本發(fā)明涉及偏振片用粘合劑組合物和帶粘合劑層的偏振片等。
背景技術(shù)：
液晶晶胞具有液晶層被兩枚基板(例如：玻璃板)所夾持的構(gòu)造。構(gòu)成液晶晶胞的基板表面上介由粘合劑層粘貼有偏振片。迄今，為了提高偏振片的力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)耐久性，通常采用在具有偏振功能的偏振元件兩面上層疊三乙?；w維素等的偏振元件保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)。
近年來，隨著液晶晶胞的薄型化和偏振片的薄型化，高溫·高濕熱環(huán)境下液晶晶胞的翹曲成為一大問題。作為液晶晶胞發(fā)生翹曲的原因，可例舉例如以往的粘合劑層的應(yīng)力緩和特性低，無法充分緩和因偏振元件的熱收縮(尺寸變化)而產(chǎn)生的應(yīng)力。
另一方面，對于偏振片的薄型化要求，嘗試省去形成在偏振元件兩面上的偏振元件保護(hù)膜。然而，無保護(hù)膜的偏振片由于粘合劑層與偏振元件直接接觸而在高溫·高濕熱環(huán)境下會隨著偏振元件的熱收縮在粘合劑層上受到大的應(yīng)力，不僅容易發(fā)生液晶晶胞的翹曲，還容易發(fā)生粘合劑層的斷裂、偏振片的剝離等不良情況。
專利文獻(xiàn)1中記載了一種通過使由特定的丙烯酸類聚合物和異氰酸酯化合物形成的粘合劑組合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而得到的凝膠分?jǐn)?shù)在1％以上50％以下的光學(xué)部件用粘合劑。專利文獻(xiàn)1中記載，通過上述構(gòu)成，能夠緩和由于偏振膜的尺寸變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制漏光。然而，其并未特別提到關(guān)于偏振元件保護(hù)膜的省去。
專利文獻(xiàn)2中記載了一種具有偏振片和設(shè)置在該偏振片上的粘合劑層的粘合型偏振片，所述偏振片具有僅在偏振元件的單側(cè)上具有透明保護(hù)膜、所述粘合劑層設(shè)置在無所述透明保護(hù)膜一側(cè)的偏振元件上的構(gòu)成。然而，其并未特別提到伴隨所述透明保護(hù)膜的省去而產(chǎn)生的液晶晶胞的翹曲問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2004-091500號公報
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2012-247574號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種能夠形成可抑制液晶晶胞翹曲(彎曲)且耐久性優(yōu)異的粘合劑層的偏振片用粘合劑組合物，所述粘合劑層可適用于通常形成在偏振元件兩面上的偏振元件保護(hù)膜中的至少一方被省去的結(jié)構(gòu)。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
本發(fā)明人為解決上述技術(shù)問題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用支化度在特定范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸類共聚物、并使用交聯(lián)劑的場合下，能夠形成可抑制上述液晶晶胞翹曲(彎曲)且耐久性優(yōu)異的粘合劑層。上述專利文獻(xiàn)1和2中都未提及任何關(guān)于這種支化度的內(nèi)容。
即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用具有以下特定構(gòu)成的偏振片用粘合劑組合物能夠解決上述技術(shù)問題，從而完成了發(fā)明。
本發(fā)明例如為以下的[1]～[8]。
[1]一種偏振片用粘合劑組合物，其用于形成與偏振元件直接相接的粘合劑層，所述偏振片用粘合劑組合物含有：(a)由包含烷基的碳數(shù)為4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體的單體成分共聚得到、且通過凝膠滲透色譜法/多角度激光光散射檢測器(gpc-mals)測定的支化度在0.55以下的(甲基)丙烯酸類共聚物，和(b)交聯(lián)劑。
[2]上述[1]所述的偏振片用粘合劑組合物，其中，(甲基)丙烯酸類共聚物(a)是在過氧化物類聚合引發(fā)劑的存在下通過所述共聚得到的共聚物。
[3]上述[1]或[2]所述的偏振片用粘合劑組合物，其中，交聯(lián)劑(b)包含選自異氰酸酯化合物(b1)和金屬螯合物(b2)中的至少一種。
[4]上述[1]～[3]中任一項所述的偏振片用粘合劑組合物，其中，由所述偏振片用粘合劑組合物形成的粘合劑的凝膠分?jǐn)?shù)大于50質(zhì)量％。
[5]一種偏振片用粘合劑層，其由[1]～[4]中任一項所述的粘合劑組合物形成。
[6]上述[5]所述的偏振片用粘合劑層，其在23℃下的儲能模量在0.1mpa以上，85℃下的儲能模量在0.05mpa以下，且將溫度t℃下的儲能模量記為g't、將t+1℃下的儲能模量記為g't+1時，溫度t在23～50℃的范圍內(nèi)時總是滿足g't/g't+1＜1.07。
[7]一種偏振片用粘合片，其具有上述[5]或[6]所述的粘合劑層。
[8]一種帶粘合劑層的偏振片，其具有直接層疊在偏振元件的至少一面上的上述[5]或[6]所述的粘合劑層。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，可提供一種能夠形成可抑制液晶晶胞翹曲(彎曲)且耐久性優(yōu)異的粘合劑層的偏振片用粘合劑組合物，所述粘合劑層可適用于通常形成在偏振元件兩面上的偏振元件保護(hù)膜中的至少一方被省去的結(jié)構(gòu)。另外，還可提供由所述組合物形成的偏振片用粘合劑層、具有所述粘合劑層的偏振片用粘合片、以及具有所述粘合劑層的帶粘合劑層的偏振片。
具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物、偏振片用粘合劑層、偏振片用粘合片以及帶粘合劑層的偏振片進(jìn)行說明。下文中，將本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物、偏振片用粘合劑層和偏振片用粘合片也分別稱為“粘合劑組合物”、“粘合劑層”和“粘合片”。
[偏振片用粘合劑組合物]
本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物含有在下文中說明的(甲基)丙烯酸類共聚物(a)和交聯(lián)劑(b)。上述組合物根據(jù)需要還可含有選自硅烷偶聯(lián)劑(c)和防靜電劑(d)中的至少一種，還可以含有有機(jī)溶劑(e)。
[(甲基)丙烯酸類共聚物(a)]
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)是包含烷基的碳數(shù)為4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有交聯(lián)性基團(tuán)的單體的單體成分的共聚物，由上述單體成分共聚得到。上述共聚物(a)通常具有來自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元和來自上述含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
本說明書中將丙烯酸和甲基丙烯酸統(tǒng)稱而記作“(甲基)丙烯酸”。另外，將聚合物中所包含的來自某單體a的結(jié)構(gòu)單元記作“單體a單元”。
共聚物(a)通過凝膠滲透色譜法/多角度激光光散射檢測器(gpc-mals)測定的支化度在0.55以下，優(yōu)選為0.10～0.54，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20～0.53，特別優(yōu)選為0.30～0.53。
所謂支化度，是指將使用gpc-mals測定的旋轉(zhuǎn)半徑(nm)和分子量(g/mol)繪制成以旋轉(zhuǎn)半徑為縱軸、分子量為橫軸的雙對數(shù)圖而得到的直線(以下也稱為“旋轉(zhuǎn)半徑和分子量的雙對數(shù)直線”)的斜率。理論上，直鏈分子的上述直線的斜率為1，斜率越小支化的程度就越高。
支化度測定條件的詳細(xì)內(nèi)容記載于實(shí)施例中。
支化度是顯示聚合物為支化狀還是直線狀的指標(biāo)，支化度在0.55以下時為支化狀聚合物，大于0.55時為直線狀聚合物。另外，對于支化狀聚合物，支化度數(shù)值小的場合下聚合物分子的分支多，顯示為具有高支鏈，支化度數(shù)值大的場合下聚合物分子的分支少，顯示為具有低支鏈。
支化度在上述范圍內(nèi)的共聚物(a)具有以下特性：(1)在室溫左右因聚合物分子相互的支鏈所產(chǎn)生的交織大量發(fā)生，其結(jié)果是聚合物的凝聚性得以維持，可得到粘合特性、對粘合劑層進(jìn)行沖壓等的加工性、粘合劑層的變形和擠出少等保管性優(yōu)異的粘合劑層；(2)在高溫(例如：60℃)下聚合物分子相互之間的上述交織的一部分松弛，因此粘合劑層呈現(xiàn)出優(yōu)異的柔軟性、并在伴隨偏振元件的熱收縮而產(chǎn)生的被粘體的翹曲(彎曲)抑制方面優(yōu)異，同時由于部分殘留的上述交織，粘合劑層呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性(例如耐熱性、耐濕熱性)。
關(guān)于被粘體的翹曲受到抑制這點(diǎn)，推測是由于以下原因。以在例如偏振元件/粘合劑層/被粘體這樣的結(jié)構(gòu)中使用玻璃板作為被粘體的場合為例進(jìn)行說明。偏振元件與玻璃板各自的熱收縮率不同，偏振元件的熱收縮率(尺寸變化)通常比玻璃板大。在粘合劑層缺乏高溫·高濕熱環(huán)境下的柔軟性的場合下，粘合劑層無法跟上偏振元件的尺寸變化，結(jié)果導(dǎo)致無法緩和粘合劑層處的應(yīng)力，應(yīng)力集中于玻璃板，因此在玻璃板上發(fā)生翹曲。而使用本發(fā)明粘合劑組合物所形成的粘合劑層含有高支鏈聚合物，在高溫·高濕熱環(huán)境下上述交織的一部分松弛，粘合劑層能夠跟上偏振元件的尺寸變化，因而不會產(chǎn)生應(yīng)力，應(yīng)力不集中于玻璃板。另外，偏振元件也能夠沒有各向異性地均勻熱收縮，不會誘發(fā)偏振元件的雙折射。
如上所述，本發(fā)明中，粘合劑層能夠隨著偏振元件的尺寸變化而緩和應(yīng)力，從而不會向玻璃板施加過度的應(yīng)力(負(fù)荷)，因此推測這關(guān)系到對玻璃板翹曲的抑制。
本發(fā)明的粘合劑組合物由于具有以上特性而適用于構(gòu)成液晶晶胞的基板與偏振元件的貼合用途。特別是即使在構(gòu)成薄型化的液晶晶胞的玻璃板的厚度小至1mm以下左右的場合下，也適用于該基板與偏振元件的貼合用途。
《(甲基)丙烯酸烷基酯》
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用烷基的碳數(shù)為4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(ch2＝cr1-coor2；r1為氫原子或甲基，r2為碳數(shù)為4～18的烷基)，其中，上述烷基的碳數(shù)進(jìn)一步優(yōu)選為4～12。
作為烷基的碳數(shù)為4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，烷基的碳數(shù)為4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量從呈現(xiàn)良好的粘合力以及耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為99.8～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為99.5～30質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為99～50質(zhì)量％。
作為形成共聚物(a)的單體成分，還可使用烷基的碳數(shù)為1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(ch2＝cr3-coor4；r3為氫原子或甲基，r4為碳數(shù)為1～3的烷基)。
作為烷基的碳數(shù)為1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，烷基的碳數(shù)為1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量從應(yīng)力緩和特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在60質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在50質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選在40質(zhì)量％以下。
《含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體》
形成共聚物(a)的單體成分還包含具有能夠與交聯(lián)劑(b)反應(yīng)的交聯(lián)性官能團(tuán)的單體、即還含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。
作為含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體，可以例舉例如含羥基單體、含酸基單體、含氨基單體、含酰胺基單體、含氮系雜環(huán)單體、含氰基單體。作為本說明書中的酸基，可例舉例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作為含羥基單體，可例舉例如含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可例舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯。(甲基)丙烯酸羥烷酯中羥烷基的碳數(shù)通常為2～8，優(yōu)選為2～6。
作為含羧基單體，可以例舉例如：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已內(nèi)酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸。作為含酸酐基單體，可例舉例如馬來酸酐、衣康酸酐。作為含磷酸基單體，可例舉在側(cè)鏈上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸類單體，作為含硫酸基單體，可例舉在側(cè)鏈上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸類單體。
作為含氨基單體，可例舉例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯。作為含酰胺基單體，可例舉例如(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺。作為含氮系雜環(huán)單體，可例舉例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰嗎啉、乙烯基己內(nèi)酰胺。作為含氰基單體，可例舉例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體的用量優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％。如果含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體的用量在上述上限值以下，則由共聚物(a)和交聯(lián)劑(b)形成的交聯(lián)密度不會變得過高，能夠得到應(yīng)力緩和特性優(yōu)異的粘合劑層。如果含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體的用量在上述下限值以上，則能夠有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到在常溫下具有適當(dāng)強(qiáng)度的粘合劑層。
《其它單體》
形成共聚物(a)的單體成分在不損害共聚物(a)的物性的范圍內(nèi)還可含有例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、單(甲基)丙烯酸烷氧基多亞烷二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、含有脂環(huán)式基團(tuán)或芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。即，所述共聚物(a)還可具有來自所述其它(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為單(甲基)丙烯酸烷氧基多亞烷二醇酯，可例舉例如單(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作為含有脂環(huán)式基團(tuán)或芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯。通過使用含有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，能夠提高粘合劑層的耐漏光性能。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，上述其它(甲基)丙烯酸酯的總用量優(yōu)選在60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在40質(zhì)量％以下。
另外，形成共聚物(a)的單體成分在不損害共聚物(a)的物性的范圍內(nèi)還可含有例如苯乙烯類單體、乙酸乙烯酯等共聚性單體。即，所述共聚物(a)還可具有來自所述共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元。
作為苯乙烯類單體，可以例舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙?；揭蚁?、甲氧基苯乙烯。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，上述共聚性單體的總用量優(yōu)選在40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。
其它單體可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
《(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的制造條件》
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)優(yōu)選是在過氧化物類聚合引發(fā)劑的存在下通過上述共聚所得到的共聚物。即，通過使用過氧化物類聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，具有得到支化度在上述范圍內(nèi)的共聚物的傾向。
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)可通過例如溶液聚合法、本體聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等迄今公知的聚合法來制造，其中優(yōu)選溶液聚合法。具體而言，是將聚合溶劑和單體成分裝入反應(yīng)容器內(nèi)，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下添加聚合引發(fā)劑，反應(yīng)起始溫度設(shè)定為通常40～100℃、優(yōu)選50～80℃，使反應(yīng)體系維持在通常50～90℃、優(yōu)選70～90℃的溫度下反應(yīng)4～20小時。另外，在上述聚合反應(yīng)中，也可以適當(dāng)追加添加聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體成分、聚合溶劑。
作為過氧化物類聚合引發(fā)劑，可例舉例如：
二(過氧化2-叔丁基異丙基)苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔己基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類(例如：以r-o-o-r表示的化合物，式中的r分別獨(dú)立地為烷基或芳基取代的烷基；以r-o-o-a-o-o-r表示的化合物，式中的r分別獨(dú)立地為烷基或芳基取代的烷基，a為2價的烴基)；
二異丁酰基過氧化物、過氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、苯甲?；?3-甲基苯甲酰基)過氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)過氧化物、二(4-甲基苯甲?；?過氧化物等二酰基過氧化物類(例如：以r-coo-oco-r表示的化合物，式中的r分別獨(dú)立地為烷基或芳基)；
過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯等過氧化二碳酸酯(例如：以r-oco-o-o-coo-r表示的化合物，式中的r分別獨(dú)立地為烷基或環(huán)烷基)；
過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化2-乙基己?；?己烷、過氧化2-乙基己酸叔己酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酰)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化3-甲基苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等過氧化酯類(例如：以r1-o-o-co-r2表示的化合物，式中的r1為烷基或芳基取代的烷基，r2為烷基、芳基或芳基取代的烷基；以r-co-o-o-a-o-o-co-r表示的化合物，式中的r分別獨(dú)立地為烷基或芳基，a為2價的烴基)；
過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯等過氧化單碳酸酯類(例如：以r-o-o-coo-r表示的化合物，式中的r分別獨(dú)立地為烷基)。
過氧化物類聚合引發(fā)劑中，由于能夠得到高支鏈的(甲基)丙烯酸類共聚物，因而優(yōu)選過氧化酯類，進(jìn)一步優(yōu)選以下述式(1)表示的過氧化物類聚合引發(fā)劑。
式(1)中，ra～rf分別獨(dú)立地為氫原子、烷基或芳基，由于能夠得到高支鏈的共聚物，因而優(yōu)選碳數(shù)為1～10的烷基、苯基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為1～8的烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為1～4的烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)為1～2的烷基。
以式(1)表示的過氧化物類聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯，由于能夠得到高支鏈的共聚物，因而特別優(yōu)選過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
過氧化物類聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。另外，也不限制在聚合中多次添加過氧化物類聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑，只要支化度在上述范圍內(nèi)，還可以在使用過氧化物類引發(fā)劑的同時使用偶氮類引發(fā)劑。作為偶氮類引發(fā)劑，可例舉例如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(環(huán)己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二鹽酸化2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮二(n,n'-二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮二[2-甲基-n-(2-羥乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
過氧化物類聚合引發(fā)劑相對于形成(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量份，以通常0.001～5質(zhì)量份、優(yōu)選0.005～3質(zhì)量份的量使用。另外，偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選不使用，其用量相對于過氧化物類聚合引發(fā)劑100質(zhì)量份優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.2質(zhì)量份以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0質(zhì)量份。但是，以減少反應(yīng)后半中殘存的單體為目的則對其使用沒有限制。
作為聚合溶劑，可例舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)式烴類；二乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚類；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵代烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類；乙腈、苯甲腈等腈類；二甲亞砜、環(huán)丁砜等亞砜類等。這些聚合溶劑可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
《(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的物性和含量》
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)通過gpc法測定的重均分子量(mw)以聚苯乙烯換算值計通常為20萬～150萬，優(yōu)選為40萬～130萬，進(jìn)一步優(yōu)選為50萬～110萬。由于共聚物(a)是高支化聚合物，因而共聚物(a)鏈之間能夠適度地相互交織，粘合劑層的加工性不會惡化。特別是如果mw在40萬以上，則能夠得到凝聚性高的粘合劑層。
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)通過gpc法測定的分子量分布(mw/mn)通常在50以下，優(yōu)選為10～40，更優(yōu)選為10～30。
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可由例如構(gòu)成該共聚物的單體單元及其含有比例根據(jù)fox公式算出。例如，可以按照由fox公式求得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)達(dá)到通常-70～0℃、優(yōu)選-60～-30℃的條件來合成(甲基)丙烯酸類共聚物(a)。通過使用具有這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的(甲基)丙烯酸類共聚物(a)，能夠得到常溫下粘合性優(yōu)異的粘合劑組合物。
fox公式：
1/tg＝(w1/tg1)+(w2/tg2)+……+(wm/tgm)
w1+w2+……+wm＝1
式中，tg為(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)，tg1、tg2、……、tgm為由各單體構(gòu)成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)，w1、w2、……、wm為來自各單體的結(jié)構(gòu)單元的上述共聚物(a)中的重量分?jǐn)?shù)。作為來自各單體的結(jié)構(gòu)單元的重量分?jǐn)?shù)，可使用共聚物合成時各單體相對于全部單體的投料比例。
上述fox公式中由各單體構(gòu)成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可使用例如《聚合物手冊(polymerhandbook)》第四版(wiley-interscience2003)中所記載的數(shù)值。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的含量在該組合物中除有機(jī)溶劑(e)以外的固體成分100質(zhì)量％中通常為50～99.99質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～99.95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為80～99.90質(zhì)量％。如果(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠取得作為粘合劑的性能的平衡，且粘合特性優(yōu)異。
[交聯(lián)劑(b)]
本發(fā)明的粘合劑組合物還含有交聯(lián)劑(b)。
交聯(lián)劑(b)只要是能夠與(甲基)丙烯酸類共聚物(a)所具有的來自含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體的交聯(lián)性官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的成分就不作特別限定，可例舉例如異氰酸酯化合物(b1)、金屬螯合物(b2)、環(huán)氧化合物(b3)。
交聯(lián)劑(b)可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
交聯(lián)劑(b)中，優(yōu)選使用選自異氰酸酯化合物(b1)和金屬螯合物(b2)中的至少一種，更優(yōu)選并用異氰酸酯化合物(b1)和金屬螯合物(b2)。
優(yōu)選通過基于異氰酸酯化合物(b1)的共價鍵來對(甲基)丙烯酸類共聚物(a)形成交聯(lián)，以及/或者通過基于金屬螯合物(b2)的配位鍵來對(甲基)丙烯酸類共聚物(a)形成準(zhǔn)交聯(lián)(日文：疑似架橋)。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，交聯(lián)劑(b)的含量相對于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份通常為0.01～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～2.5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量份。如果該含量在上述范圍內(nèi)，則容易取得耐久性與應(yīng)力緩和特性的平衡，因而優(yōu)選。
《異氰酸酯化合物(b1)》
作為異氰酸酯化合物(b1)，通常使用1分子中異氰酸酯基數(shù)在2以上的異氰酸酯化合物。通過由異氰酸酯化合物(b1)使(甲基)丙烯酸類共聚物(a)交聯(lián)，能夠形成交聯(lián)體(網(wǎng)狀聚合物)。
異氰酸酯化合物(b1)的異氰酸酯基數(shù)通常在2以上，優(yōu)選為2～8，進(jìn)一步優(yōu)選為3～6。如果異氰酸酯基數(shù)在上述范圍內(nèi)，則在(甲基)丙烯酸類共聚物(a)與異氰酸酯化合物(b1)的交聯(lián)反應(yīng)效率這點(diǎn)上、以及在保持粘合劑層的柔軟性這點(diǎn)上是優(yōu)選的。
作為1分子中異氰酸酯基數(shù)為2的二異氰酸酯化合物，可以例舉例如脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯。作為脂族二異氰酸酯，可例舉亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等碳數(shù)為4～30的脂族二異氰酸酯。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可例舉異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)戊基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等碳數(shù)為7～30的脂環(huán)族二異氰酸酯。作為芳族二異氰酸酯，可例舉例如亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯丙烷二異氰酸酯等碳數(shù)為8～30的芳族二異氰酸酯
作為1分子中異氰酸酯基數(shù)在3以上的異氰酸酯化合物，可例舉例如芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯。具體而言，可例舉2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4',4”-三苯甲烷三異氰酸酯。
另外，作為異氰酸酯化合物(b1)，可例舉例如異氰酸酯基數(shù)在2或3以上的上述異氰酸酯化合物的多聚體(例如二聚體或三聚體、縮二脲體、異氰脲酸酯體)、衍生物(例如多元醇與2分子以上的二異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物)、聚合物。作為上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例舉例如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
這樣的異氰酸酯化合物可例舉例如二苯甲烷二異氰酸酯的三聚體、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的縮二脲體或異氰脲酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或亞二甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(例如甲苯二異氰酸酯或亞二甲苯二異氰酸酯的三分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(例如六亞甲基二異氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
異氰酸酯化合物(b1)中，在能夠提高熟化性這點(diǎn)上，優(yōu)選三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或亞二甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(綜研化學(xué)株式會社(綜研化學(xué)(株))制造的l-45，綜研化學(xué)株式會社制造的td-75等)、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(旭化成株式會社(旭化成(株))制造的tse-100、日本聚氨酯工業(yè)株式會社(日本ポリウレタン工業(yè)(株))制造的2050等)。
異氰酸酯化合物(b1)可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，異氰酸酯化合物(b1)的含量相對于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份優(yōu)選在5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選在2.5質(zhì)量份以下，更進(jìn)一步優(yōu)選在1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以下。如果該含量在上述范圍內(nèi)，則容易取得耐久性與應(yīng)力緩和特性的平衡，因而優(yōu)選。使用上述(b1)時的下限值例如為0.001質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份。
《金屬螯合物(b2)》
作為金屬螯合物(b2)，可例舉例如醇鹽、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等對鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬配位而成的化合物。
其中，優(yōu)選鋁螯合物(綜研化學(xué)株式會社制造的m-12at等)。具體而言，可例舉異丙醇鋁、仲丁酸鋁、乙酰乙酸乙基鋁二異丙酯、三乙酰乙酸乙酯鋁、三乙酰丙酮鋁。
金屬螯合物(b2)可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
金屬螯合物(b2)通過配位鍵使(甲基)丙烯酸類共聚物(a)交聯(lián)(準(zhǔn)交聯(lián))。在使用金屬螯合物(b2)作為交聯(lián)劑(b)的場合下，在室溫時所述交聯(lián)得以維持，聚合物發(fā)揮凝聚性，而在高溫時所述交聯(lián)的一部分解除，粘合劑層呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的柔軟性。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，金屬螯合物(b2)的含量相對于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份優(yōu)選在5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選在2.5質(zhì)量份以下，更進(jìn)一步優(yōu)選在1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以下。如果該含量在上述范圍內(nèi)，則容易取得耐久性與應(yīng)力緩和特性的平衡，因而優(yōu)選。使用上述(b2)時的下限值例如為0.001質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，在使用異氰酸酯化合物(b1)和金屬螯合物(b2)作為交聯(lián)劑(b)的場合下，上述(b2)的含量相對于上述(b1)100質(zhì)量份通常大于0質(zhì)量份且在1000質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選大于0質(zhì)量份且在600質(zhì)量份以下，更進(jìn)一步優(yōu)選大于0質(zhì)量份且在400質(zhì)量份以下。如果該含量在上述范圍內(nèi)，則在抑制彎曲量以及提高偏振元件與粘合劑層之間的密合性這點(diǎn)上是優(yōu)選的。
《環(huán)氧化合物(b3)》
作為環(huán)氧化合物(b3)，通常使用1分子中環(huán)氧基數(shù)在2以上的環(huán)氧化合物?？衫e例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、n,n,n',n'-四縮水甘油基間苯二甲胺、n,n,n',n'-四縮水甘油基氨基苯基甲烷、異氰脲酸三縮水甘油酯、間n,n-二縮水甘油基氨基苯基縮水甘油醚、n,n-二縮水甘油基甲苯胺、n,n-二縮水甘油基苯胺。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，環(huán)氧化合物(b3)的含量相對于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份優(yōu)選在2質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選在1質(zhì)量份以下，更進(jìn)一步優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以下。使用上述(b3)時的下限值例如為0.001質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份。
[硅烷偶聯(lián)劑(c)]
本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物優(yōu)選還含有硅烷偶聯(lián)劑(c)。硅烷偶聯(lián)劑(c)使粘合劑層與玻璃板等被粘體牢固粘接，有助于防止高濕熱環(huán)境下的剝離。
作為硅烷偶聯(lián)劑(c)，可例舉例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不飽和基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；3-氨基丙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；3-氯代丙基三甲氧基硅烷等含有鹵素的硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，硅烷偶聯(lián)劑(c)的含量相對于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份通常在1質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量份。如果含量在上述范圍內(nèi)，則具有防止高濕熱環(huán)境下偏振片剝離、或高溫環(huán)境下硅烷偶聯(lián)劑(c)滲出的傾向。
[防靜電劑(d)]
可為了例如降低由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層的表面電阻值而使用防靜電劑(d)。作為防靜電劑(d)，可例舉例如表面活性劑、離子化合物、導(dǎo)電性聚合物。
作為表面活性劑，可例舉例如：季銨鹽類、酰胺季銨鹽類、吡啶鹽類、具有伯氨基～叔氨基等陽離子型基團(tuán)的陽離子型表面活性劑；具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基等陰離子型基團(tuán)的陰離子型表面活性劑；烷基甜菜堿類、烷基咪唑鎓甜菜堿類、過氧化烷基胺類、氨基酸硫酸酯類等兩性表面活性劑；脂肪酸甘油酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯類、n-羥乙基-n-2-羥烷基胺類、烷基二乙醇酰胺類等非離子型表面活性劑。
另外，表面活性劑還可例舉具有聚合性基團(tuán)的反應(yīng)型乳化劑，還可使用使含有上述表面活性劑或反應(yīng)型乳化劑的單體成分高分子量化而得到的聚合物類表面活性劑。
離子化合物由陽離子部分和陰離子部分構(gòu)成，在室溫下(23℃/50％rh)可呈固態(tài)或液態(tài)中的任一種。
構(gòu)成離子化合物的陽離子部分既可以是無機(jī)類陽離子或有機(jī)類陽離子中的任一者，也可以是兩者。無機(jī)類陽離子優(yōu)選堿金屬離子和堿土類金屬離子，更優(yōu)選防靜電性優(yōu)異的li+、na+和k+。作為有機(jī)類陽離子，可例舉例如吡啶陽離子、哌啶陽離子、吡咯烷酮陽離子、吡咯啉陽離子、吡咯陽離子、咪唑陽離子、四氫嘧啶陽離子、二氫嘧啶陽離子、吡唑陽離子、二氫化吡唑陽離子(ピラゾリニウムカチオン)、四烷基銨陽離子、三烷基锍陽離子、四烷基膦陽離子以及它們的衍生物。
作為構(gòu)成離子化合物的陰離子部分，只要是能夠與陽離子部分離子鍵合而形成離子化合物的物質(zhì)則沒有特別限定。具體而言，可例舉f-、cl-、br-、i-、alcl4-、al2cl7-、bf4-、pf6-、scn-、clo4-、no3-、ch3coo-、cf3coo-、ch3so3-、cf3so3-、(cf3so2)2n-、(f2so2)2n-、(cf3so2)3c-、asf6-、sbf6-、nbf6-、taf6-、f(hf)n-、(cn)2n-、c4f9so3-、(c2f5so2)2n-、c3f7coo-和(cf3so2)(cf3co)n-。其中，含有氟原子的陰離子因能夠提供低熔點(diǎn)的離子化合物而優(yōu)選，尤其優(yōu)選(f2so2)2n-和(cf3so2)2n-。
離子化合物優(yōu)選雙三氟甲磺酰亞胺鋰、雙二氟磺酰亞胺鋰、三(三氟甲磺?；?甲烷鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鉀、雙二氟磺酰亞胺鉀、1-乙基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶二氟磺酰亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺、(n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺、1-辛基吡啶氟硫酰亞胺(1-オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド)、1-辛基-3-甲基吡啶、三氟硫酰亞胺(トリフルオロスルホニウムイミド)。
作為導(dǎo)電性聚合物，可例舉例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及它們的衍生物。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，防靜電劑(d)的含量相對于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份通常在3質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～2.5質(zhì)量份。
[有機(jī)溶劑(e)]
本發(fā)明的粘合劑組合物為了調(diào)節(jié)其涂布性而優(yōu)選含有有機(jī)溶劑(e)。有機(jī)溶劑可例舉(甲基)丙烯酸類共聚物(a)一欄中說明的聚合溶劑。例如，可將上述共聚中得到的含有(甲基)丙烯酸類共聚物(a)和聚合溶劑的聚合物溶液與交聯(lián)劑(b)混合來調(diào)制粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物中，有機(jī)溶劑(e)的含量通常為50～90質(zhì)量％，優(yōu)選為60～85質(zhì)量％。
另外，本說明書中的“固體成分”是指粘合劑組合物中所含有的成分中除了上述有機(jī)溶劑(e)以外的全部成分，“固體成分濃度”是指上述固體成分相對于粘合劑組合物100質(zhì)量％的比例。
[添加劑]
本發(fā)明的粘合劑組合物除了上述成分以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可含有選自抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、防金屬腐蝕劑、增粘劑、增塑劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、上述(a)以外的(甲基)丙烯酸類聚合物以及返工劑(リワーク剤)中的一種或兩種以上。
[偏振片用粘合劑組合物的調(diào)制]
本發(fā)明的粘合劑組合物可通過用迄今公知的方法對(甲基)丙烯酸類共聚物(a)與交聯(lián)劑(b)以及根據(jù)需要而使用的其它成分進(jìn)行混合來調(diào)制。可例舉例如向合成(甲基)丙烯酸類共聚物(a)之際所得到的含有該聚合物的聚合物溶液中摻合交聯(lián)劑(b)和根據(jù)需要而使用的其它成分。
由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選大于50質(zhì)量％且在80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60～75質(zhì)量％。凝膠分?jǐn)?shù)是例如根據(jù)實(shí)施例記載的條件對所采集的粘合劑進(jìn)行測定得到的數(shù)值。
[偏振片用粘合劑層]
本發(fā)明的偏振片用粘合劑層由上述粘合劑組合物形成。通過使用本發(fā)明的粘合劑組合物，能夠形成具有以下儲能模量特性的粘合劑層。
本發(fā)明的粘合劑層的23℃下的儲能模量(g'1)優(yōu)選在0.1mpa以上，更優(yōu)選為0.1～0.2mpa，特別優(yōu)選為0.1～0.15mpa；85℃下的儲能模量(g'2)優(yōu)選在0.05mpa以下，更優(yōu)選為0.05～0.02mpa，特別優(yōu)選為0.05～0.03mpa。
將本發(fā)明的粘合劑層在溫度t℃下的儲能模量記為g't、在t+1℃下的儲能模量記為g't+1時，溫度t在23～50℃的范圍內(nèi)時優(yōu)選總是滿足g't/g't+1＜1.07，更優(yōu)選總是滿足1≤g't/g't+1≤1.05。
上述儲能模量是通過例如將上述粘合劑層相互多次貼合，制作厚度約為1.0mm的層疊體，由對該層疊體測得的動態(tài)粘彈性譜圖所算出的值。
23℃下的儲能模量(g'1)在上述范圍內(nèi)使得本發(fā)明的粘合劑層的常溫下的硬質(zhì)性優(yōu)異、加工性提高。例如，在對粘合劑層進(jìn)行裁切之際，能夠防止粘合劑附著在裁切刀刃上或粘合劑層的拉絲等問題。
85℃下的儲能模量(g'2)在上述范圍內(nèi)使得本發(fā)明的粘合劑層在高溫環(huán)境下具有充分的柔軟性，因而能夠充分緩和因偏振元件的熱收縮(尺寸變化)而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，即使暴露在高溫環(huán)境下，也能夠減輕被粘體的翹曲，且不易發(fā)生粘合劑層的斷裂、粘合劑層從偏振元件上的剝離。
在23～50℃的范圍內(nèi)總是滿足g't/g't+1＜1.07意味著該溫度范圍內(nèi)的模量變化小，能夠抑制粘合劑層的變形和擠出。
由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層從抑制偏振片扭曲、凝聚力、粘接力、再剝離性的觀點(diǎn)考慮，凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選大于50質(zhì)量％且在80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60～75質(zhì)量％。如果凝膠分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)，則粘合劑層呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。另外，即使凝膠分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)，由于高溫下(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的支鏈之間一部分松弛，粘合劑層也呈現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)力緩和特性。
本發(fā)明的粘合劑層可通過例如進(jìn)行上述粘合劑組合物中的交聯(lián)反應(yīng)來得到，具體是可通過用交聯(lián)劑(b)使(甲基)丙烯酸類聚合物(a)交聯(lián)來得到。
粘合劑層的形成條件例如如下所述。將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布在支承體上，溫度根據(jù)溶劑種類而異，但通常在50～150℃、優(yōu)選在60～100℃下進(jìn)行通常為1～10分鐘、優(yōu)選為2～7分鐘的干燥而去除溶劑，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm。
粘合劑層優(yōu)選在以下條件下形成。將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布在支承體上，在上述條件下形成的涂膜上粘貼覆蓋膜之后，在通常5～60℃、優(yōu)選15～40℃且通常30～70％rh、優(yōu)選40～70％rh的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)通常3天以上、優(yōu)選7～10天。如果在上述那樣的熟化條件下進(jìn)行交聯(lián)，則能夠高效地形成交聯(lián)體(網(wǎng)狀聚合物)。
作為粘合劑組合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通過旋涂法、刀涂法、輥涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法等來形成規(guī)定厚度的涂布·干燥方法。
作為支承體和覆蓋膜，可例舉例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等的塑料膜。
[偏振片用粘合片]
本發(fā)明的偏振片用粘合片具有由上述粘合劑組合物形成的粘合劑層。作為粘合片，可例舉例如僅具有上述粘合劑層的雙面粘合片、具有基材和形成于基材兩面上的上述粘合劑層的雙面粘合片、具有基材和形成于基材一面上的上述粘合劑層的單面粘合片、以及這些粘合片在粘合劑層的不與基材接觸的面上粘貼有經(jīng)過剝離處理的覆蓋膜的粘合片。
作為基材和覆蓋膜，可例舉例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等的塑料膜。
粘合劑層的形成條件與[偏振片用粘合劑層]一欄中所記載的條件相同。
粘合劑層的膜厚從維持粘合性能的觀點(diǎn)考慮通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm?；暮透采w膜的膜厚沒有特別限定，但通常為10～125μm，優(yōu)選為25～75μm。
[帶粘合劑層的偏振片]
本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振片具有直接層疊在偏振元件的至少一面上的由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層。此外，本說明書中，“偏振片”以包含“偏振膜”的含義使用。
作為偏振片，可使用迄今公知的偏振膜?？衫e例如偏振元件本身、具有偏振元件和配置在偏振元件上的偏振元件保護(hù)膜的多層膜。本發(fā)明中，由于上述粘合劑層以與偏振元件直接相接的方式配置，可例舉僅在偏振元件的單面上配置偏振元件保護(hù)膜的構(gòu)成、偏振元件兩面上均未配置偏振元件保護(hù)膜的構(gòu)成。
作為偏振元件，可例舉例如使由聚乙烯醇類樹脂構(gòu)成的膜中含有偏振成分后將其拉伸而得到的拉伸膜。作為聚乙烯醇類樹脂，可例舉例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮醛、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的皂化物。作為偏振成分，可例舉例如碘或二色性染料。
作為偏振元件保護(hù)膜，可例舉例如由熱塑性樹脂構(gòu)成的膜。作為熱塑性樹脂，可例舉例如三乙?；w維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂(冰片烯類樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、以及選自這些樹脂中的兩種以上的混合物。
偏振片的厚度通常為10～200μm，優(yōu)選為50～100μm。本發(fā)明中，能夠省去形成在偏振元件上的偏振元件保護(hù)膜，因而能夠使偏振片薄型化。
本發(fā)明中，上述粘合劑層以與偏振元件直接相接的方式形成。作為本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振片，可例舉例如以下構(gòu)成：偏振元件保護(hù)膜、偏振元件和上述粘合劑層依次層疊而成的構(gòu)成；上述粘合劑層、偏振元件保護(hù)膜、偏振元件和上述粘合劑層依次層疊而成的構(gòu)成；上述粘合劑層、偏振元件和上述粘合劑層依次層疊而成的構(gòu)成。在這些構(gòu)成中，粘合劑層上還可配置上述覆蓋膜作為最外層。
在偏振元件表面形成粘合劑層的方法沒有特別限制，可例舉使用直接棒涂法等在偏振元件表面上涂布上述粘合劑組合物后使其干燥和熟化的方法、將本發(fā)明的偏振片用粘合片所具有的粘合劑層轉(zhuǎn)印至偏振元件表面后使其熟化的方法。干燥和熟化條件或凝膠分?jǐn)?shù)的范圍等與[偏振片用粘合劑層]一欄中所記載的條件相同。
粘合劑層的厚度以干燥膜厚計通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm。此外，粘合劑層在偏振元件的至少一面上與偏振元件相接而形成即可，可例舉粘合劑層僅形成于偏振元件單面上的形態(tài)、粘合劑層形成于偏振元件兩面上的形態(tài)。
另外，還可以在上述偏振片上層疊例如保護(hù)層、防眩層、相位差層、視野角改善層等具有其它功能的層。
通過將按照上述方式得到的本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振片設(shè)置在液晶晶胞的基板表面上來制造液晶元件。這里的液晶晶胞具有液晶層被兩枚基板所夾持的構(gòu)造。
具有液晶晶胞的基板可例舉例如玻璃板?；宓暮穸韧ǔ?.05～3mm，優(yōu)選為0.2～1mm。本發(fā)明中，通過使用上述粘合劑組合物，即使在粘合劑層被直接層疊在偏振元件上的場合下，也能夠抑制偏振片和基板的翹曲。因此，上述粘合劑組合物即使在基板厚度小的場合下(例如：1mm以下，優(yōu)選為0.2～1mm)，也能夠合適地用于偏振片與基板的貼合。
[實(shí)施例]
下面，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例等的記載中，如無特別說明，“份”表示“質(zhì)量份”。
[gpc和gpc-mals]
對于(甲基)丙烯酸類共聚物，通過凝膠滲透色譜法(gpc法)按照下述條件用凝膠滲透色譜法/多角度激光光散射檢測器(gpc-mals)測定重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)，并按照下述條件算出旋轉(zhuǎn)半徑和分子量的雙對數(shù)直線的斜率，求出支化度。
·測定裝置：hlc-8320gpc(東曹株式會社(東ソー(株))生產(chǎn))
·gpc柱的構(gòu)成：以下的4連柱(全部由東曹株式會社生產(chǎn))
(1)tskgelhxl-h(保護(hù)柱)
(2)tskgelgmhxl
(3)tskgelgmhxl
(4)tskgelg2500hxl
·流速：1.0毫升/分鐘
·柱溫：40℃
·試樣濃度：1.5％(w/v)(用四氫呋喃稀釋)
·流動相溶劑：四氫呋喃
·檢測器：dawnheleos(mals檢測器)+optilabrex(ri檢測器)
·標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算(測定mw和mn的場合)
[合成例1]
向具備攪拌機(jī)、回流冷卻器、溫度計和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中加入76.8份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸芐酯、3份丙烯酸、0.2份丙烯酸2-羥乙酯和100份乙酸乙酯溶劑，一邊導(dǎo)入氮?dú)庖贿吷郎刂?0℃。然后，加入0.1份的過氧化新戊酸叔丁酯，在氮?dú)鈿夥障掠?0℃進(jìn)行6小時的聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋，制得固體成分濃度為30質(zhì)量％的聚合物溶液。所得到的(甲基)丙烯酸類共聚物a1的重均分子量(mw)為67萬，分子量分布(mw/mn)為13，支化度為0.48。
[合成例2～5]
除了將聚合反應(yīng)中所使用的單體成分和聚合引發(fā)劑變更為表1中所記載的內(nèi)容以外，按照與合成例1相同的方式進(jìn)行合成，制得固體成分濃度為30質(zhì)量％的聚合物溶液。結(jié)果示于表1。
[表1]
[實(shí)施例1]
(1)粘合劑組合物的調(diào)制
將合成例1中得到的聚合物溶液(固體成分濃度為30質(zhì)量％)、相對于該溶液中所含有的(甲基)丙烯酸類共聚物a1100份(固體成分量)為0.07份(固體成分量)的作為交聯(lián)劑的綜研化學(xué)株式會社制造的“td-75”(固體成分為75質(zhì)量％，乙酸乙酯溶液)和0.2份(固體成分量)“m-12at”以及0.2份作為硅烷偶聯(lián)劑的信越化學(xué)工業(yè)株式會社(信越化學(xué)工業(yè)(株))制造的“kbm-403”(固體成分為100質(zhì)量％)進(jìn)行混合，得到粘合劑組合物。
(2)粘合片的制作
在經(jīng)過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)上，將上述(1)中得到的粘合劑組合物消泡后用刮刀涂布，在90℃下干燥3分鐘，形成干燥膜厚為20μm的涂膜。在涂膜的上述pet膜的粘貼面的反面上再貼合經(jīng)過剝離處理的pet膜，在23℃/50％rh環(huán)境下靜置7天進(jìn)行熟化后，得到具有被2枚pet膜所夾持的厚度為20μm的粘合劑層的粘合片。
(3)帶粘合劑層的偏振片的制作
在經(jīng)過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)上，將上述(1)中得到的粘合劑組合物消泡后用刮刀涂布，在90℃下干燥3分鐘，形成具有干燥膜厚為20μm的涂膜的片材。以使該片材的涂膜面與由作為偏振元件的聚乙烯醇膜和作為偏振元件保護(hù)膜的三乙?；w維素膜構(gòu)成的雙層構(gòu)成(厚度為60μm)的偏振片的聚乙烯醇膜一面相接的方式進(jìn)行貼合，在23℃/50％rh的條件下靜置7天進(jìn)行熟化后，得到具有pet膜、厚度為20μm的粘合劑層、偏振元件和偏振元件保護(hù)膜的帶粘合劑層的偏振片。
[實(shí)施例2～3、比較例1～3]
除了將實(shí)施例1中的聚合物溶液變更為合成例2～5中得到的聚合物溶液、以及/或者將摻合組成變更為表2中所記載的內(nèi)容以外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到粘合劑組合物、粘合片和帶粘合劑層的偏振片。
[評價]
[凝膠分?jǐn)?shù)]
從實(shí)施例·比較例中得到的粘合片中采集約0.1g的粘合劑置于試樣瓶中，加入30ml的乙酸乙酯后震蕩4小時，然后用200目的不銹鋼制金屬網(wǎng)對該試樣瓶的內(nèi)容物進(jìn)行過濾，在100℃下對金屬網(wǎng)上的殘留物進(jìn)行2小時的干燥后測定干燥重量。根據(jù)下式求出粘合劑的凝膠分?jǐn)?shù)。
·凝膠分?jǐn)?shù)(％)＝(干燥重量/粘合劑采集重量)×100(％)
[儲能模量]
將實(shí)施例·比較例中得到的粘合片中厚度為20μm的粘合劑層在23℃/50％rh的環(huán)境下相互多次貼合，在50℃/5個大氣壓的高壓釜中處理20分鐘，制成厚度為1.0mm的粘合劑層。通過使用安東帕公司(antonpaar)制造的“physicamcr300”，按照基于jisk7244的動態(tài)粘彈性測定方法(條件為溫度范圍-40～160℃，升溫速度3.67℃/分鐘，頻率1hz)來測定該厚度為1.0mm的粘合劑層的粘彈性譜圖，確定溫度為23℃和85℃下的儲能模量、23～50℃范圍內(nèi)的g't/g't+1的最大值。
[粘合力的測定]
將實(shí)施例·比較例中得到的帶粘合劑層的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成70mm×25mm的尺寸，制成試驗(yàn)片。將pet膜從試驗(yàn)片上剝離，用層壓輥將由粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體以使粘合劑層與玻璃板相接的方式貼合至厚度為2mm的玻璃板的單面上。將所得到的層疊體在調(diào)整至50℃/5個大氣壓的高壓釜中保持20分鐘。然后，在23℃/50％rh環(huán)境下放置1小時之后，沿著相對于玻璃板表面為90°的方向以300毫米/分鐘的速度對偏振片端部進(jìn)行拉扯，測定粘合力(剝離強(qiáng)度)。
[耐久性試驗(yàn)(耐熱性·耐濕熱性試驗(yàn))]
將實(shí)施例·比較例中得到的帶粘合劑層的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成150mm×250mm的尺寸，制成試驗(yàn)片。將pet膜從試驗(yàn)片上剝離，用層壓輥將由粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體以使粘合劑層與玻璃板相接的方式貼合至厚度為0.5mm的玻璃板的單面上。將所得到的層疊體在調(diào)整至50℃/5個大氣壓的高壓釜中保持20分鐘，制成試驗(yàn)板。制成兩枚相同的試驗(yàn)板。將上述試驗(yàn)板在溫度為80℃的條件下(耐熱性)或溫度為60℃/濕度為90％rh的條件下(耐濕熱性)放置500小時，按照以下基準(zhǔn)對發(fā)泡、翹起和剝離的發(fā)生進(jìn)行觀察評價。
·aa：未觀察到發(fā)泡、翹起、剝離等外觀不良情況
·bb：觀察到少量發(fā)泡、翹起、剝離等外觀不良情況
·cc：觀察到明顯的發(fā)泡、翹起、剝離等外觀不良情況
[漏光試驗(yàn)]
將實(shí)施例·比較例中得到的2枚帶粘合劑的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成310mm×385mm的尺寸，制成試驗(yàn)片。將pet膜從試驗(yàn)片上剝離，用層壓輥將由粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體以使偏振軸互相正交且粘合劑層與玻璃板相接的方式貼合至厚度為0.5mm的玻璃板的兩側(cè)上。將所得到的層疊體在調(diào)整至50℃/5個大氣壓的高壓釜中保持20分鐘，制成試驗(yàn)板。將該試驗(yàn)板在溫度為80℃的條件下放置500小時，按照以下基準(zhǔn)對漏光進(jìn)行觀察。
aa：未觀察到漏光
bb：觀察到少量漏光
cc：觀察到明顯的漏光
[翹曲(彎曲)試驗(yàn)]
將實(shí)施例·比較例中得到的帶粘合劑層的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成35mm×400mm(拉伸軸方向)的尺寸，制成試驗(yàn)片。將pet膜從試驗(yàn)片上剝離，用層壓輥將由粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體以使粘合劑層與玻璃板相接的方式貼合至厚度為0.7mm的40mm×410mm的玻璃板的單面上。在將所得到的層疊體在23℃/50％rh環(huán)境下放置24小時之后，在60℃的爐中保持72小時。將單側(cè)的末端固定在與地面垂直的墻面上，用尺子對相反側(cè)末端翹起的量進(jìn)行測定。按照以下基準(zhǔn)對翹曲(彎曲)進(jìn)行觀察。
aa：末端的翹起在3mm以下
bb：末端的翹起大于3mm且小于5mm
cc：末端的翹起在5mm以上
[加工性(裁切性)]
使用湯姆遜沖切機(jī)用50mm×50mm的湯姆遜刀刃將實(shí)施例·比較例中得到的粘合片裁切成30枚。裁切后立即對端部的形狀進(jìn)行觀察，將30枚中一處糊料擠出或端部破潰、粘合劑層缺損也沒有觀察到的情況判定為aa，將觀察到上述缺陷的情況判定為cc。
[粘合變形性]
層疊10枚裁切成100mm×100mm的實(shí)施例·比較例中得到的帶粘合劑層的偏振片，在其上施以1kg的負(fù)重后放置24小時，按照以下基準(zhǔn)對粘合劑層的擠出進(jìn)行目視觀察。
aa：未觀察到粘合劑層擠出
bb：觀察到少量的粘合劑層擠出
cc：觀察到明顯的粘合劑層擠出
[表2]