專利名稱：具有反色散的多層纖維素酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及纖維素酯薄膜。具體地，本發(fā)明涉及具有反色散(reversedoptical dispersion)的多層纖維素酯薄膜。該薄膜特別適合用作液晶顯示器中的光學(xué)波片。發(fā)明背景·
光學(xué)波片(也被稱為光學(xué)延遲器)是控制偏振光的偏振狀態(tài)的關(guān)鍵光學(xué)部件之一。其已經(jīng)被廣泛用于不同種類的偏振光學(xué)系統(tǒng)中，如光學(xué)成像、光纖通訊、波前校正、偏振控制器、和液晶顯示器(LCD)。波片的兩個(gè)重要特征是其光延遲和色散(optical dispersion)。波片可以具有或強(qiáng)或弱的光延遲值以及正常、平坦、或反的色散。圖I顯示了夾在兩個(gè)交叉的偏振器I和2之間的波片3。對(duì)于正入射光，透光率T(輸出光)依賴于以下關(guān)系式
7' Khr 2#· sinJ <1}
4
其中d是波片厚度。Δη = nx - ny,其中nx和ny是波片在x和y方向上的折射率(面內(nèi))；β是波片光學(xué)軸(即~軸)與偏振器I的透射軸間的夾角；λ。是入射光在自由空間中的波長(zhǎng)。偏振器I的透射軸在水平方向上，而偏振器2的透射軸在垂直方向上。入射光可以是偏振光或非偏振光。輸出光^總是偏振的，其透光率依賴于兩個(gè)術(shù)語(yǔ)(term) (i)sin22 β ;和(ii)sin2(Ji Δη(1/λ0)。如果第二個(gè)術(shù)語(yǔ)是恒定值，那么Γ僅依賴于波片的取向。當(dāng)β = 0°或90°時(shí)，T最?。划?dāng)β = 45°時(shí),T1最大。另一方面,如果第一術(shù)語(yǔ)為恒定值,如I. O,其相當(dāng)于β =45° ,那么T1僅依賴于And/λ ^術(shù)語(yǔ)Δnd被定義為波片面內(nèi)延遲，Re :
Re = And = (nx - ny) d(2)。因此，對(duì)于正入射光，透光率Γ依賴于RyAcitj相關(guān)的面外延遲Rth被定義為
Hth =卜:-$■!-;-1J d(3)
其中1\是2方向上(面外)的波片折射率。如果入射光含有多重波長(zhǎng)，為使所有波長(zhǎng)，如紅光(R)、綠光(G)、和藍(lán)光(B)，達(dá)到相同的透光率，Re/λ。必須為恒定值。例如，Re(R)/入0(R) = Re(G)/A0(G) =RjB)A0(B)=1/4，其被稱為消色差或?qū)拵姆种徊ㄆ?。圖2顯示了理想的消色差四分之一波片的Re和λ間的繪圖。
如果波片的RJ逭著波長(zhǎng)λ增大而降低，那么該波片具有正常色散。大多數(shù)聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和聚苯乙烯，顯示該類色散。如果波片的Re隨著波長(zhǎng)λ增大而升高，那么該波片具有反色散。圖2表明，理想的消色差波片應(yīng)當(dāng)具有反色散。實(shí)際上，這是非常難以達(dá)到的(參見(jiàn) Masayuki Yamaguchi 等人es 2009, 42, 9034-9040 ；Akihiko Uchiyama等K，Jpn. J. AppI. Phys. , Vol. 42 (2003) 3503-3507 ；Akihiko Uchiyama 等人，
J. AppI. Phys. , Vol. 42 (2003) 6941-6945)。為了改善LCD的成像質(zhì)量，控制波片的色散起到重要作用，顯示反色散的波片是非常期望的。而且，考慮到典型的LCD的復(fù)雜性和其他層的色散，波片通常需要具有最佳的色散性。對(duì)色散定量的可用方式是通過(guò)參數(shù)ΑΚε、ΒΚε、Am^P BKth AEe = Re (450) / Re (550)(4)
BEe = Re (650) / Re (550)(5)
AEth = Rth (450) / Rth (550)(6)
BEth = Rth (650) / Rth (550)(7)
其中，參數(shù)中的450、550、和650是波長(zhǎng)，以納米計(jì)。對(duì)于理想的消色差波片，AKe = AEth=0.818，而仏6 = BEth = I. 182，色散曲線是線性直線，如圖2所示。如果波片具有非理想的反色散，Alie^P AKth必須小于I. 0，而B(niǎo)lte和BKth必須大于1.0。實(shí)際上,大多數(shù)具有反色散的材料不具有線性關(guān)系。如果AKe、AKth、8&和8_全部等于1.0，則波片具有平坦色散。如果Ke和AKth大于I. O,而ΒΚε和BKth小于I. O,則納米波片具有正常色散。不同于大多數(shù)其他聚合物，由纖維素酯，如醋酸纖維素(CA)、醋酸丙酸纖維素(CAP)和醋酸丁酸纖維素(CAB)，制成的波片往往具有反色散，這是由于其聚合物鏈構(gòu)造和化學(xué)組成。但是A1^Alith 3&和值還依賴于其他因素，如增塑劑、添加劑、和制造波片的加工條件。而且，具有非常低的羥基水平的纖維素酯可能顯示正常色散。在某些IXD應(yīng)用中，具有更高光學(xué)延遲和更強(qiáng)的反色散的波片是期望的，其中AKe、AEth ^^和仏^接近理想的消色差波片。然而，我們的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，典型地，在具有更高的光學(xué)延遲和更強(qiáng)的反色散之間存在權(quán)衡。一般而言，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)波片具有更高的光學(xué)延遲值時(shí)，該波片通常顯示相對(duì)平坦的色散曲線。另一方面，當(dāng)波片顯示更強(qiáng)的反色散時(shí)，延遲相對(duì)低，不能達(dá)到特定應(yīng)用的某些需求。作為舉例說(shuō)明，圖3(a)和3(b)顯示了兩類纖維素酯(CE)的面內(nèi)和面外色散曲線。具有低光學(xué)延遲(Re(550)CE1 = 31.35 nm而Rth(550)CEi = -60. 32 nm)的CE1，具有比CE2更強(qiáng)的反色散。具有高光學(xué)延遲(Re(550)eE2 = 88. 40nm而Rth(550)CE2 = -211.20 nm)CE2，相對(duì)于CEl具有更平坦的色散。因此，在所屬領(lǐng)域需要同時(shí)具有高光學(xué)延遲和更強(qiáng)的反色散的光學(xué)波片。本發(fā)明滿足所述需求以及其他可從隨后的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中看出的那些需求。發(fā)明概述
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以得到同時(shí)具有高光學(xué)延遲和反色散的波片。該波片由多層纖維素酯薄膜構(gòu)成。用于層A的纖維素酯材料應(yīng)當(dāng)具有低羥基含量，而用于層B的纖維素酯材料應(yīng)當(dāng)具有高羥基含量。通過(guò)改變層A和B的厚度、以及薄膜拉伸條件，可以得到具有期望光學(xué)延遲和色散的薄膜。一方面，本發(fā)明提供具有反色散的多層薄膜，該薄膜包含(a)層(A)，其包含羥基取代度(DSffl)為0-0.5的纖維素酯；和
(b)層⑶，其包含DSffl為O.5-1. 3的纖維素酯，但是當(dāng)層㈧和層⑶的DSra都為O. 5時(shí)，層(A)的纖維素酯與層(B)的纖維素酯不同。第二方面，本發(fā)明提供用于液晶顯示器的光學(xué)波片。該波片具有反色散，并包含本文所述的多層薄膜。第三方面，本發(fā)明提供液晶顯示器。該顯示器包含本文所述的光學(xué)波片。附圖
概述 圖I是夾在兩個(gè)交叉的偏振器間的光學(xué)波片的圖解。圖2是理想消色差四分之一波片色散圖。圖3(a)是兩種不同纖維素酯薄膜的面內(nèi)色散圖。圖3(b)是兩種不同纖維素酯薄膜的面外色散圖。圖4(a)顯示根據(jù)本發(fā)明的A-B構(gòu)造的多層薄膜。圖4(b)顯示了根據(jù)本發(fā)明的A-B-A構(gòu)造的多層薄膜。圖5顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的寬帶四分之一波片的結(jié)構(gòu)。發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，提供具有逆色散的多層薄膜。該薄膜包含
(a)層(A)，基包含羥基取代度(DSffl)為0-0.5的纖維素酯；和
(b)層⑶，基包含DSffl為O.5-1. 3的纖維素酯，但是當(dāng)層㈧和層⑶的DSra都為O. 5時(shí)，層(A)的纖維素酯與層(B)的纖維素酯不同。構(gòu)成單獨(dú)的層(A)和(B)的纖維素酯可以隨機(jī)或區(qū)域選擇性地取代。區(qū)域選擇性可以通過(guò)用碳13 NMR測(cè)定纖維素酯中的C6、C3、和C2上的相對(duì)取代度(RDS)來(lái)測(cè)量(Macromolecules, 1991，24，3050-3059)。在單?；〈那闆r下，或者當(dāng)?shù)诙€(gè)?；〈陨倭?DS < 0.2)存在時(shí)，RDS可以最容易地通過(guò)環(huán)碳的積分直接確定。當(dāng)以相似量存在2個(gè)或更多個(gè)?；〈鷷r(shí)，除了測(cè)定環(huán)RDS外，有時(shí)還需要用額外的取代基完全取代纖維素酯，以通過(guò)羰基碳的積分獨(dú)立地確定每個(gè)取代的RDS。在傳統(tǒng)的纖維素酯中，通常觀察不到區(qū)域選擇性，C6/C3、C6/C2、* C3/C2的RDS比率通常接近I或更小。實(shí)際上，傳統(tǒng)的纖維素酯是無(wú)規(guī)共聚物。相反，當(dāng)在溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲械睦w維素中添加一個(gè)或多個(gè)酰化劑時(shí)，纖維素的C6位比C2和C3?；乜斓枚?。因此，C6ZC3和C6/C2的比率遠(yuǎn)大于I，這是6，3-或6，2-強(qiáng)化區(qū)域選擇性取代纖維素的特征?？捎糜诒景l(fā)明的纖維素酯可以通過(guò)任何已知的制備纖維素酯的方法制備。在US 2009/0054638 和 US 2009/0050842 中描述了可用于層 A 的 DSqh 為約 O. O-約
O.5的隨機(jī)取代的纖維素酯的實(shí)例；除了兩種或更多種纖維素酯的共混物之外，所述專利的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。US 2009/0054638和US 2009/0050842的纖維素酯是混合酯，基于例如乙?；?、丙
酰基、和/或丁?；且部梢允褂酶L(zhǎng)鏈的酸?；旌硝タ梢蕴峁┳銐虻募庸と芙庑?，并減少凝膠形成。非乙酰基取代度被稱為DSna。。丙?；? 丁?；〈?DS(ft+Bu))是DSna。的亞屬，指的是非乙?；〈?，其中非乙?；潜；?或丁?；Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，乙?；侵饕某甚セ鶊F(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是醋酸丙酸纖維素(CAP)酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是醋酸丁酸纖維素(CAP)酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是醋酸丙酸丁酸纖維素(CAPB)酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是混合醋酸纖維素酯，包含酸鏈具有超過(guò)4個(gè)碳原子的至少一個(gè)酯殘基，如戊?；蚣乎；?。這樣的更高酸鏈酯殘基可以包括，但不限于，例如具有5、6、7、8、9、10、11、和12個(gè)碳原子的酸鏈酯。其還可以包括具有超過(guò)12個(gè)碳原子的酸鏈酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含酸鏈具有超過(guò)4個(gè)碳原子的至少一個(gè)酯殘基的混合醋酸纖維素酯可以同時(shí)包含丙?；?或丁?；Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，該混合酯系統(tǒng)的總?cè)〈葹?. 8-3 (即，羥基DS為0_0. 2)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該總?cè)〈葹?. 83-2. 98，而在又一個(gè)實(shí)施方案中，總?cè)〈葹?br> 2.85-2. 95。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，總?cè)〈仁沟每偭u基水平足夠低，以產(chǎn)生期望的延遲行為。 US 2009/0054638和US 2009/0050842中描述的纖維素酯可以通過(guò)許多合成路線制備，包括，但不限于，酸催化酯化和纖維素的水解。例如，如US 2009/0054638和US 2009/0050842中所述，在金屬實(shí)驗(yàn)室攪拌器中，將纖維素(75g)分三批起絨(fluff)。用下列四種預(yù)處理之一處理該軟化的纖維素。預(yù)處理A :將起絨的纖維素浸泡在醋酸和丙酸的混合物中。爾后實(shí)施下面所示的反應(yīng)。預(yù)處理B :將起絨的纖維素在I升水中浸泡I小時(shí)。將濕漿過(guò)濾，用醋酸洗滌四次，得到醋酸濕漿，并實(shí)施下面所示的反應(yīng)。預(yù)處理C :將起絨的纖維素在I升水中浸泡I小時(shí)。將濕漿過(guò)濾，用丙酸洗滌四次，得到丙酸濕漿，并實(shí)施下面所示的反應(yīng)。預(yù)處理D :將起絨的纖維素在I升水中浸泡I小時(shí)。將濕漿過(guò)濾，用醋酸洗滌三次，并用丙酸洗滌三次，得到丙酸濕漿，并實(shí)施下面所示的反應(yīng)。反應(yīng)爾后將由上面預(yù)處理之一得到的酸性濕漿置于2升反應(yīng)燒瓶中，加入醋酸和丙酸。將反應(yīng)物料冷卻至15°C，加入醋酸酐和丙酸酐的10°C溶液以及2. 59g硫酸。在初始放熱后，將反應(yīng)混合物在約25°C下保持30分鐘，爾后加熱反應(yīng)混合物至60°C。當(dāng)?shù)玫交旌衔锏那‘?dāng)粘度時(shí)，添加296ml醋酸和121ml水的50_60°C的溶液。攪拌該混合物30分鐘，爾后添加4. 73g四水合醋酸鎂在385ml醋酸和142ml水中的溶液。爾后通過(guò)下面顯示的方法之一沉淀該反應(yīng)混合物。沉淀方法A :通過(guò)添加8L水沉淀反應(yīng)混合物。過(guò)濾得到的漿狀物，用水洗滌約四小時(shí)，爾后在60°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥，得到醋酸丙酸纖維素。沉淀方法B :通過(guò)添加4L 10%醋酸沉淀反應(yīng)混合物，爾后通過(guò)添加4L水硬化。過(guò)濾得到的漿狀物，用水洗滌約四小時(shí)，爾后在60°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥，得到醋酸丙酸纖維素。在US2010/0029927、美國(guó)專利申請(qǐng) 12/539，817和 WO 2010/019245 中描述了可用于層A的DSra為約O. O-約O. 5的區(qū)域選擇性取代的纖維素酯，以及可用于層B的DSra為約
O.5-約I. 3的區(qū)域選擇性取代的纖維素酯的實(shí)例；其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。概括地講，US2010/0029927、美國(guó)專利申請(qǐng) 12/539，817 和 WO 2010/019245 涉及纖維素在離子液體中的溶解，其爾后與?；瘎┙佑|。因此，對(duì)于本發(fā)明，纖維素酯可以通過(guò)使纖維素溶液與一個(gè)或多個(gè)C1-C2tl?；瘎┰谧阋詾槔w維素酯提供期望的取代度(DS)和聚合度(DP)的接觸溫度和接觸時(shí)間下接觸而制備。這樣制備的纖維素酯通常包含以下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.多層薄膜，包含 (a)層(A)，其包含羥基取代度(DSra)為0-0.5的纖維素酯；和 (b)層(B)，其包含DSoh為O.5-1. 3的纖維素酯， 其中當(dāng)層(A)和層(B)的DSqh都為O. 5時(shí)，層(A)的纖維素酯與層(B)的纖維素酯不同，和 其中該薄膜具有反色散。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，其通過(guò)溶劑共澆鑄、熔體共擠出或涂覆法制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，其包含A-B構(gòu)造的一個(gè)層(A)和一個(gè)層(B)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，其包含A-B-A構(gòu)造的兩個(gè)層(A)和一個(gè)層(B)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，其在至少一個(gè)方向上經(jīng)過(guò)退火和拉伸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，其中在30-120μ m的薄膜厚度和550nm的光波長(zhǎng)下測(cè)量，層㈧和層⑶各自具有0-280nm的面內(nèi)光學(xué)延遲值(Re)和-400至+200的面外光學(xué)延遲值(Rth)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，其中層(A)或?qū)?B)或兩者中的纖維素酯是隨機(jī)取代的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，其中層(A)或?qū)?B)或兩者中的纖維素酯是區(qū)域選擇性取代的。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，在至少一個(gè)方向上拉伸后，在30-120μ m的薄膜厚度下測(cè)量，多層薄膜的 Re (550)為 10-300nm, Rth(550)為-50 至-300nm,AEe 和 AEth 為 O. 95-1. 0，MBEe 和 BKth 為 1.0-1.06。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜，在至少一個(gè)方向上拉伸后，在30-120μ m的薄膜厚度下測(cè)量，多層薄膜的&(550)為55-25011111，1^(550)為-70至-2801111141^和41^為0. 82-0. 95，MBEe 和 BMh 為 1.06-1. 18。
11.用于液晶顯示器的光學(xué)波片，其具有反色散，并包含根據(jù)權(quán)利要求I的多層薄膜。
12.液晶顯示器，其包含根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)波片。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有反色散的多層纖維素酯薄膜。該薄膜具有A-B雙層或A-B-A三層構(gòu)造。層(A)的纖維素酯材料的羥基取代度(DSOH)為0-0.5，而層(B)的纖維素酯的DSOH為0.5-1.3。通過(guò)控制層A和B的厚度，以及薄膜的拉伸條件，可以得到期望的光學(xué)延遲和色散性質(zhì)。該薄膜可用作液晶顯示器的光學(xué)波片，以改善可視角度、對(duì)比度和色偏。
文檔編號(hào)G02B1/04GK102959430SQ201180032989
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者王斌, C.M.布查南 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司