纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯及其合成制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利申請涉及的是纖維衍生物及其合成制備方法，尤其涉及一種新型纖維素酯及其合成制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素在自然界分布最為廣泛，其衍生物在紡織、輕工、化工、石油、醫(yī)藥、能源和生物技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。其中，纖維素醋酸酯是一種重要的纖維素酯，又稱醋酸纖維素，其技術(shù)已產(chǎn)業(yè)化，對其再次改性應(yīng)用，如很多纖維素衍生物均是基于纖維素醋酸酯制備的，如纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)。賈新彥的《醋酸纖維素衍生物的合成及性質(zhì)研究》碩士論文中，詳細(xì)記載了纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)的合成技術(shù)，其合成方案是:以醋酸為溶劑，醋酸鈉為催化劑，以纖維素醋酸酯為原料，高溫條件下與多元酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)制備獲得。
[0003]但，纖維素醋酸酯和纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯的關(guān)鍵技術(shù)缺點是脆性大，需要加入適量增塑劑來改善其可模塑性能。而在與人體相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域中，增塑劑已被證實對人體存在潛在的不良副作用。因此，現(xiàn)有技術(shù)出現(xiàn)了引入長脂肪鏈的纖維素改性方案，獲得纖維素長鏈脂肪酸酯，以改善可模塑性能，克服纖維素醋酸酯在可塑加工性能方面對增塑劑的依賴。有關(guān)纖維素長鏈脂肪酸酯的合成研究成果已見相關(guān)記載，中國專利CN200710133996涉及纖維素長鏈脂肪酸酯的制備方法。但是現(xiàn)有技術(shù)中未有纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯引入長鏈脂肪的合成工藝方法的相關(guān)文獻記載。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明申請的發(fā)明目的在于提供一種新型的纖維素衍生物一一纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯及其合成制備方法。
[0005]本發(fā)明申請?zhí)峁┑睦w維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法的技術(shù)方案，其主要技術(shù)內(nèi)容是:
一種纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法，其制備方法是:
步驟一:脂肪?；噭┯诰嗬w維素DMAc/LiCl溶液中，在50°C -80°C溫度條件下，反應(yīng)2-12小時，制得纖維素長鏈脂肪酸酯；
步驟二、將步驟一反應(yīng)液冷卻至室溫，加入鄰苯二甲酸酐，室溫下反應(yīng)30分鐘，其后，鹽酸水溶液酸化，再洗滌過濾得到的濾餅至中性，干燥制得纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯。
[0006]上述整體技術(shù)方案的步驟一中，所述的脂肪酰化試劑是摩爾比為1:1的長鏈脂肪酸和對甲苯磺酰氯。所述的長鏈脂肪酸為碳個數(shù)不小于6的長鏈脂肪酸，包括:己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等。
[0007]上述的整體技術(shù)方案步驟一中，所述的脂肪?；噭┦情L鏈脂肪酰氯，均相纖維素DMAc/LiCl溶液的纖維素脫水葡萄糖單元(AUG)與長鏈脂肪酰氯的摩爾比為1:1?4。所述的長鏈脂肪酰氯為碳個數(shù)不小于6的長鏈脂肪酰氯，包括:己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯、肉豆蔻酰氯、硬脂酰氯等。
[0008]本發(fā)明申請還提供了由所述的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯合成制備方法制備得到的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯。所制備得到的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯，為白色、灰白色、淡黃色的塊狀物質(zhì)，根據(jù)長鏈脂肪?；袜彵蕉柞；娜〈缺壤兓?，具有在氯仿、丙酮、二甲亞砜、緩沖溶液等試劑中的不同溶解性和溶脹性。產(chǎn)物僅為纖維素長鏈脂肪酸酯，取代度大于1.5，可溶于氯仿而不溶于丙酮，而本發(fā)明方法合成的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯，通過控制脫水葡萄糖單元(AGU)與?；噭┑哪柋?、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等條件，可將長鏈脂肪酸酯基的取代度控制在0.8?2之間，以保證有足夠數(shù)量的羥基與鄰苯二甲酸酐進行酯化反應(yīng)，控制鄰苯二甲酸酐的加入量控制鄰苯二甲酸酯基在0.2-0.5之間，在堿性緩沖溶液中可溶脹，取代度大于0.5，控制產(chǎn)物可溶于丙酮與乙醇混合有機溶劑中，在堿性緩沖溶液中溶解。
[0009]本發(fā)明申請?zhí)峁┝艘环N新型纖維素衍生物，一種引入長脂肪鏈的纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯和其合成制備方法。該新型纖維素衍生物所基于的原料組份一一均相纖維素DMAc/LiCl溶液，為已知公開物質(zhì)，中國專利CN2010105753428的均相纖維素DMAc/LiCl溶液，和《高分子通報》2010年第10期中李狀等發(fā)表的“纖維素/LiCl/DMAc溶液體系的研究與應(yīng)用”)均相關(guān)詳細(xì)記載。
[0010]纖維素長鏈脂肪酸鄰苯二甲酸酯中長鏈脂肪酯基的存在，大大改善了纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)的可加工性，特別是作為醫(yī)藥領(lǐng)域材料，由其取代現(xiàn)有的纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)，克服了已有纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯(CAP)在加工性能方面對增塑劑的依賴，避免了增塑劑在藥物中的使用對人體潛在危害。另外，本合成制備方法為一鍋兩步制備工藝方法，工藝條件緩合、易于實現(xiàn)，反應(yīng)中無需要分離的中間產(chǎn)物，制備時間短，其另一技術(shù)優(yōu)點是纖維素DMAc/LiCl溶液可回收再利用，是一種環(huán)保型纖維素衍生物制備方法；其另一技術(shù)優(yōu)點是:可溶解高分子量的纖維素，并且纖維素在溶液中不發(fā)生降解，其成膜性和膜強度不下降。
【附圖說明】
[0011]圖1為纖維素月桂酸酯的核磁共震圖譜1H-NMR，其中的化學(xué)位移0.8-2.5歸屬于月桂酰基甲基、亞甲基質(zhì)子；化學(xué)位移3.4-5.3歸屬于脫水葡萄糖單元上的質(zhì)子。
[0012]圖2為纖維素月桂酸鄰苯二甲酸酯的核磁共震圖譜1H-NMR，是以氘代二甲基亞砜為溶劑，其中化學(xué)位移0.7-2.5歸屬于月桂?；谆喖谆|(zhì)子，化學(xué)位移3.1-5.3歸屬于脫水葡萄糖單元的質(zhì)子，化學(xué)位移7.2-9.7歸屬于鄰苯二甲?；江h(huán)質(zhì)子，化學(xué)位移13.0-13.4歸屬于鄰苯二甲?；坞x質(zhì)子。
[0013]圖3、圖4和圖5分別是纖維素紅外譜圖、纖維素月桂酸酯的紅外譜圖和纖維素月桂酸鄰苯二甲酸酯的紅外譜圖，圖5中波數(shù)1730cm-l歸屬于羰基振動，720cm-l歸屬于4個以上亞甲基振動。
【具體實施方式】
[0014]以下將結(jié)合各具體實施例，詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容，其所述各原料用量值可以按比例產(chǎn)業(yè)擴大應(yīng)用。
[0015]實施例1
以均相纖維素DMAc/LiCl溶液合成制備纖維素辛酸鄰苯二甲酸酯:
步驟一，纖維素辛酸酯的合成:
質(zhì)量濃度為2%的纖維素DMAc/LiCl溶液50g，置入100ml三口瓶中，并啟動攪拌裝置；以纖維素脫水葡萄糖單元(AGU)與辛酰氯的摩爾比n (AGU):η (辛酰氯)為1:2，加入定量的辛酰氯，再加入5ml縛酸劑吡啶，以減少反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸對纖維素的降解影響，于50°C溫度條件下反應(yīng)12小時，后冷卻至室溫，待用；
步驟二:向步驟一反應(yīng)后體系中加入鄰苯二甲酸酐2g和5ml催化劑三乙胺，室溫條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，其后以濃度為35%鹽酸與水體積比為1:1的水溶液100ml酸化，再抽濾，得到的濾餅由蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，真空凍干至恒重，得到纖維素辛酸鄰苯二甲酸酯。其余收集濾液可采用蒸餾法回收其中的各組分。
[0016]產(chǎn)物酸值為40mgK0H/g，皂化值為410 mgKOH/g，辛酸酯基取代度為1.56，鄰苯二甲酸酯基取代度為0.19，產(chǎn)物可溶解于丙酮和乙醇的體積比為2:1的混合液中，于緩沖溶液中不溶解。
[0017]實施例2
以均相纖維素DMAc/LiCl溶液合成制備纖維素壬酸鄰苯二甲酸酯；
步驟一:纖維素壬酸酯的合成反應(yīng)
質(zhì)量濃度為2%的纖維素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，以纖維素的脫水葡萄糖單元:壬酸:對甲苯磺酰氯的摩爾比n(AGU):η(壬酸):η(對甲苯磺酰氯)為1:4:4加入壬酸和對甲苯磺酰氯，其中的對甲苯磺酰氯為溶于5mlDMAc中的溶液，添加P比啶6ml，用于減少、弱化反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸對纖維素的降解影響，在50°C溫度條件下攪拌反應(yīng)12小時，后冷卻至室溫，待用；
步驟二:向步驟一反應(yīng)后體系中添加鄰苯二甲酸酐2g和5ml催化劑三乙胺，室溫條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，其后以濃度為35%鹽酸與水體積比為1:1的水溶液100ml酸化，再抽濾，得到的濾餅由蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，室溫下真空干燥24小時，得到纖維素壬酸鄰苯二甲酸酯。收集濾液可采用蒸餾法回收其中的各組分。
[0018]產(chǎn)物酸值為12mgK0H/g，皂化值為450 mgKOH/g,壬酸酯基取代度為2.85，鄰苯二甲酸酯基取代度為0.08，產(chǎn)物溶于氯仿，于緩沖溶液中不溶解。
[0019]實施例3
以均相纖維素DMAc/LiCl溶液合成制備纖維素癸酸鄰苯二甲酸酯:
步驟一:纖維素癸酸酯的合成:
質(zhì)量濃度為2%的纖維素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，啟開攪拌裝置，纖維素的脫水葡萄糖單元:癸酸:對甲苯磺酰氯的摩爾比n (AGU):η (癸酸):η (對甲苯磺酰氯)為1:4:4加入癸酸和對甲苯磺酰氯，其中的對甲苯磺酰氯為溶于5mlDMAc的溶液，再加A6ml縛酸劑吡啶，以減少、弱化反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸對纖維素的降解影響，升溫至50°C并維持反應(yīng)12小時，其后降至室溫，倒入在蒸餾水中析出，抽濾，濾出產(chǎn)物由50°C乙醇洗滌二至三次，得纖維素癸酸酯；
步驟二:向步驟一反應(yīng)后的體系中加入鄰苯二甲酸酐2g和5ml催化劑三乙胺，室溫條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，以濃度為35%鹽酸與水體積比為1:1的水溶液100ml酸化，再抽濾沉淀，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，室溫下真空干燥24小時，得到纖維素癸酸鄰苯二甲酸酯。收集濾液可采用蒸餾法回收其各組分。
[0020]產(chǎn)物酸值為10mgK0H/g，皂化值為465 mgKOH/g,癸酸酯基取代度為2.91，鄰苯二甲酸酯基取代度為0.07，產(chǎn)物可溶于氯仿中，于緩沖溶液中不溶解。
[0021]實施例4
以均相纖維素DMAc/LiCl溶液合成纖維素月桂酸鄰苯二甲酸酯:
步驟一:纖維素月桂酸酯的合成應(yīng):
質(zhì)量濃度為2%的纖維素DMAc/LiCl溶液50g，