm到約900nm的光時固化以提供固體；并且其中當組合物固化時，在可光固化樹脂組合物的層上測量時，液體可光固化樹脂組合物具有臨界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec為約O. 01秒到約6. O秒，Dp為層厚的1/4到4倍；多次重復形成并選擇性固化可光固化樹脂組合物的層的步驟以得到三維制品。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其包含可通過自由基引發(fā)聚合和陽離子引發(fā)聚合中的至少一種而聚合的可聚合組分，以及能引發(fā)可自由基聚合組分和/或可陽離子聚合組分的聚合的光引發(fā)體系。本發(fā)明的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物的特征在于一個或更多個優(yōu)點，例如快速固化和所產生的固化樹脂和三維制品的改善的機械性能。
根據實施方式，可光固化樹脂組合物在約25°C下是液體，其能在用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的光輻射時固化以提供固體，其中光的波長為約IOOnm到約900nm。光的波長可以在UV或可見光區(qū)或更高到紅外區(qū)中。在UV范圍內，可以是UVA、UVB和UVC,它們的特征在于，波長分別為約320至約400nm，約280至約320nm，約100至約280nm。用于加成法制造的可光固化樹脂組合物是高光敏感的。例如，當組合物固化時在可光固化樹脂組合物的層上測量時，其具有臨界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec為約O. 01秒到約6. O秒，Dp為層厚的約1/4到約4倍。在一個實施方式中，LED光的波長為365nm。在實施方式中，Ec為約O. 01秒到約1、2、3、4、5或6秒。在實施方式中，Dp為層厚的約1/4到約2倍。在一個實施方式中，Ec為約O. 01秒到約2. O秒。液體制劑的光敏性是通過使用類似于所謂的WIND0WPANES 技術的技術來測定 的，是立體平面印刷領域的技術人員已知的一種技術。在該技術中，使用不同量的曝光能量使液體制劑固化成固體，以產生單層測試樣品，并且測量所得的固體樹脂層厚。將所得層厚相對于所用輻射能的自然對數作圖，以提供“工作曲線”。該曲線的斜率被稱為Dp(以mm或密耳給出)。該曲線穿過X軸處的能量值被稱為Ec (材料恰好發(fā)生凝膠化時的能量；P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing，Soc. of Manufacturing Engineers，1992，p. 270ff.)?；蛘?，當輻射光的強度是常數時(如使用LED燈作為光固化源的情形)，使用曝光時間(以秒計)而不是曝光能量(mW/cm2)來計算Ec值。在一個具體的實施方式中，Dp為約I密耳到約8密耳，更具體地為約I密耳到約7密耳；在一些實施方式中，為約I密耳到約7密耳，或約2密耳到約5密耳，甚至更具體地為約2密耳到約4密耳。本發(fā)明的實施方式包括在固化時顯示出有利的機械性能(例如儲能模量)的可光固化樹脂組合物。例如，當在具有8mm平板和樣品間距為0. IOmm的Real Time-DynamicMechanical Analyzer (實時動態(tài)力學分析儀,RT-DMA)上,在44-50mW/cm2的光強度下曝光
I.O秒開始后的3. 9秒測量時，該可光固化樹脂組合物在固化時的剪切儲能模量(G’ )值大于I. OxlO5Pa,例如為約5. OxlO5Pa到約I. OxlO6Pa或到約I. OxlO7Pa0在一些實施方式中，G，值為約6. OxlO5Pa到約9. OxlO5Pa,在其他一些實施方式中，G，值為約7. OxlO5Pa到約 8. OxlO5Pa0根據實施方式，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種可自由基聚合的組分以及至少一種可陽離子聚合的組分。根據本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種可自由基聚合的組分(即，通過自由基引發(fā)而進行聚合的組分)?？勺杂苫酆系慕M分是單體、低聚物、和/或聚合物；它們是單官能或多官能的材料，即，具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，100，或更多個可通過自由基引發(fā)而聚合的官能團，可以包含脂肪族、芳香族、脂環(huán)族、芳基脂肪族、雜環(huán)片段、或其任意組合。多官能材料的實例包括樹枝狀聚合物，例如樹形大分子、線性樹枝狀聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；參見US2009/0093564A1。樹枝狀聚合物可以包含一種類型可聚合官能團或不同類型的可聚合官能團，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能團。
可自由基聚合的組分包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基環(huán)己基酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己內酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、異硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羧乙酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-異丙基(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯。多官能的可自由基聚合的組分包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1_ 二甲基_2_[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I, 3-二卩惡燒-5-基]甲基丙烯酸酯、3,9-雙(1，1_ 二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10_四氧螺[5. 5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸單(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C2tl烷基酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一種單體的烷氧基化的變體(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，還有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(其為雙酚A 二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯加合物)，聚烷氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羥乙基丙烯酸酯的加合物。根據實施方式，多官能組分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含全甲基丙烯?；⑷；?、或甲基丙烯?；c丙烯酰基的任意組合。在一個實施方式中，可自由基聚合的組合選自由下列組成的組雙酚A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的雙酚A或雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1_ 二甲基_2_[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I, 3-二卩惡燒-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其任意組合。在另一個實施方式中，可自由基聚合的組分選自由下列組成的組雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2_[1，I-二甲基-2-[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I，3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、及其任意組合。在一些具體的實施方式中，用于本發(fā)明的加成法制造的可光固化樹脂組合物包含雙酚A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一種或更多種，更具體地包含雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或更多種。用于加成法制造的可光固化樹脂組合物可以包含任意適當量的可自由基聚合組分,例如,在某些實施方式中，占組合物重量的至多約95重量在某些實施方式中，占組合物重量的至多約50重量在其他實施方式中，占組合物重量的約5重量％到約25重量％。根據實施方式，用于本發(fā)明的加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種可陽離子聚合的組分，即，通過陽離子引發(fā)或在生酸劑的存在下進行聚合的組分?？申栯x子聚合的組分可以是單體、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂肪族、芳香族、脂環(huán)族、芳基脂肪族、雜環(huán)的片段、及其任意組合。合適的環(huán)醚化合物可以包含環(huán)醚基作為側基或形成脂環(huán)族或雜環(huán)族環(huán)系的一部分的基團。可陽離子聚合的組分選自由下列組成的組環(huán)醚化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀硫醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物、環(huán)狀內酯化合物、乙烯基醚化合物、及其任意組合?？申栯x子聚合的組分的實例包括環(huán)醚化合物，例如環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷；環(huán)狀內酯化合物；環(huán)狀縮醛化合物；環(huán)狀硫醚化合物；螺環(huán)原酸酯化合物；乙烯基醚化合物?？申栯x子聚合的組分的具體例子包括雙酚A 二縮水甘油醚，雙酚F 二縮水甘油醚，雙酚S二縮水甘油醚，溴化雙酚A 二縮水甘油醚，溴化雙酚F 二縮水甘油醚，溴化雙酚S 二縮水甘油醚，環(huán)氧線性酚醛樹脂，氫化雙酚A 二縮水甘油醚，氫化雙酚F 二縮水甘油醚，氫化雙酚S 二縮水甘油醚，3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，4-二氧六環(huán)，二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，乙烯基環(huán)己烯氧化物，4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷，二氧化乙烯基環(huán)己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’_環(huán)氧-6’ -甲基環(huán)己烷羧酸酯，己內酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，三甲基己內酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，β-甲基-S-戊內酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，亞甲基雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己燒)，雙環(huán)己基-3,3’-環(huán)氧化物，具有連接鍵_0-, S~, -SO-, -SO2-, -C (CH3) 2- -CBr2-，-C (CBr3) 2~^ ~C (CF3) 2-，-C (CCl3) 2_，或-CH(C6H5)-的二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)，二環(huán)戍二稀二 環(huán)氧化物，乙二醇的二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚，乙撐雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)，環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯，環(huán)氧六氫-鄰苯二甲酸二 -2-乙基己基酯，I，4- 丁二醇二縮水甘油醚，1，6_己二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，通過一種或更多種氧化烯烴與脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)加成得到的聚醚多元醇的多縮水甘油醚，脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯，脂肪族高級醇的單縮水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通過氧化烯烴與這些化合物加成得到的聚醚多元醇的單縮水甘油醚，高級脂肪酸的縮水甘油酯，環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧丁基硬脂酸，環(huán)氧辛基硬脂酸，環(huán)氧化亞麻籽油，環(huán)氧化聚丁二烯，I，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3- (3-羥丙基)氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3- (4-羥丁基)氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3- (5-羥戊基)氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，二(I-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷，
3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基)丙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[I-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，[I-(3-乙基_3_氧雜環(huán)丁燒基甲氧基)乙基]苯基釀，異丁氧甲基(3_乙基_3_氧雜環(huán)·丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，及其任意組合?？申栯x子聚合的多官能材料的實例包括樹枝狀聚合物，例如具有環(huán)氧或氧雜環(huán)丁烷官能團的樹形大分子、線性樹枝狀聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。樹枝狀聚合物可以包含一種類型可聚合官能團或不同類型的可聚合官能團，例如環(huán)氧官能團和氧雜環(huán)丁烷官能團。在本發(fā)明的實施方式中，可陽離子聚合的組分是至少一種選自由脂環(huán)族環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷組成的組中的組分。在一個具體的實施方式中，可陽離子聚合的組分是氧雜環(huán)丁烷，例如含有2或多于2個氧雜環(huán)丁烷基的氧雜環(huán)丁烷。在另一個具體的實施方式中，可陽離子聚合的組分是脂環(huán)族環(huán)氧化物，例如具有2個或多于2個環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化物。在一個具體的實施方式中，環(huán)氧化物是3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(從 Daicel Chemical 可得的 CELLOXIDE 2021P，或從 Dow Chemical 獲得的CYRACURE UVR-6105)，氫化的雙酚A-表氯醇基環(huán)氧樹脂(從Hexion可得的ΕΡ0Ν0Χ 1510)，1，4_環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(從Hexion可得的HEL0XY 107)，二環(huán)己烷二環(huán)氧化物和納米二氧化硅的混合物(可作為ΝΑΝ0Ρ0Χ 得到)以及它們的任意組合。上述可陽離子聚合的化合物可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。用于加成法制造的可光固化樹脂組合物可以包含任意適當量的可陽離子聚合組分,例如,在某些實施方式中，占組合物重量的至多約95重量在某些實施方式中，占組合物重量的至多約50重量％。在其他實施方式中，可陽離子聚合組分的量占組合物重量的約5重量％到約70重量％。在其他實施方式中，占組合物重量的約5重量％到約25重量％。
根據實施方式，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物的可聚合組分既可通過自由基聚合又可通過陽離子聚合。這種可聚合組分的實例為乙烯基氧基化合物，例如選自由下列組成的組的化合物 二 (4-乙烯基氧基丁基)間苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其組合。這種可聚合組分的其他實例包括在同一分子上含有丙烯酸酯基團和環(huán)氧基團、或在同一分子上含有丙烯酸酯基團和氧雜環(huán)丁烷基團的那些。在實施方式中，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物可以包含光引發(fā)體系。光引發(fā)體系可以是自由基光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑或在同一分子上既含有自由基引發(fā)功能又含有陽離子引發(fā)功能的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑 是因光的作用或光作用與增感染料的電子激發(fā)的協(xié)同作用而發(fā)生化學變化而產生自由基、酸或堿中的至少一種的化合物。通常，自由基光引發(fā)劑分成通過裂解形成自由基的光引發(fā)劑，其被稱為“NorrishI型”;和通過奪氫形成自由基的光引發(fā)劑，其被稱為“Norrish II型”。Norrish II型光引發(fā)劑需要氫供體，該氫供體起到自由基源的作用。由于引發(fā)是基于雙分子反應，所以NorrishII型光引發(fā)劑通常比基于自由基的單分子形成的Norrish I型光引發(fā)劑慢。另一方面，NorrishII型光引發(fā)劑在近紫外光譜區(qū)域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻噸酮類、苯偶酰和醌類)在氫供體(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，導致從羰基化合物中產生的自由基(羰游離基型自由基)的形成和另一個得自氫供體的自由基。乙烯基單體的光聚合通常是由氫供體產生的自由基來引發(fā)。由于空間位阻和未成對電子的離域作用，羰自由基通常不與乙烯基單體反應。為了成功地配制用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，需要檢查組合物中存在的光引發(fā)劑的波長敏感性，從而確定它們是否將被選擇用于提供固化光的LED光活化。根據實施方式，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種自由基光引發(fā)劑，例如選自由下列組成的組中的那些苯甲?；趸ⅰ⒎蓟?、二苯甲酮類、羥基化的酮、I-羥基苯基酮、縮酮、茂金屬、及其任意組合。在一個實施方式中，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種選自由下列組成的組中的自由基光引發(fā)劑如2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交已趸趸?、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2-甲基-I- [4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙酮-I、2-芐基-2- (二甲基氨基)-I-[4- (4-嗎啉基)苯基]-I- 丁酮、2- 二甲基氨基-2- (4-甲基-芐基)-I-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁 -I-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4'-雙(N，N' -二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基(I-羥基異丙基)甲酮、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、4-異丙基苯基(I-羥基異丙基)甲酮、低聚-[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟腦醌、4，4’_雙(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’_雙(N，N’_ 二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(Π5-2-4-環(huán)戍二稀-I-基)雙[2,6- 二氣-3- (1H-卩比略_1_基)苯基]欽、及其任意組合。對于發(fā)射300-475nm波長范圍的LED光源(具體為在365nm、390nm或395nm處發(fā)射的那些)，在該區(qū)域內吸收的適當光引發(fā)劑的實例包括苯甲?；趸?，諸如2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?來自BASF的Lucirin ΤΡ0)和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(來自BASF的Lucirin TP0-L)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(來自Ciba的Irgacure 819或BAP0)、2_甲基_1_[4-(甲基硫)苯基]_2_嗎啉丙酮-I (來自Ciba的Irgacure 907)、2_芐基_2_( 二甲基氨基)-1-[4-(4_嗎啉基)苯基]-I-丁酮(來自Ciba的Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-I-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-I-酮(來自Ciba的Irgacure 379)、4_苯甲?；?4'-甲基二苯基硫醚(來自Chitec 的 Chivacure BMS)、4,4，_ 雙(二乙基氨基)二苯甲酮(來自 Chitec 的 ChivacureEMK)和4，4'-雙(N，N' -二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)。其混合物也是適合的。此外，光敏劑可與光引發(fā)劑結合使用，以采用在這個波長范圍內發(fā)射的LED光源實現固化。適當光敏劑的實例包括蒽醌類，諸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻噸酮類和咕噸酮類，諸如異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4_二乙基噻噸酮、和I-氯-4-丙氧基噻噸酮，甲基苯甲?；姿狨?來自Ciba的Darocur MBF)、甲基_2_苯甲酸基苯甲酸酷(來自Chitec的Chivacure 0ΜΒ)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫釀(來自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-雙(二乙基氛基)二苯甲麗(來自Chitec的 Chivacure EMK)。LED UV光源可以被設計成能夠發(fā)射較短波長的光。在實施方式中，當用在約IOOnm 至約300nm的波長處發(fā)射的LED光源固化時，可以使用光敏劑。當配方中存在之前所列的那些光敏劑時，可以使用在較短波長處吸收的其他光引發(fā)劑。這種光引發(fā)劑的實例包括二苯甲酮類，諸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和I-羥基苯基甲酮類，諸如I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基(I-羥基異丙基)甲酮、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、和4-異丙基苯基(I-羥基異丙基)甲酮、苯偶酰二甲基縮酮和低聚-[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮](來自 Lamberti 的 Esacure KIP 150)。LED光源還可以設計成發(fā)射可見光。對于發(fā)射波長為約475nm至約900nm光的LED光源來說，適當的自由基光引發(fā)劑的實例包括樟腦醌、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮(來自Chitec的Chivacure EMK)、4，4’ -雙(N，N’ - 二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(來自Ciba的Irgacure 819或ΒΑΡ0);茂金屬類，諸如雙(rI 5-2-4-環(huán)戍二烯-I-基)雙[2,6- 二氟-3- (1Η-卩比咯-I-基)苯基]欽(來自Ciba的Irgacure784);和來自Spectra Group Limited Inc.的可見光光引發(fā)劑，諸如 H-Nu470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和 H-Nu-Blue-660。對于發(fā)射波長為約475nm至約900nm光的LED光源來說，通常理想的是，光敏劑和光引發(fā)劑一起使用。在本發(fā)明的一個實施方式中，LED發(fā)射的光是UVA輻射，即具有約320至約400nm波長的輻射。在本發(fā)明的一個實施方式中，LED發(fā)射的光是UVB輻射，即具有約280至約320nm波長的輻射。在本發(fā)明的一個實施方式中，LED發(fā)射的光是UVC輻射，即具有約100至約280nm波長的輻射。用于加成法制造的可光固化樹脂組合物可以包含任意適當量的自由基光引發(fā)劑，例如，在某些實施方式中，占組合物重量的至多約15重量％ ;在某些實施方式中，占組合物重量的至多約10重量％ ;在其他實施方式中，占組合物重量的約I重量％到約5重量％。根據實施方式，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含下列光引發(fā)體系既有陽離子引發(fā)功能又有自由基引發(fā)功能的光引發(fā)劑。根據實施方式，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑在光輻照下產生光酸(photoacid)。它們在輻照下產生Br5nsted酸或Lewis酸?？梢允褂萌魏魏线m的陽離子光引發(fā)劑，例如選自由下列組成的組中的那些鐵鹽、齒鐵鹽、氧碘鹽(iodosyl salt)、硒鹽、锍鹽、氧化锍鹽、重氮鹽、茂金屬鹽、異喹啉鹽、鱗鹽、紳鹽、環(huán)庚三烯陽離子鹽(tiOpylium salt)、二烷基苯甲酰甲基锍鹽、噻喃鎗鹽(thiopyrilium salt)、_■芳基鵬鐵鹽、二芳基琉鹽、琉鋪酸鹽、_■茂鐵、_.(環(huán)戍_■稀基鐵)芳經鹽化合物、批淀鐵鹽、及其任意組合。鐵鹽(例如鵬鐵鹽、琉鹽和_■茂鐵)的優(yōu)點為，它們是熱穩(wěn)定的。因而，撤除輻射光之后，任何殘留的光引發(fā)劑都不會繼續(xù)引起固化。陽離子光引發(fā)劑提供的優(yōu)點為，它們對氣氛中存在的氧氣不敏感。用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種陽離子光引發(fā)劑，其中陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組芳族重氮鹽、芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物、芳族鱗鹽和硅烷醇鋁絡合物、及其任意組合。在一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物、及其任意組合。在另一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組三芳基锍鹽、二芳基碘鎗鹽、茂金屬基化合物、及其任意組合。
在一個具體的實施方式中，陽離子光引發(fā)劑具有選自由下列組成的組中的陰離子BF4_，AsF6-, SbF6-, PF6_，B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷陰離子。在一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑具有選自由下列組成的組中的陽離子芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物，其具有選自由下列組成的組中的陰離子SbF6-，PF6-,B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和(CH6B11Cl6) _。在一個具體的實施方式中，陽離子光引發(fā)劑是基于芳族锍鹽的陽離子光引發(fā)劑，選自由下列組成的組4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕基乙氧基苯基)锍六氟鋪酸鹽、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(3-氯苯甲?；?苯硫基]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-甲基苯基)锍六氟鋪酸鹽,4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕乙基苯基)锍六氟鋪酸鹽，4-[4-(4-輕基乙氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(4_羥基乙氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-[4-(4-羥基乙氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-輕基乙氧基苯基)锍六氟鋪酸鹽,4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-甲氧基乙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(3-甲氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-[4-(2-羥甲基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-[4-(4-甲基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(4-)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟鋪酸鹽，4-[4-(4-氟苯甲酸基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟鋪酸鹽，4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸鹽)，二 [4- ( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸鹽)，二 [4- ( 二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸鹽)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸鹽，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸鹽，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基锍六氟磷酸鹽，三苯基锍六氟銻酸鹽，三苯基锍四氟硼酸鹽，三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，二 [4-( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸鹽)，二 [4-( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸鹽)，以及二 [4-( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽，及其任意組合。在另一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑是基于芳族碘鎗的陽離子光引發(fā)劑，選自由下列組成的組二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，二苯基碘鎗六氟銻酸鹽，二苯基碘鎗四氟硼酸鹽，二苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，雙(十二烷基苯)碘鎗六氟磷酸鹽，雙(十二烷基苯)碘鎗六氟銻酸鹽，雙(十二烷基苯)碘鎗四氟硼酸鹽，雙(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸鹽，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟磷酸鹽，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟銻酸鹽，4-甲基苯基-4-(I-甲基乙基)苯基碘鎗四氟硼酸鹽，4-甲基苯基-4-(I-甲基乙基)苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，及其任意組合。在某些實施方式中，陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組4-(4-苯甲?；搅?基)苯基二苯基锍，4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕基乙氧基苯基)锍,4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氟苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍，
4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，4-[4-(2_氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍，S，S，S'，S'-四苯基硫雙(4，1-亞苯基)二锍，三苯基锍，(氯苯基)二苯基锍，氯[s-(苯基)噻蒽鐵],s-(苯基)噻蒽鐵，二苯基-4-(4'-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍,苯基二(4-硫苯氧基苯基)锍，S- (4-硫苯氧基苯基)噻蒽鎗，以及(硫二-4，I-亞苯基)雙[雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]锍，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍,雙(4-十二燒基苯)碘鐵，[4-[ (2-輕基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎗，(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎗，雙(4-十二烷基苯)碘鎗，[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎗的四(五氟苯基)硼酸鹽或六氟銻酸鹽，及其任意組合。在一個示例性實施方式中，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含選自由下列組成的組中的陽離子光引發(fā)劑三芳基锍SbF6_，三芳基锍硼酸鹽，三(4-(4-乙?；交?硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，二芳基碘鎗硼酸鹽，碘鎗[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-四(五氟苯基)硼酸鹽，及其任意組合。非親核陰離子充當抗衡離子。這種陰離子的實例包括BF4_，AsF6-, SbF6-, PF6_，B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷陰離子(例如(CH6B11Cl6D。一些實施例組合物中所用的可用于在300-475nm(特別是365nm)的UV光下固化而不用敏化劑的陽離子光引發(fā)劑的實例包括4-[4-(3_氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(3-氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，以及來自Ciba的三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽(GSID4480-1，也被稱為 IRGACURE PAG290)。在一些實施方式中，理想的是，用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含光敏齊U。術語“光敏劑”用于表示任何能增大光引發(fā)聚合的速度或使聚合發(fā)生的波長移動的物質；參見 G. Odian 的教科書，Principles of Polymerization,第 3 版，1991,第 222 頁。光敏劑的實例包括選自由下列組成的組中的那些甲酮類，咕噸酮類(xanthanone)，芘甲醇，蒽，花，花，醌類，氧雜蒽酮類(xanthone),噻噸酮類,苯甲?；?benzoyl ester), 二苯甲酮，及其任意組合。特別合適的光敏劑包括選自由下列組成的組中的那些[4-[(4_甲基苯基)硫]苯基]苯基甲酮，異丙基-9H-噻噸-9-酮，I-芘甲醇，9-(羥甲基)蒽，9，10-二乙氧基恩，9,10- _.甲氧基恩，9,10- _■丙氧基恩，9,10- _■丁氧基恩，9-恩甲醇乙酸酷，2-乙基_9,10- _.甲氧基恩，2-甲基-9,10- _.甲氧基恩，2-叔丁基_9,10- _.甲氧基恩，2-乙基-9,10- _■乙氧基恩和2-甲基-9,10- _■乙氧基恩，恩；恩醒類，2_甲基恩醒，2_乙基恩醌，2-叔丁基蒽醌，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻噸酮類和咕噸酮類，異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、I-氯-4-丙氧基噻噸酮；甲基苯甲?；姿狨ァ⒓谆?2-苯甲?；郊姿狨?、4-苯甲?；?4'-甲基二苯基硫醚、4，4’_雙(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意組合。此外，光敏劑可與光引發(fā)劑組合以實現用發(fā)射300_475nm波長范圍的LED光源的固化。適當的光引發(fā)劑的實例包括蒽醌類，例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻噸酮類和咕噸酮類，例如異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、I-氯-4-丙氧基噻噸酮；甲基苯甲?；姿狨?來自Ciba的Darocur MBF)、甲基_2_苯甲酸基苯甲酸酷(來自Chitec的Chivacure 0ΜΒ)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫釀(來自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-雙(二乙基氛基)二苯甲麗(來自Chitec的 Chivacure EMK)。在一個實施方式中,光敏劑是突光酮類，例如5, 7- 二碘代-3- 丁氧基-6-突光酮，5，7- 二碘代-3-羥基-6-熒光酮，9-氰基-5，7- 二碘代-3-羥基-6-熒光酮，或光敏劑為
權利要求
1.一種用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其包含可通過自由基聚合、可通過陽離子聚合、或可既通過自由基聚合又通過陽離子聚合而聚合的可聚合組分，以及能引發(fā)自由基聚合、陽離子聚合、或既能引發(fā)自由基聚合又能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系； 其中所述可光固化樹脂組合物在約25°c下是液體，其能在用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的光輻射時固化以提供固體，其中所述光的波長為約IOOnm到約900nm，優(yōu)選為約200nm到約600nm,更優(yōu)選為約280nm到約500nm,更優(yōu)選為約300nm到約475nm,更優(yōu)選為約340nm到約415nm,優(yōu)選地峰值為約365nm ;并且 其中當所述組合物固化時，在所述可光固化樹脂組合物的層上測量時，所述液體可光固化樹脂組合物具有臨界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec為約O. 01秒到約6. O秒，Dp為所述層的厚度的1/4到4倍，優(yōu)選為約1/3到3倍。
2.如權利要求I所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述Dp為約I到約8密耳，優(yōu)選為約I到約7密耳，更優(yōu)選為約2到約7密耳。
3.如權利要求I或2中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，當所述可光固化樹脂組合物用50mW/cm2的光強度固化I. O秒時，當在開始曝光后的3. 9秒時在具有8mm平板和O. IOmm的樣品間隙的實時動態(tài)力學分析儀(RT-DMA)上測量時，所述可光固化樹脂組合物的剪切儲能模量(G’ )值大于約I. OxlO5Pa,優(yōu)選為約LOxlO5Pa到約I.OxlO7Pa,更優(yōu)選為約 5. OxlO6Pa 到約 I. OxlO7Pa0
4.如權利要求1-3中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種自由基光引發(fā)劑，優(yōu)選地選自由下列組成的組苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮類、羥基化的酮、I-羥基苯基酮、縮酮、茂金屬、及其任意組合；更優(yōu)選地選自由下列組成的組2，4，6_三甲基苯甲?；交趸ⅰ?，4，6_三甲基苯甲?；交已趸趸ⅰ㈦p(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-芐基-2-( 二甲基氨基)-1-[4-(4_嗎啉基)苯基]-1_ 丁酮、2- 二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-I-酮、4-苯甲?；?4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4'-雙(N，N' -二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基(I-羥基異丙基)甲酮、2-羥基-l-[4- (2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、4-異丙基苯基(I-羥基異丙基)甲酮、低聚-[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟腦醌、4，4’_雙(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(Π5-2-4-環(huán)戊二烯-I-基)雙[2,6- 二氣-3- (1H-卩比略_1_基)苯基]欽、及其任意組合。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述光引發(fā)體系是既有陽離子引發(fā)功能又有自由基引發(fā)功能的光引發(fā)劑。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化樹脂組合物包含至少一種陽離子光引發(fā)劑，優(yōu)選地選自由下列組成的組鎗鹽、齒鎗鹽、氧碘鹽、硒鹽、锍鹽、氧化锍鹽、重氮鹽、茂金屬鹽、異喹啉鹽、鱗鹽、紳鹽、環(huán)庚二稀陽尚子鹽、_■燒基苯甲酸甲基琉鹽、唾喃鐵鹽、_■芳基鵬鐵鹽、二芳基琉鹽、琉鋪酸鹽、_■茂鐵、_■(環(huán)戍_■稀基鐵)芳經鹽化合物、批唳鐵鹽、及其任意組合；更優(yōu)選地選自由下列組成的組芳族重氮鹽、芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物、芳族鱗鹽和硅烷醇鹽絡鋁合物；更優(yōu)選地選自由下列組成的組芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、和茂金屬基化合物；甚至更優(yōu)選地選自由下列組成的組三芳基锍鹽、二芳基碘鎗鹽、和茂金屬基化合物。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述陽離子光引發(fā)劑具有至少一個選自由下列組成的組中的陰離子BF4_，AsF6-, SbF6-,PF6-, B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷陰離子。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述陽離子光引發(fā)劑是選自由下列組成的組中的陽離子中的至少一種芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物，其結合有選自由下列組成的組中的陰離子中的至少一種SbF6_，PF6_，B (C6F5) 4_，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和(CH6B11Cl6) _。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述陽離子光引發(fā)劑是芳族锍鹽基的陽離子光引發(fā)劑，選自由下列組成的組4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二苯基锍六氟鋪酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕基乙氧基苯 基)锍六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氯苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(3-氯苯甲?；?苯硫基]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-甲基苯基)锍六氟銻酸鹽，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-輕乙基苯基)锍六氟鋪酸鹽,4-[4-(4-輕基乙氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟鋪酸鹽,4-[4-(4-輕基乙氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟鋪酸鹽，4-[4-(4-輕基乙氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-輕基乙氧基苯基)琉TK氣鋪酸鹽，4-(4-苯甲酸基苯硫基)苯基_. (4-甲氧基乙氧基苯基)琉六氟銻酸鹽，4-[4-(3-甲氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟鋪酸鹽，4-[4-(2-輕甲基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-[4-(4-甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(4-)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(4-氟苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸鹽)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸鹽)，二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸鹽，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸鹽，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基锍六氟磷酸鹽，三苯基锍六氟銻酸鹽，三苯基锍四氟硼酸鹽，三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，二 [4_( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸鹽)，二 [4-( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸鹽)，以及二 [4-( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽，及其任意組合。
10.如權利要求1-9中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述陽離子光引發(fā)劑是芳族碘鎗鹽基的陽離子光引發(fā)劑，選自由下列組成的組二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，二苯基碘鎗六氟銻酸鹽，二苯基碘鎗四氟硼酸鹽，二苯基碘鎗四(五氟苯基)砸酸鹽，雙(十~■燒基苯)鵬鐵7^氣憐酸鹽，雙(十_■燒基苯)鵬鐵TK氣鋪酸鹽，雙(十二烷基苯)碘鎗四氟硼酸鹽，雙(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸鹽，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基鵬鐵六氣憐酸鹽，4_甲基苯基_4_(1_甲基乙基)苯基鵬鐵六氣銻酸鹽，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗四氟硼酸鹽，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，及其任意組合。
11.如權利要求ι- ο中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二苯基锍，4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕基乙氧基苯基)锍,4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氟苯基)锍，4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氯苯基)锍，4-[4-(3-氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，4-[4-(2-氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍，S，S，S'，S'-四苯基硫雙(4，I-亞苯基)二锍，三苯基锍，(氯苯基)二苯基锍，氯[S-(苯基)噻蒽鐵],S-(苯基)噻蒽鐵,二苯基-4-(4'-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍，苯基二(4-硫苯氧基苯基)锍，S_(4_硫苯氧基苯基)噻蒽鐵，以及(硫二-4，I-亞苯基)雙[雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]锍，三(4-(4-乙?；交?硫苯基)锍，雙(4-十二烷基苯)碘鎗，[4-[ (2-羥基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎗，(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎗，雙(4-十二烷基苯)碘鐵，[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎗的四(五氟苯基)硼酸鹽或六氟銻酸鹽，及其任意組合。
12.如權利要求1-11中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述陽離子光引發(fā)劑是锍硼酸鹽，更優(yōu)選地為三芳基锍硼酸鹽，更優(yōu)選為三(4-(4-乙?；交?硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，或4-[4-(3_氯苯甲酰基)苯硫基苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽。
13.如權利要求1-12中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述可聚合組分既可通過自由基聚合又可通過陽離子聚合。
14.如權利要求1-13中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述可聚合組分是乙烯基氧基化合物，優(yōu)選地選自由下列組成的組二(4-乙烯基氧基丁基)間苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其組合。
15.如權利要求1-14中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其進一步包含光敏劑，優(yōu)選地選自由下列組成的組甲酮類，咕噸酮類，芘甲醇，蒽，醌類，氧雜蒽酮類，噻噸酮類，苯甲?；ィ郊淄?，及其任意組合；更優(yōu)選地選自由下列組成的組[4-[(4_甲基苯基)硫]苯基]苯基甲酮，異丙基-9H-噻噸-9-酮，I-芘甲醇，9-(羥甲基)蒽，9，10- 二乙氧基蒽，蒽，蒽醌類，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻噸酮類和咕噸酮類，異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、I-氯-4-丙氧基噻噸酮，甲基苯甲?；姿狨ァ⒓谆?2-苯甲?；郊姿狨?、4-苯甲?；?4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意組合。
16.如權利要求15所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述光敏劑是熒光酮類，優(yōu)選地選自由下列組成的組5，7- 二碘代-3- 丁氧基-6-熒光酮，5，7- 二碘代-3-羥基-6-熒光酮，9-氰基-5，7- 二碘代-3-羥基-6-熒光酮，
17.如權利要求1-16中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其進一步包含鏈轉移劑，優(yōu)選為可陽離子聚合組分用的鏈轉移劑，其優(yōu)選為含有羥基的化合物，更優(yōu)選地含有2個或多個2個羥基的化合物；優(yōu)選地所述鏈轉移劑選自由下列組成的組聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙氧基化或丙氧基化的具有羥基的脂族或芳香族化合物、樹枝狀多元醇或超支化多元醇；更優(yōu)選為含有式為[(CH2)-、的烷氧基醚基的聚醚多元醇，其中η可以為1-6，m可以為1-100，或更優(yōu)選為聚四氫呋喃。
18.如權利要求1-17中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其進一步包含一種或更多種添加劑，其選自由下列組成的組消泡劑，抗氧化劑，表面活性劑，除酸劑，顏料，染料，增稠劑，阻燃劑，硅烷偶聯劑，紫外吸收劑，樹脂顆粒，核-殼顆粒抗沖改性劑，可溶性聚合物和嵌段聚合物。
19.如權利要求1-18中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，陽離子光引發(fā)劑與自由基光引發(fā)劑的重量比小于約4. O，優(yōu)選地為約O. I到約4. O，優(yōu)選地為約O. I到約2. O,更優(yōu)選地為約O. I到約I. 5，更優(yōu)選地為約O. 2到約I. O。
20.如權利要求1-19中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述可光固化樹脂組合物不含或基本上不含含銻的引發(fā)劑。
21.如權利要求1-20中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，可陽離子聚合組分與可自由基聚合組分的重量比小于約 . 0，優(yōu)選地為約O. 5到約6. 5，更優(yōu)選地為約I. O到約6. 5，更優(yōu)選地為約O. 5到約2. O,更優(yōu)選地為約I. O到約I. 5。
22.如權利要求1-21中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化樹脂中的成分的至少約30重量％、優(yōu)選至少40重量％是生物基的，而不是石油基的。
23.一種包含經固化的可光固化樹脂的三維制品，其中經固化的可光固化樹脂通過用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的、波長為約IOOnm到約900nm、優(yōu)選為約200nm到約600nm、更優(yōu)選為約280nm到約500nm、更優(yōu)選為約300nm到約475nm、優(yōu)選峰值為約365nm的光照射,使權利要求1-21中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物固化而得到。
24.一種用于制備三維制品的方法，其包括下列步驟形成權利要求1-22中任意一項所述的用于加成法制造的可光固化樹脂組合物的層，并通過用發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的、波長為約IOOnm到約900nm、優(yōu)選為約200nm到約600nm、更優(yōu)選為約280nm到約500nm、更優(yōu)選為約300nm到約475nm、優(yōu)選峰值為約365nm的光福射進行選擇性固化；多次重復形成可光固化樹脂組合物的層的步驟和選擇性固化所述可光固化樹脂組合物的層的步驟，以得到三維制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于加成法制造的可光固化樹脂組合物，其包含可通過自由基聚合、通過陽離子聚合、或既能通過自由基聚合又能通過陽離子聚合而聚合的可聚合組分，以及能引發(fā)自由基聚合、陽離子聚合、或既能引發(fā)自由基聚合又能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系。所述可光固化樹脂組合物在約25℃下是液體，其能通過發(fā)光二極管(LED)發(fā)出的光固化以提供固體，其中光的波長為約100nm到約900nm。本發(fā)明還公開了一種由用于加成法制造的可光固化樹脂組合物制成的三維制品，以及通過加成法制造來制備三維制品的方法。
文檔編號G03F7/00GK102934026SQ201080057944
公開日2013年2月13日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權日2009年12月17日
發(fā)明者肯·達克, 徐濟庚, 蒂莫西·畢曉普 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司