專利名稱：核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于紡織品涂層劑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法和工藝，具體的說是核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法。

背景技術(shù)：
據(jù)國家發(fā)改委統(tǒng)計，2007年，我國的纖維加工總量已接近3500萬噸，以目前我國印染涂層劑與纖維消耗比3％測算，僅2007年一年，印染涂層劑的產(chǎn)值即能達到20-30億元人民幣。隨著紡織業(yè)的發(fā)展、技術(shù)進步及新產(chǎn)品的推出，必然帶動印染涂層劑的進一步發(fā)展。
傳統(tǒng)印染涂層劑以溶劑型為主，含有大量甲苯、DMF等有機芳香類溶劑，有機溶劑的引入污染環(huán)境，造成資源浪費，危害人體健康。隨著環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格，涂層劑水性化成為必然趨勢。當(dāng)前用于紡織織物涂層整理的水性涂層劑主要有水性聚丙烯酸酯類和水性聚氨酯類。
水性聚丙烯酸酯類涂層助劑價格低，成膜性和耐水解性良好。在聚合配方中調(diào)節(jié)丙烯酸酯軟單體和硬單體配比，可制得不同軟、硬度的產(chǎn)品。主鏈碳-碳鍵的鍵能高，側(cè)鏈烴基又起到良好的屏蔽作用，因此其涂層膜的光、熱穩(wěn)定性良好。但聚丙烯酸酯類涂層劑固化溫度高，易沾污，耐磨性、耐溶劑和干洗、韌性和延伸性均較差，且耐低溫性能欠佳，遇冷易變脆，手感柔軟的品種易發(fā)生粘搭現(xiàn)象。上述缺點限制了聚丙烯酸酯類涂層劑在多種產(chǎn)品中的應(yīng)用。
而水性聚氨酯類涂層劑由于具有特殊的氨酯結(jié)構(gòu)，粘結(jié)性、潤濕性、柔韌性、耐磨性、耐低溫性等性能均優(yōu)于聚丙烯酸酯類涂層劑，且親水聚氨酯涂層含有大量親水性分子梯級通道，水蒸氣通過“吸附—擴散—解吸”的方式進行傳遞，使得親水聚氨酯涂層在賦予織物防水、防風(fēng)、防污的同時，還具有一定的透濕性，然而與聚丙烯酸酯類涂層產(chǎn)品相比，聚氨酯涂層劑的高成本、低耐水性和耐候性，限制其只適用于高檔紡織品和環(huán)境改變不大的特殊場合。
因此近年來，世界各國不遺余力地改進和開發(fā)新型印染涂層劑及其配套新助劑，聚合合成工藝向多元共聚方向發(fā)展，一般常用不同種類的多元單體進行共聚，以提高其性能?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展并迅速推廣應(yīng)用的一種新型聚合物物理共混改性技術(shù)，它將兩種或兩種以上聚合物網(wǎng)絡(luò)互相貫穿、纏結(jié)而形成具有某些特殊性能的聚合物共混，從而滿足人們對材料性能多樣化的需求。由于其獨特的制備方法和網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致特殊的強迫互溶作用，能使兩種或兩只以上性能相差很大的聚合物形成穩(wěn)定的聚合共混物，從而實現(xiàn)組分之間性能或功能互補。但由于IPN是不同聚合物分子鏈之間物理纏結(jié)、互穿，并不能充分發(fā)揮各組分的優(yōu)點。
核殼技術(shù)是在IPN的基礎(chǔ)上進行化學(xué)接枝改性的新技術(shù)，其以一種或幾種聚合物作為種子，進行接枝共聚，在聚合物核殼之間或者殼體之間引入化學(xué)鍵，在分子水平上的強迫互容和協(xié)同，使相組織微細(xì)化，更好的改善原來兩種不相容的聚合物之間的相容性，充分發(fā)揮不同組分的性能或功能。從而使獲得的材料的抗張強度、模量、耐久性及穩(wěn)定性得到進一步提高。
中國專利200710147402.4中提出的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法利用IPN技術(shù)合成了網(wǎng)絡(luò)互穿乳液，雖然得到了性能較高的產(chǎn)品，但由于聚氨酯與聚丙烯酸酯之間沒有化學(xué)鍵，穩(wěn)定性不好，各組分功能的發(fā)揮受到限制。中國專利200410041599.X中提出了聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合方法，中國專利200610096300.X中提出了一種氟硅改性和殼結(jié)構(gòu)聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，利用核殼結(jié)構(gòu)使得各組分之間在分子水平上的強迫互容和協(xié)同，使相組織微細(xì)化，更好的改善原來不相容的聚合物之間的相容性，充分發(fā)揮不同組分的性能或功能。但上述專利均采用常規(guī)化學(xué)合成方法，產(chǎn)品生產(chǎn)工藝反應(yīng)速度難控制、對溫度的依賴性大。中國專利申請?zhí)?00810019023.1提出的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的輻射聚合方法雖然同時結(jié)合了聚氨酯和水性聚氨酯的性能優(yōu)勢，采用輻射常溫聚合，反應(yīng)過程易操控，但在制備過程中仍需引入丙酮和約占丙烯酸酯單體量3％的乳化劑平平加0，丙酮的加入不符合環(huán)保要求，平平加0作為不參與反應(yīng)的無機乳化劑，最終殘存于乳液中，影響乳液的耐水等性能。本發(fā)明在充分利用輻射聚合優(yōu)勢的同時，以反應(yīng)丙烯酸酯類單體為溶劑，以水性聚氨酯種子乳液作為大分子乳化劑，綜合原位乳液聚合和輻射聚合的優(yōu)點，旨在提供一種聚合反應(yīng)速度易控制、反應(yīng)可常溫進行、耗能少、零VOC和零乳化劑含量、高性能、生產(chǎn)過程無“三廢”、使用過程無危害的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種提供一種核殼結(jié)構(gòu)的，不含有機助溶劑和外加乳化劑，符合環(huán)保要求，反應(yīng)速度易于控制、對溫度依賴小、反應(yīng)可常溫進行、產(chǎn)品質(zhì)量高且成本低的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法。
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn) 一種核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于具體操作步驟如下 a).取多種原料制備端乙烯基聚氨酯預(yù)聚物，以丙烯酸酯單體代替有機溶劑降粘，加入中和劑三乙胺，去離子水，制備含部分端乙烯基聚氨酯乳液I，其殼層為含有羧基或磺酸基離子親水基團的聚氨酯分子鏈，核為強憎水性的丙烯酸酯單體； b).部分端乙烯基聚氨酯乳液I，在攪拌下，進行鈷60-γ輻射聚合，制備出核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液II，固含量為30-50％，丙烯酸酯占乳液總固量的30-70％。
所述制備端乙烯基聚氨酯乳液I步驟所用原料質(zhì)量份數(shù)為聚合物多元醇或二元醇100份；多異氰酸酯35-65份；催化劑0.1-0.2份；親水單體6-9份；擴鏈劑3-6份；功能單體3-6份；中和劑4.5-6.75份；溶劑用丙烯酸酯單體125-240份；水390-970份； 制備過程將聚合物多元醇預(yù)先真空脫水處理，加入異氰酸酯，氮氣保護、溫度65-85℃條件下，保溫反應(yīng)2-3.5h；加入親水單體、擴鏈劑、功能單體65-75℃條件下保溫反應(yīng)2-3h；降溫至40℃加丙烯酸酯單體降粘，加中和劑中和反應(yīng)2-5min，在高速攪拌下加水分散成乳液，得到端乙烯基聚氨酯乳液I； 所述制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液將上述端乙烯基聚氨酯乳液I在攪拌下通N210-30min，驅(qū)除阻聚氧氣，進行鈷60-γ輻射聚合，輻射劑量2-6萬KGy，輻照時間60-90min，制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點包括 1.本發(fā)明在操作過程a)中引入羥基乙烯基單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-β羥乙酯、甲基丙烯酸-β羥丙酯等。這一步的優(yōu)點是在聚氨酯與丙烯酸酯之間引入化學(xué)鍵并形成核殼結(jié)構(gòu)，使得核殼之間在分子水平上的強迫互容和協(xié)同，充分發(fā)揮不同組分的性能或功能。
2.本發(fā)明在操作過程a)中以丙烯酸酯單體為溶劑，不需要丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，零VOC含量。
3.本發(fā)明在操作過程a)中引入多官能度交聯(lián)劑，如三羥甲基丙烷，丙三醇等，使得殼層的聚氨酯形成帶離子的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，起到比常規(guī)乳化劑更好地穩(wěn)定乳液體系的作用。
4.本發(fā)明在操作過程b)中以輻射聚合代替常規(guī)加熱引發(fā)聚合，節(jié)省能源，反應(yīng)速度易于控制、對溫度依賴小、反應(yīng)可常溫進行，且低溫聚合可獲得高分量和均一粒徑的乳液。
5.采用本發(fā)明方法制備的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液用于織物涂飾手感柔軟，耐水性好，不發(fā)粘，耐沾污，符合環(huán)保要求。其耐摩擦牢度干磨能達到3-4級，濕磨能達到3級。

具體實施例方式 為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
實施例所用主要原料如下 聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯二元醇，聚四氫呋喃醚類二元醇，工業(yè)品，江蘇鐘山石化廠生產(chǎn)；聚酯多元醇化合物選用己二酸二乙二醇聚酯多元醇，聚碳酸酯二元醇，工業(yè)品，遼寧聚酯材料有限公司生產(chǎn)； 異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，工業(yè)品，德國拜耳公司生產(chǎn)； 二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，瑞典Perstorp生產(chǎn)； 擴鏈劑乙二醇(EG)，1，4-丁二醇(BDO)，新戊二醇(NPG)，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司生產(chǎn)；三羥甲基丙烷(TMP)，丙三醇，工業(yè)品，德國BASF公司生產(chǎn)； 催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純， 中和成鹽劑三乙胺(TEA)，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司生產(chǎn)； 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸，甲基丙烯酸-β-羥丙酯(HPMA)，甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，均為工業(yè)品，北京東方化工生產(chǎn)； 鈷源(Co60γ輻射源)，約2-60萬居里，合肥聚合輻化技術(shù)有限公司。
實施例1 核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯原位輻射聚合具體方法如下 1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制備 在不銹鋼反應(yīng)釜中投入PPG(分子量2000)，在100℃真空脫水2h；降溫至80℃加入TDI，85℃保溫反應(yīng)3h；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑EG和TMP、功能丙烯酸酯單體HPMA、催化劑DBTDL，保溫反應(yīng)3h。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5min，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 將上述水分散液通氮15-30min，驅(qū)除阻聚氧，升鈷源輻射引發(fā)，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90min，制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
實施例2 1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制備 在不銹鋼反應(yīng)釜中投入聚氧化乙烯二元醇(分子量2000)，在100℃真空脫水2h；降溫至80℃加入HDI，85℃保溫反應(yīng)3h；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑BDO和TMP、功能丙烯酸酯單體HEMA、催化劑DBTDL，保溫反應(yīng)3h。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5min，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 將上述水分散液攪拌下通氮15-30min，驅(qū)除阻聚氧氣，升鈷源輻射引發(fā)，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90min，制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
實施例3 1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制備 在不銹鋼反應(yīng)釜中投入PTMG(分子量2000)，在100℃真空脫水2h；降溫至80℃加入MDI，85℃保溫反應(yīng)3h；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑NPG和GE、功能丙烯酸酯單體HEA、催化劑DBTDL，保溫反應(yīng)3h。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5min，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 將上述水分散液攪拌下通氮15-30min，驅(qū)除阻聚氧，升鈷源輻射引發(fā)，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90min，制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
實施例4 1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制備 在不銹鋼反應(yīng)釜中投入聚己二酸二乙二醇聚酯(分子量2020)，在85℃真空脫水2h；降溫至80℃加入IPDI，80℃保溫反應(yīng)3h；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑NPG和GE、功能丙烯酸酯單體HPA、催化劑DBTDL，保溫反應(yīng)3h。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5min，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 將上述水分散液攪拌下通氮15-30min，驅(qū)除阻聚氧，升鈷源輻射引發(fā)，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90min，制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.一種核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于包括以下步驟
a.取多種原料制備端乙烯基聚氨酯預(yù)聚物，以丙烯酸酯單體代替有機溶劑降粘，加入中和劑三乙胺，去離子水，制備含部分端乙烯基聚氨酯乳液I，其殼層為含有羧基或磺酸基離子親水基團的聚氨酯分子鏈，核為強憎水性的丙烯酸酯單體；
b.端乙烯基聚氨酯乳液I，在攪拌下，進行鈷60-γ輻射聚合，制備出核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液II，固含量為30-50％，丙烯酸酯占乳液總固量的30-70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于所述制備端乙烯基聚氨酯乳液I步驟所用原料質(zhì)量份數(shù)為聚合物多元醇或二元醇100份；多異氰酸酯35-65份；催化劑0.1-0.2份；親水單體6-9份；擴鏈劑3-6份；功能單體3-6份；中和劑4.5-6.75份；溶劑用丙烯酸酯單體125-240份；水390-970份；
制備過程將聚合物多元醇預(yù)先真空脫水處理，加入異氰酸酯，氮氣保護、溫度65-85℃條件下，保溫反應(yīng)2-3.5h；加入親水單體、擴鏈劑、功能單體65-75℃條件下保溫反應(yīng)2-3h；降溫至40℃加丙烯酸酯單體降粘，加中和劑中和反應(yīng)2-5min，在高速攪拌下加水分散成乳液；得到端乙烯基聚氨酯乳液I；
所述制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液將上述端乙烯基聚氨酯乳液I在攪拌下通N2 10-30min，驅(qū)除阻聚氧氣，進行鈷60-γ輻射聚合，輻射劑量2-6萬KGy，輻照時間60-90min，制備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于所述聚合物多元醇為聚氧化丙烯二元醇或聚氧化乙烯二元醇或聚四氫呋喃醚類多元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己內(nèi)酯二元醇或聚碳酸酯二元醇或苯酐聚酯多元醇，數(shù)均分子量為400-8000，優(yōu)選1000-4000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯或異弗爾酮二異氰酸酯或環(huán)己烷二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于所述催化劑為有機叔胺類或有機金屬化合物類，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于所述親水單體為含有COO-、SO3-、NR4-或-(CH2CH2O)-的一種或兩種或兩種以上的羥烷基化合物混合所組成的族群。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特征在于所述擴鏈劑為二甘醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇，丙三醇，丙二醇，甘油，季戊四醇中的一種或幾種；所述功能單體為丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種；所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸乙酯，苯乙烯，N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種；所述中和劑為三乙胺或甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺，優(yōu)選三乙胺。
全文摘要
一種核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，涉及一種應(yīng)用于紡織品涂層劑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法和工藝，在產(chǎn)品制備過程中組合原位乳液聚合和輻射聚合的優(yōu)點，解決了現(xiàn)有產(chǎn)品中含有的乳化劑和有機助溶劑污染環(huán)境，產(chǎn)品耐水性較差，聚合反應(yīng)速度難以控制和產(chǎn)品的批次間穩(wěn)定性差等問題。產(chǎn)品具有很好的耐水、抗熱、耐化學(xué)品和耐磨損能力，成本低，可用于織物印染粘合助劑，具有無乳化劑和可揮發(fā)性有機溶劑排放，符合環(huán)保要求的特點。
文檔編號C08F220/18GK101759841SQ20101004651
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者呂建平, 朱守玉, 朱亮, 周靜靜, 趙軍 申請人:合肥聚合輻化技術(shù)有限公司