專利名稱：一種乳液聚合制備靜電成像彩色墨粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于靜電成像技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域和制備粉狀聚合物應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的靜電成像復(fù)印機和打印機墨粉生產(chǎn)方法是，合成樹脂，再對樹脂進行水洗和干燥，然后將樹脂熔化并與顏料或染料和添加劑混合，再冷卻、研磨、分級，最終在墨粉中混入提高流動性的表面添加劑。這種方法生產(chǎn)的墨粉顆粒外形有尖角，粒度分布也比較寬，需要用分級的方法去除一些過小的粒子和過大的粒子，使粒度分布變窄，因而會影響產(chǎn)收
率。 聚合法生產(chǎn)墨粉，特別是原位乳液聚合法生產(chǎn)墨粉可以直接產(chǎn)生較為理想粒徑分布和近于球形顆粒的墨粉顆粒，還可以省去研磨和分級等工序。生產(chǎn)的聚合墨粉優(yōu)點還有，獲得較小粒徑的墨粉可以提高印品分辨力，圖像色澤鮮艷，表面光亮。獲得較窄的粒徑分布和較高的同質(zhì)性粒子使墨粉電荷分布較窄可以提高顯影能力減少廢粉量，能夠?qū)㈩伭稀⑾灥炔牧弦约澳承┨砑觿┖铣稍谄渲?，可以控制墨粉粒子的形狀等。已知有很多方案可以實現(xiàn)這個目標，目前世界上商品化的彩色聚合墨粉已有大量的公開專利。例如，基于相反離子靜電作用的有美國施樂公司的專利US5994020、US5482812和US5683847等，采用無機絮凝劑的有US5994020、US6120967和US6268103等，利用有機和無機復(fù)合絮凝劑的有US6190820和US6210853等。而且Xerox公司、Fuji Xerox公司、佳能公司和Konica Minolta公司等已經(jīng)生產(chǎn)了商品化的彩色聚合墨粉，并廣泛應(yīng)用于激光打印機和數(shù)字式靜電復(fù)印機中。但是關(guān)于化學(xué)法墨粉研究的文獻和報導(dǎo)很少，特別是將添加劑、顏料或染料、蠟、電荷控制劑等多種物質(zhì)在乳液制備階段就將其均勻地混合在其中，而在合成過程中通過調(diào)節(jié)表面活性劑和緩沖液的PH值控制反應(yīng)速度，使其從懸浮的納米級乳膠粒子乳液到聚合塊，再到凝膠體，然后被破碎，最終生成所需尺寸和形狀的墨粉粒子的生產(chǎn)過程鮮有報導(dǎo)。乳液聚合可以從微觀上對高分子乳液微粒進行設(shè)計，調(diào)節(jié)聚合物組分。通常將乳液微粒與聚合物進行復(fù)合時，需要將乳液進行破乳、洗滌、脫水、干燥等復(fù)雜的過程處理，在一系列過程中將粒子直接摻雜于聚合物中。實際上很難將納米級微粒均勻分散，而不均勻分散則易導(dǎo)致在干燥微粒過程中出現(xiàn)微粒聚集與變形等。特別是制造墨粉過程中需要將添加劑、顏料或染料、蠟、電荷控制劑等多種物質(zhì)均勻地混合在每個3 IOiim墨粉粒子中，以保證生產(chǎn)的墨粉粒徑相對均勻，著色性能好，色澤均勻，形狀近于球形，使用時摩擦帶電性好，產(chǎn)生的感應(yīng)電荷量趨于一致。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種簡單易行的制備原位乳液再將乳液合成生產(chǎn)彩色墨粉的方法，并通過該方法獲得原位乳液聚合生產(chǎn)的墨粉，這種墨粉在靜電成像設(shè)備上用于靜電潛像圖像的顯影，并最終以定影方式固定在紙質(zhì)介質(zhì)上。本發(fā)明所述的聚合墨粉生產(chǎn)所需要的材料是顏料或染料15 30wt%、石蠟4 6wt %、電荷控制劑0. 5 3. 5wt %、添加劑0. 5 2. Owt %和樹脂單體60 82wt %，其生產(chǎn)方法是，先將顏料或染料15 30wt%、石蠟4 6wt%、電荷控制劑0. 5 3. 5wt%和添加劑0. 5 2. 0wt%等制備墨粉的原材料在含有流動性助劑的純凈水60 70被％的輔助下分別進行處理、去除雜質(zhì)等，然后將其研磨粉碎至平均50 150nm納米級或亞微米級的顆粒，再將其分別分散在含有乳化劑的水中，待其基本均勻分散后，再分別與60 82被％的樹脂單體混合，溫度控制在55 70°C,攪拌速度控制在350 450rpm,經(jīng)過4 5小時,可分別制備平均粒徑(D50)為100 200nm的可用于生產(chǎn)墨粉的穩(wěn)定的原位乳膠預(yù)聚體，可存放15天至30天，其中值粒徑(D50)可保持在彡300nm，粒徑分布(PI) ( 0. 3。在15°C 35°C常溫并嚴格控制進料比率的情況下，將幾種原位乳膠預(yù)聚體加入到含有乳化劑的去離子水相反應(yīng)釜中混合，攪拌速率控制在400 600rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，原位乳膠預(yù)聚體25 30wt%W入到含有乳化劑的去離子水75 70wt%*，逐漸升溫至50°C 70°C，并保持溫度4. 5 6. 5小時，期間每隔45 60分鐘加入一次0. 85 0. 95wt%的PH緩沖劑和表面活性劑，使反應(yīng)體的PH值在2. 5 3. 5小時之內(nèi)逐步降低至2左右，在這個過程中凝膠狀的原位乳膠預(yù)聚體破碎，在去離子水中凝結(jié)并懸浮分散成帶有顏料或 染料和添加劑顆粒的小聚合塊狀體。之后保持I I. 5小時，最終絮凝并逐漸增大到所要求的尺寸，再加入表面活性劑和PH調(diào)節(jié)劑，使PH值升至7，溫度提高到接近樹脂的軟化溫度60°C 65°C，使聚集的乳粒膠相互融結(jié)，其表面收縮成近球形的均質(zhì)墨粉顆粒。聚合反應(yīng)在酸性環(huán)境中進行，全部反應(yīng)完成時PH值為7。之后過濾聚合物，與水相分離。再洗滌、干燥和添加顆粒狀表面活性流動劑等后處理制成靜電成像顯影墨粉。各顏色墨粉用流動顆粒分析儀器測定均可達到平均圓形度(C50)0. 95 0. 99，用流變分析儀器測定流變溫度為T1/2°C為95 145°C，用庫爾特粒度分析儀器測定中值粒徑(D50)為3 10 y m，用反射密度計測定圖像密度為彡I. 20，底灰濃度彡0. 006，分辯力彡5線/mm，層次彡10級，結(jié)塊溫度^ 45°C，定影牢固度> 95%。本發(fā)明所述制備原位乳液的樹脂單體可采用乙烯基類、乙烯基酯類、丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰酯類等。樹脂單體占乳液聚合材料總重量百分比為70 82wt%。本發(fā)明所述原位乳液聚合可以采用一種乳膠預(yù)聚體均聚方式，可以采用共聚兩種或兩種以上乳膠預(yù)聚體共聚方式。兩種單體共聚時重量百分比為60 65wt% 15 20wt%。通過調(diào)節(jié)原位乳膠預(yù)聚體加入速度，或通過調(diào)節(jié)A、B兩種原位乳膠預(yù)聚體的加入次序和加入方式，可以控制破乳以及乳膠粒子聚集成墨粉顆粒的成核速度和生長速度，可精確控制乳膠粒數(shù)目，使每8 10個乳膠粒與若干個添加劑顆粒形成疏松的聚集而成的乳膠粒。將一種低分子量的原位乳膠預(yù)聚體與一種高分子量的原位乳膠預(yù)聚體進行復(fù)配，可獲得寬分子量分布和雙峰分子量分布的墨粉。本發(fā)明所述預(yù)聚體的顏料或染料、蠟質(zhì)、電荷控制劑或添加劑等材料研磨越均勻越好，平均粒徑為IOOnm或50 80nm則更加。制備顏料或染料或染料分散體所用顏料或染料或染料可選擇酞氰銅類、偶氮類、炭黑、磁鐵礦、萘酚等制造靜電成像色調(diào)劑所常用顏料或染料或染料，進行選擇和配比。采用不同顏色的顏料或染料可制成相應(yīng)顏色的墨粉。顏料或染料或染料總量占乳液聚合材料總重量的20 35wt%，優(yōu)選25 30wt%。本發(fā)明所述制備蠟質(zhì)分散體所用的蠟可選擇熔點低于150°C的蠟，優(yōu)選熔點為100°C左右的制造靜電成像色調(diào)劑所常用蠟?？蓛?yōu)選天然蠟、烴蠟、酯蠟等。石蠟總量占乳液聚合材料總重量的3 IOwt優(yōu)選4 6wt%。本發(fā)明所述制備顏料或染料分散體和蠟紙分散體的表面活性劑可選擇氟碳類、硬脂酸、十二燒基苯磺酸鈉、十二燒基硫酸鈉、燒基(alkyl)、乙撐氧(ethylene oxide)、羧基(carboxy)等，優(yōu)選含硅的氟碳類表面活性劑與十二烷基苯磺酸鈉混合使用。表面活性劑的重量比為0. 09 0. 8wt%0本發(fā)明所述制備顏料或染料分散體和蠟紙分散體的流動性助劑為帶有聚乙氧乙醇基團的助劑，例如Triton X-100和NP-40，優(yōu)選重量百分濃度為0. 8 2. 5wt %。使用時，優(yōu)選先用帶有聚乙氧乙醇基團的助劑處理顏料或染料或蠟質(zhì)，再加入陰離子型表面活性劑研磨。本發(fā)明所述電荷控制劑為烷基水楊酸衍生物的鋅化物，電荷控制劑總量占乳液聚 合總體系重量的0. 8 3. 5wt%。本發(fā)明所述乳化劑優(yōu)選堿性乳化劑，例如烷基苯磺酸鹽類，包括二烷基苯磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(鈣)等，乳化劑總量占乳液聚合總體系重量的I. 5
3.5wt % o本發(fā)明所述引發(fā)劑為過硫酸銨、硫酸鈉等堿金屬硫酸鹽，制備水溶液。引發(fā)劑總量占乳液聚合總體系重量的0. 005 0. 15wt%。本發(fā)明所述的PH緩沖液和PH值調(diào)節(jié)劑可用硫酸(98% )0.85 0. Iwt %稀釋液和0. 005 0. 025wt%氫氧化鈉水溶液。實施例I制備一種乳液預(yù)聚體的顏料(染料)、蠟質(zhì)、電荷控制劑分散體。采用重量比為29. 2wt%顏料，其中顏料紅122和顏料紅146比例為3 7，加入重量比為0. 3wt %含硅的氟碳類表面活性劑研磨30分鐘，加入重量比為0. 5wt%十二烷基苯磺酸鈉，在去離子水70wt*%中研磨，至平均IOOnm的顆粒。采用重量比為29. 2wt%的烴蠟，在重量比為0. 3wt%含硅的氟碳類表面活性劑研磨30分鐘，加入重量比為0. 5wt%十二烷基苯磺酸鈉，在去離子水70wt%中研磨，至平均IOOnm的顆粒,過濾去除溶劑。 以相同的方法處理研磨電荷控制劑和添加劑。制備原位乳膠預(yù)聚體。乳膠預(yù)聚體中固體含量25 35wt %。將苯乙烯單體64. 5wt%的樹脂單體與預(yù)先制備的顏料紅16wt%、二氧化鈦I. 0wt%的分散體在無離子水中混合，加入lwt%濃度的十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0. 025Wt%濃度的、硫酸鈉水溶液作為引發(fā)劑，溫度控制在55 65°C,攪拌速度控制在350 450rpm,經(jīng)過4 5小時制成原位乳膠預(yù)聚體A。將丙烯酸乙酯單體8. Owt %的樹脂單體與預(yù)先制備的蠟質(zhì)3. 5wt%的分散體在無離子水中混合，加入0. 5wt%濃度的十二燒基苯磺酸鈉乳化劑和0. 025wt%濃度的、硫酸鈉水溶液作為引發(fā)劑，溫度控制在55 60°C，攪拌速度控制在350 450rpm，經(jīng)過4 5小時制成原位乳膠預(yù)聚體B。將甲基丙烯酸丁酯單體2. 5界七％預(yù)先制備的電荷控制劑2. 5界七％在無離子水中混合，加入0. 5wt%濃度的十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0. 025Wt%濃度的硫酸鉀水溶液作為引發(fā)劑，溫度控制在55 60°C,攪拌速度控制在350 450rpm,經(jīng)過4 5小時制成原位乳膠預(yù)聚體C。實施例2一種乳液預(yù)聚體的顏料(染料)、蠟質(zhì)、電荷控制劑分散體的預(yù)聚體制備方法。采用重量比為25. 2wt%顏料，其中顏料黃191，在重量比為0. 3wt%含硅的氟碳類表面活性劑中研磨25分鐘，加入重量比為0. 5wt%十二烷基苯磺酸鈉，在去離子水74wt%中研磨至平均IOOnm的顆粒,過濾去除溶劑。以與實施例相同的方法處理、研磨蠟質(zhì)和電荷控制劑和添加劑。制備原位乳膠預(yù)聚體的方法與實施例2中相同，不同的是苯乙烯單體60wt %、甲基丙烯酸丁酯單體3. 5wt%、丙烯酸乙酯單體5. 0wt%的樹脂單體與預(yù)先制備的顏料黃20wt%、蠟質(zhì)4wt%、電荷控制劑3wt%、二氧化硅2. Owt %的分散體在無離子水中混合，力口 A 2. 5wt%濃度的十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和、硫酸鈉引發(fā)劑0. 075wt%。實施例3一種墨粉的制備方法。在25°C溫度下，將實施例I和實施例2預(yù)制的3種原位乳膠預(yù)聚體加入到含有乳化劑(2. 5wt%濃度的十二烷基磺酸鈉)的去離子水相的反應(yīng)釜中混合，攪拌速率控制在400 600rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，原位乳膠預(yù)聚體總量與含有乳化劑的去離子水的比例為25 30wt% 75 70wt%，每30分鐘平均升溫5°C，直至55 °C，保持溫度5小時，期間每隔60分鐘加入一次PH緩沖劑0. 85 0. lwt%的硫酸(98% )稀釋液，使反應(yīng)體的PH值在3小時之內(nèi)逐步降低至2左右，之后保持I I. 5小時，最終絮凝并逐漸增大到所要求的尺寸，再加入0. 5wt%濃度的十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑和0. 015wt%氫氧化鈉水溶液，使PH值升至7，溫度提高到接近樹脂的軟化溫度60°C 65°C。之后過濾聚合物，與水相分離。再洗滌、干燥和添加顆粒狀表面活性流動劑等后處理制成靜電成像顯影墨粉。實施例4一種墨粉的制備方法。在25°C溫度下，將實施例3和實施例4預(yù)制的含有顏料的原位乳膠預(yù)聚體和含有電荷控制劑的原位乳膠預(yù)聚體加入到含有乳化劑(3. 5wt%濃度的十二烷基磺酸鈉)的去離子水相的反應(yīng)釜中混合，攪拌速率控制在450rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，攪拌I小時，同時升溫至45°C，加入含有蠟質(zhì)的原位乳膠預(yù)聚體，加入0. 85 0. lwt%硫酸(98% )稀釋液的PH緩沖劑，使反應(yīng)釜中PH降到7。攪拌I小時，同時升溫至50°C，加入
0.85 0. 1被％硫酸(98% )稀釋液的PH緩沖劑，使反應(yīng)釜中PH降到6。繼續(xù)攪拌I小時，同時升溫至55°C，加入0. 85 0. Iwt %硫酸(98%)稀釋液的PH緩沖劑，使反應(yīng)釜中PH降到4，再攪拌I小時并溫度控制在55 60°C之間，加入PH緩沖劑，使反應(yīng)釜中PH降到2左右。之后保持2. 5小時，最終絮凝并逐漸增大到所要求的尺寸，再加入0. 5wt%濃度的十二烷基磺酸鈉表面活性劑和0. 015wt%氫氧化鈉水溶液，使PH值快速回升至7，同時溫度提高到接近樹脂的軟化溫度60°C 65°C。升溫原位乳膠預(yù)聚體總量與含有乳化劑的去離子水的比例為25 30wt% 75 70wt%。
權(quán)利要求
1.一種采用原位乳液聚合制備靜電成像彩色墨粉的方法，其特征是將一種或多種樹脂單體65 82wt %分別與顏料25 30wt %、電荷控制劑0. 8 3. 5wt %、石蠟4 6wt %、流動性助劑0. 8 2. 5wt%、表面活性劑0. 09 0. 8被％等材料均勻分散、混合制備原位乳液預(yù)聚體，在常溫(15°C 35°C )以及嚴格控制進料比率和攪拌速率400 600rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)的條件下，將一種或多種原位乳液預(yù)聚體加入含有乳化劑的去離子水相反應(yīng)釜中混合，原位乳液預(yù)聚體與含有乳化劑的去離子水的比例為25 30wt% 75 70wt%，力口入.0. 5 I. 5wt%引發(fā)劑，逐漸升溫至50°C 65°C，并保持溫度4. 5小時，期間每60分鐘加入一次0. 95wt%的PH緩沖劑使反應(yīng)體在2. 5小時內(nèi)PH值逐步降低至2，保持I小時，期間凝膠狀的原位乳膠預(yù)聚體破碎成小的帶有顏料和添加劑的顆粒集合體，懸浮分散在去離子水相中形成有機相液滴，之后絮凝并逐漸增大到所要求的尺寸，加入表面活性劑，使PH值升至7，溫度提高到接近樹脂的軟化溫度，使聚集的乳粒膠相互融結(jié)，其表面收縮成近球形的均質(zhì)墨粉顆粒，之后過濾聚合物與水相分離，再洗滌、干燥和添加顆粒狀表面活性流動劑等后處理制成靜電成像顯影墨粉，采用不同顏色的顏料可制成相應(yīng)顏色的墨粉，各顏色墨粉用流動顆粒分析儀器測定均可達到平均圓形度(C50)0. 95 0. 99，用流變分析儀器測定流變溫度為T1/2°C為95 145°C，用庫爾特粒度分析儀器測定中值粒徑(D50)為3 10 Pm，用反射密度計測定圖像密度為彡I. 20，底灰濃度< 0. 006，分辯力彡5線/mm，層次彡10級，結(jié)塊溫度彡45°C，定影牢固度彡95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述原位乳液預(yù)聚體制備的特征是，用表面活性劑將顏料、石蠟、電荷控制劑或流動性助劑、添加劑等材料進行分別處理、研磨粉碎至納米級或亞微米級顆粒，顆粒平均為50 150nm，分散在含有乳化劑和電解質(zhì)的水中，再分別與樹脂單體乳液混合，加入碳氟類表面活性劑0. I 0. 6wt%，溫度控制55 65°C，攪拌速度380 450rpm，優(yōu)選含硅的碳氟類表面活性劑，經(jīng)4小時獲得原位乳膠預(yù)聚體的粒徑(D50)為100 200nm，存放15天時中值粒徑(D50)可保持在彡300nm，粒徑分布(PI) ( 0. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述其特征是，顏料、石蠟、電荷控制劑或流動性助劑、添加劑等材料研磨至平均粒徑為lOOnm，再分別與樹脂單體乳液混合，加碳氟類表面活性劑或帶有羥基的表面活性劑0. I 0. 3wt%，溫度控制55 65°C，攪拌速度380 450rpm，經(jīng)4小時獲得粒徑(D50)為100 150nm，存放30天時中值粒徑(D50)仍可保持在彡250nm,粒徑分布(PI) ( 0. 3的原位乳膠預(yù)聚體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述其特征是，顏料、石蠟、電荷控制劑或流動性助劑、添加劑等材料研磨至平均粒徑為50 80nm，再分別與樹脂單體乳液混合，加碳氟類表面活性劑0. I 0. 3wt%，溫度控制55 65°C，攪拌速度380 450rpm，4小時，獲得粒徑(D50)為< lOOnm，存放30天時中值粒徑(D50)仍可保持在彡200nm，粒徑分布(PI) ^ 0. 3的原位乳膠預(yù)聚體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述其特征是，采用兩種原位乳膠預(yù)聚體共聚方式，通過調(diào)節(jié)原位乳膠液預(yù)聚體A和原位乳膠液預(yù)聚體B的加入次序和方式，加入速度控制破乳以及乳膠粒子聚集成墨粉顆粒的成核和生長速度，精確控制乳膠粒數(shù)目，使每8 10個乳膠粒與若干個添加劑顆粒形成疏松聚集成乳膠粒的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述其聚合樹脂單體特征是，乙烯基類、乙烯基酯類、丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酰酯類等。樹脂單體占墨粉重量百分比70 82wt%，兩種單體共聚時重量百分比為4. 5 6. 5 1，乙烯基類與丙烯酸類單體共聚重量百分比為60 65wt% ； 10 15wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述其特征是，將一種低分子量的乳液，另一種是高分子量的乳液進行復(fù)配，可獲得寬分子量分布和雙峰的分子量分布的雙峰墨粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述其特征是,用燒基(alkyl)、環(huán)氧乙燒(ethyleneoxide)、羧基(carboxy)表面活性劑和硫酸(98% ) 2. 5 3wt%#釋液的PH緩沖液，以及和氫氧化鈉控制聚合反應(yīng)的PH值，反應(yīng)在酸性環(huán)境中進行，全部反應(yīng)完成時PH值為7，各色墨粉平均圓形度可達到(C50)0. 97 0. 99，流變溫度為T1/2°C為100 135°C，中值粒徑(D50)為 4 6 u m。
全文摘要
一種乳液聚合制備靜電成像彩色墨粉的方法，本發(fā)明屬于靜電成像技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域和制備粉狀聚合物應(yīng)用領(lǐng)域。一種原位乳液聚合生產(chǎn)墨粉的方法，能夠?qū)㈩伭?、蠟等材料以及某些添加劑合成在其中，可以從微觀上對高分子乳液微粒進行設(shè)計，調(diào)節(jié)聚合物組分，可以直接產(chǎn)生較為理想粒徑分布和近于球形顆粒的墨粉顆粒。所述方法的特點是先制備顏料、蠟質(zhì)物質(zhì)等材料的乳液預(yù)聚體，再進行乳液聚合，然后進行洗滌、干燥、以及必要的后添加等。生產(chǎn)的墨粉優(yōu)點還有，獲得較小粒徑的墨粉可以提高印品分辨力，圖像色澤鮮艷，表面光亮。獲得較窄的粒徑分布和較高的同質(zhì)性粒子使墨粉電荷分布較窄可以提高顯影能力減少廢粉量。
文檔編號G03G9/08GK102768479SQ201110114579
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:寧波佛來斯通新材料有限公司