印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物、抗蝕圖案的形成方法、層壓體及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種印刷抗蝕劑層，所述印刷抗蝕劑層可通過印刷形成圖案，不需要燒制固化、干燥步驟，經(jīng)紫外線固化后可對銅、鋁等導(dǎo)體具有附著性，能耐受蝕刻步驟和電解電鍍步驟，之后還能夠簡單地剝離。上述目的通過如下手段來實現(xiàn)：該樹脂組合物的特征在于含有縮合物（A）和化合物（B），所述縮合物（A）是通式（1）R1Si(OR2)3所示的含有巰基的烷氧基硅烷（a1）水解（除R2全部為氫原子的情況外）、縮合得到的，所述通式（1）中，R1表示具有至少一個巰基的碳原子數(shù)1～4的烴基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烴基，所述化合物（B）在分子中具有至少一個羧基和至少一個碳碳雙鍵。
【專利說明】印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物、抗蝕圖案的形成方法、層壓體及印刷電路板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物(所述組合物用于將通過固化形成了圖案的抗蝕劑層印刷于襯底或?qū)w層)、使用該組合物的抗蝕圖案形成方法、印刷抗蝕劑層壓體及印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002]形成圖案的抗蝕劑層一般用于印刷電路板、導(dǎo)線架、LCD等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。通常，抗蝕劑層至少通過3個處理步驟經(jīng)光刻法形成圖案。即，必須經(jīng)過將溶液類型的抗蝕劑涂布于襯底的步驟、對涂布層進(jìn)行光掩膜曝光在抗蝕劑層上轉(zhuǎn)印圖案的步驟以及抗蝕劑層的顯影步驟等冗長復(fù)雜的步驟，在生產(chǎn)效率和成本方面都存在問題。進(jìn)一步地，在沒有永久抗蝕劑的情況下，即，印刷基板和導(dǎo)線架等情況下，襯底的蝕刻步驟、電鍍步驟和抗蝕剝離步驟是必要的。此外，由于IXD用的光刻步驟必須經(jīng)過光掩膜曝光、顯影、以及通常的圖案形成層的干燥和燒制，因此，增加了 LCD顯示器的制造成本。
[0003]另一方面，有人報道了不使用光刻法，通過凸版反轉(zhuǎn)印刷法形成抗蝕圖案的方法(參照專利文獻(xiàn)I)。但是，由于該蝕刻用墨水含有溶劑，在蝕刻形成步驟中不能充分燒制，會導(dǎo)致抗蝕被膜強度減弱，所以必須在燒制步驟多花費時間，因此，從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)是不期望的。
[0004]專利文獻(xiàn)1:特開2010-116525號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種印刷抗蝕劑層，所述印刷抗蝕劑層經(jīng)印刷方式可形成圖案，經(jīng)紫外線固化形成抗蝕劑層，不需要燒制、干燥步驟，對銅、鋁等導(dǎo)體具有附著性，能耐受蝕刻步驟和電解電鍍步驟，之后還能夠簡單地剝離。
[0006]本
【發(fā)明者】們?yōu)榻鉀Q上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過由含有巰基的烷氧基硅烷的水解縮合物和分子中具有至少一個羧基和至少一個碳碳雙鍵的化合物形成的組合物及其固化物可解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0007]S卩，本發(fā)明為一種印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物(以下，有稱為“抗蝕劑用樹脂組合物”的情況)，其特征在于，所述樹脂組合物含有縮合物(A)和化合物(B)作為必要成分，所述縮合物(A)(以下，稱為成分(A))是通式(I)R1Si (OR2)3 (式中，R1表示具有至少一個巰基的碳原子數(shù)I?4的烴基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)I?4的烴基)所示的含有巰基的烷氧基硅烷(al)水解(除R2全部為氫原子的情況外)、縮合得到的，所述化合物(B)(以下，稱為成分(B))在分子中具有至少一個羧基和至少一個碳碳雙鍵；一種抗蝕圖案的形成方法，所述方法的特征在于:將前述抗蝕劑用樹脂組合物印刷于襯底上之后，再使所述組合物固化；一種通過前述抗蝕圖案的形成方法得到的印刷抗蝕劑層壓體；一種將前述印刷抗蝕劑層壓體蝕刻后、進(jìn)一步剝離印刷抗蝕劑得到的印刷電路板。[0008]由于本發(fā)明的印刷抗蝕劑用樹脂組合物通過印刷方式可形成圖案，經(jīng)紫外線固化形成抗蝕劑層，不需要燒制固化、干燥步驟，因此可提供一種生產(chǎn)效率高，對銅、鋁等導(dǎo)體具有附著性，能耐受蝕刻步驟和電解電鍍步驟，之后還能夠簡單地剝離的印刷抗蝕劑層。此外，當(dāng)對印刷抗蝕劑層的金屬襯底進(jìn)行蝕刻后，可進(jìn)一步剝離印刷抗蝕劑獲得印刷電路板。
【具體實施方式】
[0009]本發(fā)明中所使用的成分(A)為通式(I)所示的含有巰基的烷氧基硅烷(al)水解(除R2全部為氫原子的情況外)、縮合得到的化合物，所述通式(I)如下式所示:
[0010]R1Si (OR2)3
[0011](式中,R1表示具有至少一個巰基的碳原子數(shù)I~4的烴基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)I~4的烴基)。其中，通式(I)的R2全部為氫原子的情況下，不需要水解只通過縮合反應(yīng)得到成分(A)。作為含有巰基的烷氧基硅烷(al)(以下，稱為成分(al))的具體例子，可列舉3_疏基丙基二甲氧基硅烷、3_疏基丙基二乙氧基硅烷、3_疏基丙基二丙氧基硅烷、
3-疏基丙基二丁氧基硅烷、1，4-二疏基_2_(二甲氧基甲娃烷基)丁燒、1，4-二疏基_2_(二乙氧基甲娃烷基)丁燒、I, 4- 二疏基-2_ ( 二丙氧基甲娃烷基)丁燒、I, 4- 二疏基-2_ ( 二丁氧基甲硅烷基)丁烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基二乙氧基硅烷、2_疏基甲基-3-疏基丙基二丙氧基硅烷、2_疏基甲基-3-疏基丙基二丁氧基硅烷、1，2- 二巰基乙基三甲氧基硅烷、1，2- 二巰基乙基三乙氧基硅烷、1，2- 二巰基乙基三丙氧基硅烷、1，2- 二巰基乙基三丁氧基硅烷等，該示例化合物可單獨使用，也可適宜地組合使用。該示例化合物中，由于3-巰基丙基三甲氧基硅烷的水解反應(yīng)的反應(yīng)活性高，同時容易獲得，故特別優(yōu)選。
[0012]此外，除了成分(al)，也可使用(a2)(以下，稱為成分(a2))，例如，三甲基甲氧基
硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等二烷基烷氧基硅烷`類；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基 甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷基(或二芳香基)二烷氧基硅烷類；甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷基(或芳香基)三烷氧基硅烷類；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類；以及四甲氧基欽、四乙氧基欽、四丙氧基欽、四丁氧基欽等四烷氧基欽類，四乙氧基錯、四丙氧基錯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯類這些不含巰基的金屬醇鹽。成分(a2)可單獨使用，也可兩種以上組合使用。其中，通過使用三烷基烷氧基硅烷類、二烷基二烷氧基硅烷類、四烷氧基硅烷類可調(diào)整成分(A)的交聯(lián)密度。通過使用烷基三烷氧基硅烷類可以調(diào)整成分(A)中含有的巰基的量。
[0013]在成分(al)和成分(a2)組合使用的情況下，[成分(al)中含有的巰基的摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)的總摩爾數(shù)](摩爾比)優(yōu)選為0.2以上。若該比例為0.2以上，可確保賦予活性能量線固化型的(A)成分中含有足夠的巰基數(shù)量，從可提高固化物的硬度等物理性質(zhì)的觀點出發(fā)，故優(yōu)選。
[0014]此外，[成分(al)和成分(a2)中各自含有的烷氧基的總摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)的總摩爾數(shù)](摩爾比)優(yōu)選為2.5以上、3.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.7以上、3.2以下。通過使摩爾比處于前述摩爾比的范圍內(nèi)，在防止凝膠化的同時，可得到高交聯(lián)密度的固化膜。
[0015]本發(fā)明中使用的成分(A)單獨使用成分(al)或組合使用成分(al)與成分(a2 )，將其水解后縮合得到。通過水解反應(yīng)，可將成分(al)和成分(a2)中所含有的烷氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，副產(chǎn)物為醇。水解反應(yīng)中，必要的水量為[水解反應(yīng)中所用水的摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含有的烷氧基的總摩爾數(shù)](摩爾比)優(yōu)選為0.4以上、10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I。通過使摩爾比處于前述摩爾比的范圍內(nèi)，未水解的殘留烷氧基的數(shù)量較少，同時，縮合反應(yīng)(脫水反應(yīng))時應(yīng)除去的水量較少，可高效地進(jìn)行制造。
[0016]此外，只由通式(I)中R2全部為氫原子的(al)成分得到成分(A)的情況下，由于可不經(jīng)過水解只通過縮合反應(yīng)，所以不必要添加水。
[0017]此外，在與作為成分(a2)的四烷氧基鈦類、四烷氧基鋯類等、特別是水解性和縮合反應(yīng)性高的金屬醇鹽組合使用的情況下，急速的水解和縮合反應(yīng)的進(jìn)行可能有導(dǎo)致體系凝膠化的情況。上述情況下，終止成分(al)的水解反應(yīng)，在將全部水實質(zhì)上消耗掉的狀態(tài)之后，通過添加該成分(a2 )，可避免凝膠化。
[0018]作為水解反應(yīng)中所使用的催化劑，沒有特別限制，可任意使用公知的水解催化劑。作為水解催化劑，可列舉有機酸、無機酸、有機堿、無機堿。作為有機酸，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸(草酸)、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸(linoleinic acid)、水楊酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。作為無機酸，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。作為有機堿，可列舉吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、四甲基氫氧化銨、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯等。作為無機堿，可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。上述催化劑中，從催化活性高、容易除去的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甲酸。相對于成分(al)和成分(a2)總計100重量份，催化劑的添加量優(yōu)選為0.1?25重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I?10重量份。當(dāng)催化劑的添加量多于25重量份時，得到的印刷抗蝕劑用樹脂組合物的穩(wěn)定性有降低的傾向，此外，由于后面步驟雖然可除去催化劑，但除去量較多，從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)是不利的。另一方面，當(dāng)催化劑的添加量少于0.1重量份時，雖然能使反應(yīng)實質(zhì)上進(jìn)行，但卻有使反應(yīng)時間延長的傾向。雖然可根據(jù)成分(al)和成分(a2)的反應(yīng)性任意設(shè)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，但反應(yīng)溫度通常為O?100°C左右，優(yōu)選為20?60°C，反應(yīng)時間為I分鐘?2小時左右。該水解反應(yīng)可在溶劑存在或不存在的條件下進(jìn)行。對溶劑的種類沒有特別限制，可選擇一種以上任意的溶劑使用，優(yōu)選與后述的縮合反應(yīng)中使用的溶劑相同。在成分(al)和成分(a2)反應(yīng)性較低的情況下，優(yōu)選無溶劑進(jìn)行反應(yīng)。
[0019]優(yōu)選在如下條件下進(jìn)行水解反應(yīng):單獨使用成分(al)時，[成分(al)中所含的羥基的摩爾數(shù)/成分(al)中所含的烷氧基的摩爾數(shù)](摩爾比)達(dá)到0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為0.8以上；在組合使用成分(al)和成分(a2)的情況下，[成分(al)和成分(a2)中所含的羥基的總摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含的烷氧基的總摩爾數(shù)](摩爾t匕)達(dá)到0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為0.8以上。由于水解反應(yīng)后續(xù)的縮合反應(yīng)不僅發(fā)生在水解生成的羥基之間，也發(fā)生在該羥基和殘留的烷氧基之間，因此，沒有必要將烷氧基完全水解成羥基。使水解進(jìn)行到前述摩爾比達(dá)到0.5左右，可簡單地得到進(jìn)一步穩(wěn)定的印刷抗蝕樹脂組合物。
[0020]在縮合反應(yīng)中，前述羥基之間副產(chǎn)物生成水，此外，羥基和烷氧基之間副產(chǎn)物生成醇，產(chǎn)生玻璃化現(xiàn)象?？s合反應(yīng)中，可任意使用目前公知的脫水縮合催化劑。作為脫水縮合催化劑，前述水解催化劑中例示的那些已經(jīng)列舉。如前所述，從催化活性高、易除去的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甲酸。雖然可根據(jù)成分(al)和成分(a2)的反應(yīng)性任意設(shè)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，但反應(yīng)溫度通常為40?150°C左右，優(yōu)選為60?100°C，反應(yīng)時間為30分鐘?12小時左右。
[0021]通過上述方法，優(yōu)選在如下條件下進(jìn)行縮合反應(yīng):[未反應(yīng)的羥基和未反應(yīng)的烷氧基的總摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含的烷氧基的總摩爾數(shù)](摩爾比)達(dá)到0.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為0.2以下。通過使摩爾比處于前述摩爾比的范圍內(nèi)，可防止未反應(yīng)的羥基和烷氧基在抗蝕劑用樹脂組合物的保存中進(jìn)行縮合反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠化，可得到保存穩(wěn)定性更高的產(chǎn)品。此外，防止固化后的縮合反應(yīng)，也沒有揮發(fā)成分產(chǎn)生，使得到的印刷抗蝕劑層中裂紋的產(chǎn)生降低。
[0022]優(yōu)選將成分(al)進(jìn)行溶劑稀釋(與成分(a2 )組合使用的情況下，將成分(al)和成分(a2)兩者進(jìn)行溶劑稀釋)，調(diào)整其濃度為2?80重量％左右、進(jìn)一步優(yōu)選為15?60重量％進(jìn)行上述縮合反應(yīng)。若使用具有比由縮合反應(yīng)生成的水和醇的沸點更高的溶劑，由于可在反應(yīng)體系中蒸餾除去上述生成物，故優(yōu)選。作為溶劑，可選擇使用一種以上任意的溶齊U，但由于沸點低的溶劑在后面的反應(yīng)體系中容易蒸餾除去，故優(yōu)選沸點低的溶劑。
[0023]如果上述縮合反應(yīng)完成后除去所用溶劑，則在通過最終得到的印刷抗蝕劑用樹脂組合物形成圖案的步驟之前，不需要進(jìn)行干燥步驟，故優(yōu)選在上述縮合反應(yīng)完成后除去所用溶劑。此外，在通過印刷形成圖案的情況下，由于一定程度的粘度在有些情況下是必要的，從這一點出發(fā)，一定程度的粘度是所期望的。
[0024]如果上述縮合反應(yīng)完成后除去所用催化劑，則使最終得到的抗蝕劑用樹脂組合物的穩(wěn)定性提高，故優(yōu)選在上述縮合反應(yīng)完成后除去所用催化劑。除去的方法可根據(jù)所用的催化劑從各種公知的方法中進(jìn)行適宜的選擇。例如，在使用甲酸的情況下，在縮合反應(yīng)完成后，通過加熱至甲酸沸點之上、減壓等方法可容易進(jìn)行除去甲酸，從上述觀點出發(fā)，優(yōu)選使用甲酸。
[0025]對于本發(fā)明中所使用的成分(B)，只要是分子中具有至少一個羧基和至少一個碳碳雙鍵的化合物，就沒有特別限制，羧基當(dāng)量優(yōu)選為50?2000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為70?600g/moL.羧基當(dāng)量在50g/mol以上，抑制極性降低，提高所得到的抗蝕劑固化物的蝕刻耐受性，同時，羧基當(dāng)量在2000g/mol以下，可通過抗蝕劑固化物的堿液使剝離變得容易，使金屬附著性進(jìn)一步提高。作為如上所述的成分(B)，可列舉市售的不飽和羧酸、分子中具有一個羥基和一個碳碳雙鍵的化合物與多元酸的部分酯化物、只具有一個環(huán)氧基和一個碳碳雙鍵的化合物與多元羧酸的部分酯化物。
[0026]作為不飽和羧酸，可列舉(甲基)丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸、5-己烯酸、4-己烯酸、3-己烯酸、2-己烯酸等具有直鏈不飽和烴基的羧酸；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、巴豆酸、肉豆蘧酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、鱈油酸(gadoleic acid)、二十碳烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、二十碳二烯酸(eicosadienoicacid)、二十二碳二烯酸、亞麻酸、松油酸(pinolenic acid)、桐油酸(eleostearic acid)、米德酸、二高-Y-亞麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰷魚酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸(nisinicacid)、松香酸、新松香酸、長葉松酸(palustric acid)、海松酸、異海松酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、2-戊烯酸(2- ^ > 二酸)、亞甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、異亞丙基琥珀酸、2，4-己二烯二羧酸、乙炔二羧酸、烏頭酸等。此外，也可使用聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸為小分子，硅橡膠毯對其有良好的吸收性。因此，由于可有更多量保持在毯內(nèi)，故從轉(zhuǎn)印性優(yōu)良、可高精細(xì)化的觀點出發(fā)，優(yōu)選這些分子。
[0027]在使用分子中具有一個羥基和一個碳碳雙鍵的化合物與多元羧酸部分成酯的化合物的情況下，其制造方法為公知的，例如，二元酸、三元酸等酸酐與分子中具有一個羥基和一個碳碳雙鍵的化合物，根據(jù)需要使用催化劑，通過加熱反應(yīng)得到。上述反應(yīng)的情況下，希望留下單酯化物。作為上述酸酐的具體例子，可列舉例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、偏苯三酸、均苯四酸、納迪克酸(nadic acid)、甲基納迪克酸、十二烷基丁二酸、氯橋酸(chlorendic acid)、二苯甲麗四竣酸、乙二醇雙偏苯三甲酸野酷(ethylene glycolbis (anhydrotrimellitic acid))、聚壬二酸、四氧鄰苯二甲酸、3-甲基四氧鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、3-丙基四氫鄰苯二甲酸、4-丙基四氫鄰苯二甲酸、3- 丁基四氫鄰苯二甲酸、4- 丁基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、
4-乙基六氫鄰苯二甲酸、3-丙基六氫鄰苯二甲酸、4-丙基六氫鄰苯二甲酸、3-丁基六氫鄰苯二甲酸、4-丁基六氫鄰苯二甲酸等多元羧酸所對應(yīng)的酸酐。上述酸酐可單獨使用，也可適宜組合兩種以上使用。
[0028]此外，可列舉與分子中具有一個羥基和一個碳碳雙鍵的化合物的反應(yīng)物，這些物質(zhì)可單獨或兩種以上適宜組合使用。作為分子中具有一個羥基和一個碳碳雙鍵的化合物的具體例子，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。
[0029]在使用只具有一個環(huán)氧基和一個碳碳雙鍵的化合物與多元羧酸的部分酯化物的情況下，上述化合物的制造方法是公知的，例如，只具有一個環(huán)氧基和一個碳碳雙鍵的烯屬不飽和化合物與二元酸、三元酸等的酸酐，根據(jù)需要，使用催化劑，通過加熱反應(yīng)得到上述部分酯化物。在上述反應(yīng)的情況下，希望留下單酯化物。
[0030]作為只具有一個環(huán)氧基和一個碳碳雙鍵的化合物與多元羧酸的部分酯化物的具體例子，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類；(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的環(huán)氧環(huán)己基衍生物類等。上述物質(zhì)可單獨使用或適宜組合兩種以上使用。此外，作為多元羧酸，可使用上述酸酐所對應(yīng)的物質(zhì)。[0031]本發(fā)明中，根據(jù)需要，可使用不具有羧基、但具有至少兩個碳碳雙鍵的化合物(C)(以下，稱為成分(C))。作為成分(C)，只要是不具有羧基、但具有至少兩個碳碳雙鍵的化合物，就沒有特別限制。作為成分(C)，可列舉烯丙基化合物和(甲基)丙烯酸酯類。
[0032]作為成分(C)中的烯丙基化合物，可列舉鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯
丙基酯、二烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、雙酚A 二烯丙基醚、雙酚F 二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、丙二醇單二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚等含有兩個烯丙基的化合物；三烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚等含有三個以上烯丙基的化合物。上述化合物可單獨使用，也可組合使用。
[0033]作為成分(C)中的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。上述化合物可單獨使用，也可組合使用。
[0034]由于成分(C)是以使成分(A)交聯(lián)為目的，含有碳碳雙鍵的官能團與巰基的反應(yīng)更優(yōu)先，為了不引起含有碳碳雙鍵的官能團之間聚合的不利影響，優(yōu)選使用自由基聚合性低的物質(zhì)。從上述觀點出發(fā)，優(yōu)選前述烯丙基化合物，進(jìn)一步優(yōu)選其中的三烯丙基異氰脲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚。
[0035]如上所述的成分(C)，可獲得作為市售品的產(chǎn)品?？闪信e例如，甲基烯丙基硅氧烷與二甲基硅氧烷制成的共聚物、環(huán)氧氯丙烷與烯丙基縮水甘油醚制成的共聚物4 y —(株):商品名“工匕I 口 V —”、日本七才 >(株):商品名“Gechixm”等)、烯丙基末端聚異丁烯聚合物((株)力才、力:商品名“二匕。才 >”)、聚氨酯丙烯酸酯(荒川化學(xué)工業(yè)(株)制:商品名一 Λ〃卜550 B”)等。從自由基聚合性低、同時可確?？刮g劑用樹脂組合物的粘度、可提高固化物彈性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述市售品。上述市售品可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
[0036]此處，由于烯烴-硫醇反應(yīng)的同時，可引起成分(B)之間以及(C)之間的聚合反應(yīng)，相對于(A)中的巰基，(B)和(C)中的碳碳雙鍵比例(摩爾比)優(yōu)選為I以上。
[0037]從上述觀點出發(fā)，本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物配制時的成分(A)和(B)的使用比例，優(yōu)選為使[成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]/[成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)為0.9?100。在超過100的情況下，由于使用的成分(A)的量過少，存在很難實現(xiàn)本發(fā)明所期望的效果的傾向。此外，在未達(dá)到0.9的情況下，巰基殘留，有因其分解產(chǎn)生臭味的情況。此外，由于該組合物中的羧基當(dāng)量增加，有很難實現(xiàn)本發(fā)明所期望的效果的傾向。
[0038]使用成分(C)時,相對于成分(B)全部的量,優(yōu)選為50重量％以下的量進(jìn)行配合。在超過50重量％的情況下，由于過于增加了固化物的交聯(lián)密度，有降低堿溶性的傾向。此夕卜，組合使用成分(C)的情況下，成分(Α)、成分(B)及成分(C)的使用比例優(yōu)選使[成分(B)和成分(C)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]/ [成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)為
0.9?100。在前述摩爾比超過100的情況下，由于所用的成分(A)的量過少，存在很難實現(xiàn)本發(fā)明所期望的效果的傾向。此外，在未達(dá)到0.9的情況下，巰基殘留，有因其分解產(chǎn)生臭味的情況。此外，由于羧基的摩爾比過于減少，因此有很難實現(xiàn)本發(fā)明所期望的效果的傾向。
[0039]作為本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物中可使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可任意選擇目前公知的光陽離子引發(fā)劑、光自由基引發(fā)劑等。作為光陽離子引發(fā)劑，可列舉通過紫外線照射產(chǎn)生酸的化合物硫鎗鹽、碘鎗鹽、茂金屬化合物、甲苯石黃酸安息香酯(benzoin tosylate)等,作為上述市售品，有例如寸λ V ^ ^ 7 UV1-6970、同 UV1-6974、同 UV1-6990 (Union Carbide Corporation (美國)制商品名)、^ 卟力' # Λ 了264 (千'I ^ >株式會社)、CIT-1682 (日本曹達(dá)(株)制)等。相對于100重量份的該組合物，光陽離子引發(fā)劑的用量通常為10重量份左右以下，優(yōu)選為I~5重量份。作為光自由基引發(fā)劑，可列舉夕' 口今 Λ 7 1173、λ ^ ^ 651、λ ^ ^ 184、λ ^ ^ ^7 907 (★〃°>株式會社)、二苯甲酮等，相對于該組合物100重量份，光自由基引發(fā)劑的用量通常為15重量份左右以下，優(yōu)選為I~15重量份。此外，在關(guān)注得到的固化物的耐候性降低的情況下，使用對耐候性、透明性要求特別高的光學(xué)材料等的情況下，不適用光反應(yīng)引發(fā)劑和光敏劑。[0040]此外，為進(jìn)一步提高印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物保管中的保管穩(wěn)定性，可配合抑制烯烴-硫醇反應(yīng)的化合物。作為如上所述的化合物，可列舉三苯基膦、亞磷酸三苯酯等。其中，由于亞磷酸三苯酯抑制烯烴-硫醇反應(yīng)的效果好，同時室溫下為液體，容易處理，故為優(yōu)選。相對于100重量份的組合物，印刷抗蝕劑用樹脂組合物中配合該化合物的量優(yōu)選為0.1~10重量份左右。通過在上述范圍內(nèi)使用，在充分抑制烯烴-硫醇反應(yīng)的同時，可降低殘留巰基量，所述殘留巰基量是使所得固化物的物理性質(zhì)降低的主要因素。
[0041]此外，本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物中，可根據(jù)需要配合使用溶劑。作為溶劑，可使用目前公知的任意溶劑，為了在圖案形成后不產(chǎn)生揮發(fā)成分，使溶劑在圖案形成前容易揮發(fā)，優(yōu)選使用容易揮發(fā)的溶劑。將印刷抗蝕劑用樹脂組合物用于涂布的情況下，可用溶劑稀釋獲得所期望的粘度。印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的粘度可根據(jù)印刷方式和用途進(jìn)行適宜設(shè)置，通常為0.5Pa.S~5000Pa.S，優(yōu)選為2Pa.S~1000Pa.S。在粘度低于0.5Pa.S的情況下，由于滲出，可能在印刷時不能進(jìn)行圖案精度高的印刷；在粘度高于5000Pa-S的情況下，可能不能使組合物高效地流入圖案版中。
[0042]此外，形成圖案時，形成后由于溶劑的揮發(fā)產(chǎn)生氣泡，可引起圖案的混亂，因此，印刷抗蝕劑用樹脂組合物中成分(A)、成分(B)和成分(C)的總濃度優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上。所述總濃度不需要通過成分(A)、成分(B)和成分(C)的總濃度與印刷抗蝕劑用樹脂組合物的配制時加入的溶劑量計算求得，可以在印刷抗蝕劑用樹脂組合物中含有的溶劑的沸點以上加熱2小時左右，通過加熱前后的重量變化求得。此外，在合成成分(A)時使用溶劑的情況下，反應(yīng)完成后，使溶劑揮發(fā)，達(dá)到不揮發(fā)成分含量為90重量％以上。此外，配制印刷抗蝕劑用樹脂組合物之后，使所用的溶劑揮發(fā)，可提高成分(A)、成分(B)和成分(C)的總濃度。
[0043]此外，作為本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物進(jìn)一步的另一實施方式，在成分(al)和任選成分(a2)于催化劑存在下水解之后，在溶劑以及成分(B)和(C)的存在下，通過縮合反應(yīng)獲得。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑種類等條件與前述成分(A)中的情況相同。
[0044]進(jìn)一步地，本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物中，根據(jù)用途，可配合前述成分(al)和/或其水解物(注，該縮合物除外)(D)[以下，合并稱為成分(D)]。成分(D)可直接使用合成成分(A)時使用的成分(al)，也可使用其水解物，也可將它們組合使用。通過使用成分(D)，具有可進(jìn)一步提高附著性的優(yōu)點。100重量份的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物中，成分(D)的配合量以固體成分計優(yōu)選含有0.1?20重量份。通過使配合量在0.1重量份以上，由于可充分提高對印刷抗蝕劑用樹脂組合物的襯底的附著性的效果，故為優(yōu)選。此外，通過使配合量在20重量份以下，由于成分(D)在水解、縮合反應(yīng)時的揮發(fā)量減少，可使印刷抗蝕劑用樹脂組合物膜變厚，此外，得到的固化物不易碎，故為優(yōu)選。作為如上所述的成分(D)，從上述提高附著性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選3-巰基丙基二甲氧基娃燒。
[0045]此外，根據(jù)用途(抗蝕等)，本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物可配合前述成分(a2)和/或其水解物(注，該縮合物除外)(E)(以下，合并稱為成分(E))。成分(E)可直接使用合成成分(A)時使用的成分(a2)，也可使用其水解物，也可將兩種組合使用。通過使用含有成分(E)的印刷抗蝕劑用樹脂組合物，可調(diào)整所得固化物的折射率。印刷抗蝕劑用樹脂組合物作為高折射率涂層劑使用的情況下，作為成分(E)，適宜使用四烷氧基鈦類、四烷氧基鋯類。相對于100重量份的活性能量線固化型樹脂組合物，成分(E)的配合量以固體成分計優(yōu)選含有0.1?20重量份左右。通過使含量在0.1重量份以上、20重量份以下，可抑制固化時的發(fā)泡和裂紋產(chǎn)生，故為優(yōu)選。
[0046]此外，本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物中，為使印刷時的轉(zhuǎn)印性提高，可配合使含烯屬不飽和基團(ethylenically unsaturated group)的單體聚合的聚合物成分(F)(以下，稱為成分(F))。通過配合成分(F)，可提高轉(zhuǎn)印性。只要聚合物成分(F)是能在成分(B)、成分(C)中溶解的物質(zhì)，就沒有特別限制。(F)成分的重均分子量(通過凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值)為1000?50000左右，優(yōu)選為5000?20000左右。重均分子量為1000以下，可使粘度提高的效果降低；重均分子量超過50000以上，可使其不能溶于成分(B)、成分(C)。
[0047]作為如上所述的成分(F)，沒有特別限制，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲醚等(甲基)丙烯酸聚乙二醇烷基醚；(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、低聚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等均聚或共聚的(甲基)丙烯酸酯類聚合物，前述(甲基)丙烯酸酯類聚合物的單體成分中組合使用苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯等的聚合物，進(jìn)一步地，只要滿足上述重均分子量，沒有前述單體成分和聚合物的限制，也可以是含有不飽和烴基的單體的均聚物或共聚物。上述(F)成分可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
[0048]相對于100重量份的活性能量線固化型樹脂組合物，成分(F)的配合量以固體成分計，優(yōu)選含有0.1~70重量份左右。通過使含量在0.1重量份以上、70重量份以下，由于可增加活性能量線固化型樹脂組合物的粘度、提高轉(zhuǎn)印性，故為優(yōu)選。在70重量份以上，由于所用的活性能量線固化型樹脂組合物的量過少，有很難實現(xiàn)本發(fā)明所期望的效果的傾向。
[0049]進(jìn)一步地，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)各種用途的必要性，本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物可配合增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導(dǎo)電劑、脫模劑、表面處理劑、粘度調(diào)節(jié)劑、填料等。
[0050]例如，根據(jù)用途，本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物中可分散使粘度上升的二氧化硅填料。
[0051]對于上述目的添加的二氧化硅填料，沒有特別限制，優(yōu)選比表面積為50~400m2/g，平均初級粒徑為7~40nm范圍的產(chǎn)品。此外，作為二氧化硅粒子，只要是通過所謂熱解法(氣相法)或溶膠凝膠法制造的二氧化硅，可優(yōu)選得到。此外，從提高分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對二氧化硅粒子的表面通過表面處理劑進(jìn)行疏水化的產(chǎn)品，特別是通過二甲基二氯硅烷進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品。相對于100重量份的本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物，作為二氧化硅粒子的配合量以固體成分計為0.1~5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I~3重量份的范圍。未滿0.1重量份的情況下，不顯示出提高粘度的效果；此外，超過5重量份的情況下，有降低固化物的物理性質(zhì)的傾向。
[0052]作為親水性氣相二氧化硅的具體例子，可列舉日本7 二口(株)制的AER0SIL90、AER0SIL130、AER0SIL150、AER0SIL200、AER0SIL300、AER0SIL380、AEROSIL0X50、AEROSIL EG50、AEROSIL TT600、(株)卜々 Y ?制的 > 才口 '> 一卟 QS-09、QS-10L、QS-10、QS-102、CP-102、QS-20L、QS-20、QS-25C、QS-30、QS-30C、QS-40 等。此外，作為疏水性氣相二氧化硅的具體例子，可列舉日本7工口 'I ^ (株)制的AEROSIL R972、AEROSILR974,AEROSIL R104,AEROSIL R106,AEROSIL R202,AEROSIL R805,AEROSIL R812,AEROSILR816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200、AEROSIL RY50、AEROSIL NY50、AEROSIL RY200、AER0SIL RY200S、AEROSIL RX50、AER0SIL NAX50、AEROSIL RX200、AER0SILRX300、AER0SIL R504,AEROSIL DT4、(株)卜 ” ^ ?制的 > 才口 '> 一卟 MT-10、MT-10C、DM_10、DM-10C, DM-20S、DM-30、DM-30S、KS-20S、KS-20SC、HM-20L、HM-30S、PM-20L 等。
[0053]可使用三輥研磨機、二輥研磨機、砂磨機、磨碎機、球磨機、捏合機、螺旋槳攪拌機、超聲波攪拌器、絞磨機等各種分散混合方法進(jìn)行二氧化硅填料的分散。分散時，為了使填料的分散良好，可添加適宜的分散助劑。由于分散助劑具有可幫助分散、同時防止分散后再凝集的效果，可得到保持均一組成、穩(wěn)定性優(yōu)異的光固化型組合物。
[0054]本發(fā)明的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物為適用于如下方法的物質(zhì):預(yù)先通過印刷方式在目的形狀(圖案)上將印刷抗蝕劑用樹脂組合物在基板上涂布后，通過光照使固化的抗蝕圖案的形成方法。通過使用上述物質(zhì)，可高效生產(chǎn)經(jīng)印刷方式形成目的抗蝕圖案的印刷抗蝕劑層壓體。[0055]本發(fā)明的圖案形成中所用的襯底，可使用PED0T、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合材料；ΙΤ0、ΖΤ0、氧化銦、氧化錫、氧化鋅等金屬氧化物；硅或玻璃等無機材料；鋁、不銹鋼、銅等金屬材料；聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯樹月旨、聚丙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、聚醋酸乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹月旨、聚偏二氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、尼龍樹脂、聚碳酸酯樹脂、降冰片烯樹脂、三乙?；w維素樹脂等樹脂材料之外，還有紙等。上述襯底的表面經(jīng)氧化處理、酸處理、等離子處理、放電處理等處理，可提高印刷抗蝕劑用樹脂組合物的附著性。由于印刷抗蝕劑用樹脂組合物通常位于襯底的表面，所以襯底的厚度可任意設(shè)定。此外，在印刷抗蝕劑用樹脂組合物和基板之間，也可設(shè)置與光反應(yīng)無關(guān)的樹脂層等。上述之中，優(yōu)選玻璃、金屬硅、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。此外，由于襯底為基板、薄膜或薄片時，容易涂布印刷抗蝕劑用樹脂組合物，故為優(yōu)選。
[0056]作為本發(fā)明中使用的印刷方法，沒有特別限制，可列舉例如凸版反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)印印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、凹版膠印、凸版膠印。
[0057]對活性能量線的照射量沒有特別限制，根據(jù)印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物中所使用的化合物種類、膜厚等適宜決定，在紫外線的情況下，例如，以累計光量為50?10000mJ/cm2左右進(jìn)行照射。此外,在用厚膜進(jìn)行涂布和填充的情況下,優(yōu)選通過向如前所述該組合物中添加光弓I發(fā)劑或光敏劑，使光固化性提高。
[0058]作為固化用的活性能量線，可列舉高能電離放射線和紫外線。作為高能電離放射線，例如，可使用通過克羅夫特(CockciOft)型加速器、范德格拉夫加速器、線性加速器、電子感應(yīng)加速器(betatron)、回旋加速器(cyclotron)等加速器加速過的工業(yè)上使用最方便、同時最經(jīng)濟的電子束，也可使用從放射性同位素和核反應(yīng)堆等放射出來的其它放射線:Y射線、X射線、α射線、中子束、質(zhì)子束等。作為紫外線光源，可列舉例如紫外線熒光燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、太陽燈等。對活性能量線的照射時間沒有特別限制，可采用公知的條件。印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物含有溶劑的情況下，根據(jù)溶劑的種類、量、膜厚等適宜決定溶劑的揮發(fā)方法，可在加熱40?150°C左右、優(yōu)選60?100°C，常壓或減壓下5秒?2小時左右的條件下進(jìn)行。
[0059]此外，在進(jìn)行加熱固化的情況下，可考慮所使用的成分(B)、成分(C)的種類、溶劑種類、固化物厚度等適宜地決定固化溫度和加熱時間。通常，優(yōu)選以20?150°C左右下，I分鐘?24小時左右的條件。此外，固化完成后，進(jìn)一步通過在100°C?300°C左右，優(yōu)選在120°C以上、低于250°C下，加熱I分鐘?6小時左右，在將殘留溶劑完全除去的同時進(jìn)一步促進(jìn)固化反應(yīng)。因此，得到的固化膜可通過二氧化硅復(fù)合化的效果，獲得耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異的特征?？梢允腔钚阅芰烤€固化、加熱固化分別單獨進(jìn)行固化，也可以組合使用。在組合使用的情況下，對其順序沒有特別限制，通常將紫外線照射得到的固化物通過進(jìn)一步加熱，可使固化物的物理性質(zhì)更加優(yōu)良。加熱的方法可適宜地決定，可選40?300°C左右，優(yōu)選為加熱至100?250°C，I分鐘?6小時左右的條件。
[0060]上述圖案形成中，在將經(jīng)光照等固化后的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的固化部分或未固化部分溶解除去進(jìn)行顯影的情況下，作為顯影液用的溶劑，可列舉例如N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、乙酸溶纖劑、二甘醇二甲醚、乙
二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、堿性水溶液等。上述物質(zhì)可單獨使用或兩種以上組合使用。進(jìn)一步地，上述溶劑中可加入三甲胺、三乙胺等堿性物質(zhì)或表面活性劑類。
[0061]作為上述堿性水溶液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹽的水溶液；羥基四甲基銨、羥基四乙基銨等有機鹽的水溶液。上述物質(zhì)可單獨使用或兩種以上組合使用。
[0062]如上所述得到的抗蝕圖案使所形成的層壓體是透明的，圖案形成前后的固化收縮率為0.1?5%左右。
[0063]上述的抗蝕圖案所形成的層壓體可用蝕刻液進(jìn)行蝕刻得到圖案化的印刷電路板。上述印刷電路板可直接使用，也可剝離抗蝕圖案后使用。
[0064]作為上述蝕刻液，沒有特別的限制，可列舉例如氯化鐵、氯化銅、過硫酸鹽、過氧化氫/硫酸的水溶液。
[0065]作為剝離抗蝕圖案的手段，沒有特別限制，可使用例如上述顯影液用的溶劑所對應(yīng)的方法。其中，特別優(yōu)選氫氧化鈉水溶液、羥基四甲基銨水溶液等堿性水溶液。
[0066]實施例
[0067]下面通過列舉實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。此外，各實施例中，在不特別說明的情況下，“份”和“％”為重量標(biāo)準(zhǔn)。
[0068]制造例I (縮合物(A-1)的制造)
[0069]在具有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氮氣導(dǎo)入口的反應(yīng)裝置中，加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制:商品名“KBM-803”)3400份、離子交換水936份([水解反應(yīng)中所用水的摩爾數(shù)]/[成分(al)中所含的烷氧基的摩爾數(shù)](摩爾比)=1.0)、95%的甲酸17.0份，室溫下水解反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)中，由于放熱，溫度上升至最高35°C。反應(yīng)后，加入甲苯5670份，加熱。升溫至71°C時，開始蒸餾除去水解產(chǎn)生的甲醇和部分甲苯。經(jīng)過2小時，升溫至75°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)，蒸餾除去水。進(jìn)一步地，在75°C下反應(yīng)I小時后，在70°C、20kPa下減壓蒸餾除去殘留的部分甲苯、甲醇、水、甲酸?？s合物(A-1)的濃度為99.0%。此外，縮合物(A-1)的巰基濃度為7.41mmol/go
[0070]制造例2 (縮合物(A-2)的制造)
[0071]在與制造例I同樣的反應(yīng)裝置中，加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷2500份、甲基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制:商品名“KBM-11”)347份([成分(al)中所含的巰基的摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)的總摩爾數(shù)]=0.83、[成分(al)和成分(a2)中各自含有的烷氧基的總摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)的總摩爾數(shù)]=3)、離子交換水824份([水解反應(yīng)中所用的水的摩爾數(shù)]/[成分(al)和成分(a2)中各自所含的烷氧基的總摩爾數(shù)](摩爾比)=1.0),95%的甲酸14份，室溫下水解反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)中，由于放熱，溫度上升至最高32°C。反應(yīng)后，加入甲苯3000份，加熱。升溫至71°C時，開始蒸餾除去水解產(chǎn)生的甲醇和部分甲苯。經(jīng)過I小時，升溫至75°C，進(jìn)行縮合反應(yīng)，蒸餾除去水。進(jìn)一步地，在75°C下反應(yīng)I小時后，在70°C、20kPa下減壓蒸餾除去殘留的部分甲苯、甲醇、水、甲酸。進(jìn)一步地，在70°C、0.7kPa下減壓蒸餾除去甲苯，得到縮合物(A-2)1820份?？s合物(A-2)的濃度為98.7%。此外，縮合物(A-2)的巰基濃度為7.00mmol/go
[0072]實施例1 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)[0073]相對于制造例I得到的縮合物(A-1) 28.8份，混合作為成分(B)的丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸(共栄社油脂化學(xué)工業(yè)(株)制:商品名4卜7 ^ U —卜(LightAcrylate) Η0Α-ΗΗ”、碳碳雙鍵的濃度 3.6mmol/g、羧酸價 281.96、以下稱為 Η0Α-ΗΗ。) 120.4份([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]/ [成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=2.00)、作為光固化催化劑的羥基環(huán)己基苯酮(子八.''J ^ ^ ^ (株):商品名“ O力今二7 184”，以下稱為Irgl84) 0.75份、作為使Irgl84溶解的溶劑乙二醇二甲醚(日本乳化剤(株):商品名“DMG”、以下稱為DMG) 1.5份，得到羧基當(dāng)量354.67g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0074]實施例2 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0075]相對于制造例2得到的縮合物(A-2) 43.0份，混合作為成分(B)的H0A-HH158份([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]/[成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=2.00)、作為光固化催化劑的Irgl841.0份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG2.0份，得到羧基當(dāng)量364.57g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0076]實施例3 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0077]相對于制造例2得到的縮合物(A_2)34.2份，混合作為成分(B)的H0A-HH100份、作為成分(C)的三烯丙基異氰脲酸酯(以下稱為TAIC、日本化成(株)制:商品名“TAIC”、碳碳雙鍵的濃度12.0mmol/g) 12.5份(([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]+ [成分(C)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)])/ [成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=2.01)、作為光固化催化劑的Irgl840.75份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG1.5份，得到羧基當(dāng)量421.39g/mol的印刷抗 蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0078]實施例4 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0079]相對于制造例2得到的縮合物(A_2)37.2份，混合作為成分(B)的H0A-HH96.5份、作為成分(C)的TAIC12.1份(([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]+ [成分(C)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)])/[成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=2.01)、作為光固化催化劑的Irgl840.75份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG1.5份，用分散器分散作為調(diào)整粘度用的二氧化硅填料(以下稱為DM-20S、卜夕W (株)制:商品名“ > 才口 '>一> DM-20S”)
3.5份，得到羧基當(dāng)量431.26g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0080]實施例5 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0081]相對于制造例2得到的縮合物(A-2)19.2份，混合作為成分(B)的甲基丙烯酸(以下稱為MAA、三菱> ^ 3 > (株)制:商品名夕” ') >酸(甲基丙烯酸)”、碳碳雙鍵的濃度
11.6mmol/g) 17.1份、作為成分(C)的TAIC4.2份(([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]+ [成分(C)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)])/[成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=2.00)、作為光固化催化劑的Irgl840.20份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG0.4份，用分散器分散作為調(diào)整粘度用的二氧化硅填料1.4份，得到羧基當(dāng)量214.27g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0082]實施例6 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0083]相對于制造例2得到的縮合物(A-2) 15.6份，混合作為成分(B)的MAA18.2份和H0A-HH8.6份、作為成分(C)的TAIC5.0份(([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]+ [成分(C)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)])/[成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=3.00)、作為光固化催化劑的Irgl840.21份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG0.42份，用分散器分散作為調(diào)整粘度用的二氧化硅填料1.7份，得到羧基當(dāng)量205.18g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0084]實施例7 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0085]相對于制造例2得到的縮合物(A-2) 15.6份，混合作為成分(B)的MAA18.2份和H0A-HH8.6份、作為成分(C)的TAIC5.0份(([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]+ [成分(C)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)])/[成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=3.00)、作為成分(F)的?' — Α七卜25? (以下稱為BS255D、荒川化學(xué)(株)制:商品名“匕一Λ七” 25?”) 26.0份、作為光固化催化劑的Irgl840.21份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG0.42份，用分散器分散作為調(diào)整粘度用的二氧化硅填料2.6份，得到羧基當(dāng)量314.76g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0086]比較例I (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0087]相對于成分(B ) HOA-HHl00份，混合作為光固化催化劑的Irg1841.0份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG2.0份，得到羧基當(dāng)量290.42g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0088]比較例2 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0089]相對于制造例I得到的縮合物(A-1) 44.0份，不使用成分(B)，混合作為成分(C)的TAIC23.7份([成分(C)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]/[成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=1.00)、作為光固化催化劑的&81841.0份、作為使&8184溶解的溶劑01^2.0份，得到羧基當(dāng)量Og/mol的 印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0090]比較例3 (印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的制造)
[0091]相對于代替成分(A)的作為硫醇成分的季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯(昭和電工(株)制:商品名“力> ^ MT PE1”，以下稱為PE1)38.7份，混合作為成分(B)H0A-HH160份([成分(B)中含有的碳碳雙鍵的摩爾數(shù)]/ [成分(A)中含有的巰基的摩爾數(shù)](摩爾比)=2.00)、作為光固化催化劑的Irgl841.0份、作為使Irgl84溶解的溶劑DMG2.0份，得到羧基當(dāng)量355.31g/mol的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物。
[0092]以上的實施例1~7、比較例I~3的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物的組成如表1所示。
[0093]表1
[0094]
【權(quán)利要求】
1.一種印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物含有縮合物(A)和化合物(B)，所述縮合物(A)是通式(I) R1Si (OR2) 3所示的含有巰基的烷氧基硅烷(al)水解(除R2全部為氫原子的情況外)、縮合得到的，所述通式(I)中，R1表示具有至少一個巰基的碳原子數(shù)I?4的烴基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)I?4的烴基，所述化合物(B)在分子中具有至少一個羧基和至少一個碳碳雙鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物，其中，所述縮合物(A)含有作為其構(gòu)成成分的、不具有巰基的金屬醇鹽(a2)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物，其中，作為構(gòu)成成分，含有不具有羧基、但具有至少兩個碳碳雙鍵的化合物(C)。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物，其中，作為構(gòu)成成分，含有重均分子量1000?50000的、由含有烯屬不飽和基團的單體聚合成的聚合物(F)。
5.一種抗蝕圖案的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求1?4中任一項所述的印刷抗蝕劑用活性能量線固化型樹脂組合物印刷在襯底上，使所述組合物固化而形成。
6.一種印刷抗蝕劑層壓體，所述印刷抗蝕劑層壓體通過權(quán)利要求5中所述的抗蝕圖案的形成方法獲得。
7.—種印刷電路板，所述印刷電路板是將權(quán)利要求6中所述的印刷抗蝕劑層壓體蝕刻后，進(jìn)一步剝離印刷抗蝕劑而獲得。
【文檔編號】G03F7/004GK103713470SQ201310272330
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】山口貴史, 辻雅之, 福田猛, 合田秀樹 申請人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會社