環(huán)氧樹脂混合物、可固化樹脂組合物、其固化物和半導(dǎo)體裝置的制造方法【專利摘要】目的在于提供耐熱性、熱分解特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂混合物、可固化樹脂組合物、其固化物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物含有下述式(1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物，二官能環(huán)氧樹脂的含量以凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)為20面積％以下，所述環(huán)氧樹脂混合物的軟化點(diǎn)為80℃～110℃(根據(jù)ISO4625?2)，(式(1)中，n表示重復(fù)數(shù)，n是以平均值計(jì)為2～10的數(shù)，另外，不是所有的A都相同)【專利說明】環(huán)氧樹脂混合物、可固化樹脂組合物、其固化物和半導(dǎo)體裝置
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明涉及提供耐熱性和耐熱分解特性優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂混合物。[0002]此外，本發(fā)明涉及適合作為要求高功能的電氣電子材料用途、特別是半導(dǎo)體的密封材料、薄膜基板材料的環(huán)氧樹脂混合物、可固化樹脂組合物和其固化物、以及由該可固化樹脂組合物得到的半導(dǎo)體裝置?！?br>背景技術(shù)：
】[0003]可固化樹脂組合物由于作業(yè)性及其固化物的優(yōu)異的電特性、耐熱性、膠粘性、耐濕性(耐水性)等而廣泛應(yīng)用于電氣/電子部件、結(jié)構(gòu)材料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域。[0004]但是近年來，在電氣/電子領(lǐng)域中隨著其發(fā)展，要求進(jìn)一步提高包括樹脂組合物的高純度化在內(nèi)的耐濕性、粘附性、介電特性、為了使填料(無機(jī)或有機(jī)填充劑)高度填充的低粘度化、為了縮短成形周期的反應(yīng)性的提高等各種特性。此外，作為結(jié)構(gòu)材料在航天航空材料、休閑/運(yùn)動(dòng)器械用途等中要求輕量且機(jī)械物性優(yōu)異的材料。特別是近年來，從節(jié)能的觀點(diǎn)考慮對(duì)于功率器件的關(guān)注逐漸增大(非專利文獻(xiàn)1)。[0005]以往，對(duì)于功率器件而言用硅凝膠密封是主流，但是今后，從生產(chǎn)率、成本方面以及其強(qiáng)度、可靠性方面考慮，從今往后想要大幅推進(jìn)向熱固性樹脂的轉(zhuǎn)變。此外，該功率器件的驅(qū)動(dòng)溫度有逐年上升的傾向，硅類半導(dǎo)體中以150Γ以上的驅(qū)動(dòng)溫度進(jìn)行設(shè)計(jì)，要求超過150°C的非常高的耐熱(非專利文獻(xiàn)2)。[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0007]非專利文獻(xiàn)[0008]非專利文獻(xiàn)1:"2008年，STRJ報(bào)告，半導(dǎo)體發(fā)展規(guī)劃專門委員會(huì)，2008年度報(bào)告"("2008年STRJ報(bào)告半導(dǎo)體口一K^^7°専門委員會(huì)平成20年度報(bào)告"），第8章，pl-17，[online]，2009年3月，JEITA(社團(tuán)）電子信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，半導(dǎo)體發(fā)展規(guī)劃專門委員會(huì)，[2012年5月30日檢索]，網(wǎng)址〈URL:http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>[0009]非專利文獻(xiàn)2:高倉信之等，松下電工技術(shù)報(bào)告，車相關(guān)器件技術(shù)，車載用高溫作業(yè)1C(車関連寧，<只技術(shù)車載用高溫動(dòng)作1C)，第74期，日本，2001年5月31日，35-40頁【
發(fā)明內(nèi)容】[0010]發(fā)明所要解決的問題[0011]耐熱性高的環(huán)氧樹脂通常是交聯(lián)密度高的環(huán)氧樹脂。[0012]但是，交聯(lián)密度高的環(huán)氧樹脂的吸水率高、脆、熱分解特性變差。另外電性能有變差的傾向。高溫驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體的情況下，不僅熱分解特性是重要的，電特性也重要，因此不優(yōu)選。降低交聯(lián)密度時(shí)這些特性得到改善，但耐熱性下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低。驅(qū)動(dòng)溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，通常來說在Tg以上的溫度下體積電阻率降低，因此電特性變差。[0013]在試圖改善上述特性的情況下，有時(shí)使用通過增大樹脂自身的分子量而提高耐熱性的方法，但是由于粘度變得非常高，在半導(dǎo)體的密封中需要完全覆蓋整個(gè)半導(dǎo)體，因此產(chǎn)生空隙等未填充的部分，不適合作為半導(dǎo)體密封材料。[0014]即，本發(fā)明的目的在于提供一種具有適合半導(dǎo)體密封用的流動(dòng)性、并且耐熱性、熱分解特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。[0015]用于解決問題的手段[0016]本發(fā)明人鑒于所述的實(shí)際情況進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。[0017]即本發(fā)明涉及下述(1)~(8)。[0018](1)-種環(huán)氧樹脂混合物，其含有下述式（1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物，二官能環(huán)氧樹脂的含量以凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)為20面積％以下，并且所述環(huán)氧樹脂混合物的軟化點(diǎn)為80°C~110°C(根據(jù)ISO4625-2)，[0020](式（1)中，η表示重復(fù)數(shù)，η是以平均值計(jì)為2~10的數(shù)，另外，不是所有的A都相同，）〇[0022](2)如前項(xiàng)（1)所述的環(huán)氧樹脂混合物，其中，所述式(2)所表示的化合物的含量以凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)為2面積％~18面積％。[0023](3)如前項(xiàng)（1)或（2)所述的環(huán)氧樹脂混合物，其通過將軟化點(diǎn)為120°C~150°C的萘酚-甲酚混合酚醛清漆樹脂與4,4'_聯(lián)苯二酚混合、并在堿性條件下與表鹵代醇反應(yīng)而得到。[0024](4)如前項(xiàng)（1)~(3)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物，其在150°C下的熔融粘度為0.05Pa·s以上且0.5Pa·s以下。[0025](5)-種可固化樹脂組合物，其含有前項(xiàng)（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物和固化劑。[0026](6)-種可固化樹脂組合物，其含有前項(xiàng)（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物和聚合催化劑。[0027](7)-種固化物，其通過將前項(xiàng)(5)或(6)所述的可固化樹脂組合物固化而得到。[0028](8)-種半導(dǎo)體裝置，其通過將前項(xiàng)（5)或（6)所述的可固化樹脂組合物成形為粒狀或片(tablet)狀、然后覆蓋半導(dǎo)體芯片、并在175°C以上且250°C以下進(jìn)行成形而得到。[0029]發(fā)明效果[0030]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物提供流動(dòng)性優(yōu)異的可固化樹脂組合物、耐熱性、耐熱分解特性優(yōu)異的固化物。另外本發(fā)明的可固化樹脂組合物在半導(dǎo)體密封，特別是功率器件用的半導(dǎo)體元件的密封中非常有用，可以得到良好的半導(dǎo)體裝置?！揪唧w實(shí)施方式】[0031]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物含有萘酚-甲酚混合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和4,4'_二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯。[0032]在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中，以萘酚-甲酚混合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂作為主要成分，環(huán)氧樹脂混合物中4,4'_二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的含量優(yōu)選2面積％~18面積％(凝膠滲透色譜法(檢測(cè)器:RI)的測(cè)定譜圖中的面積百分率），更優(yōu)選2面積％~17.5面積％，特別優(yōu)選3面積％~17面積％。[0033]含有4，4二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯有助于提高流動(dòng)性，通過使其含量為18面積％以下，耐熱分解特性、耐水特性更有效，因此優(yōu)選。[0034]作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的形狀，在均勻混合的情況下，優(yōu)選具有帶結(jié)晶性的固態(tài)樹脂形狀，此時(shí)的軟化點(diǎn)(根據(jù)ISO4625-2)從操作性和固化時(shí)的成形性的問題考慮為80°C~110°C，優(yōu)選100°C~110°C。[0035]通常的樹脂在室溫下處理時(shí)容易產(chǎn)生粘滯，優(yōu)選至少在比軟化點(diǎn)低50°C的溫度下使用。特別是關(guān)于電子材料，考慮到在東南亞生產(chǎn)，因此設(shè)想室內(nèi)超過40°C，因此通過使軟化點(diǎn)超過l〇〇°C，不僅室溫下的處理變得非常簡便，而且粉碎、混煉性優(yōu)異，因此優(yōu)選。但是在軟化點(diǎn)過高的情況下，不僅有混煉時(shí)不完全熔化的問題，而且在想要使樹脂熔融而過度施加溫度時(shí)，混煉時(shí)發(fā)生反應(yīng)的可能性高。因此軟化點(diǎn)的上限為ll〇°C。[0036]對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物而言，其在150°C下的熔融粘度優(yōu)選為l.OPa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為〇.〇5Pa·s以上且0.5Pa·s以下，特別優(yōu)選為0.1Pa·s以上且0.5Pa·s以下。[0037]特別是在功率器件中由于線較粗，因此即使粘度高也可以進(jìn)行密封，但是超過1.OPa·s時(shí)，有成開対生出現(xiàn)問題的傾向。[0038]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物可以將各環(huán)氧樹脂均勻混合，本發(fā)明中，優(yōu)選通過將作為酚醛樹脂混合物的萘酚-甲酚混合酚醛清漆樹脂與4，4聯(lián)苯二酚混合，并在堿性條件下與表鹵代醇反應(yīng)而得到。[0039]在單純混合的情況下，分別進(jìn)行萘酚-甲酚混合酚醛清漆的環(huán)氧化和4，4聯(lián)苯二酚的環(huán)氧化。這種情況下，在環(huán)氧化時(shí)發(fā)生萘酚-甲酚混合酚醛清漆彼此部分聚合、和4，4'-聯(lián)苯二酚彼此部分鍵合的反應(yīng)。這種情況下，甲酚酚醛清漆彼此的部分聚合使粘度一下子上升。另外，4,4'_聯(lián)苯二酚彼此鍵合得到的物質(zhì)的結(jié)晶性非常高，相容性差，因此難以均勻溶解。另外也引發(fā)耐熱性的降低。[0040]與此相對(duì)，在同時(shí)進(jìn)行環(huán)氧化的情況下，通過可以形成萘酚-甲酚混合酚醛清漆和聯(lián)苯二酚發(fā)生部分鍵合而得到的化合物，從而抑制甲酚酚醛清漆彼此的聚合，促進(jìn)低粘度化。此外，本化合物具有甲酚酚醛清漆與聯(lián)苯二酚二者的特性，相容性優(yōu)異，而且可以進(jìn)一步抑制耐熱性的降低。[0041]本發(fā)明中使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆（以下，也稱為本發(fā)明中使用的酚醛樹月旨）以萘酚(1-萘酚和/或2-萘酚）、甲酚(不限定取代位置)和甲醛合成等效物(指福爾馬林、多聚甲醛等。）為必要成分而合成。[0042]本發(fā)明中使用的酚醛樹脂可以通過以下方式得到：將萘酚和甲酚在列舉為水、甲苯、二甲苯等芳香烴、甲基異丁酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮等酮類、甲醇、乙醇、丙醇等醇類溶劑(或水）中溶解，或以兩層體系混合，并在酸性或堿性條件下與甲醛合成等效物反應(yīng)。在使用溶劑的情況下，其使用量相對(duì)于萘酚和甲酚的總量1〇〇重量份通常為5重量份~500重量份，優(yōu)選10重量份~300重量份的范圍。[0043]作為催化劑，可以使用酸性或堿性的任一種催化劑。[0044]作為可以使用的酸性催化劑的具體例，可以列舉:鹽酸、硫酸、磷酸等礦物酸類;草酸、甲苯磺酸、醋酸等有機(jī)酸類;鎢酸等的雜多酸、活性粘土、無機(jī)酸、氯化錫、氯化鋅、氯化鐵等、其他顯示酸性的有機(jī)、無機(jī)酸鹽類;等通常在酚醛清漆樹脂制造用途中使用的酸性催化劑等。[0045]作為可以使用的堿性催化劑的具體例，可以列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物;氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物；甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、叔丁醇鉀等堿金屬烷氧化物；甲醇鎂、乙醇鎂等堿土金屬烷氧化物;等。[0046]另外還可以使用胺類催化劑，可以列舉三乙胺、乙醇胺、吡啶、哌啶、嗎啉等。特別是在使用胺類催化劑的情況下也可以將其兼用作溶劑。[0047]這些催化劑不限于以上所列舉的催化劑，可以單獨(dú)使用也可以并用兩種以上。[0048]本發(fā)明中，特別是進(jìn)行以下三個(gè)工序：（a)萘酚和甲酚的酚醛清漆化反應(yīng)；（b)萘酚的二聚物(下述式(3))的熱分解反應(yīng)；（c)添加甲醛等效物，并使其鍵合于使用了工序(b)中分解生成的萘酚的萘酚-甲酚酚醛清漆的反應(yīng)。[0050]通過經(jīng)歷該工序，可以減少下述式(4)所表示的結(jié)構(gòu)的二聚物，而制造本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂的原料。[0052]通過本工序，可以使得到的環(huán)氧樹脂成為耐熱分解特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。需要說明的是，工序(b)、（c)可以同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)的催化劑為上述所示的酸性催化劑，若工序(a)為酸性，則可以原樣使用該催化劑，或者也可以追加酸催化劑，若工序(a)為堿性，優(yōu)選在工序(a)結(jié)束后添加酸性催化劑而在酸性條件下反應(yīng)。需要說明的是，對(duì)于這些催化劑，無論各自為酸性或堿性，相對(duì)于最多使用的萘酚、甲酚的總摩爾數(shù)優(yōu)選為2倍以下。另外，在減去中和時(shí)消耗的量的情況下，如果是酸性催化劑，通常為ο.01摩爾當(dāng)量％~〇.3摩爾當(dāng)量％，更優(yōu)選0.01摩爾當(dāng)量％~〇.25摩爾當(dāng)量％;如果是堿性催化劑，則相對(duì)于萘酚、甲酚的總摩爾數(shù)，通常優(yōu)選為0.5摩爾當(dāng)量％~1.3摩爾當(dāng)量％，特別優(yōu)選0.5摩爾當(dāng)量％~1.1摩爾當(dāng)量％。對(duì)于反應(yīng)溫度而言，在工序(a)中優(yōu)選以0°C~110°C進(jìn)行控制，特別是為了縮小分子量分布，優(yōu)選在〇°C~70°C下進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)，然后在30°C~110°C下進(jìn)行二級(jí)反應(yīng)。另外，在進(jìn)行分子量控制時(shí)，也可以使用以下方法:使用1.0摩爾當(dāng)量％以上的堿性催化劑，選擇性地制造萘酚的單羥甲基形式，并通過使其反應(yīng)而控制分子量分布。[0053]在此，工序(a)的通過萘酚和甲酚的酚醛清漆化反應(yīng)而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂中，重均分子量優(yōu)選500~1500。在此，上述式(3)所表示的結(jié)構(gòu)和式(4)所表示的結(jié)構(gòu)的總量以GPC測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)優(yōu)選為10面積％以下，特別優(yōu)選為8面積％以下。另外，特別優(yōu)選上述式(3)所表示的結(jié)構(gòu)和式(4)所表示的結(jié)構(gòu)各自為5面積％以下。對(duì)于這樣的物質(zhì)，通過經(jīng)歷(b)和(c)工序，更加可以得到目標(biāo)樹脂。[0054]需要說明的是，工序(a)中使用的萘酚優(yōu)選使用α_萘酚和β_萘酚的混合物。[0055]作為所述工序(a)中使用的甲醛合成等效物（指福爾馬林、多聚甲醛等。）的使用量，相對(duì)于使用的萘酚優(yōu)選為〇.5摩爾倍~1.5摩爾倍，特別優(yōu)選為0.7摩爾倍~1.2摩爾倍。需要說明的是，相對(duì)于萘酚和甲酚的總摩爾數(shù)優(yōu)選為小于1.0摩爾倍，特別優(yōu)選0.5摩爾倍~0.95摩爾倍。[0056]作為所述工序(c)中使用的甲醛合成等效物的使用量，也取決于殘留萘酚或所述式（4)所表示的結(jié)構(gòu)的殘留量，相對(duì)于工序(a)中使用的甲醛合成等效物通?？梢砸?重量％~20重量％的比例添加。更優(yōu)選為1重量％~15重量％。[0057]以這種方式得到的本發(fā)明中使用的酚醛樹脂混合物所使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆根據(jù)用途也可以不經(jīng)純化而使用，但通常在反應(yīng)結(jié)束后中和反應(yīng)混合物，然后通過在加熱減壓下除去未反應(yīng)原料和溶劑類而純化并使用。需要說明的是，此中和工序可以添加各種堿類、磷酸鹽等鹽或緩沖液等，也可以進(jìn)行水洗等，并用兩者時(shí)更加簡便和有效。另外，在萘酚沒有通過反應(yīng)充分消耗的情況下，優(yōu)選通過薄膜蒸餾、氮?dú)獾榷栊詺怏w的鼓泡等使殘留的萘酚量為2%以下，優(yōu)選為1%以下。[0058]作為以這種方式得到的本發(fā)明中使用的酚醛樹脂混合物所使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆，軟化點(diǎn)優(yōu)選為l〇〇°C~140°C，羥基當(dāng)量優(yōu)選為140g/eq.~160g/eq.。[0059]本發(fā)明中使用的酚醛樹脂中所述式(3)、式(4)的結(jié)構(gòu)的化合物的含量以在GPC(凝膠滲透色譜法，檢測(cè)器:RI)測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)各自為12面積％以下，由此可以提高耐熱分解特性，因此優(yōu)選。本發(fā)明中優(yōu)選10面積％以下，特別優(yōu)選6面積％以下。另外優(yōu)選其總量為17面積％以下。由此可以容易地滿足本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的特性，耐熱分解特性和耐熱性更加優(yōu)異。[0060]關(guān)于4,4'_聯(lián)苯二酚優(yōu)選純度為99%以上。在通過氧化等被部分氧化的情況下，由于成為一官能化合物，可能會(huì)導(dǎo)致耐熱性降低。[0061]作為本發(fā)明中使用的酚醛樹脂和4,4'_聯(lián)苯二酚的混合物與表鹵代醇的反應(yīng)方法，沒有特別限制，以下記載該合成方法的一個(gè)例子。[0062]在得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的反應(yīng)中，通過使本發(fā)明中使用的酚醛樹脂(BN)與4,4'_聯(lián)苯二酚(BP)同時(shí)與表鹵代醇反應(yīng)而得到環(huán)氧樹脂混合物。在此，作為(BN)與(BP)的比率(重量比）優(yōu)選BN/BP=1~70，更優(yōu)選4~62，特別優(yōu)選4.5~22。從耐熱性、阻燃性、流動(dòng)性的平衡的方面考慮優(yōu)選本范圍。（需要說明的是，以下(BN)與(BP)的混合物也稱為本發(fā)明中使用的酚醛樹脂混合物。）[0063]在得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的反應(yīng)中，作為表鹵代醇優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的表氯醇。表鹵代醇的使用量相對(duì)于本發(fā)明中使用的酚醛樹脂混合物的羥基1摩爾通常為3.0摩爾~15摩爾，優(yōu)選3.0摩爾~10摩爾，更優(yōu)選3.5摩爾~8.5摩爾，特別優(yōu)選4.0摩爾~6.0摩爾。[0064]低于3.0摩爾時(shí)，有時(shí)環(huán)氧當(dāng)量變大，另外，有時(shí)得到的環(huán)氧樹脂的作業(yè)性變差，超過15摩爾時(shí)，有時(shí)溶劑量過量。[0065]特別是在本發(fā)明中，本發(fā)明中使用的酚醛樹脂混合物所使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆與聯(lián)苯二酚的反應(yīng)產(chǎn)物有助于特性，因此優(yōu)選6.0摩爾以下的表氯醇量。由此可以調(diào)節(jié)萘酚-甲酚混合酚醛清漆與聯(lián)苯二酚的鍵合。[0066]此時(shí)，作為聯(lián)苯二酚向萘酚-甲酚混合酚醛清漆樹脂的引入量，以GPC測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)優(yōu)選為1面積％~1〇面積％，特別優(yōu)選為1面積％~8面積％。此量除了可以用NMR等由聯(lián)苯二酚和甲酚的摩爾數(shù)和GPC數(shù)據(jù)大致算出以外，也可以由合成時(shí)投料時(shí)的理論上的反應(yīng)比率和GPC的面積％大致算出。作為具體的計(jì)算方法，由投料量確認(rèn)理論上的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的量。與此相對(duì)，根據(jù)GPC的面積比，用二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的峰面積(檢測(cè)器:RI)確認(rèn)含量。其差值為引入量。僅為聯(lián)苯二酚時(shí)，聯(lián)苯二酚彼此的鍵合是優(yōu)先的，但是在甲酚酚醛清漆的量多的條件下，根據(jù)概率論優(yōu)先引入至甲酚酚醛清漆，因此判斷將該差值判斷為引入量。需要說明的是，在使用NMR的測(cè)定中，根據(jù)各苯核的質(zhì)子或碳的峰面積比率算出摩爾比率。根據(jù)該摩爾比率確認(rèn)理論上的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的量。后面與上述相同。另外，也可以根據(jù)實(shí)際環(huán)氧當(dāng)量相對(duì)于由投料比率算出的理論環(huán)氧當(dāng)量的差異而大致算出。[0067]上述反應(yīng)中，在與表鹵代醇的反應(yīng)中優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物。作為可以使用的堿金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以使用固形物，也可以使用其水溶液，本發(fā)明中特別是從水分、溶解性、操作性的方面考慮，優(yōu)選使用成形為薄片狀的固形物。[0068]堿金屬氫氧化物的使用量相對(duì)于酚醛樹脂混合物的羥基1摩爾通常為0.90摩爾~1.5摩爾，優(yōu)選0.95摩爾~1.25摩爾，更優(yōu)選0.99摩爾~1.15摩爾。[0069]為了促進(jìn)反應(yīng)，可以添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽作為催化劑。作為季銨鹽的使用量，相對(duì)于本發(fā)明中使用的酚混合物的羥基1摩爾通常為0·lg~15g，優(yōu)選為0.2g~10g。[0070]本發(fā)明中優(yōu)選除了上述表鹵代醇以外還并用非質(zhì)子極性溶劑（二甲基亞砜、二曝烷、二甲基咪唑啉酮等，本發(fā)明中優(yōu)選二甲基亞砜、二罐烷。）或碳原子數(shù)1~5的醇。碳原子數(shù)1~5的醇為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(本發(fā)明中優(yōu)選甲醇。）。非質(zhì)子極性溶劑或碳原子數(shù)1~5的醇的使用量相對(duì)于表鹵代醇的使用量通常為2重量％~50重量％，優(yōu)選為4重量％~25重量％。另外，通過共沸脫水等方法，在控制體系內(nèi)的水分的同時(shí)進(jìn)行環(huán)氧化。[0071]在反應(yīng)體系中的水分多的情況下，有時(shí)得到的環(huán)氧樹脂混合物中電可靠性下降，優(yōu)選將水分控制在5%以下進(jìn)行合成。另外，在使用非質(zhì)子極性溶劑得到環(huán)氧樹脂混合物時(shí)，可以得到電可靠性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂混合物，因此可以優(yōu)選使用非質(zhì)子極性溶劑。[0072]反應(yīng)溫度通常為30°C~90°C，優(yōu)選35°C~80°C。特別是在本發(fā)明中，為了更高純度的環(huán)氧化優(yōu)選60°C以上，特別優(yōu)選在接近回流條件的條件下的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間通常為0.5小時(shí)~10小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)~8小時(shí)，特別優(yōu)選1小時(shí)~3小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間短時(shí)反應(yīng)進(jìn)行不完全，反應(yīng)時(shí)間長時(shí)有時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物。[0073]在將這些環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)物水洗后或不水洗的情況下在加熱減壓下將表鹵代醇、溶劑等除去。另外為了得到可水解鹵素更少的環(huán)氧樹脂混合物，也可以以碳原子數(shù)4~7的酮化合物(可以列舉例如，甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等。）作為溶劑溶解回收的環(huán)氧樹脂混合物，并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而可靠地進(jìn)行閉環(huán)。這種情況下堿金屬氫氧化物的使用量相對(duì)于用于環(huán)氧化的本發(fā)明中使用的酚醛樹脂混合物的羥基1摩爾通常為〇.01摩爾~〇.3摩爾，優(yōu)選0.05摩爾~0.2摩爾。反應(yīng)溫度通常為50°C~120°C，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5小時(shí)~2小時(shí)。[0074]反應(yīng)結(jié)束后，將生成的鹽通過過濾、水洗等除去，再通過在加熱減壓下蒸餾除去溶劑而得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物。需要說明的是，優(yōu)選:在加熱減壓下，將溶劑蒸餾除去，然后保持在ll〇°C~170°C，然后在100°C以下、更優(yōu)選80°C以下的板狀體(板狀、片狀、帶狀等形狀的板狀體)上進(jìn)行流延或滴加，由此成形為板狀、水滴狀(彈珠狀)等形狀并取出。需要說明的是，也可以是在80°C以下進(jìn)行冷卻然后再在60°C以下冷卻的階段式冷卻方法。本工序中得到的固形物表現(xiàn)出透明的非晶態(tài)或分散有晶體的白濁的狀態(tài)，即使萬一固形物為透明的非晶態(tài)，通過在50°C~100°C下加熱30分鐘~10小時(shí)也可以形成分散有晶體的白濁的狀態(tài)。[0075]作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物，含有上述式(1)所述的環(huán)氧樹脂。[0076]優(yōu)選下述式（1)所述的環(huán)氧樹脂且式中n=l的成分、即下述式(5)和(6)所述的環(huán)氧樹脂的含量少的環(huán)氧樹脂混合物。另外優(yōu)選n=5以上的聚合物的含量以GPC測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)為10面積％~35面積％的環(huán)氧樹脂混合物。[0077]以下，如果沒有特別說明，則本說明書中的面積％表示通過GPC(凝膠滲透色譜法，檢測(cè)器:RI)測(cè)定而得到的譜圖中的面積百分率(面積％)。[0079](式中，η表示重復(fù)數(shù)，η是以平均值計(jì)為2~10的數(shù)，另外，不是所有的A都相同。）[0080]下述式(5)和下述式(6)所表示的化合物在耐熱性、流動(dòng)性方面是有利的，但對(duì)熱分解特性產(chǎn)生不利影響。即，通過使下述式(5)和(6)所表示的化合物的含量各為9面積％以下(凝膠滲透色譜法，檢測(cè)器:RI)，可以進(jìn)一步提高耐熱分解特性，因此優(yōu)選。[0082]另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中含有以下化合物作為同樣的二官能成分。從熱分解特性方面考慮，本化合物也同樣優(yōu)選含量少。其含量為20面積％，優(yōu)選的范圍為2面積％~18面積％。在凝膠滲透色譜法中，所述述式(5)和(6)的化合物與下述式(2)的化合物無法明確分離，但可以大致分離，可以判斷其比率，但難以算出準(zhǔn)確的值。[0083]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中，特別優(yōu)選以所述式(5)和(6)的化合物與下述式(2)的化合物的總量進(jìn)行調(diào)控，其總量優(yōu)選2面積％~20面積％，特別優(yōu)選5面積％~18面積％。[0084]特別是對(duì)于所述式(5)的化合物而言，將萘結(jié)構(gòu)彼此連接的亞甲基[0086]結(jié)構(gòu)容易斷裂，從而容易低分子量化，因此在熱分解時(shí)容易分解并被排出，關(guān)于所述式(6)的化合物，由于分子量小，因此當(dāng)固化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基已開環(huán)的部分發(fā)生部分?jǐn)嗔褧r(shí)，容易揮發(fā)，因此不優(yōu)選。[0087]另外，所述式（1)中n=5以上的聚合物超過35面積％時(shí)，由于粘度變得過高，成形變得困難，因此不優(yōu)選。但是從耐熱性的方面考慮優(yōu)選10面積％以上。[0088]這樣的環(huán)氧樹脂混合物的軟化點(diǎn)優(yōu)選為85°C~100°C(環(huán)球法），特別優(yōu)選85°C~95°C的范圍。另外，超過100°C時(shí)，粘度的上升也變大，從成形性的方面考慮不優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明的可固化樹脂組合物與軟化點(diǎn)80°C~90°C的酚醛清漆固化時(shí)，在熱機(jī)械特性(TMA)的測(cè)定中耐熱性超過150°C。[0089]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中優(yōu)選所述式（1)中的n=0的化合物為1面積％以下，特別是從熱分解特性的方面考慮優(yōu)選環(huán)氧丙氧基萘為1面積％以下。在含有環(huán)氧丙氧基萘的情況下，通常含有ο.01面積％~1面積％，進(jìn)一步優(yōu)選含有ο.01面積％~〇.9面積％，特別優(yōu)選含有0.01面積％~0.8面積％。[0090]環(huán)氧丙氧基萘超過1面積％的情況下，可能造成混煉、成形時(shí)的揮發(fā)導(dǎo)致的對(duì)人體的不利影響、以及爐的污染和模具污染、成形時(shí)的脫模性差等影響。設(shè)定為低于〇.〇1面積％時(shí)，產(chǎn)生大量的能量和廢棄物，因此從環(huán)境/產(chǎn)業(yè)角度不優(yōu)選。[0091]另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中，優(yōu)選所述式（1)中n=2、3、4的總計(jì)為40面積％~85面積％。通過使分子量分布的寬度在該范圍內(nèi)，可以在容易具有高耐熱性的同時(shí)降低粘度，并且可以進(jìn)一步提高熱分解特性。在此，n=2的化合物耐熱性、熱分解性優(yōu)異，而且不形成分子量過高的物質(zhì)，因此通過含有20面積％~50面積％n=2的化合物可以確保更適合的物性，特別優(yōu)選為20面積％~40面積％。[0092]需要說明的是，本發(fā)明中的所述式（1)中必須含有萘酚結(jié)構(gòu)和甲酚結(jié)構(gòu)，均不能為0。具體來說優(yōu)選萘酚結(jié)構(gòu)：甲酚結(jié)構(gòu)=1:1~5:1，特別優(yōu)選為1:1~3:1，優(yōu)選存在較多的萘酚結(jié)構(gòu)。[0093]作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物優(yōu)選的樹脂特性，環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為180g/eq.~230g/eq.，更優(yōu)選為200g/eq.~220g/eq.。通過使環(huán)氧當(dāng)量在上述范圍內(nèi)，可以得到固化物的耐熱性、電可靠性更優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當(dāng)量超過230g/eq.的情況下，有時(shí)環(huán)氧環(huán)未完全閉環(huán)而含有大量不具有官能基的化合物，有時(shí)環(huán)氧當(dāng)量未下降。另外，多數(shù)情況下在許多這些未完全閉環(huán)的化合物中含有氯，有時(shí)作為電子材料用途會(huì)產(chǎn)生高溫多濕條件下的氯離子的游離和由其產(chǎn)生的布線的腐蝕。[0094]需要說明的是，150°C下的熔融粘度（ICI熔融粘度錐板法)優(yōu)選為0.5Pa·s以下，粘度過高時(shí)，傳遞成型或壓縮成型時(shí)流動(dòng)性差，有時(shí)出現(xiàn)未填充部而形成不良品，因此不優(yōu)選，粘度即使過低，也容易夾帶空隙，因此優(yōu)選具有某一程度的粘度。本發(fā)明中特別是優(yōu)選0.05Pa·s~0.5Pa·s，特別優(yōu)選0.05Pa·s~0.4Pa·s。[0095]此外，作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中殘留的總氯，優(yōu)選1500ppm以下，更優(yōu)選1200ppm以下，特別優(yōu)選為900ppm以下。需要說明的是，對(duì)于氯離子、鈉離子各自優(yōu)選為5ppm以下，更優(yōu)選為3ppm以下。氯離子的不良影響如上文所述。鈉離子等陽離子特別是在功率器件用途中也是非常重要的因素，是施加高電壓時(shí)的故障模式的一個(gè)原因。[0096]以下，對(duì)含有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的本發(fā)明的可固化樹脂組合物（以下也稱為可固化樹脂組合物)進(jìn)行說明。[0097]在本發(fā)明的可固化樹脂組合物中，使用固化劑或聚合催化劑作為必要成分。[0098]本發(fā)明的可固化樹脂組合物中優(yōu)選含有無機(jī)填料。作為無機(jī)填料，可以列舉晶體二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等的粉末或者將它們制成球形而得到的球等，但是不限于這些。它們可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。這些無機(jī)填充劑的含量，優(yōu)選使用在本發(fā)明的可固化樹脂組合物中占通常為60重量％~95重量％、特別是70重量％~90重量％的量。[0099]低于60重量％時(shí)，有可能吸水率、線膨脹率過高，另外，超過95重量％時(shí)可能無法均勻地混煉。另外，有時(shí)流動(dòng)性出現(xiàn)問題而難以在沒有未填充的情況下進(jìn)行密封。[0100]以下，對(duì)本發(fā)明的可固化樹脂組合物的配合比率和其他配合物進(jìn)行說明。[0101]作為可以使用的聚合催化劑（以下，也稱為固化促進(jìn)劑。）的具體例，可以列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8_二氮雜-雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺類，三苯基膦等膦類，四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽等季銨鹽，三苯基芐基鱗鹽、三苯基乙基儒鹽、四丁基儒:鹽等季儀鹽(季鹽的抗衡離子為鹵素、有機(jī)酸離子、氫氧根離子等，沒有特別指定，特別優(yōu)選有機(jī)酸離子、氫氧根離子。），辛酸錫等金屬化合物等。在使用固化促進(jìn)劑的情況下，相對(duì)于環(huán)氧樹脂100重量份，根據(jù)需要通常使用〇.01重量份~5.0重量份。[0102]在可固化樹脂組合物中，除了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物以外可以并用其他環(huán)氧樹月旨。并用的情況下，在全部環(huán)氧樹脂中所占的比例優(yōu)選為30重量％以上，特別優(yōu)選為40重量％以上。[0103]作為其他的環(huán)氧樹脂的具體例，可以列舉:酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹月旨、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等。具體來說可以列舉:雙酚A、雙酚S、硫代雙酚、雙酚芴、萜二酚、4，4'-聯(lián)苯二酚、2，2'-聯(lián)苯二酚、3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯]_4,4'_二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羥基苯基）乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等）與甲醛、乙醛、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二聚環(huán)戊二烯、糠醛、4,4'_雙(氯甲基)-1，Γ-聯(lián)苯、4,4'_雙（甲氧基甲基)-1，Γ-聯(lián)苯、1，4_雙(氯甲基)苯、1，4_雙（甲氧基甲基)苯等的縮聚物以及它們的改性物、由四溴雙酚Α等鹵代雙酚類、醇類衍生的縮水甘油基醚化物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油基酯類環(huán)氧樹脂等;倍半硅氧烷類的環(huán)氧樹脂(在鏈狀、環(huán)狀、梯狀、或者其中至少兩種以上的混合結(jié)構(gòu)的硅氧烷結(jié)構(gòu)中具有縮水甘油基和/或環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂）等固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧樹脂，但不限于這些。[0104]作為本發(fā)明的可固化樹脂組合物含有的固化劑，可以列舉例如酚樹脂、酚類化合物、胺類化合物、酸酐類化合物、酰胺類化合物、羧酸類化合物等。并用的情況下，在固化劑中所占的比例優(yōu)選為30重量％以上，特別優(yōu)選為40重量％以上。[0105]作為可以使用的固化劑的具體例如下所示。[0106]酚樹脂、酚化合物;可以列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4，4聯(lián)苯二酸、2，2'-聯(lián)苯二酸、3，3'，5，5'-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-4，4'-二酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、萘二酚、三(4-羥基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羥基苯基）乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二聚環(huán)戊二烯、糠醛、1，4'_雙(氯甲基)苯、1，4'_雙（甲氧基甲基)苯等的縮聚物以及它們的改性物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類、萜烯與酚類的縮合物等多酚類，但不限于這些。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。[0107]作為并用中優(yōu)選的酚樹脂，可以列舉苯酚芳烷基樹脂(具有芳香族亞烷基結(jié)構(gòu)的樹脂），特別優(yōu)選為以下樹脂：其特征在于為具有選自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一種的結(jié)構(gòu)，且作為其連接基團(tuán)的亞烷基部分為選自苯結(jié)構(gòu)、萘結(jié)構(gòu)中的至少一種(具體來說可以列舉苯酚芳烷基、萘酚苯酚芳烷基、苯酚-萘酚醛清漆樹脂等）。[0108]胺類化合物、酰胺類化合物;可以列舉:二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸的二聚物與乙二胺合成的聚酰胺樹脂等含氮化合物，但是不限于這些。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。[0109]酸苷類化合物、羧酸類化合物；可以列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、環(huán)己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酸酐等酸酐;通過各種醇、甲醇改性聚硅氧烷與所述酸酐的加成反應(yīng)而得到的羧酸樹脂，但是不限于這些。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。[0110]作為其他可以并用的固化劑，可以列舉咪唑、三氟硼烷-胺絡(luò)合物、胍衍生物的化合物等，但是不限于這些。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。[0111]本發(fā)明中特別是從可靠性的方面考慮優(yōu)選使用酚樹脂。[0112]本發(fā)明的可固化樹脂組合物中固化劑的使用量相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1當(dāng)量優(yōu)選為0.7當(dāng)量~1.2當(dāng)量。相對(duì)于環(huán)氧基1當(dāng)量不足0.7當(dāng)量的情況下、或者超過1.2當(dāng)量的情況下，均會(huì)有時(shí)固化不完全而得不到良好的固化物性。[0113]本發(fā)明的可固化樹脂組合物中，也可以與固化劑一起并用固化促進(jìn)劑。作為可以使用的固化促進(jìn)劑的具體例可以列舉上述的固化促進(jìn)劑。在使用固化促進(jìn)劑的情況下，相對(duì)于環(huán)氧樹脂100重量份根據(jù)需要通常使用〇.01重量份~5.0重量份。[0114]本發(fā)明的可固化樹脂組合物中，也可以含有含磷化合物作為阻燃性賦予成分。作為含磷化合物，既可以是反應(yīng)型的含磷化合物，也可以是添加型的含磷化合物。作為含磷化合物的具體例，可以列舉:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基）酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6_二（二甲苯基)酯、1，3_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基）酯）、1，4_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯）、4,4'_聯(lián)苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2，5_二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類;環(huán)氧樹脂與所述膦類的活性氫反應(yīng)而得到的含磷環(huán)氧化合物、紅磷等，優(yōu)選磷酸酯類、膦類或者含磷環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選1，3_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基）酯）、1，4_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯）、4,4'_聯(lián)苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷環(huán)氧化合物。含磷化合物的含量優(yōu)選含磷化合物/全部環(huán)氧樹脂=〇.1~〇.6(重量比）。在0.1以下時(shí)可能阻燃性不充分，在0.6以上時(shí)有時(shí)固化物的吸濕性、介電特性降低。[0115]此外，本發(fā)明的可固化樹脂組合物中根據(jù)需要可以添加抗氧化劑。作為可以使用的抗氧化劑，可以列舉酚類抗氧化劑、含硫型抗氧化劑、含磷型抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢詥为?dú)使用或者兩種以上組合使用。抗氧化劑的使用量相對(duì)于本發(fā)明的可固化樹脂組合物中的樹脂成分100重量份通常為〇.008重量份~1重量份、優(yōu)選為0.01重量份~0.5重量份。[0116]作為酚類抗氧化劑的具體例，可以例示：2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6_二叔丁基對(duì)乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2，4-雙正辛硫基-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙[(辛硫基）甲基]鄰甲酚等一元酚類;2，2亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N'_六亞甲基雙(3,5_二叔丁基-羥基-苯丙酰胺）、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,9_雙[1，1_二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4,8,10-四氧雜螺[5.5]^烷、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磺酸乙酯）鈣等雙酚類；1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3,5-三甲基-2,4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四-[亞甲基-3-(3'，5二叔丁基-4羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'_雙_(4'_羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、異氰脲酸三(3,5_二叔丁基-4-羥基芐基）酯、1，3，5-三(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基芐基）均三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)三酮、生育酚等高分子型酚類。[0117]作為含硫型抗氧化劑的具體例，可以例示:3,3'_硫代二丙酸二月桂酯、3,3'_硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3硫代二丙酸二硬脂酯等。[0118]作為含磷型抗氧化劑的具體例，可以例示:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸苯酯二異癸酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基）酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙（2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(2,4_二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基）乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類;9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。[0119]這些抗氧化劑可以各自單獨(dú)使用也可以兩種以上組合并用。特別是在本發(fā)明中優(yōu)選含磷型的抗氧化劑。[0120]此外，在本發(fā)明的可固化樹脂組合物中，根據(jù)需要可以添加光穩(wěn)定劑。[0121]作為光穩(wěn)定劑，受阻胺類光穩(wěn)定劑、特別是HALS等是適合的。作為HALS，沒有特別限制，作為代表性的HALS，可以列舉:二丁胺-1，3,5-三嗪-N，N'_雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基-1，6-六亞甲基二胺與1(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁胺的縮聚物、琥珀酸二甲酯-卜(2-羥基乙基)-4-羥基_2,2,6,6_四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3,3-四甲基丁基）氨基-1，3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、[[3,5_雙（1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以使用僅一種，也可以并用兩種以上。[0122]此外，本發(fā)明的可固化樹脂組合物中根據(jù)需要還可以配合粘結(jié)劑樹脂。作為粘結(jié)劑樹脂，可以列舉丁縮醛類樹脂、乙縮醛類樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧-尼龍類樹脂、NBR-酚類樹脂、環(huán)氧-NBR類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚硅氧烷類樹脂等，但是不限于這些。粘結(jié)劑樹脂的配合量優(yōu)選在不損害固化物的阻燃性、耐熱性的范圍內(nèi)，相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分100重量份根據(jù)需要通常使用〇.05重量份~50重量份、優(yōu)選0.05重量份~20重量份。[0123]另外，本發(fā)明的可固化樹脂組合物中根據(jù)需要可以配合氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、苯并賺嗪等用于提高耐熱性的樹脂，其配合量相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分1〇〇重量份，根據(jù)需要通常使用10重量份~50重量份，優(yōu)選使用15重量份~40重量份。[0124]此外，本發(fā)明的可固化樹脂組合物中，可以添加硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、表面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種配合劑、各種熱固性樹脂，相對(duì)于可固化樹脂組合物的總量通常為0.05重量％~1.5重量％，特別是為0.05重量％~1.0重量％。[0125]本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以通過將各成分均勻混合而得到。本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以通過與現(xiàn)有已知的方法相同的方法容易地制成其固化物。例如，將環(huán)氧樹脂混合物與固化劑和/或固化促進(jìn)劑、含磷化合物、粘結(jié)劑樹脂、無機(jī)填充材料和配合劑等根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，然后用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥等進(jìn)行混合而得到可固化樹脂組合物，再將該可固化樹脂組合物粉碎，制成片狀或粒狀，并使用傳遞成型機(jī)或壓縮成型機(jī)等在140Γ~220°C下進(jìn)行成形，再在100°C~220°C下加熱1小時(shí)~10小時(shí)，由此可以得到本發(fā)明的固化物。[0126]本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置通過以下方式得到:在印刷布線板上安裝半導(dǎo)體元件，將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物成形為粒狀或片狀后覆蓋半導(dǎo)體芯片，并在175°C以上且250°C以下進(jìn)行成形。半導(dǎo)體元件的安裝方法、密封方法沒有特別限制。例如，使用倒裝芯片接合器等進(jìn)行多層印刷布線板上的連接用電極部與半導(dǎo)體元件的焊料凸塊的位置對(duì)準(zhǔn)。然后，將焊料凸塊加熱至熔點(diǎn)以上，通過將印刷布線板與焊料凸塊熔融接合而連接。接下來，在印刷布線板和半導(dǎo)體元件之間填充液態(tài)密封樹脂并將其固化。由此，得到半導(dǎo)體裝置。這樣得到的半導(dǎo)體裝置具有優(yōu)異的耐熱性和耐熱分解性，因此特別是在車載用功率器件等中有用。[0127]實(shí)施例[0128]以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，下文中，如果沒有特別說明，"份"為重量份。需要說明的是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。[0129]以下，對(duì)于實(shí)施例中使用的各種分析方法進(jìn)行說明。[0130]環(huán)氧當(dāng)量:根據(jù)JISK7236(IS03001)[0131]ICI熔融粘度:根據(jù)JISK7117-2(IS03219)[0132]軟化點(diǎn):根據(jù)JISK7234[0133]GPC:柱（ShodexKF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)[0134]結(jié)合洗脫液為四氫呋喃[0135]流速為0.5ml/分鐘[0136]柱溫為40°C[0137]檢測(cè):RI(示差折射檢測(cè)器）[0138]以下，通過實(shí)施例、比較例具體地說明本發(fā)明。[0139](合成例1)[0140]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入β-萘酚144份、鄰甲酚65份、甲基異丁基酮220份，并向其中添加48份的濃度為25%的氫氧化鈉水溶液，然后在l〇°C下滴加濃度為35%的福爾馬林88.4份，并在10°C下攪拌2小時(shí)，然后加入35%的濃鹽酸32份進(jìn)行中和，然后在30°C下攪拌3小時(shí)。向得到的反應(yīng)液中加入甲基異丁基酮100份、水100份，然后將水層廢棄，再加入多聚甲醛4.6份和對(duì)甲苯磺酸，在75°C下用4小時(shí)將所述式(3)的化合物熱分解，同時(shí)進(jìn)行酚醛清漆化反應(yīng)。[0141]反應(yīng)結(jié)束后添加30%的氫氧化鈉水溶液5份，并進(jìn)行水洗，然后取出有機(jī)層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑。[0142]再次將該樹脂溶解于300份甲苯中。此時(shí)所述式(3)的化合物的含量為1.5面積％，所述式(4)的化合物為31面積％，殘留的萘酚為4面積％。[0143]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入該溶液，然后再加入對(duì)甲苯磺酸1份，升溫至80°C，然后加入福爾馬林15份，并攪拌1小時(shí)，然后在緩慢除去水的同時(shí)升溫至ll〇°C，并在回流條件下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。然后進(jìn)行水洗，通過將得到的有機(jī)層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下蒸餾除去溶劑而得到本發(fā)明中使用的酚醛樹脂(BN1)213份。[0144]得到的酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為138.1°C，所述式（3)的化合物為0.2面積％，所述式⑷的化合物為4.8面積％，殘留萘酚為0.2面積％，殘留甲酚為0.1面積％以下。另外，羥基當(dāng)量為141g/eq.。[0145](合成例2)[0146]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入β-萘酚134份、α-萘酚10份、鄰甲酚55份、甲基異丁基酮150份，并向其中添加20份35%的濃鹽酸，然后添加福爾馬林75份，并在10°C下反應(yīng)5小時(shí)，在45°C下反應(yīng)4小時(shí)。此時(shí)，所述式(3)的化合物的含量為39面積％，所述式(4)的化合物為21面積％。[0147]在此，除去水層，然后再加入多聚甲醛15份和對(duì)甲苯磺酸2份并升溫至80°C，將所述式(3)熱分解，同時(shí)進(jìn)行酚醛清漆化反應(yīng)。[0148]反應(yīng)結(jié)束后添加30%的氫氧化鈉水溶液5份，并進(jìn)行水洗，然后取出有機(jī)層，通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑而得到本發(fā)明中使用的酚醛樹脂(BN2)212份。[0149]得到的酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為134.4°C，所述式（3)的化合物為1.9面積％，所述式⑷的化合物為4.7面積％，殘留萘酚為0.8面積％，殘留甲酚為0.1面積％以下。另外，羥基當(dāng)量為148g/eq.。[0150](合成例3)[0151]根據(jù)日本專利3935584號(hào)公報(bào)進(jìn)行了下述合成。[0152]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入β-萘酚288份、鄰甲酚108份、甲基異丁基酮841份。向其中添加67份多聚甲醛，并在25°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入41份35%的濃鹽酸進(jìn)行中和，然后添加對(duì)甲苯磺酸5.7份，并在25°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，在80°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。然后進(jìn)行水洗至反應(yīng)液為中性，在加熱加壓下蒸餾除去油層的溶劑等，從而得到了410份酚醛樹脂BN3。[0153]得到的酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為108°C，所述式(3)的化合物為8面積％，所述式(4)的化合物為36面積％，殘留萘酚為3.5面積％，殘留甲酚為0.1面積％以下。另外，羥基當(dāng)量為140g/eq.〇[0154](實(shí)施例1)[0155]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入本發(fā)明中使用的酚醛樹脂(BN1)92.6份、4,4'_聯(lián)苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解并升溫至45°C。接下來用90分鐘分著添加42份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在45°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，在70°C下進(jìn)行75分鐘反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從油層中蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異丁基酮352份并溶解，水洗后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，然后進(jìn)行水洗直至油層的清洗水變?yōu)橹行?，通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等而得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物(EP1H53份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq.，軟化點(diǎn)為108°C，150°C下的ICI熔融粘度為0.60Pa·s。[0156]由原料算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的理論量為20%。與此相對(duì)，通過凝膠滲透色譜法算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的量為約16.9面積％。由此可知約3.1%的聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)被引入到甲酚酚醛清漆結(jié)構(gòu)中。需要說明的是，比上述式(1)的n=2分子量小的化合物的總量為19.6面積％，且η=5以上的化合物為23面積％。[0157](實(shí)施例2)[0158]在具備回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入本發(fā)明中使用的酚醛樹脂(ΒΝ2)92.6份、4,4'_聯(lián)苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解并升溫至45°C。接下來用90分鐘分著添加42份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在45°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，在70°C下進(jìn)行75分鐘反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從油層中蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異丁基酮352份并溶解，水洗后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，然后進(jìn)行水洗直至油層的清洗水變?yōu)橹行?，通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等而得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物（EP2)160份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq.，軟化點(diǎn)為109°C，150°C下的ICI熔融粘度為0.29Pa·s，平均分子量Mw為2019。[0159]由原料算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的理論量為9.8%。與此相對(duì)，通過凝膠滲透色譜法算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的量為8.1面積％。由此可知1.2%的聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)被引入到甲酚酚醛清漆結(jié)構(gòu)中。需要說明的是，比上述式（1)的n=2分子量小的化合物的總量為10.5面積％，且n=5以上的化合物為22面積％。[0160](比較例A)[0161]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入酚醛樹月旨(BN3)90.0份、4，4聯(lián)苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解并升溫至45°C。接下來用90分鐘分著添加42份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在45°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，在70°C下進(jìn)行75分鐘反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從油層中蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異丁基酮352份并溶解，水洗后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，然后進(jìn)行水洗直至油層的清洗水變?yōu)橹行裕ㄟ^用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等而得到比較例的環(huán)氧樹脂混合物(EP3H49份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為179g/eq.，軟化點(diǎn)為111°C，150°C下的ICI熔融粘度為0.43Pa·s，平均分子量Mw為2410。[0162]由原料算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的理論量為22面積％。與此相對(duì)，通過凝膠滲透色譜法算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的量為19.3面積％。由此可知2.7%的聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)被引入到甲酚酚醛清漆結(jié)構(gòu)中。需要說明的是，比上述式(1)的n=2分子量小的化合物的總量為24.5面積％，且η=5以上的化合物為19面積％。[0163](比較例1)[0164]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入KAYAHARDCBN(軟化點(diǎn)為89°C，所述式(5)的化合物為0.3面積％、（6)的化合物為31面積％、殘留萘酚為1.6面積％、殘留甲酚為0.1面積％以下。另外，羥基當(dāng)量為140g/eq.)98.4份、4，4'-聯(lián)苯二酚16.8份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解并升溫至45°C。接下來用90分鐘分著添加42份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在45°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，在70°C下進(jìn)行75分鐘反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從油層中蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異丁基酮352份并溶解，水洗后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，然后進(jìn)行水洗直至油層的清洗水變?yōu)橹行?，通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等而得到比較例的環(huán)氧樹脂混合物(EP4H49份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為195g/eq.，軟化點(diǎn)為98°C，150。(:下的ICI熔融粘度為0.95Pa·s。[0165]由原料算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的理論量為15.7面積％。與此相對(duì)，通過凝膠滲透色譜法算出的二環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯的量為13.1面積％。由此可知2.6%的聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)被引入到甲酚酚醛清漆結(jié)構(gòu)中。需要說明的是，比上述式（1)的n=2分子量小的化合物的總量為40.3面積％，且η=5以上的化合物為3面積％。[0166](比較例2)[0167]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)加入KAYAHARDΝΗΝ(軟化點(diǎn)為89°C，所述式（5)、（6)的化合物的總量為6.8面積％、殘留萘酚為4.3面積％、殘留甲酚為0.1面積％以下。另外，羥基當(dāng)量為1438/叫.）107份、4,4'-聯(lián)苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解并升溫至45°C。接下來用90分鐘分著添加42份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在45°C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，在70°C下進(jìn)行75分鐘反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從油層中蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異丁基酮352份并溶解，水洗后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，然后進(jìn)行水洗直至油層的清洗水變?yōu)橹行裕ㄟ^用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等而得到比較例的環(huán)氧樹脂混合物(EP5H75份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為196g/eq.，軟化點(diǎn)為98°C，150°C下的ICI熔融粘度為0·15Pa·s。[0168]比上述式（1)的η=2分子量小的化合物的總量為24面積％，且η=5以上的化合物為15面積％以下(峰不明確地分離）。[0169]實(shí)施例4~7和比較例3~6[0170]〈ΤΜΑ測(cè)定條件〉[0171]熱機(jī)械測(cè)定裝置：TA-instruments制造，ΤΜΑ-2980[0172]測(cè)定溫度范圍：40°C~280°C[0173]升溫速度:2°C/分鐘[0174]〈DMA測(cè)定條件〉[0175]動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定器：TA-instruments制造，DMA-2980[0176]測(cè)定溫度范圍：-30°C~280°C[0177]變溫速度:2°C/分鐘[0178]試驗(yàn)片尺寸:使用裁切成5mmX50mm的試驗(yàn)片(厚度為約800μπι)。[0179]分析條件[0180]Tg:將DMA測(cè)定中的TanS的峰值點(diǎn)(TanSMAX)作為Tg。[0181]〈耐熱分解特性測(cè)定條件〉[0182]使用TG-DTA測(cè)定（Td5)[0183]測(cè)定樣品：粉狀(通過1ΟΟμπι篩孔，且留在75μηι篩孔上)5-1Omg[0184]測(cè)定條件:升溫速度10°C/分鐘，氣流200ml/分鐘[0185]測(cè)定了5%失重溫度。[0186]表1[0188]苯酚酚醛清漆：明和化成工業(yè)制造H-1[0189]固化促進(jìn)劑:三苯基膦北興化學(xué)制造TPP[0190]固化促進(jìn)劑使用量:相對(duì)于環(huán)氧樹脂為lphr[0191]環(huán)氧樹脂-固化劑比率:等當(dāng)量[0192]固化條件：175°C下傳遞成型，160°C下2小時(shí)，180°C下6小時(shí)[0193]表2[0195]苯酚芳烷基樹脂:三井化學(xué)制造MilexXLC-31.[0196]苯酚酚醛清漆：明和化成工業(yè)制造H-1[0197]固化促進(jìn)劑:2E4MZ，四國化成制造，咪唑催化劑[0198]固化促進(jìn)劑使用量:相對(duì)于環(huán)氧樹脂為lphr[0199]固化條件：175°C下傳遞成型，160°C下2小時(shí)及180°C[0200]根據(jù)本結(jié)果可知，使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的組合物的固化物能夠兼顧高的耐熱性與耐熱分解特性。[0201]參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變更和修正。[0202]需要說明的是，本申請(qǐng)基于2014年3月11日提出的日本專利申請(qǐng)（特愿2014-047563)，該申請(qǐng)的整體通過引用進(jìn)行援引。另外，在此引用的所有的參考作為整體并入本說明書。[0203]產(chǎn)業(yè)實(shí)用性[0204]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的耐熱性高且耐熱分解特性優(yōu)異，因此含有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的可固化樹脂組合物作為電氣電子材料用途，特別是半導(dǎo)體密封劑、薄膜基板材料是有用的?！局鳈?quán)項(xiàng)】1.一種環(huán)氧樹脂混合物，其含有下述式（1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物，二官能環(huán)氧樹脂的含量W凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)為20面積％^下，并且所述環(huán)氧樹脂混合物的軟化點(diǎn)為80°C~110°C(根據(jù)ISO4625-2)，式（1)中，η表示重復(fù)數(shù)，η是W平均值計(jì)為2~10的數(shù)，另外，不是所有的A都相同，〇2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂混合物，其中，所述式（2)所表示的化合物的含量W凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定譜圖中的面積百分率計(jì)為2面積％~18面積％。3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂混合物，其通過將軟化點(diǎn)為120°C~150°C的糞酪-甲酪混合酪醒清漆樹脂與4,4'-聯(lián)苯二酪混合、并在堿性條件下與表面代醇反應(yīng)而得到。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物，其在150°C下的烙融粘度為0.05Pa·8?上且0.5Pa·8?下。5.-種可固化樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物和固化劑。6.-種可固化樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物和聚合催化劑。7.-種固化物，其通過將權(quán)利要求5或6所述的可固化樹脂組合物固化而得到。8.-種半導(dǎo)體裝置，其通過將權(quán)利要求5或6所述的可固化樹脂組合物成形為粒狀或片狀、然后覆蓋半導(dǎo)體忍片、并在175°CW上且250°CW下進(jìn)行成形而得到?！疚臋n編號(hào)】H01L23/31GK105980441SQ201580008235【公開日】2016年9月28日【申請(qǐng)日】2015年3月10日【發(fā)明人】中西政隆,川野裕介【申請(qǐng)人】日本化藥株式會(huì)社