激光可雕刻組合物和柔性版印刷前驅(qū)體的制作方法
【專利摘要】使用含有激光可雕刻樹脂和化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的激光可雕刻組合物制備柔性版印刷前驅(qū)體?？砂t外輻射吸收劑的這些多孔顆粒的存在在制備柔性版印刷部件例如柔性版印刷版和印刷套筒中改善了各種成像和工作性能。
【專利說明】激光可雕刻組合物和柔性版印刷前驅(qū)體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及激光可雕刻組合物和可使用該組合物制備的柔性版印刷前驅(qū)體。本發(fā)明還涉及使柔性版印刷前驅(qū)體成像以制備柔性版印刷部件，例如柔性版印刷版和印刷滾筒。此外，本發(fā)明提供用于激光雕刻的系統(tǒng)和用于柔性版印刷的方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]柔性版印刷版有時稱為“凸版印刷版”并且具有凸起的浮雕圖像，在其上施涂油墨以便應(yīng)用于印刷材料。柔性版印刷版通常具有橡膠或彈性體的性質(zhì)。柔性版印刷版已經(jīng)以很多方式成像。使所述版成像的常用方法是通過掩膜元件或透明物使涂布在基材上的光敏組合物曝光并然后用合適的溶劑除去涂層的非曝光區(qū)域來制備浮雕圖像。不除去剩余的曝光區(qū)域，因為光敏組合物的交聯(lián)使這些區(qū)域不溶于沖洗(或顯影)溶劑。這些剩余區(qū)域提供待上墨的成像區(qū)域并構(gòu)成柔性版印刷版的工作部分。也可以使用具有所需的凸起的浮雕圖像的柔性版印刷滾筒或無縫套筒進行柔性版印刷。通過使用近期可用的高功率激光器，如C02激光器和IR激光器二極管，目前能夠使用這樣的激光器制造柔性版印刷版前驅(qū)體，其能夠直接被雕刻以提供柔性版印刷所必需的期望的浮雕表面。這還被稱為“直接激光雕亥IJ”并通過免除對用以制備柔性版印刷版的負(fù)片或光掩膜的需要并免除溶劑處理的使用而提供優(yōu)勢。
[0004]柔性版印刷版的浮雕中的非印刷孔在網(wǎng)屏區(qū)域中至少為0.05 mm深，并且在厚柔性版印刷版或其他柔性版印刷部件的情況下在其他成像區(qū)域可以呈現(xiàn)出最高達3 _的值。因此，必須例如借助于激光除去大量材料。因此，在這方面直接激光雕刻非常不同于從印刷版領(lǐng)域已知的其他技術(shù)，在所述其他技術(shù)中激光器只用于例如石版印刷版或在光敏聚合物柔性版上使用的掩膜的薄層成像，對其來說柔性版印刷版的實際制造仍然通過沖洗和顯影方法實現(xiàn)。
[0005]已經(jīng)記載各種硫化熱塑性彈性體材料和烯屬聚合物在柔性版印刷元件前驅(qū)體中的激光可雕刻層中用作粘合劑。例如，美國專利6，776，095 (Telser等人)記載了使用兩步交聯(lián)方法和各種熱塑性彈性體嵌段共聚物以提供激光可雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體。所述熱塑性彈性體可以是與合適的交聯(lián)化學(xué)品結(jié)合使用的苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。
[0006]將顆粒材料例如無機填料和有機顆粒加入在激光可雕刻(或激光可燒蝕)組合物中使用的彈性體組合物中以改善可雕刻性。出于同樣的目的，在這樣的組合物中也可以提供空隙。例如美國專利6，159,659 (Gelbart)記載了具有彈性體無孔頂層和在該頂層下方的多孔激光可燒蝕層的柔性版印刷版。所述激光可燒蝕下層含有能夠通過加入玻璃顆?；蛩芰衔饽?microballoon)(例如尺寸為50-100 Mm的可商購Expancel?珠粒)形成的空隙。
[0007]類似地，美國專利6，090, 529 (Gelbart)記載了一種結(jié)構(gòu)，其中多孔層是發(fā)泡層或可以含有微氣囊，并還描述了通過使用熔化并收縮指定區(qū)域中的多孔層而非使其燒蝕的較低功率激光器形成凹入式圖像區(qū)域的方法。
[0008]美國專利6，989，220 (Kanga)記載了通過提供含有微球的可收縮的(collapsible)可固化層制造經(jīng)成像的浮雕版的方法。所述微球可以是具有含烴液體的熱塑性外殼的膨脹或不膨脹的微球(例如Expancel?珠粒),其尺寸在6 Mm至40 Mm的范圍。
[0009]美國專利4，060，032 (Evans)記載了低密度多層復(fù)合材料版，其可以通過引入由聚(偏二氯乙烯-共-丙烯腈)的熱塑性外殼和在指定聚合物粘合劑中的液化發(fā)泡劑的核心制成的可膨脹微囊獲得。所述微囊可以在柔性版印刷版制造過程中膨脹。可成像層中的所得泡沫氣室(cell)尺寸為14至20 Mm。
[0010]美國專利申請公開2008/0261028 (Regan等人)記載了包含各種彈性體樹脂和無機或有機顆粒的激光可燒蝕組合物和印刷版前驅(qū)體。
[0011]共同未決和共同受讓的美國序列號13/053，700(由Landry-Coltrain和Franklin于2011年3月22日提交)記載了含有納米晶體聚烯烴和任選的化學(xué)非活性顆?；蛭⒛乙约訌姴牧系臋C械性能、提高材料的硬度或降低材料粘著性和減少燒蝕碎片(能夠使碎片收集更容易并改善激光雕刻部件的清潔度)的激光可雕刻層。非活性無機顆粒包括各種無機填料材料、非活性微囊，例如上述公開中所記載的那些。非活性微球可以是中空的或填充非活性溶劑的，并促進激光可雕刻層中的雕刻，因為它們降低了雕刻所需的能量。有用的非活性微球可以由無機玻璃材料形成，例如氧化硅玻璃、硅酸鎂玻璃或非活性熱塑性聚合物外殼材料(例如苯乙烯或丙烯酸酯共聚物或偏二氯乙烯共聚物)。
[0012]可以使用例如美國專利6，930，152(Hashimoto等人)和7，253，234 (Mori等人)和美國專利申請公開2008/0220193 (Tohi)中描述的合成方法制備其他可用的納米晶體聚烯烴。
[0013]然而，通過使用已知的有機多孔材料例如塑料微氣囊、可膨脹微球和微囊(其中它們?nèi)坑煞墙宦?lián)的熱塑性外殼制成)遇到了重大問題。這個性質(zhì)導(dǎo)致在通常用于生產(chǎn)柔性版印刷版前驅(qū)體的制造加工步驟中微囊變形和塌陷，結(jié)果喪失其多孔性。通常的熔體加工步驟包括在升高的溫度下熔體混合和熔體擠出。另外，在使用有機溶劑涂布的制造過程中，所述微囊將潛在地溶解于有機溶劑中，導(dǎo)致喪失多孔性并因此限制了可以用于制造柔性版印刷版前驅(qū)體的有機溶劑的選擇。
[0014]盡管已知的激光可雕刻組合物可以與已知的微粒材料一起使用，但還需要改善微粒材料從而提高成像速度以提高印刷前驅(qū)體生產(chǎn)能力，并改善熔體加工性能。使用本領(lǐng)域已知有機顆粒不容易獲得這些性質(zhì)。也可以使用具有兩個或更多個離散孔的有機多孔微粒材料，若需要可以向所述孔中加入各種輻射吸收劑。
[0015]發(fā)明概述
本發(fā)明提供了包含激光可雕刻樹脂的激光可雕刻組合物，該激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
[0016]本發(fā)明還提供了用于提供浮雕圖像的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，該前驅(qū)體包含至少一個包含激光可雕刻樹脂的形成浮雕的激光可雕刻層，該激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
[0017]本發(fā)明的其他實施方案包括可形成圖案的(patternable)材料，其包含形成浮雕的包含激光可雕刻樹脂的激光可雕刻層，該激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒和紅外輻射吸收劑。
[0018]用于通過激光雕刻在柔性版印刷部件中提供浮雕圖像的本發(fā)明的方法，包括使本發(fā)明的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體曝光成像于激光雕刻輻射以提供具有最大干深度為至少50和高達并包括1000 μ m的浮雕圖像的柔性版印刷部件。
[0019]本發(fā)明還提供了柔性版印刷部件。本發(fā)明的方法提供了這種柔性版印刷部件，并且該柔性版印刷部件在包含激光可雕刻樹脂的激光雕刻層中包含浮雕圖像，該激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
[0020]本發(fā)明還提供柔性版印刷的方法，其包括:
使本發(fā)明的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體曝光成像于激光雕刻輻射中以提供具有浮雕圖像的柔性版印刷部件，和
將所述柔性版印刷部件用于柔性版印刷。
[0021]此外，用于激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷部件的系統(tǒng)，包括用于提供浮雕圖像的本發(fā)明的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，和
旨在提供所述激光可雕刻層的激光雕刻的一個或多個激光雕刻輻射源。
[0022]在用于形成浮雕圖像的激光可雕刻層中使用化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒，本發(fā)明提供多個優(yōu)點。這些優(yōu)點包括改善的燒蝕或雕刻速度(成像速度)以提供提高的成像生產(chǎn)能力，和在柔性版印刷部件前驅(qū)體的制造(例如通過熔體加工)中改善的熔體加工性能和寬容度。本發(fā)明還提供了如下優(yōu)點:可以在傳統(tǒng)的硫化橡膠制造方案中制造柔性版印刷版前驅(qū)體，或者可以通過熔體配混和擠出熱塑性彈性體樹脂制造它們。另一個優(yōu)點是如果與化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒結(jié)合使用的聚合物粘合劑沒有進一步化學(xué)交聯(lián)，則本發(fā)明提供柔性版印刷版的改善的再循環(huán)能力。再一個優(yōu)點是本發(fā)明提供對在版清潔溶液中使用的有機溶劑和溶劑基柔性版印刷油墨的耐性的提高。
[0023]發(fā)明詳述定義
以下定義確定了在本公開中使用的各種術(shù)語和短語以限定本發(fā)明。除非另外說明，否則這些定義意在排除在現(xiàn)有技術(shù)中可以找到的所述術(shù)語或短語的其他定義。
[0024]術(shù)語“熱塑性彈性體”或TPE是指展現(xiàn)出熱塑性和彈性體特性的聚合物(均聚物或共聚物)。盡管大部分彈性體是熱固性的，但熱塑性彈性體在環(huán)境溫度下展現(xiàn)出橡膠彈性并通過加熱流態(tài)化，因此相對易于在制造中(例如通過注塑和擠出)使用。熱固性彈性體和熱塑性彈性體之間的主要差別是其結(jié)構(gòu)中交聯(lián)鍵的類型。熱固性聚合物中的交聯(lián)是化學(xué)反應(yīng)形成的共價鍵。另一方面，熱塑性彈性體中的交聯(lián)通過在所述材料的一個相中發(fā)生的物理締合形成，并被稱為物理交聯(lián)。這種物理締合可以例如通過加熱斷裂并將在冷卻后再次形成。因此是可逆的。
[0025]術(shù)語“化學(xué)交聯(lián)”是指通過化學(xué)鍵交聯(lián)的組合物的組分的情況，所述化學(xué)鍵由加熱、加壓、pH變化或曝光于光化輻射引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)生成?；瘜W(xué)交聯(lián)是使一個聚合物鏈連接于另一個并參與使兩個或更多個具有強化學(xué)鍵或共價鍵的聚合物分子連接在一起的鍵?；瘜W(xué)交聯(lián)導(dǎo)致分子量快速增大和熔體粘度的相應(yīng)增大。這些交聯(lián)促進該聚合物材料的物理性質(zhì)的差別。當(dāng)聚合物被稱為“交聯(lián)的”時，通常意味著所述聚合物整體暴露于交聯(lián)方法。也可以在通過曝光于輻射源(例如電子束、、輻射或UV光)在通常為熱塑性的材料中誘導(dǎo)交聯(lián)?？梢詿嵴T導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)，例如在熱固性彈性體如聚氨酯或環(huán)氧樹脂的形成中、或在含有多烯鍵式不飽和基團(例如丙烯酸酯)的化合物的反應(yīng)中、或在使用含硫或過氧化物固化劑的橡膠硫化中，或者其可以是光化學(xué)誘導(dǎo)的，例如在含多烯鍵式不飽和基團的丙烯酸酯的反應(yīng)中，或通過自由基引發(fā)的反應(yīng)。硫化的化學(xué)方法是一類化學(xué)交聯(lián)并且其改變了橡膠的性質(zhì)。這個過程通常稱為硫固化但也可以使用過氧化物完成。
[0026]交聯(lián)是熱固性材料的特性?；瘜W(xué)共價交聯(lián)是機械穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的，所以一旦形成，化學(xué)共價交聯(lián)就難以斷裂。通常，化學(xué)交聯(lián)是不可逆的，并且如果加熱的話所得熱固性材料將降解或燃燒而不熔化。一旦聚合物材料是化學(xué)交聯(lián)的，產(chǎn)物會非常難以熔化和再循環(huán)或不可能熔化和再循環(huán)。特定的化學(xué)處理和過程對于回收原材料是必需的。因此，交聯(lián)聚合物失去其熱塑性性質(zhì)并且不再熔體可加工。這使得熔體加工設(shè)備例如擠出機、注塑裝置和壓延裝置不適合于加工這些材料。交聯(lián)聚合物或有機顆粒將形成不溶于有機溶劑的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0027]化學(xué)交聯(lián)通常要求使用引起交聯(lián)的試劑，如催化劑、自由基或酸生成引發(fā)劑、光引發(fā)劑、這些試劑的組合或多功能化合物。引起交聯(lián)的試劑是促進或控制聚合物鏈之間的使聚合物鏈連接在一起形成更堅固結(jié)構(gòu)的分子間共價鍵的物質(zhì)。因此，通常不含導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)的試劑前驅(qū)體組合物與可以交聯(lián)的物類的組合將產(chǎn)生沒有化學(xué)交聯(lián)的版。此外，不含導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)的試劑的前驅(qū)體組合物將不是光敏性的從而易于光化學(xué)交聯(lián)。
[0028]在本發(fā)明的實施中使用的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中，充當(dāng)交聯(lián)劑的一種或多種多官能反應(yīng)性化合物用于制備交聯(lián)的固體聚合物相。多官能反應(yīng)性化合物可以是多元不飽和化合物，包括能夠與引起交聯(lián)的試劑(如偶氮化合物或過氧化物，其為自由基引發(fā)劑)鏈增長聚合的預(yù)聚物和烯鍵式不飽和可聚合單體，也可以是反應(yīng)性聚合物例如具有能夠用引起交聯(lián)的試劑(如多官能氮雜環(huán)丙烷或多官能縮水甘油基化合物)進行逐步增長反應(yīng)的羧酸基團的那些。
[0029]盡管本發(fā)明的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒是交聯(lián)的并且在離散顆粒中形成內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)，但它們可以在包含熔體可加工的聚合物或粘合劑的組合物中熔體加工。
[0030]術(shù)語“物理交聯(lián)”是指具有在聚合物微結(jié)構(gòu)中形成物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以獲得穩(wěn)定性的物理交聯(lián)的熱塑性彈性體(TPE)。關(guān)于分子結(jié)構(gòu)，TPE包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于使用溫度的柔性鏈段相和防止塑料在環(huán)境溫度或使用溫度左右變形的硬性鏈段。硬性鏈段的實例包括但不限于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于使用溫度的相、結(jié)晶相、氫鍵或離子相。硬性相提供通常是可逆的物理交聯(lián)或物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以它們可以例如通過熱加工控制形成和再形成。“締合/去締合溫度”定義為材料從具有物理交聯(lián)的或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料變化成如上所述的非交聯(lián)材料那樣流動和表現(xiàn)的溫度。通常，含有物理交聯(lián)的聚合物是容易熔體加工的。
[0031]術(shù)語“彈性體”意指是彈性體的材料。彈性體通常是化學(xué)或物理交聯(lián)的聚合物或樹脂，并存在于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，因此其具有明顯低的楊氏模量，和與其他材料相比高屈服應(yīng)變和斷裂伸長率。彈性體材料可以經(jīng)受大的伸長率而不斷裂，并且在移除力之后將可逆地回到其初始形式。
[0032]熱塑性彈性體的上下文中的術(shù)語“熔體可加工”是指能夠在高于熔化溫度或締合/去締合溫度的溫度下展示出如上定義的熔體流動特性的材料。因此，化學(xué)交聯(lián)的材料(如上定義)將不是熔體可加工的。
[0033]術(shù)語“柔性版印刷前驅(qū)體”是指可用于制備本發(fā)明的柔性版印刷部件并可以是柔性版印刷版前驅(qū)體、柔性版印刷滾筒前驅(qū)體或柔性版印刷套筒前驅(qū)體的形式的本發(fā)明的制品或元件。
[0034]術(shù)語“柔性版印刷部件”是指經(jīng)成像的柔性版印刷前驅(qū)體并可以是具有基本平面的彈性體最外表面的印刷版或具有彎曲的彈性體最頂表面的印刷滾筒或無縫套筒的形式的本發(fā)明的制品。柔性版印刷部件在最外表面(即激光雕刻層)具有浮雕圖像。
[0035]術(shù)語“可形成圖案的材料”是指本發(fā)明的各種制品，其包括但不限于柔性版印刷前驅(qū)體、掩膜元件、光致抗蝕劑、形成圖案的電介質(zhì)、形成圖案的三維結(jié)構(gòu)、形成圖案的隔離膜、形成圖案的模制品(包括用于壓花和納米壓印(nanoimprinting)應(yīng)用的那些)、形成圖案的微流體裝置或結(jié)構(gòu)，和平版印刷版或前驅(qū)體。這樣的制品可以任何形式、形狀或尺寸并在有或沒有基材的情況下提供。
[0036]術(shù)語“接收物元件”是指采用油墨并使用本發(fā)明的柔性版印刷部件印刷的任何材料或基材。
[0037]術(shù)語“激光成像”是指激光雕刻，‘成像’是指背景區(qū)域的燒蝕，保持該版待上墨和通過柔性版印刷技術(shù)印刷的區(qū)域完整。
[0038]術(shù)語“激光可雕刻”涉及可以使用合適的激光成像的組合物或?qū)?，所述激光在所述組合物或?qū)觾?nèi)產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致在組合物或?qū)又械目焖倬植孔兓瘡亩钩上竦膮^(qū)域與所述組合物或?qū)拥氖Ｓ嗖糠治锢矸蛛x和脫除并適當(dāng)?shù)厥占?。破壞是暴力的過程，包括噴發(fā)、爆炸、撕裂、分解、揮發(fā)、分裂、或者產(chǎn)生多種物質(zhì)(包括一種或多種氣體)的其它破壞性過程。這可與例如圖像轉(zhuǎn)移相區(qū)別。使用“激光雕刻”(也可以稱為“燒蝕成像”或“燒蝕雕刻”)實現(xiàn)成像或浮雕圖像的形成。激光可雕刻層的非成像區(qū)域沒有被除去或揮發(fā)到一定程度并因此形成浮雕圖像的上表面。
[0039]“形成浮雕的激光可雕刻層”是指柔性版印刷前驅(qū)體的最外表面，浮雕圖像形成于其中并且是受成像輻射沖擊的前驅(qū)體的第一表面。該層在本文中也稱為“激光可雕刻層”。
[0040]術(shù)語“浮雕圖像”是指由成像提供并設(shè)計為將油墨圖案轉(zhuǎn)移到接收物元件的柔性版印刷部件的全部地貌特征。術(shù)語“浮雕圖像底面”是指浮雕圖像的最底表面。例如，所述底面可以被認(rèn)為是浮雕圖像從最頂表面計的最大干深度，其可以為至少50 Mm和高達并包括1000 μ m，典型地至少100 Mm和高達并包括800 Mm。浮雕圖像通常包含“凹谷”，其沒有被油墨涂染并且從最頂表面計的深度小于最大底面深度。
[0041]除非另外指出，否則術(shù)語“重量％”是指基于所述組合物或?qū)拥目偢芍亓坑嫷慕M分或材料的量，其中所述組分或材料位于所述組合物或?qū)又小?br> [0042]術(shù)語“粘合劑”是指在激光可雕刻層中并非離散有機顆粒形式的全部有機聚合物組分(例如熱塑性的、熱塑性彈性體聚合物的或橡膠組分)的總和。
[0043]術(shù)語“活性多孔顆?！笔侵副疚闹忻枋龅钠渲泻幸环N或多種輻射吸收劑(例如紅外輻射吸收劑)的交聯(lián)的有機多孔顆粒，所述輻射吸收劑被包含在交聯(lián)的有機固相中或在至少一些孔中，或者既在交聯(lián)的有機固相中又在至少一些孔中，其中輻射吸收劑可以吸收由導(dǎo)致激光可雕刻層燒蝕的激光產(chǎn)生的輻射。在下文中描述可用的輻射吸收劑。
[0044]因此，“非活性顆粒”定義為不吸收激光輻射的顆粒。[0045]激光可雕刻層
通常，激光可雕刻層的干厚度為至少50 Mm,通常至少50 Mm和高達并包括4，000 Mm,或至少200 Mm和高達并包括2，000 Mm。
[0046]使用本發(fā)明獲得的浮雕圖像在激光可雕刻層中形成，所述激光可雕刻層包含作為其基本或主要組分的一種或多種熱塑性彈性體樹脂、交聯(lián)彈性體或橡膠樹脂(例如硫化橡膠)。所述激光可雕刻層可以是化學(xué)交聯(lián)的、物理交聯(lián)的或非交聯(lián)的。例如，所述激光可雕刻層可以包含一種或多種熱固性或熱塑性聚氨酯樹脂，其衍生自多元醇(如聚合二醇或三醇)與多異氰酸酯的反應(yīng)或多胺與多異氰酸酯的反應(yīng)。在其他實施方案中，所述激光可雕刻層包含化學(xué)交聯(lián)的彈性體樹脂和多官能單體或低聚物的熱引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物。
[0047]其他可用的彈性體樹脂包括苯乙烯和丁二烯的共聚物、異戊二烯和苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、其他聚丁二烯或聚異戊二烯彈性體、腈類彈性體、聚氯丁二烯、聚異丁烯和其他丁基彈性體、任何含有氯磺化聚乙烯、多硫化物、聚環(huán)氧烷或聚磷腈的彈性體、(甲基)丙烯酸酯的彈性體聚合物、彈性體聚酯、和本領(lǐng)域中已知的其他類似聚合物。其他可用的聚合物包括多異氰酸酯、聚丁二烯或聚異戊二烯彈性體、腈類聚合物和本領(lǐng)域已知的其他類似聚合物。其他可用的彈性體樹脂包括上文所述的任何聚合物的共聚物。
[0048]仍其他有用的激光可雕刻樹脂包括硫化橡膠，例如ETOM (乙烯-丙烯二烯橡膠)、腈類(布納N)、天然橡膠、氯丁橡膠或氯丁二烯橡膠、硅酮橡膠、碳氟橡膠、氟硅橡膠、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR (丙烯腈-丁二烯橡膠)、乙烯-丙烯橡膠和丁基橡膠。
[0049]特別有用的激光可雕刻樹脂包括本文中描述的可作為或可以制備成含水晶體(aqueous lattices)、分散體、乳劑或懸浮液的任何樹脂。這些材料的實例包括但不限于可獲自Picassian Polymers的丙烯酸類聚合物乳劑和含水聚氨酯樹脂、可獲自EmpowerMaterials (德國)的含水聚(碳酸丙二酯)分散體、可獲自Dow Chemical和BASF的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)乳劑、可獲自Witco Corporation的聚氨酯分散體。其他可用的材料包括苯乙烯-丙烯酸類共聚物乳劑、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和PDMS共聚物乳劑、SBR、SEBR和EPDM乳劑或分散體、聚乙烯、聚丙烯和它們與(甲基)丙烯酸的共聚物的分散體。
[0050]仍其他可用的激光可雕刻的樹脂為在以10°C/min的速率加熱至300°C (通常在氮氣下)失去至少60%(通常至少90%)其質(zhì)量并形成通常具有200或更少的分子量的可識別低分子量產(chǎn)物的聚合物材料。此類激光可雕刻的材料的具體實例包括但不限于聚(氰基丙烯酸酯)類，其包含衍生自至少一種2-氰基丙烯酸烷基酯單體和形成此類單體的重復(fù)單元作為燒蝕期間的主要低分子量產(chǎn)物。這些聚合物可以是單氰基丙烯酸酯單體的均聚物，或衍生自一種或多種不同的氰基丙烯酸酯單體和任選的其他烯鍵式不飽和可聚合單體的共聚物，所述烯鍵式不飽和可聚合單體是例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、丁二烯類、(甲基)丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、和苯乙烯和苯乙烯衍生物(如α-甲基苯乙烯)(只要非氰基丙烯酸酯共聚單體不抑制燒蝕過程即可)。用于提供這些聚合物的單體可以是氰基丙烯酸烷基酯類、氰基丙烯酸烷氧基酯類(alkoxy cyanoacrylates)和氰基丙烯酸燒氧基燒基酯類。聚(氰基丙烯酸酯)類的代表性實例包括但不限于聚(氰基丙烯酸烷基酯)類和聚(氰基丙烯酸烷氧基烷基酯)類，例如聚(2-氰基丙烯酸甲酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)和美國專利5，998，088 (Robello等人)中描述的其他聚合物。
[0051]仍在其他實施方案中，所述激光可雕刻層可以包含在雕刻解聚期間形成環(huán)亞烷基碳酸酯(cyclic alkylene carbonate)作為主要低分子量產(chǎn)物的燒基取代的聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物。所述聚碳酸酯可以是無定形或結(jié)晶的，并且可以獲自多個商業(yè)來源，包括Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)。代表性的聚碳酸酯記載于例如美國專利5，156，938 (Foley等人)，第9_12欄中。代表性的聚碳酸酯包括聚(碳酸1，2-丙二酯)和聚(碳酸乙二酯)。這些聚合物可以獲自各種商業(yè)來源或使用已知的合成方法制備。
[0052]仍在其他實施方案中，所述激光可雕刻的聚合物粘合劑是聚碳酸酯(叔丁氧羰基類)，其形成二醇和二烯，作為在激光雕刻期間來自解聚的主要低分子量產(chǎn)物。
[0053]使得激光可雕刻層包含如下混合物也是有用的:包括至少一種高分子量EPDM樹脂和至少一種低分子量EPDM樹脂的乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)橡膠的。高EPDM橡膠的分子量通常為至少200，000和高達并包括800，000，更典型地為至少250，000和高達并包括500，000。高分子量橡膠通常為固體形式并且分子量比低分子量EPDM橡膠至少高出30倍(或甚至50倍)。高分子量EPDM橡膠可以作為Keltan? EPDM (來自DSM Elastomers)和 Royalene? EPDM (來自 Lion Copolymers)獲得。
[0054]所述一種或多種低分子量EPDM橡膠通常為液體形式，并且分子量為至少2，000和高達并包括10，000，并典型地為至少2，000和高達并包括8，000?？捎玫牡头肿恿縀PDM橡膠可作為 Trilene? EPDM (來自 Lion Copolymers)獲得。
[0055]這兩種組分可以至少2:1和高達并包括10:1或至少3:1和高達并包括5:1的重量比(高分子量EPDM橡膠比低分子量EPDM)存在。
[0056]此外，激光可雕刻層可以包含一種或多種納米晶體聚烯烴作為彈性體樹脂或熱塑性彈性體樹脂，如共同未決和共同受讓的美國序列號13/053，700 (上文所述)中所述?？捎玫募{米晶體聚烯烴包括但不限于具有2至20個碳原子并通常為2至8個碳原子的烯鍵式不飽和烯烴的均聚物。此類具有至少3個碳原子的不飽和α-烯烴可以具有各種直鏈或支鏈烷基側(cè)鏈，并且任何該烯烴可具有其它側(cè)鏈，只要所述側(cè)鏈不負(fù)面影響聚烯烴形態(tài)或熱塑性和彈性體性質(zhì)即可。納米晶體聚合物還包括包含至少兩種不同的任意排序的烯烴重復(fù)單元的共聚物。例如，這些共聚物可以在聚合物主鏈中以任意順序包含衍生(聚合)自兩種或更多種具有至少2個和高達20個碳原子的不同烯烴的隨機重復(fù)單元，例如重復(fù)乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和降冰片烯重復(fù)單元的組合。在此類共聚物中，一類烯烴重復(fù)單元可以是主要的。發(fā)現(xiàn)納米晶體聚烯烴的其他可用的商業(yè)實例為得自Mitsui Chemicals America,Inc., Rye Brook, NY 的Notio?產(chǎn)品和得自 Dow Chemical Ayer, MA 的Engage?產(chǎn)品。其他可用的熱塑性聚烯烴包括烯屬嵌段共聚物，例如PolyOne GLS Thermoplastic Elastomersof PolyOne Corporation以名稱Dynalloy?出售的產(chǎn)品、和可獲自Dow Chemical的名稱為Infuse?的產(chǎn)品。
[0057]其他可用的納米晶體聚烯烴可以使用例如但不限于美國專利6，930, 152(Hashimoto 等人)和 7，253，234 (Mori 等人)和美國專利申請公開 2008-0220193 (Tohi)描述的已知的合成方法制備。
[0058]激光可雕刻層包含熱塑性彈性體樹脂、交聯(lián)的彈性體或橡膠樹脂(例如硫化橡膠)，用量為基于總干層重量計至少30重量％和高達并包括95重量％或通常至少50重量％和高達并包括90重量％。
[0059]其他可用的激光可雕刻組合物記載于共同未決和共同受讓的美國序列號13/173，430 (2011年6月30日由Melamed,Gal和Dohan提交)中。這些組合物包含一種或多種CLCB EPDM彈性體樹脂以及一種或多種輻射吸收劑和任選的一種或多種過氧化物。
[0060]由于大多數(shù)聚合物材料不直接吸收波長為至少750 nm和高達并包括1400 nm的輻射，因此以這些波長使用激光輻射的經(jīng)制備待雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體也可以包含至少一種紅外(IR)輻射吸收劑。此類IR吸收劑可以是吸收激光能并將曝光的質(zhì)子轉(zhuǎn)化成熱能的金屬顆粒、染料、或顆粒形式。此類IR染料通常具有與激光輻射波長重疊的特定吸收峰。顏料如導(dǎo)電的或非導(dǎo)電炭黑具有在整個近紅外譜中為全色的吸收性質(zhì)。
[0061]例如，激光可雕刻層可以包含基于總干層重量計的至少0.5重量％和高達并包括35重量％、并且特別是至少3重量％和高達并包括15重量％的量的輻射吸收劑。
[0062]可用于本發(fā)明的輻射吸收劑可以位于或分散于所述激光可雕刻層的粘合劑內(nèi)或化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒內(nèi)。
[0063]特別有用的紅外輻射吸收劑響應(yīng)來自IR激光器的曝光。如果需要的話，可以使用下文描述的相同或不同類型的紅外輻射吸收劑的混合物。寬范圍的紅外輻射吸收劑可用于本發(fā)明，包括炭黑和其他IR吸收有機或無機顏料(包括方酸苯胺衍生物(squarylium)、花青、部花青、中氮卻、批喃鐵、金屬酞菁類和金屬二硫纟侖(dithiolene)顏料)和氧化鐵和其他金屬氧化物。另外可用的IR輻射吸收劑包括導(dǎo)電炭黑和用本領(lǐng)域熟知的增容或相容基團表面官能化的炭黑。接枝于親水性、非離子型聚合物的炭黑例如FX-GE-003 (NipponShokubai制造)、或用陰離子基團表面官能化的炭黑例如CAB-0-JET? 200或CAB-0-JET?300 (Cabot Corporation制造)也是可用的。還可用的是改性成具有疏水性顆粒表面的炭黑?？捎玫奶亢诘膶嵗?Mogul? L、Mogul? E>Emperor? 2000、Vulcan? XC-72、Sterling?C、Black Pearls? 280，700 和 1300、Monarch? 800 和 1400、和 Regal?330 和 400，全部來自Cabot Corporation (Boston MA)。其他可用的顏料包括但不限于Heliogen Green、Nigrosine Base、氧化鐵(III)、透明氧化鐵、鎂顏料、氧化猛、普魯士藍和巴黎藍。其他可用的IR輻射吸收劑為碳納米管，例如單和多壁碳納米管、石墨、石墨烯和多孔石墨。石墨烯是由排列在蜂窩結(jié)構(gòu)中的碳原子構(gòu)成的原子厚度的二維薄片。可以視其為不同維度(dimensionality)的所有其他石墨碳同素異形體的構(gòu)造塊，例如石墨由堆積在彼此上方的石墨烯片構(gòu)成。可用的石墨烯的實例包括但不限于來自XG Sciences, MI的xGnP石墨烯納米片，其包括平均厚度為約6 - 8 nm并且通常的表面積為120 m2/g至150 m2/g的GradeΜ顆粒，和來自Vorbec Materials, MD的Vor-Χ官能化石墨烯納米片，和來自GrapheneIndustries (UK)和Graphene Laboratories (MA)的石墨烯?？捎玫母Ｉ湮談┌ㄈ缟纤龅乃蓄愋偷奶亢?。各種炭黑(導(dǎo)電或非導(dǎo)電的)特別地可用作本發(fā)明實踐中的紅外輻射吸收劑。
[0064]其他可用的紅外輻射吸收劑(例如為至少800 nm的有機染料)記載于美國專利 4，912，083 (Chapman 等人)、4，942，141 (DeBoer 等人)、4，948，776 (Evans 等人)、
4,948, 777 (Evans 等人)、4，948，778 (DeBoer)、4，950，639 (DeBoer 等人)、4，950，640(Evans 等人)、4，952，552 (Chapman 等人)、4，973，572 (DeBoer) >5, 036, 040 (Chapman 等人)和 5，166, 024 (Bugner 等人)中。
[0065]吸收UV或可見光輻射的染料和顏料也可以與以較短波長發(fā)射的激光一起使用。染料的可用類型包括但不限于花青、部花青、甲川、氮雜甲川(azamethine)、三芳基甲烷、香豆素、若丹明、偶氮和金屬偶氮絡(luò)合物、1，2- 二苯乙烯、甲靨和金屬甲驪絡(luò)合物、金屬酞菁、靛藍、蒽醌和蒽吡啶酮染料?？梢钥紤]在由Wiley-VCH(2004)出版的 Herbst 和 Hunger 的“Industrial Organic Pigments,第三版”中記載的任何顏料。顏料的可用類型包括但不限于偶氮、喹酞酮、喹吖酮、二萘嵌苯、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、蒽醌、靛藍和硫靛、酞菁和金屬酞菁顏料。
[0066]當(dāng)使用顏料或微粒吸收劑時，應(yīng)該意識到非常小顆粒的細(xì)分散體將提供最佳燒蝕特征分辨率和燒蝕敏感度。特別合適的是直徑小于1 μm的那些。分散劑和表面官能配體可以用于改善炭黑或金屬氧化物或顏料分散體的品質(zhì)從而可以實現(xiàn)IR輻射吸收劑在整個激光可燒蝕的、形成浮雕的層中的均勻引入。因此，IR輻射吸收劑可以在化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的經(jīng)交聯(lián)的有機固相內(nèi)、在化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的一些或全部孔內(nèi)、或化學(xué)交聯(lián)的有機固相和化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的一些或全部孔兩者內(nèi)提供。
[0067]本發(fā)明的實踐中使用的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒通常如下所述使用多種油包水型乳劑與含水懸浮液組合的方法制備。一種或多種油包水型乳劑可以最初制備并用于在化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中提供兩個或更多個離散孔。
[0068]除非另外指出，否則本文中使用的術(shù)語“化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒”和“多個化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆?！笔侵副景l(fā)明可用的材料。所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含任選地具有外部顆粒表面的化學(xué)交聯(lián)的有機固相和分散于化學(xué)交聯(lián)有機固相中的離散孔(例如，第一和第二不同的離散型孔)。除非另外指出，否則術(shù)語“化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆?！焙汀敖宦?lián)的有機多孔顆粒”意欲指相同涵義。
[0069]在很多實施方案中，化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的化學(xué)交聯(lián)的有機固相具有相同組成。即，所述化學(xué)交聯(lián)有機固相在包含可以引入交聯(lián)的聚合物粘合劑中的任何添加劑的組合物中是均勻的。另外，如果有機聚合物的混合物存在于化學(xué)交聯(lián)的有機固相中，則那些有機聚合物混合物均勻地分散于整個化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中。例如，所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于或等于20°C的化學(xué)交聯(lián)的彈性體樹脂。
[0070]術(shù)語“致孔劑”是指用于制備化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的孔形成劑。致孔劑可以是油包水型乳劑的水相(即第一和第二水相)、孔穩(wěn)定化水膠體、和可以調(diào)節(jié)化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的孔隙率的水相中的任何其他添加劑。
[0071]術(shù)語“第一離散孔”和“第二離散孔”是指在化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中不同的分離的孔。第一和第二離散孔可以指相區(qū)別的個體孔，或在大多數(shù)實施方案中，它們是指相區(qū)別的孔組。各孔組包含多個孔，所述孔彼此分離，并且各孔組的孔與化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中的其他孔組的所有其他孔分離。詞語“離散”也用于定義當(dāng)懸浮于油相中時第一和第二水相的不同液滴(下文所述)。
[0072]化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的尺寸、配制和制造條件是孔尺寸的主要控制因素。然而，離散孔平均尺寸通常為至少100 nm (0.1 Mm)和高達并包括4000 nm (4 Mm),或更可能為至少100 nm (0.1 Mm)和高達并包括2000 nm (2 Mm)?；瘜W(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中的離散孔(例如第一和第二離散孔)可以具有相同或不同的平均尺寸?？梢酝ㄟ^使用商業(yè)統(tǒng)計分析軟件包分析破碎的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像確定孔尺寸以研究孔在化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒內(nèi)的分布、或通過使用SEM圖像中的標(biāo)度人工測量孔徑來確定孔尺寸。例如，可以通過計算20個測量孔的平均直徑確定“平均”孔尺寸。
[0073]化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒通常的眾數(shù)粒徑(mode particle size)為至少2 Mm并小于100 μ m,或典型地至少5 Mm和高達并包括70 μ m,該眾數(shù)粒徑例如通過自動圖像分析和流式細(xì)胞術(shù)使用為了這個目的設(shè)計的任何合適的設(shè)備測量。眾數(shù)粒徑代表在粒徑分布柱形圖中球形化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒最頻繁出現(xiàn)的直徑和非球形化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒最頻繁出現(xiàn)的最大直徑。
[0074]本發(fā)明中使用的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒也可以在外顆粒表面上具有小膠體無機顆粒。這些膠體無機顆?？梢陨⒅迷谕忸w粒表面上或它們可以排列成圖案或以層形式整體覆蓋外顆粒表面。此類膠體無機顆?？梢杂衫缒z體二氧化硅、膠體氧化鋁、膠體氧化鈦、粘土顆?；蚱浠旌衔飿?gòu)成。這些膠體無機顆?？梢詾閱蝹€的顆粒或顆粒聚集體，顆?；蚓奂w尺寸范圍為至少5 nm和高達并包括2 Mm。
[0075]通常，化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的孔隙率為至少1%和高達并包括80%，或更可能至少1%和高達并包括50%，或通常至少10%和高達并包括30%，以改善化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的視覺效果，全部基于總化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒體積計?？梢酝ㄟ^汞壓入技術(shù)或飛行時間(time-1n-flight)法測量孔隙率。
[0076]離散孔(例如第一和第二離散孔)也可以包含下文描述的孔穩(wěn)定化水膠體。如果存在第一和第二離散孔兩者，則它們可以具有相同或不同的穩(wěn)定化水膠體。在大多數(shù)實例中，在全部化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中使用相同的孔穩(wěn)定化水膠體。
[0077]化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆?？梢詾榍蛐位蚍乔蛐?，取決于所需用途。
[0078]如上所述，所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆?？梢园椛湮談┳鳛闃?biāo)記材料。此類輻射吸收劑可以用于改善激光可雕刻性。所述輻射吸收劑可以在第一或第二離散孔中，或在這兩種孔組中。可選地，它們可以只分布在化學(xué)交聯(lián)的有機固相內(nèi)，或既在化學(xué)交聯(lián)的有機固相中也在至少一些孔中。可用的紅外輻射吸收劑包括所有類型的炭黑和如上所述的其他顏料和染料。
[0079]所述輻射吸收劑可以獨立地以至少0.001重量％和高達并包括35重量％，或至少5重量％和高達并包括25重量％的量存在，全部基于激光可雕刻層中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的總干重量計。
[0080]在本發(fā)明的實施方案中，其包含不同的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的混合物(例如，第一和第二化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的混合物)，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機固相具有不同的聚合物組成或相同的聚合物組成和不同的孔徑或不同的輻射吸收劑。
[0081]所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆?？梢宰鳛榉勰┗蜃鳛楹畱腋∫?如在水中或在水和水混溶的有機溶劑如醇的混合物中)提供。這樣的含水懸浮液也可以包含表面活性劑或懸浮劑以保持化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒懸浮。另外，可以在使用例如一種或多種甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、環(huán)己烷、十二烷和甲苯作為代表性有機溶劑的有機溶劑懸浮液中或在清漆或大漆中提供所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
[0082]所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的組成特征描述于制備它們的以下的方法描述中。下文中描述用于形成化學(xué)交聯(lián)的有機固相的多官能反應(yīng)性化合物、引起交聯(lián)的溶劑、烯鍵式不飽和可聚合單體、有機溶劑和孔穩(wěn)定化水膠體。
[0083]制備化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的方法
用于制備化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的方法包括形成一種或多種(例如，第一和第二)油包水型乳劑。形成穩(wěn)定的第一油包水型乳劑，包括分散于第一油相中的第一水相。該第一油相包含第一多官能反應(yīng)性化合物、引起交聯(lián)的第一試劑、任選的至少一種第一烯鍵式不飽和可聚合單體和任選的第一有機溶劑。第一水相在所得的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中形成第一離散孔。第一水相也包含第一孔穩(wěn)定化水狀膠體和第一輻射吸收劑材料。
[0084]可用的多官能反應(yīng)性化合物、引起交聯(lián)的試劑、烯鍵式不飽和可聚合單體和有機溶劑描述在下文中。它們用于在化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中形成化學(xué)交聯(lián)的有機固相(聚合物相)。
[0085]所述方法可以任選地提供第二油包水型乳劑，其包含含分散于合適的第二油相中的第二孔穩(wěn)定化水膠體(和任選地第二輻射吸收劑材料)的第二水相。該第二油相包含第二多官能反應(yīng)性化合物、引起交聯(lián)的第二試劑、任選的至少一種第二烯鍵式不飽和可聚合單體和任選的第二有機溶劑。第二水相在所得的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中形成第二離散孔。如上所述，第二標(biāo)記材料可檢測出不同于第一輻射吸收劑材料。
[0086]第一和第二孔穩(wěn)定化水膠體(如下所述)可以是相同或不同的化學(xué)品，或相同或不同的化學(xué)品混合物。在大多數(shù)實施方案中，它們是相同的化學(xué)品。另外，第一和第二油相可以包含相同或不同的有機溶劑(如下所述)，或相同或不同的有機溶劑的混合物。在大多數(shù)實施方案中，第一和第二油相包含相同的有機溶劑。此外，在制備第一和第二油相中使用的第一和第二多官能反應(yīng)性化合物或第一和第二烯鍵式不飽和單體和引起交聯(lián)的第一和第二試劑可以是相同或不同的化合物、或化合物的混合物，但在大多數(shù)實施方案中，它們在這兩種油相中是相同的化合物。
[0087]用于制備本文中描述的全部乳劑的合適的孔穩(wěn)定化水膠體包括天然產(chǎn)生的和合成的水溶性或水溶脹性聚合物，選自纖維素衍生物[例如，羧甲基纖維素(CMC)，其也稱為羧甲基纖維素鈉]、明膠(例如，堿處理的明膠，例如牛骨或獸皮明膠、或酸處理的明膠例如豬皮明膠)、明膠衍生物(例如乙酰化明膠和鄰苯二甲?；髂z)、蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)衍生物、親水性合成聚合物[如聚(乙烯醇)、聚(乙烯內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、丙稀酸的燒基酷和丙稀酸的橫基燒基酷和甲基丙稀酸的燒基酷和甲基丙稀酸橫基燒基酷的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚(乙烯基吡啶)和甲基丙烯酰胺共聚物]、水溶性微凝膠、聚合電解質(zhì)[例如聚苯乙烯磺酸鹽、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽)和多磷酸鹽]和這些類材料的任意類的混合物。
[0088]為了穩(wěn)定化初始油包水型乳劑從而使它們可以保持未熟化(ripening)或接合，期望水相中的孔穩(wěn)定化水膠體具有比第一和第二油相更高的滲透壓，取決于油中水的溶解度。這減少了水從水相至油相的擴散，因此發(fā)生在水滴之間的水遷移引起熟化。一方面可以通過增大孔穩(wěn)定化水膠體的濃度或通過增多該孔穩(wěn)定化水膠體上的電荷(該孔穩(wěn)定化水膠體上的離解電荷的反離子增大了其滲透壓)實現(xiàn)水相中更高的滲透壓。在所述孔穩(wěn)定化水膠體中具有弱堿或弱酸部分是有利的，使得通過改變PH能夠控制其滲透壓。這樣的孔穩(wěn)定化水膠體被認(rèn)為是“弱離解水膠體”。對于這些弱離解的水膠體，可以通過將pH緩沖處理到有利的離解或通過簡單地添加堿(或酸)改變水相的pH至有利的離解來提高滲透壓。此類弱離解水膠體的一個實例是具有pH敏感性離解的CMC (羧酸根是弱酸部分)。對于CMC，可以通過緩沖處理pH，例如使用pH 6-8緩沖液，或通過簡單地添加堿以將水相的pH提高到有利的離解來增大滲透壓。對于含有CMC的水相，隨著pH從4增大到8，滲透壓快速增大。
[0089]其他合成的聚合電解質(zhì)水膠體例如聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽)(PAMS)和多磷酸鹽也是可用的孔穩(wěn)定化水膠體。
[0090]例如，第一和第二孔穩(wěn)定化水膠體是相同或不同的并獨立地選自羧甲基纖維素(CMC)、明膠、蛋白質(zhì)或蛋白質(zhì)衍生物、親水性合成聚合物、水溶性微凝膠、聚苯乙烯磺酸鹽、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽)(PAMS)和多磷酸鹽。
[0091]所述孔穩(wěn)定化水膠體可溶解于水中，對多步乳化過程沒有負(fù)面影響并且對所得化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的熔體流變學(xué)沒有負(fù)面影響。用于制備第一和第二乳劑(和任何另外的乳劑)的第一和第二孔穩(wěn)定化水膠體的量取決于孔隙率的量和所需的孔的尺寸以及所選擇的孔穩(wěn)定化水膠體的分子量和電荷。例如，在第一和第二水相中的第一和第二孔穩(wěn)定化水膠體可以不同，導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒具有在尺寸上不同于第二離散孔的第一離散孔。CMC作為第一和第二油包水型乳劑中的孔穩(wěn)定化水膠體特別有用，基于在各乳劑中使用的第一和第二水相總重量，其量為至少0.5重量％和高達并包括20重量％、或至少1重量％和高達并包括10重量％。
[0092]在形成第一和第二油包水型乳劑中使用的第一和第二水相可以另外含有鹽(如果需要的話)以緩沖所述乳劑并任選地控制水相的滲透壓。當(dāng)使用CMC時，例如可以通過使用pH 7緩沖液來緩沖以提高滲透壓。第一和第二乳劑也可以含有另外的孔形成劑例如碳酸銨。
[0093]在第一和第二油相(或另外的油相)中使用的第一和第二多官能反應(yīng)性化合物通過鏈增長或逐步增長聚合反應(yīng)可交聯(lián)。在這些反應(yīng)的每種中的機理途徑是不同的。鏈增長聚合作為自由基或離子結(jié)果而發(fā)生，而在逐步增長聚合中，官能團彼此之間反應(yīng)以增加鏈長度或交聯(lián)鏈。這種區(qū)別由Paul Flory在1953年提出，如〃Principles of PolymerChemistry", Cornell University Press, 1953,第 39 頁中所述。
[0094]適合于鏈增長聚合的多官能反應(yīng)性化合物包括多官能可聚合單體和低聚物，例如多官能化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物[本文中使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯]，例如具有(甲基)丙烯酸酯官能團的多羥基醇和它們的衍生物，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物，和衍生自低分子量聚酯樹脂、聚醚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯、聚丁二烯樹脂、和多硫醇-多烯樹脂的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物，和其混合物，其能夠溶解于與水相不混溶并基本不溶于水中的合適的溶劑或稀釋劑單體(下文所述)中。
[0095]適合于鏈增長聚合的另外的多官能反應(yīng)性化合物也包括多官能單體，例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和其混合物。[0096]適合于鏈增長聚合的可用的多官能反應(yīng)性化合物包括聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物，其衍生自二異氰酸酯與低(聚)酯或低(聚)醚多元醇反應(yīng)生成異氰酸酯封端的聚氨酯。隨后，羥基封端的丙烯酸酯與端位異氰酸酯基團反應(yīng)。這種丙烯酸酯化在低聚物的末端提供不飽和性。聚氨酯丙烯酸酯的脂族或芳族性質(zhì)由選擇二異氰酸酯確定。芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯將獲得芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。脂族聚氨酯丙烯酸酯將從選擇脂族二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯或己基甲基二異氰酸酯)獲得。除了異氰酸酯選擇之外，多元醇主鏈在確定最終低聚物的性能中起到關(guān)鍵作用。多元醇通常分類為酯、醚、或這兩者的組合。低聚物主鏈由兩個或更多個充當(dāng)鏈增長聚合的反應(yīng)性位點的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單元封端。選擇異氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端位單元在聚氨酯丙烯酸酯低聚物的擴鏈(development)中能夠獲得相當(dāng)大的寬容度。如大多數(shù)低聚物一樣聚氨酯丙烯酸酯在分子量和粘度方面通常是高的。這些多官能反應(yīng)性化合物含有多個反應(yīng)性位點。它們的官能度可以在2至6變化。特別有用的用于鏈增長聚合的多官能反應(yīng)性化合物包括多官能酯(例如聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯)、和多羥基醇和其衍生物(例如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物的混合物，包括衍生自異佛爾酮二異氰酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯官能化的脂族聚氨酯?？捎玫膶嵗秊槎喙倌芊磻?yīng)性聚氨酯丙烯酸酯化合物和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯化合物的混合酯，其是可商購自Sartomer Company (Exton, Pa.)的低聚物，如 CN 968 和 CN301。
[0097]適合于逐步增長聚合的多官能反應(yīng)性化合物包括如下聚合物:例如衍生自乙烯基單體和縮合單體例如酯和其混合物的那些。這樣的聚合物包括酸數(shù)或羥基數(shù)大于2的那些，實例包括但不限于如下聚合物:例如聚酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸類共聚物、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、聚酰胺樹脂、改性樹脂、鏈烷烴和蠟。其他可用的聚合物為芳族或脂族二元羧酸與一種或多種脂族二醇的聚酯，如間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿峄蚋获R酸與二醇(例如乙二醇、環(huán)己二甲醇)的聚酯、和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的雙酚加合物。這樣的聚合物也可以衍生自乙烯基單體，例如苯乙烯聚合物、單烯烴聚合物(例如由一種或多種乙烯、丙烯、丁烯和異戊二烯形成的聚合物)、乙烯基酯聚合物(例如由一種或多種乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯形成的聚合物)、由一種或多種α -亞甲基脂族一元羧酸酯形成的聚合物(例如，由一種或多種丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯形成的聚合物)、乙烯基醚聚合物(例如由一種或多種乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚形成的聚合物)、和乙烯基酮聚合物(例如，由一種或多種乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基異丙烯基酮形成的聚合物)，所有上述物質(zhì)都與單體(例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸羥乙基酯等)共聚以生成多官能反應(yīng)性化合物，從而它們能夠與引起交聯(lián)的試劑交聯(lián)，可以溶解于與水相不混溶并基本不溶于水中的合適的溶劑或烯鍵式不飽和單體(下文所述)中。
[0098]在本發(fā)明中可用的烯鍵式不飽和可聚合單體包括單官能單體(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體)、和乙烯基單體(例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和其混合物)。使用單烯鍵式不飽和低聚物代替上述烯鍵式不飽和單體或除了上述烯鍵式不飽和單體之外還采用單烯鍵式不飽和低聚物不超出本發(fā)明的范圍。
[0099]通過鏈增長聚合或逐步增長聚合可交聯(lián)的多官能反應(yīng)性化合物可以用于上述的任何或全部油相中。
[0100]當(dāng)油相含有一種或多種通過鏈增長聚合反應(yīng)可交聯(lián)的多官能反應(yīng)性化合物(包括上述烯鍵式不飽和可聚合單體)時，該油相也包含合適的引起交聯(lián)的試劑，該試劑通常為自由基引發(fā)劑提供可用于引發(fā)和使自由基鏈增長聚合繼續(xù)的自由基。鏈增長聚合反應(yīng)可用的自由基引發(fā)劑是本領(lǐng)域中熟知的并包括此類化合物:偶氮化合物、過氧化物和容易從多個商業(yè)來源獲得的其他油溶性自由基引發(fā)劑。技術(shù)人員將理解多少特定引發(fā)劑對于特定單體是最好的。通常，基于可以通過鏈增長聚合聚合的多官能反應(yīng)性化合物和烯鍵式不飽和單體的總重量計，引發(fā)劑以至少1重量％和高達并包括5重量％的量存在。自由基引發(fā)劑可以通過熱或光(例如UV輻射)激活。所使用的溫度和光波長分別取決于在所需溫度下引發(fā)劑的半衰期或光引發(fā)劑的吸收特性。
[0101]當(dāng)油相含有一種或多種通過上述逐步增長聚合反應(yīng)單體可交聯(lián)的多官能反應(yīng)性化合物時，該油相也包含引起交聯(lián)的合適的試劑，其通常為提供用于逐步增長聚合的合適的官能團的反應(yīng)性化合物。可用的逐步增長聚合反應(yīng)是多官能氮雜環(huán)丙烷或多官能縮水甘油基化合物。通過逐步增長聚合引起交聯(lián)的可用的試劑的實例包括但不限于CX-100、來自DSM Neo Resins 多官能氮雜環(huán)丙烷、和 ERISYS GE240、來自 CVC Thermoset Specialties的四縮水甘油基間二甲苯二胺、丁二醇二縮水甘油醚、2，3-二羥基二氧雜環(huán)己烷、硫酸鉻鉀和碳fe鋒錢。
[0102]溶解多官能反應(yīng)性化合物和烯鍵式不飽和可聚合單體并且還不與水混溶的任何合適的有機溶劑可用于制備第一和第二乳劑(或另外的乳劑)。此類有機溶劑包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、2-硝基丙烷、碳酸二甲酯、和這些溶劑的兩種或更多種的混合物。對于很多可用的聚合物，乙酸乙酯和乙酸丙酯通常是良好的溶劑，然而微溶于水中，并且它們?nèi)缦滤鲆子谕ㄟ^蒸發(fā)除去。在使用鏈增長聚合使多官能反應(yīng)性化合物交聯(lián)的情況下，有機溶劑(如果使用的話)在完成交聯(lián)反應(yīng)之前除去?？梢栽谛纬伤桶?water-1n-oiΙ-1n-water)乳劑之后和在通過光或熱激活自由基引發(fā)劑之前除去有機溶齊U，或可以在鏈增長聚合部分地或完全地發(fā)生之后除去有機溶劑。在所有情況下的溶劑的功能不僅是溶解多官能反應(yīng)性化合物，還通過調(diào)節(jié)在第一和第二乳劑中的水相的增大的重量百分?jǐn)?shù)來提供增大孔隙率的樣板(template)。
[0103]任選地，溶解聚合物并且不與水混溶的有機溶劑可以是選自上文給出列表的兩種或更多種不與水混溶的溶劑的混合物。
[0104]第一和第二油也可以包含乳化劑以使第一和第二油包水型乳劑穩(wěn)定化。這樣的乳化劑通常具有低HLB值。油包水型乳劑可用的乳化劑包括但不限于脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)的失水山梨醇酯、脂肪酸的聚環(huán)氧乙烷酯、Tetronic? 150R1—具有端位仲羥基的四官能嵌段共聚物(可購自BASF Corporation)和多聚蓖酸聚甘油酯一GRINDSTED? PGPR 90(可購自 DANISC0?)。
[0105]用于制備化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的第一和第二乳劑(和任何另外的乳劑)可由任何已知的乳化技術(shù)和條件并使用任何類型的混合和剪切設(shè)備制備。這樣的設(shè)備包括但不限于分批混合機、行星式混合機、單或多螺桿擠出機、動態(tài)或靜態(tài)混合機、膠體磨、高壓均化器、超聲波震碎機或其組合。盡管任何高剪切型攪拌設(shè)備都是可用的，但特別有用的均質(zhì)設(shè)備為 Microfluidizer?,例如由 Microfluidics Manufacturing 制造的以 >5000 psi (>351.5 kgf/cm2)運行的Model N0.110T。在這種設(shè)備中，在高流量攪拌區(qū)，第一和第二水相的液滴可以在各油(有機)相中分開分散并且尺寸減小，并且在離開該區(qū)之后，分散的水相的粒徑減小到成為各油相中以均勻尺寸分散的液滴?？梢愿淖冊撨^程的溫度以實現(xiàn)液滴乳化的最佳粘度并使油相蒸發(fā)最小化。
[0106]任選地，可以合并第一和第二油包水型乳劑以形成含有第一和第二油相的混合物和第一和第二水相的相區(qū)別的液滴的第三油包水型乳劑。第一和第二油包水型乳劑可以任何需要的重量比合并。例如，在一些實施方案中，第一油包水型乳劑與第二水包油型乳劑的重量比可以為至少1000:1和高達并包括0.01:1。
[0107]在一些實施方案中，含有第三多官能反應(yīng)性化合物(選自上述多官能反應(yīng)性化合物的列表)或烯鍵式不飽和可聚合單體和作為交聯(lián)引發(fā)劑的試劑(如上所述)的第三油相(含有任何選自上述有機溶劑列表的有機溶劑)都可以與第一和第二油包水型乳劑合并。第三多官能反應(yīng)性化合物可以與上述第一和第二多官能反應(yīng)性化合物相同或不同。含有第三多官能反應(yīng)性化合物的第三油相可以以這種方式以與相對于第一和第二油包水型乳劑的任何合適的量(例如但不限于至少100:1和高達并包括1:100的重量比)合并。添加第三油相使得制造商能夠使用第一和第二油包水型乳劑的原液并按需要將它們改性而不必須構(gòu)成新的油包水型乳劑。
[0108]第一油包水型乳劑或第三油包水型乳劑然后分散到可以含有表面穩(wěn)定化劑的第三水相中以形成分別含有第一油包水型乳劑或第三油包水型乳劑的液滴的水包油包水型乳劑。這些第三油包水型乳劑液滴含有第一和第二水相的不同的液滴。第三油包水型乳劑可以在膠體二氧化硅穩(wěn)定化劑的存在下分散到第三水相中以形成水包油包水型乳劑，其含有第三油包水型乳劑的油滴的含水懸浮液，其中所述油滴含有第一水相的更小的離散液滴和如果存在的話第二水相的更小的離散液滴。
[0109]對水包油包水型乳劑施以剪切或外延混合或類似的流動處理，例如通過毛細(xì)孔設(shè)備(capillary orifice device)降低液滴尺寸和通過有限的合并過程實現(xiàn)窄尺寸分布液滴。當(dāng)膠體二氧化硅用作穩(wěn)定化劑時，第三水相的pH通常在4和7之間。
[0110]也可以添加形狀控制劑(下文所述)至一個或多個水相中。
[0111]在第三水相中的第一油包水型乳劑(和第二油包水型乳劑,如果存在的話)的液滴的懸浮液，導(dǎo)致產(chǎn)生溶解于油中的所述反應(yīng)物的液滴，所述油含有第一水相(和第二水相，如果存在的話)作為在更大的聚合物液滴中的相區(qū)別的更細(xì)液滴，所述聚合物液滴在干燥之后在含有聚合物作為化學(xué)交聯(lián)的有機固相的所得化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中產(chǎn)生離散的多孔區(qū)域。
[0112]可用的表面穩(wěn)定化劑包括水溶性聚合物和小膠粒兩者，但不限于穩(wěn)定化劑聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯醇)、無機穩(wěn)定化劑例如粘土顆粒、膠體二氧化硅(例如LUD0X?或NALC0?)、或聚合物膠乳顆粒，如改性的ELC方法中描述，所述方法記載于美國專利 4，833，060 (Nair 等)、4，965，131 (Nair 等)、2，934，530 (Ballast 等)、3，615，972(Morehouse 等)、2，932，629 (Wiley)、和 4，314，932 (Wakimoto 等)中。這些表面穩(wěn)定化劑的任何組合也都可以使用。
[0113]在所述方法中使用的表面穩(wěn)定化劑的實際的量取決于所需的最終的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的尺寸，其轉(zhuǎn)而取決于用于制備復(fù)合型乳劑的各相的體積和重量比率。盡管不意在限定，但表面穩(wěn)定化劑的量可以為基于水包油包水型乳劑的總重量計的至少0.1重量％和高達并包括10重量％，或通常至少0.2重量％和高達并包括5重量％，并且取決于表面穩(wěn)定化劑的粒徑(例如，膠體或煅制二氧化硅顆粒)。
[0114]在形成水包油包水型乳劑的情況下，控制剪切或外延混合或流動過程從而使一種或多種油相中的第一水相(和第二水相，如果存在的話)的離散液滴的破壞最小化。通過毛細(xì)孔設(shè)備或其他合適的流動幾何學(xué)(flow geometry)均質(zhì)化最終的水包油包水型乳劑來獲得液滴尺寸的降低。可以使用標(biāo)準(zhǔn)剪切幾何體(例如孔板或毛細(xì)管)產(chǎn)生用于形成最終的水包油包水型乳劑中的液滴的剪切場。然而，也可以使用可替代的幾何學(xué)(例如珠粒的堆積床)產(chǎn)生流場，或使用對所述流體給予另外的擴充組分的堆或篩產(chǎn)生流場。膜基乳化劑可以用于生成復(fù)合型乳劑在文獻中是熟知的。該技術(shù)使得液滴尺寸通過調(diào)節(jié)空隙體積或篩孔尺寸適用于寬范圍尺寸調(diào)節(jié)，并可以適合于寬范圍流速應(yīng)用。適合于產(chǎn)生可接受粒徑和尺寸分布的背壓為至少100和高達并包括5000 psi (7 kgf/cm2至351.5 kgf/cm2),或通常至少500和高達并包括3000 psi (35.1 kgf/cm2至211 kgf/cm2)。流速通常為至少1000和高達并包括6000 ml/min,特別是當(dāng)使用毛細(xì)孔設(shè)備時。
[0115]通過第一和第二水相的一者或兩者與第三水相的滲透壓之間的滲透壓比例失當(dāng)可以影響化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的最終尺寸和化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒中的孔的最終尺寸。在各界面，存在的滲透壓梯度越大，擴散速率越快，在這種情況下，水將從較低滲透壓相擴散到較高滲透壓相，取決于油(有機)相中的溶解度和擴散系數(shù)。如果第三水相的滲透壓高于第一和第二水相的一者或兩者，則水將遷移出所述孔并降低孔隙率和孔尺寸。為了最大化孔隙率，可以調(diào)節(jié)滲透壓，使得第三水相的滲透壓低于第一相或第一和第二水相兩者的滲透壓。因此，水將沿著從第三水相到第一水相(和第二水相，如果存在的話)的滲透壓梯度擴散，使得第一和第二水相的離散的液滴的尺寸膨脹，從而增大最終孔隙率和孔徑。在水包油包水型乳劑均質(zhì)化以使水相的離散液滴的破壞最小化之后形成期望的這種滲透震擾。
[0116]如果期望具有小孔并保持在制備第一和第二乳劑中形成的初始小液滴尺寸，則內(nèi)部和外部水相的滲透壓可以相匹配或僅具有小的滲透壓梯度。取決于第一和第二水相的各自的滲透壓和它們相對于第三水相的值，所得離散孔可以具有不同的平均尺寸。
[0117]任選地，可以將另外的水添加到水包油包水型乳劑中以通過在如上所述的第一和第二水相之間形成滲透壓比例失當(dāng)而增大孔的尺寸。
[0118]一旦已經(jīng)形成水包油包水型乳劑，則由第一和第二油包水型乳劑的一者或兩者供應(yīng)的多官能反應(yīng)性化合物和任選地烯鍵式不飽和可聚合單體發(fā)生聚合，以形成具有化學(xué)交聯(lián)固相的前驅(qū)體化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒，所述固相包含外部顆粒表面、和離散孔、和任選地第一和第二離散孔(彼此分離并分散在有機固相中)。如前文描述的引發(fā)鏈增長聚合的交聯(lián)，可以通過施加熱或輻射(例如光化、IR或UV輻射)使得聚合引發(fā)劑提供用于單體聚合、交聯(lián)和固化的自由基促成(instigate)這種交聯(lián)。在逐步增長聚合的情況下，通常地經(jīng)常在為固化除去溶劑期間用熱引發(fā)交聯(lián)。[0119]第一和第二有機溶劑，如果存在的話，可以之后被除去以產(chǎn)生含有離散孔(例如第一和第二孔)的前驅(qū)體化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的含水懸浮液，所述孔可以含有合適的輻射吸收劑。然后可以對所述前驅(qū)體化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒施以合適的分離和干燥技術(shù)，以提供所需的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。這個過程的細(xì)節(jié)取決于與干燥過程的溫度相關(guān)的油相中的水溶解度和有機溶劑的沸點。然而，通常有機溶劑可以通過使用除去裝置(例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或閃蒸蒸發(fā)器)來蒸發(fā)除去。所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒可以在除去有機溶劑之后通過過濾或離心分離，然后例如在40° C下的烘箱中干燥，也可以除去孔中殘余的任何水。任選地，所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆?？梢圆捎脡A處理以除去任何二氧化硅表面穩(wěn)定劑顆粒。
[0120]交聯(lián)的多孔顆粒的形狀可以改變成球形或非球形。在用于制備所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的方法中，可以將添加劑(形狀控制劑)加入第一或第二水相中、第一或第二油(有機)相中或第三水相中以改變所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的形狀、縱橫比或形態(tài)?？梢栽谛纬伤桶腿閯┲蠡蛑疤砑有螤羁刂苿?。在任一情況下，油和第三水界面的界面張力可以在除去溶劑之前改變，導(dǎo)致所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的圓球度降低。一些可用的形狀控制劑為美國專利申請公開2007/0298346 (Ezenyilimba等)中記載的四苯基硼酸季銨鹽、美國專利申請公開2008/0145780 (Yang等)中記載的金屬鹽、美國專利
5,283, 151 (Santilli)中記載的巴西棕櫚臘、美國專利5，968，702 (Ezenyilimba等)中記載的Solsperse?超分散劑、美國專利7，655，375 (Yang等)中記載的金屬鹽、和美國專利7，662，535 (Yang等)中記載的鋅有機絡(luò)合物。更期望的形狀控制劑為聚乙基噁唑啉、脂肪酸改性的聚酯(例如來自Ciba BASF的EFKA? 6225和EFKA? 6220)和烷氧基化酚的磷酸酯例如SynFac? 8337。
[0121]非完美球形的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒可以具有小于0.95并典型地小于0.9和低至0.1的縱橫比。
[0122]應(yīng)該從提供具有第一和第二離散顆粒的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的描述中理解，制備這些顆粒的方法可以改變或擴展至包括另外的離散孔。為了實現(xiàn)這種情況，例如本文中所述方法可以進一步包括:
將一種或多種另外的油包水型乳劑與上述第一和第二油包水型乳劑合并使得第三油包水型乳劑含有不同的(distinct)第一、第二和一種或多種另外的水相的液滴，所述一種或多種另外的油包水型乳劑在各自分散于一種或多種另外的油相中的一種或多種另外的水相中各自包含孔穩(wěn)定化水膠體，并且各油相含有多官能反應(yīng)性化合物、引起交聯(lián)的試劑、任選地烯鍵式不飽和可聚合單體和任選地有機溶劑。
[0123]在該方法的一些實施方案中，至少一種另外的油包水型乳劑含有輻射吸收劑，例如紅外輻射吸收劑。
[0124]例如，激光可雕刻層可以進一步包含基于總干激光可雕刻層的重量計的至少2重量％和高達并包括50重量％、或者典型地至少5重量％和高達并包括25重量％的量的化學(xué)非活性顆粒或微顆粒。術(shù)語“非活性”是指所述顆粒或微顆粒是化學(xué)惰性的并且不與聚合物粘合劑或輻射吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，這些非活性顆?；蛭㈩w粒不含有輻射吸收劑并且不吸收激光輻射。然而，它們的存在可以增強激光可雕刻層的機械性質(zhì)、增大激光可雕刻層的硬度、或降低其粘著性和燒蝕碎片，從而能夠使碎片收集更容易并改善激光雕刻的柔性版印刷部件的清潔度。
[0125]非活性無機顆粒包括各種無機填料材料，包括但不限于二氧化硅、二氧化鈦、和氧化鋁、和顆粒例如細(xì)微粒二氧化硅、煅制二氧化硅、多孔二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋅、云母、滑石(娃酸鎂水合物)、表面處理的二氧化娃(作為來自Degussa的Aerosil和來自Cabot Corporation的Cab_0_Sil銷售的)、沸石、和娃酸鹽材料、和粘土例如膨潤土、蒙脫石、和高嶺石、硅酸鋁、埃洛石和埃洛石納米管、和微粉末例如由Cabot和3MCorporation出售的無定形娃酸鎂化妝用微球。
[0126]激光可雕刻層中任選的附加物也可以包括但不限于無孔聚合物顆粒、增塑劑、著色劑(例如染料和顏料)、抗氧化劑、抗臭氧劑、穩(wěn)定化化合物、分散助劑、表面活性劑、增稠齊IJ、和粘結(jié)促進劑，只要它們不干擾激光雕刻效率即可。增塑劑的實例可以包括低分子量聚烯烴、聚酯、或聚丙烯酸酯、氟化化合物、硅酮化合物、非交聯(lián)液體橡膠和油、液體乙烯-丙烯、液體聚丁烯、液體聚異戊二烯、液體聚丙烯、或其混合物。
[0127]本發(fā)明中使用的交聯(lián)的有機多孔顆粒在室溫下(從20至25° C)通常不溶于乙酸丙酯中持續(xù)24小時，但是用于制備交聯(lián)的多孔顆粒的多官能反應(yīng)性化合物在相同條件下通?？扇苡谝宜岜ブ小Ｔ谔囟▽嵤┓桨钢?，實現(xiàn)交聯(lián)至如下程度:當(dāng)對交聯(lián)的有機多孔顆粒施以200°C和1500 psi壓力(105.5 kgf/cm2)達5 min時，交聯(lián)的有機多孔顆?；謴?fù)為其初始體積的至少80%，通常為至少95% (在進行這種測試之前)。
[0128]激光可雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體
所述激光可雕刻層可形成自制劑，所述制劑如上所述包含一種或多種彈性體樹脂和化學(xué)交聯(lián)的、彈性體的、有機的、多孔的顆粒，和任選地輻射吸收劑和其他添加劑、和任選地一種或多種涂布溶劑以提供彈性體組合物。這種制劑可以作為自撐的(self-supporting)層形成或設(shè)置在合適的基材上(如下文所述)。這樣的層可以任何合適的方式形成，例如通過本領(lǐng)域的已知方法涂布、流涂、或傾倒一系列制劑到基材上并干燥以形成層、平的或彎曲的片、或無縫印刷套筒。可選地，所述制劑可以為壓模、注模、熔體擠出、共擠出、或熔體壓延成合適的層或環(huán)(套筒)和任選地粘結(jié)或?qū)訅褐粱纳喜⒗鋮s以形成層、平的或彎曲的片、或無縫印刷套筒?？蛇x地，所述激光可雕刻層可以在通過常用的已知方法的制造過程中交聯(lián)或硫化。片形式的柔性版印刷前驅(qū)體可以繞著印刷滾筒卷繞和任選地在邊緣熔融以形成無縫印刷套筒前驅(qū)體。
[0129]所述激光可雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體可以包含自撐的激光可雕刻層(如上定義)。這類激光可雕刻層不需要另外的基材以具有物理完整性和強度。在這樣的實施方案中，所述激光可雕刻層足夠厚，并且以此類方式控制激光雕刻從而使浮雕圖像深度小于整體厚度，例如高達所述層整體厚度的80%。
[0130]本發(fā)明的柔性版印刷版前驅(qū)體的總干厚度為至少500 Mm和高達并包括6，000 Mm或典型地至少1，000 Mm和高達并包括3，000 Mm。如上所述，所有這些厚度都可以由激光可雕刻層構(gòu)成，但當(dāng)存在基材或其他層時，激光可雕刻層干厚度典型地為總干前驅(qū)體厚度的至少10%和高達并包括95%。柔性版印刷套筒前驅(qū)體通?？梢跃哂兄辽? mm和高達并包括20 mm的激光可雕刻層。柔性版印刷滾筒也將具有合適的激光可雕刻層厚度。
[0131]激光可雕刻層(如上所述)的多層可以是一層設(shè)置在另一層上以形成更厚的激光可雕刻層。這些層可以是相同或可以在組成上不同，即它們含有不同量和類型的添加劑(例如多孔顆粒、輻射吸收劑和彈性體樹脂)。
[0132]然而，在其他實施方案中，所述激光可雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體包含具有成像側(cè)和非成像側(cè)的合適的尺寸穩(wěn)定的、非激光可雕刻的基材。所述基材具有至少一個設(shè)置在基材的成像側(cè)上的激光可雕刻層(上文所述)。在大多數(shù)實施方案中，所述激光可雕刻層直接設(shè)置在基材上。合適的基材包括但不限于尺寸穩(wěn)定的聚合物膜、鋁片或滾筒、玻璃纖維形式、透明形式、陶瓷、機織和無紡織織物、或聚合物膜(來自縮合和加成聚合物)和金屬片的層壓材料，例如聚酯和鋁片的層壓材料或聚酯/聚酰胺層壓材料、聚酯膜和柔性(compliant)或粘合劑載體的層壓材料、或聚酯和機織或無紡織織物的層壓材料?？梢允褂镁埘?、聚碳酸酯、乙烯基聚合物或聚苯乙烯膜?？捎玫木埘グǖ幌抻诰?對苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)。所述基材可以具有任何合適的厚度，但特別是對于聚合物基材而言，通常它們?yōu)橹辽?.01 mm或至少0.05 mm和高達并包括0.3 mm厚(干厚度)，或?qū)τ跈C織或無紡織織物或織物和聚合物載體的層壓材料而言最高達0.6 mm厚。粘合劑層可以用于將彈性體組合物固定到基材上。例如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PED0T)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩類、銦錫氧化物(ΙΤ0)和石墨烯的薄導(dǎo)電層或膜可以設(shè)置在基材和激光可雕刻層之間。
[0133]在可以由軟橡膠或泡沫或其他柔性層構(gòu)成的基材的非成像側(cè)上可以具有非激光可雕刻的背面涂層?？梢源嬖谠摰酌嫱繉右蕴峁┗暮陀∷C輥之間的粘合，并提供與所得柔性版印刷部件的額外的柔順性，或降低或控制柔性版印刷部件的卷曲。另外，這種底面涂層可以反射成像輻射或?qū)ζ渫该?。如果需要的話，所述底面涂層對于用于雕刻成像?cè)的同樣類型的激光或不同類型的激光也可以是激光可雕刻的。這種背面?zhèn)鹊募す獾窨炭梢杂糜谟涗浝缣囟ㄐ畔⒒蛟獢?shù)據(jù)。
[0134]激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體可以含有一個或多個層，但較簡易的前驅(qū)體基本上僅由單激光可雕刻層構(gòu)成。在其他實施方案中，可以在基材和最頂激光可雕刻層之間具有非激光可雕刻彈性體橡膠層(例如，墊層)。在一些其他的實施方案中，可以存在設(shè)置在激光可雕刻層上的提供附加的平滑度或更好的油墨接受的蓋層或平滑層。
[0135]所述激光可雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體或可形成圖案的材料可以各種方式制備，例如通過涂布、流涂、或傾倒出自合適溶劑的激光可雕刻層制劑到基材上并干燥。可選地，可將激光可雕刻層壓模、注模、熔體擠出、擠出然后壓延、或共擠出成合適的層或環(huán)(套筒)和若需要粘合或?qū)訅褐粱囊孕纬蛇B續(xù)層、平的或彎曲的片、或無縫印刷套筒?？蛇x地，所述激光可雕刻層可以在常用的已知方法的制造過程中交聯(lián)或硫化。片形式的層可以繞著印刷滾筒卷繞和任選地在邊緣熔融以形成無縫柔性版印刷套筒。
[0136]可以通過本領(lǐng)域已知方法使用可商購機器(例如使用砂輪或砂紙的帶式磨機、滾筒磨機)對激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體施以機械研磨。研磨可以在激光可雕刻層最外表面(指激光可雕刻表面)完成，或在離激光可雕刻表面最遠(yuǎn)的表面(指非激光可雕刻表面)上完成，從而確保厚度均勻，或可以在激光可雕刻表面上完成以實現(xiàn)改善印刷油墨潤濕和轉(zhuǎn)移的需要的表面粗糙度。
[0137]也可構(gòu)造激光可雕刻的柔性版印刷前驅(qū)體在激光雕刻之前除去的覆蓋片上具有合適的保護層或滑動膜(具有脫離性質(zhì)或脫離劑)在一起。此類保護層可以是聚酯膜[如聚(對苯二甲酸乙二酯)]、聚乙烯或類似的膜，以形成覆蓋片。[0138]激光雕刻和印刷
本發(fā)明可以用于為通過使用合適的激光雕刻輻射激光雕刻本發(fā)明的合適的柔性版印刷前驅(qū)體來提供柔性版印刷部件中的浮雕圖像。這樣的前驅(qū)體可以用于形成柔性版印刷版、柔性版印刷套筒或柔性版印刷滾筒。
[0139]前驅(qū)體可以使用一種或多種合適的激光二極管(例如紅外激光二極管)實現(xiàn)柔性版印刷前驅(qū)體成像以提供所需的浮雕圖像。所得柔性版印刷部件可以具有帶有幾何特征或多個浮雕特征的浮雕圖像，或其可以具有形狀或外觀不規(guī)則的浮雕圖像。通常使用合適的成像激光器或激光器陣列施加雕刻能量，例如但不限于氣體激光器(例如co2激光器)、近紅外激光器(例如近紅外輻射發(fā)射二極管)、激光二極管陣列、Nd-YAG激光器、纖維半導(dǎo)體激光器、纖維耦合的半導(dǎo)體激光器二極管、或其他激光器陣列。提供深度為至少100 Mm的浮雕圖像的雕刻是需要的，更需要最大深度為300 Mm和高達并包括1000 Mm的浮雕圖像。理解為緊湊安放的圖像特征之間的深度將小于最大深度。當(dāng)基材或非可雕刻層存在于激光可雕刻層下方時，浮雕圖像的最大深度可以高達所述激光可雕刻層的初始厚度的100%。在這樣的情況下，如果在成像區(qū)域中激光可雕刻層完全地除去的話，則浮雕圖像底部(floor)可以是該基材。如果不使用基材，則浮雕圖像的最大深度可以高達所述激光可雕刻層的初始厚度的80%。
[0140]通常使用以至少700 nm的波長工作的激光，并且以至少800 nm和高達并包括1250 nm的波長工作的激光是特別有用的。激光應(yīng)該具有足夠高的強度，其中激光和前驅(qū)體之間相對移動導(dǎo)致的脈沖或有效脈沖在脈沖期間近似絕熱地堆積。通常，通過使用至少一種在前驅(qū)體最頂表面提供至少1 J/cm2的最小積分通量水平的激光實現(xiàn)激光雕刻，并且通常的紅外激光雕刻以至少20 J/cm2和高達并包括1000 J/cm2或至少50 J/cm2和高達并包括1500 J/cm2的能量進行。例如，激光雕刻可以使用二極管激光器、與光纖連接的二極管激光器陣列、Nd-YAG激光器、纖維激光器、二氧化碳?xì)怏w激光器或半導(dǎo)體激光器進行。用于這些用途的此類儀器和條件是本領(lǐng)域所熟知的并且容易從很多商業(yè)來源獲得。具體描述可以在美國專利申請公開 2010/0068470A1 (Sugasaki)、2008/018943Al (Eyal 等)、和2011/0014573A1 (Matzner 等)中找到。
[0141]因此，用于激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷部件的系統(tǒng)可以包含:
如本文所述用于提供浮雕圖像的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，和旨在提供所述激光可雕刻層的激光雕刻的一個或多個激光雕刻輻射源。特別地，所述激光可雕刻層包含紅外輻射吸收劑，并且所述一個或多個激光雕刻輻射源提供紅外輻射。
[0142]該系統(tǒng)可以進一步包含激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體設(shè)置在其上用于激光雕刻的平臺。另外，在該系統(tǒng)中，所述一種或多種激光雕刻輻射源可以選自激光器二極管、多發(fā)射器激光器二極管、激光器棒、激光器堆、纖維激光器及其組合。
[0143]激光雕刻浮雕圖像可以發(fā)生在各種環(huán)境下。例如，可以按需要使片狀柔性版印刷前驅(qū)體成像并使用，或在成像前繞印刷滾筒或滾筒狀物卷繞。所述柔性版印刷前驅(qū)體也可以是可以直接設(shè)置在激光成像設(shè)備中的印刷套筒。
[0144]在成像期間，大部分除去的雕刻產(chǎn)物是微粒和氣態(tài)或揮發(fā)組分的組合，并且通過真空容易地收集以處置或化學(xué)處理。在經(jīng)雕刻的部件上的任何殘留固體碎片都可以使用真空或沖洗類似地收集。
[0145]在成像之后，如果彈性體最頂表面仍然發(fā)黏的話，可以使用本領(lǐng)域已知的方法對所得柔性版印刷部件施以任選的去黏步驟。
[0146]在印刷期間，使用已知方法對所得柔性版印刷部件進行涂墨，并使用柔性版印刷機將油墨適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)移到合適的接收物(receiver)元件例如紙、塑料、纖維、紙板或卡板上。很多可用的柔性版印刷油墨都是本領(lǐng)域中容易獲得的。
[0147]若需要，在印刷之后，可以清潔經(jīng)成像的印刷版或印刷套筒并將經(jīng)雕刻的表面熔化并再循環(huán)(如果激光雕刻層適用于熔化和再循環(huán)的話)。例如，如果在浮雕圖像中觀察到缺陷的話，任何激光雕刻的柔性版印刷部件的包含熱塑性彈性體納米晶體聚烯烴的激光雕刻層可以在印刷之前熔化和再循環(huán)。
[0148]本發(fā)明的柔性版印刷前驅(qū)體可以是設(shè)計用于激光雕刻此類柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷部件的系統(tǒng)的一部分。除了前驅(qū)體之外，所述系統(tǒng)可以包含至少一個或多個激光雕刻輻射源，所述激光雕刻輻射源旨在提供所述激光可雕刻層的激光雕刻?？捎玫募す獾窨淘丛谏衔闹忻枋?，并且另外的源對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。一種可用的系統(tǒng)在美國專利申請公開2011/0014573 (上文所述)中有描述。這樣的激光雕刻系統(tǒng)包含一個或多個激光雕刻輻射源，和特別地兩組激光雕刻輻射源。
[0149]該系統(tǒng)可以進一步包含激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體設(shè)置在其上以用于激光雕刻的平臺。這樣的平臺可包括例如(移動或不移動的)網(wǎng)、滾筒或轉(zhuǎn)筒。所述激光雕刻輻射源(例如，IR輻射源)可以作為例如來自具有至少兩組輻射源的混合光成像頭的一個或多個激光器提供，例如美國專利申請公開2008/0153038 (Siman-Tov等)描述的，其使用合適的控制裝置控制。
[0150]所述一種或多種激光雕刻輻射源可以選自激光器二極管、多發(fā)射器激光器二極管、激光器棒、激光器堆、纖維激光器及其組合。在特定的實施方案中，前驅(qū)體所述前驅(qū)體的激光可雕刻層紅外輻射吸收劑，并且所述一個或多個激光雕刻輻射源提供紅外輻射。
[0151]通過激光雕刻提供浮雕圖像的其他系統(tǒng)描述于例如美國專利6，150，629(Sievers)和 6，857，365 (Juffinger 等)和美國專利申請公開 2006/0132592 (Sievers)、2006/0065147 (Ogawa)、2006/0203861 (Ogawa)、和 2008/0153038 (如上所述)、2008/018943A1 (如上所述)、和 2011/0014573A1 (如上所述)中。
[0152]本發(fā)明提供了至少以下實施方案和其組合，但其他的特征組合被認(rèn)為在本發(fā)明范圍內(nèi)，因為技術(shù)人員會從本公開的教導(dǎo)中理解:
1.激光可雕刻組合物，其包含激光可雕刻樹脂，所述激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
[0153]2.實施方案1的組合物，其進一步包含輻射吸收劑。
[0154]3.實施方案1或2的組合物，其進一步包含紅外輻射(IR)吸收劑。
[0155]4.實施方案1至3中任意項的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含輻射吸收劑。
[0156]5.實施方案1至4中任意項的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含紅外輻射吸收劑。
[0157]6.實施方案1至5中任意項的組合物，其進一步包含導(dǎo)電或非導(dǎo)電炭黑、IR吸收染料或顏料、氧化鐵、碳納米管或石墨烯。
[0158]7.實施方案1至6中任意項的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含炭
m
ο
[0159]8.實施方案1至7中任意項的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒在至少一些其孔中包含炭黑。
[0160]9.實施方案1至8中任意項的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含疏水性炭黑。
[0161]10.實施方案1至9中任意項的組合物，其中所述激光可雕刻的樹脂為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于20°C的彈性體樹脂。
[0162]11.實施方案1至10中任意項的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于或等于20°C的化學(xué)交聯(lián)的彈性體樹脂。
[0163]12.實施方案1至11中任意項的組合物，其以至少5重量％和高達并包括75重量％的量包含所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
[0164]13.實施方案1至12中任意項的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的眾數(shù)粒徑為至少2 Mffl，所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒具有彼此分離并分散在化學(xué)交聯(lián)的有機固相中的離散孔，并且所述離散孔的平均尺寸大于或等于0.1 Mm。
[0165]14.用于提供浮雕圖像的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，該前驅(qū)體包含至少一個形成浮雕的激光可雕刻層，該激光可雕刻層包含實施方案1至13中任意項的激光可雕刻組合物。
[0166]15.實施方案14的前驅(qū)體，其中所述激光可雕刻層進一步以基于所述激光可雕刻層的總干重量計的至少3重量％的量包含輻射吸收劑。
[0167]16.實施方案14或15的前驅(qū)體，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒以基于所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的總干重量計的至少5重量％的量包含輻射吸收劑。
[0168]17.實施方案14至16中任意項的前驅(qū)體，其中所述激光可雕刻層進一步以至少2
重量％的量包含非活性顆粒。
[0169]18.實施方案14至17中任意項的前驅(qū)體，其進一步包含在其上設(shè)置所述激光可雕刻層的基材。
[0170]19.實施方案14至18中任意項的前驅(qū)體，其除了所述形成浮雕的激光可雕刻層之外還包含至少一層。
[0171]20.實施方案14至19中任意項的前驅(qū)體，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒具有包含膠體無機顆粒的外表面。
[0172]21.包含形成浮雕的激光可雕刻層的可形成圖案的材料，所述激光可雕刻層包含實施方案1至13中任意項的所述激光可雕刻組合物。
[0173]22.通過激光雕刻在柔性版印刷部件中提供浮雕圖像的方法，其包括使實施方案14至20中任意項的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體曝光成像于激光雕刻輻射以提供具有最大干深度為至少50高達并包括1000 μ m的浮雕圖像的柔性版印刷部件。
[0174]23.由實施方案22的方法提供的柔性版印刷部件，其在包含激光可雕刻樹脂的激光雕刻層中包含浮雕圖像，所述激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。[0175]24.實施方案23的柔性版印刷部件，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于或等于20°C的化學(xué)交聯(lián)的彈性體樹脂。
[0176]25.用于激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷部件的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含:
用于提供實施方案14至20中任意項的浮雕圖像的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，和旨在提供所述激光可雕刻層的激光雕刻的一個或多個激光雕刻輻射源。
[0177]提供以下實施例以闡明本發(fā)明的實施，而并非意在以任何方式限定。
[0178]烯鍵式不飽和可聚合單體甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯獲自Sigma Aldrich C0.。
[0179]預(yù)聚物CN968—脂族聚氨酯六丙烯酸酯低聚物和CN301—聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物，獲自Sartomer USA, LLC。
[0180]羧甲基纖維素MW 250K (CMC)獲自 Acros Organics 或作為 Aqualon 9M31F 獲自Ashland Aqualon。這些可交換使用。
[0181]乳化劑Tetronic? 150 R1—具有端位仲羥基的四官能嵌段共聚物獲自BASFCorporation ο 聚蓖酸聚甘油酯 GRINDSTED? PGPR 90 獲自 DANISC0?。
[0182]Nalco ? 1060膠體二氧化娃以50重量％含水分散體形式獲自Nalco ChemicalCompanyο
[0183]Ludox? ΤΜ膠體二氧化硅以50重量％含水分散體的形式獲自W.R Grace and C0.。
[0184]引發(fā)劑Vazo?52, 2，2’ -偶氮雙(2，4_ 二甲基戍腈)，獲自 DuPont Company。
[0185]用于促進二氧化硅吸附至液滴表面的促進劑聚(甲基氨基乙醇己二酸酯)低聚物(AMAE)通過氨基乙醇和己二酸的縮聚制備。
[0186]重鉻酸鉀用于抑制水溶解性聚合物的形成，其獲自Aldrich。
[0187]熱塑性彈性體材料Ν0ΤΙ0? 獲自 Mitsui Chemicals American, Inc.。
所使用的輻射吸收劑材料為炭黑?！胺鬯闄C研磨物(Millgrinds)”在乙酸乙酯和水中制備。疏水性炭黑(CB) Toolkit C獲自Cabot Corporation。CB粉碎機研磨物(CBM)在水中使用Solsperse? 43000 (相對于CB為25重量％ )以16重量％顏料制備。其他的是從Regal 330 (Cabot Corporation)的表面改性內(nèi)部制備的疏水性CB，其在水中的粉碎機研磨物(CBM1)使用Solsperse? 43000 (相對于CB為25重量%)以12重量%的顏料制備。
[0188]化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的尺寸和形狀使用來自Malvern Instruments的SysmexFPIA-3000自動化顆粒形狀和尺寸分析儀測量。在這種方法中，使樣品通過將顆粒懸浮液轉(zhuǎn)變成窄的或平的流體的外鞘流體室(sheath flow cell),確保所述顆粒的最大面積朝向照相機并且所有顆粒都焦點對準(zhǔn)。(XD照相機每秒捕捉60個圖像并且實時分析這些圖像。化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的報告尺寸為顆粒尺寸分布的眾數(shù)值，其中眾數(shù)表示最大頻率出現(xiàn)的尺寸。
[0189]使用壓汞儀測量化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的孔隙率，并且在一些情況下用飛行時間測量。在后者的方法中，使用飛行時間測量結(jié)合常規(guī)直徑尺寸測量方法確定孔隙率水平。常規(guī)尺寸測量方法包括總?cè)莘e排出法如Coulter顆粒尺寸測量儀，或基于圖像的方法(例如Sysmex FPIA3000系統(tǒng))。所用的飛行時間測量包括Aerosizer顆粒測量系統(tǒng)，其中在受控環(huán)境中通過其飛行時間測量顆粒尺寸。該飛行時間精密地取決于材料的密度。如果采用Aerosizer測量的材料由于孔隙具有較低密度或由于例如存在填料具有較高密度，則計算出的直徑分布將人為地分別向低或向高移動。然后，通過可選的方法(例如Coulter或Sysmex)進行的真粒徑分布的獨立測試可以用于將Aerosizer數(shù)據(jù)與作為可調(diào)節(jié)的參數(shù)的顆粒密度匹配。確定本發(fā)明的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的顆粒孔隙率的范圍的方法如下。首先使用Coulter或Sysmex顆粒測量系統(tǒng)測量外部直徑粒度分布。體積直徑分布的眾數(shù)作為與Aerosizer體積分布相匹配的值選擇。采用Aerosizer測量相同的顆粒分布并調(diào)節(jié)顆粒的表觀密度直到兩個分布的眾數(shù)(D50%)匹配。將計算的密度和固體顆粒密度的比率作為顆粒的孔隙率的程度(1 - Aerosizer密度/固體顆粒密度)。計算的孔隙率值通常具有+/- 10%的不確定度。
實施例中所使用的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔聚合物顆粒使用以下方法制備:
PP1:含有炭黑(9.5重暈％)和離散孔的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒
使用Silverson Mixer將由89.7 g的CBM1 (含有2重量％CMC)構(gòu)成的第一水相和含有54重量％ CN968、40.6重量％甲基丙烯酸甲酯、2重量％Tetronic? 150R1、和3.2重量％Vazo?52 的第一有機相(190 g)乳化,然后在Microfluidizer? 中以 9800 psi (689 kgf/cm2)均質(zhì)化。將170 g的第一油包水型乳劑小份加入由236 g的pH 4的200 mmol檸檬酸磷酸鹽緩沖液和16.5 g的Ludox? TM構(gòu)成的第三水相中，并使用配備有通用崩頭(General-PurposeDisintegrating Head)的 Silverson Mixer 以 2000 RPM 乳化 2 分鐘，然后在孔口分散器(orifice disperser)中以1000 psi (70.3 kgf/cm2)均質(zhì)化以形成水包油包水型乳劑。該乳劑在55° C下在氮氣下聚合16小時，然后在70° C下聚合4小時。在多孔玻璃漏斗中分離所得球形化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒，然后用水洗滌并干燥。黑顏色的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的眾數(shù)粒徑為9.4 Mm并且通過壓萊儀法(Hg intrusion porosimetry)測量的孔隙率為 30%。
[0190]PP2:含有炭黑(7重暈％)和離散孔的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒
使用Silverson Mixer將由89.7 g的CBM1 (含有2重量％CMC)構(gòu)成的第一水相和含有54重量％ CN968、44重量％甲基丙烯酸甲酯、2重量％Tetronic? 150R1、和3.2重量％Vazo?52 的第一有機相(190 g)乳化,然后在 Microfluidizer? 中以 9800 psi (689 kgf/cm2)均質(zhì)化。將170 g的第一油包水型乳劑小份加入由236 g的pH 4的200 mmol檸檬酸磷酸鹽緩沖液和16.5 g的Ludox? TM構(gòu)成的第三水相中，并使用配備有通用崩頭的SilversonMixer以2000 RPM乳化2分鐘，然后在孔口分散器中以1000 psi (70.3 kgf/cm2)均質(zhì)化以形成水包油包水型乳劑。該乳劑在55° C下在氮氣下聚合16小時，然后在70° C下聚合4小時。在多孔玻璃漏斗中分離所得球形化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒，然后用水洗滌并干燥。黑顏色的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的眾數(shù)粒徑為8.2 μ?并且通過壓汞儀法測量的孔隙率為31%。
[0191]PP3:含有炭黑(10重暈％)和離散孔的化學(xué)交聯(lián)的有機彈性體多孔顆粒
使用Silverson Mixer將由80 g的3.75重量％ CMC和41.3 g的CBM1構(gòu)成的第一水相和含有81重量％乙酸乙酯、9重量％的CN301、9重量％的甲基丙烯酸2-乙基己基酯、
0.35重量％的PGPR 90和0.54重量％的Vazo? 52的第一有機相(243.7 g)乳化，然后在Microfluidizer?中以9800 psi (689 kgf/cm2)均質(zhì)化。將250 g的第一油包水型乳劑小份加入由400 g的pH 4下的200 mmol檸檬酸磷酸鹽緩沖液、16g的Nalco? 1060和2g的10重量％的AMAE促進劑在水中的溶液構(gòu)成的第三水相中，并使用配備有通用崩頭的Silverson Mixer以2000 RPM乳化2分鐘，然后在孔口分散器中以1000 psi (70.3 kgf/cm2)均質(zhì)化以形成水包油包水型乳劑。用水以1:1將該乳劑稀釋，然后添加3 ml的2.5重量％重鉻酸鉀溶液以清除水溶解的自由基，并在55° C下在氮氣下聚合1小時。之后在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙酸乙酯。然后聚合在55°C下在氮氣下繼續(xù)進行16小時，然后在70°C下進行4小時。在多孔玻璃漏斗中分離所得球形化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒，然后用水洗滌并干燥。黑色化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的眾數(shù)尺寸為6.8 Mm，孔隙率為50%，AR (縱橫比)為0.965，孔隙率為50%。通過DSC，在5°C/min的加熱速率，所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒顯示出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5°C。
[0192]發(fā)明實施例1:
將 Notio? PN-2060 丸粒(26 g, Mitsui Chemicals America, Inc.Rye Brook, NY)與18.0 g的交聯(lián)的多孔顆粒PP1合并，并在Brabender混合機(配備有3個加熱區(qū)和高剪切輥型刀片的ATR-2120)中熔融混合。該樣品在Brabender中在220° C下混合10分鐘，移出，并使其冷卻。將所得混合物的樣品(2.5 g)引入在一側(cè)具有300FN Kapton?使得易于脫離的鋁模具中，并使用Carver壓制器(型號#3393)在220° C下持續(xù)5 min壓成平板形狀，該Carver壓制器設(shè)置為3000 lbs (1360.8 kg)壓力。然后將所述模具和板的組合件在另一個設(shè)置成3000 lbs (1360.8kg)壓力的Carver壓制機中冷壓，不加熱，持續(xù)30分鐘。所得樣品尺寸為75 X 75 mm乘以約0.8 mm厚度,形成激光可雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體。
[0193]然后使用采用80 μ m光斑尺寸的5.3 W，1064 nm脈沖的單模式鐿纖維激光器使該激光可雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體成像。脈沖寬度為約30 ns并且脈沖重復(fù)頻率為20kHz ο所使用的圖像為1 cm X 1 cm斑塊、在800 dpi以13英寸/秒(ips)至6.5英寸/秒(33.02 cm/s至16.5 cm/s)的速度進行光柵掃描，得到相應(yīng)的51 J/cm2至102 J/cm2的積分通量。使用具有棘爪停止測微計(ratchet stop micrometer)的自身不旋轉(zhuǎn)錠測量燒蝕斑塊的深度。當(dāng)激光積分通量為102 J/cm2時，所雕刻的浮雕圖像深度值為290 Mm。
[0194]在厚度方向上將模塑樣品冷凍切片并使用Hitachi S3000H掃描電子顯微鏡(SEM)檢測以確定熔體加工和模塑步驟之后微顆粒的完整性。結(jié)果顯示出在熔體加工和模塑步驟之后微顆粒保持完整和多孔。
[0195]發(fā)明實施例2:
將Notio? PN-2060丸粒(26 g)與18.0 g的交聯(lián)的多孔顆粒PP2合并，并在Brabender混合機(配備有3個加熱區(qū)和高剪切輥型刀片的ATR-2120 )中在220° C下熔融混合10分鐘，移出，并使其冷卻。如發(fā)明實施例1所述使這種所得混合物的樣品(2.5 g)模塑并激光成像。當(dāng)激光積分通量為102 J/cm2時，雕刻的浮雕圖像深度值為288 Mm。如發(fā)明實施例1所述使用SEM檢測冷凍切片的樣品，顯示出在熔體加工和模塑步驟之后微顆粒保持完整和多孔。
[0196]發(fā)明實施例3:
將Notio? PN-2060丸粒(2.5 g)與2.5 g交聯(lián)的多孔顆粒PP3合并，并熔融混合并在Minilab Rheomix CTW5 (由Thermo Haake, NJ制造的臺式雙螺桿擠出機)中在200° C下擠出5分鐘，并使其冷卻。如發(fā)明實施例1所述將冷卻的樣品模塑并激光成像。如發(fā)明實施例1所述使用SEM檢測冷凍切片的樣品，顯示出在熔體加工和模塑步驟之后微顆粒保持完整和多孔。
[0197]發(fā)明實施例4:
通過將PP2粉末(2.27 g)和水(5.73 g)混合3小時制備分散體。將該分散體加入
8.62 g的Butanol NX-1138 (苯乙烯/ 丁二烯[S/B]乳膠的在水中的65重量％的固體分散體，來自BASF Corp.Florham, NJ)中并攪拌30分鐘。將所得混合物鑄造成直徑10 cm的Teflon模制品并松散地覆蓋以使水蒸發(fā)。在環(huán)境溫度下將樣品干燥5天。所得樣品尺寸為10 cm直徑乘以約1 _厚度，形成激光可雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體。如發(fā)明實施例1所述將干燥的樣品激光成像。如發(fā)明實施例1所述使用SEM檢測冷凍切片的樣品，顯示出微顆粒保持完整和多孔。當(dāng)激光積分通量為102 J/cm2時，當(dāng)激光照射(lazing)該樣品頂部時，雕刻的浮雕圖像深度值為312 Mm。
[0198]發(fā)明實施例5:
通過將PP2粉末(5.30 g)和水(13.37 g)混合3小時制備分散體。將該分散體加入3.69 g的Butanol NX-1138 (S/B乳膠的在水中的65重量％的固體分散體，來自BASF Corp.Florham, NJ)中并攪拌30分鐘。如發(fā)明實施例4所述將所得混合物鑄造成Teflon模制品并干燥。所得樣品尺寸為10 cm直徑乘以約1 _厚度，形成激光可雕刻的柔性版印刷版前驅(qū)體。如發(fā)明實施例1所述將干燥的樣品激光成像。如發(fā)明實施例1所述使用SEM檢測冷凍切片的樣品，顯示出微顆粒保持完整和多孔。當(dāng)激光積分通量為102 J/cm2時，當(dāng)激光照射該樣品頂部時，雕刻的浮雕圖像深度值為412 Mm。
[0199]對比實施例1
將 NotioTM PN-2060 丸粒(37.2 g)與 1.3 g 的 461DE 12 (中空微球，來自 Expancel?,Duluth, GA, 100%固體)在Brabender混合機(配備有3個加熱區(qū)和高剪切輥型刀片的ATR-2120)中在220°C下合并。在將Expancel?微球加入清澈熔融的Notio? PN-2060中時，微球開始分解，混合物開始冒煙并變成暗棕色。在這個時間點不加入1.4 g的Mogul? L炭黑，樣品制備失敗。461 DE 12 Expancel?珠粒不能承受熔體加工所必需的加熱和高剪切。這通過如發(fā)明實施例1所述在厚度方向冷凍切片所得樣品并使用Hitachi S3000H掃描電子顯微鏡(SEM)檢測證實以確定微顆粒的完整性。這些珠粒完全坍塌。
[0200]對比實施例2
將 Notio? PN-2060 丸粒(36 g)與 2.3 g 的炭黑粉末(Mogul L，來自 Cabot CorpBoston, MA)合并，并在Brabender混合機(配備有3個加熱區(qū)和高剪切棍型刀片的ATR-2120)中在200°C下熔融混合7分鐘，移出，并使其冷卻。如發(fā)明實施例1所述使這種混合物的樣品(2.5 g)模塑并激光成像。當(dāng)激光積分通量為102 J/cm2時，雕刻的浮雕圖像深度值為240 Mm。
[0201]對比實施例3
將S/B乳膠的在水中的65重量％固體分散體(Butonal NX-1138,來自BASF Corp.Florham, NJ)的樣品(9.0 g)與0.59 g的Mogul? L (炭黑，來自 Cabot Corp Boston, MA,100% 固體)和 0.13 g 的 XL-706 (三官能氮雜環(huán)丙燒，來自 Picassian Polymers Peabody,MA, 100%固體)混合并在室溫下攪拌30分鐘。如發(fā)明實施例4中所述，將所得混合物鑄造成Teflon模制品并干燥。如發(fā)明實施例1所述使干燥的樣品激光成像。當(dāng)激光積分通量為102 J/cm2時，雕刻的浮雕圖像深度值為248 Mm。
[0202]這些結(jié)果證明將交聯(lián)的多孔有機顆粒加入激光可雕刻元件中會致使激光燒蝕效率提高。另外，可用于本發(fā)明的交聯(lián)的多孔有機顆?？梢栽趯捎糜谥苽浼す饪傻窨淘腿嵝园嬗∷媲膀?qū)體的熱塑性彈性體和熱塑性塑料進行熔體加工所需要的溫度和壓力下熔體加工，而文獻中記載的其他多孔有機顆粒不能承受通常的熔體加工。另外，本發(fā)明中使用的交聯(lián)的多孔有機顆?？梢耘c含水分散體形式的其他組件組合，并且所述激光可雕刻的前驅(qū)體可以使用環(huán)境友好技術(shù)從這些組件制備。
[0203]本發(fā)明已經(jīng)特別參考其某些優(yōu)選的實施方案進行詳細(xì)描述，但需理解為可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進行變化和改進。
【權(quán)利要求】
1.激光可雕刻組合物，其包含激光可雕刻樹脂，所述激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包含輻射吸收劑。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包含紅外輻射(IR)吸收劑。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含輻射吸收劑。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含紅外輻射吸收劑。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包含導(dǎo)電或非導(dǎo)電的炭黑、IR吸收染料或顏料、氧化鐵、碳納米管或石墨烯。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含炭黑。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒在至少一些其孔中包含炭黑。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含疏水性炭黑。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述激光可雕刻樹脂為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于20°C的彈性體樹脂。
11.權(quán)利要求1所述的組 合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于或等于20°C的化學(xué)交聯(lián)的彈性體樹脂。
12.權(quán)利要求1所述的組合物，其以至少5重量％和高達并包括75重量％的量包含所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
13.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的眾數(shù)粒徑為至少2 Mffl，所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒具有彼此分離并分散在化學(xué)交聯(lián)的有機固相中的離散孔，并且所述離散孔的平均尺寸大于或等于0.1 Mm。
14.用于提供浮雕圖像的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，所述前驅(qū)體包含至少一個包含激光可雕刻樹脂的形成浮雕的激光可雕刻層，所述激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
15.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述激光可雕刻層進一步以基于所述激光可雕刻層的總干重量的至少3重量％的量包含輻射吸收劑。
16.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒以基于所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒的總干重量計的至少5重量％的量包含輻射吸收劑。
17.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其進一步包含導(dǎo)電或非導(dǎo)電的炭黑、IR吸收染料或顏料、氧化鐵、碳納米管或石墨烯。
18.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒以至少5重量％和高達并包括75重量％的量存在于所述激光可雕刻層中。
19.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述激光可雕刻樹脂為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于20°C的彈性體樹脂。
20.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于或等于20°C的彈性體樹脂。
21.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒各自的眾數(shù)粒徑為至少2 Mffl，所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒具有彼此分離并分散在化學(xué)交聯(lián)的有機固相中的離散孔，并且所述離散孔的平均尺寸大于或等于0.1 Mffl。
22.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述激光可雕刻層進一步以至少2重量％的量包含非活性顆粒。
23.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其進一步包含在其上設(shè)置所述激光可雕刻層的基材。
24.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其除了形成浮雕的所述激光可雕刻層之外還包含至少一層。
25.權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒具有包含膠體無機顆粒的外表面。
26.可形成圖案的材料，其包含包含激光可雕刻彈性體樹脂的形成浮雕的激光可雕刻層，所述激光可雕刻彈性體樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒和紅外輻射吸收劑。
27.通過激光雕刻在柔性版印刷部件中提供浮雕圖像的方法，其包括將權(quán)利要求14所述的激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體成像曝光于激光雕刻輻射以提供具有最大干深度為至少50和高達并包括1000 μ m的浮雕圖像的柔性版印刷部件。
28.由權(quán)利要求27所述的方法提供的柔性版印刷部件，所述柔性版印刷部件在包含激光可雕刻樹脂的激光雕刻層中包含浮雕圖像，所述激光可雕刻樹脂具有分散于其中的化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒。
29.權(quán)利要求28所述的柔性版印刷部件，其中所述化學(xué)交聯(lián)的有機多孔顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于20°C的化學(xué)交聯(lián)的彈性體樹脂。
30.權(quán)利要求28所述的柔性版印刷部件，其中所述激光雕刻層進一步包含導(dǎo)電或非導(dǎo)電的炭黑、IR吸收染料或顏料、氧化鐵、碳納米管、或石墨烯作為紅外輻射吸收劑。
31.激光雕刻柔性版印刷版前驅(qū)體以形成柔性版印刷部件的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含用于提供權(quán)利要求14所述的浮雕圖像的所述激光可雕刻柔性版印刷前驅(qū)體，和旨在提供所述激光可雕刻層的激光雕刻的一個或多個激光雕刻輻射源。
【文檔編號】G03F7/20GK103703416SQ201280037724
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】C.J.蘭德里-科爾特雷恩, M.奈爾 申請人:伊斯曼柯達公司