本發(fā)明涉及包含锍鹽(sulfoniumsalt)的能量敏感性組合物、使該組合物固化而得到的固化物及該固化物的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，提出了在有機(jī)el顯示元件用密封劑或晶圓級(jí)透鏡(wafer-levellens)用的能量敏感性組合物中含有環(huán)氧化合物的方案。例如，專利文獻(xiàn)1中，作為可抑制將成為有機(jī)el顯示元件劣化的主要因素的排氣(outgas)發(fā)生的能量敏感性樹脂，提出了具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基、且除了環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基以外不包含醚鍵及酯鍵的能量敏感性樹脂組合物。另外，專利文獻(xiàn)2中，作為即使在高溫環(huán)境下也可抑制黃變、透明性及固化性優(yōu)異的能量敏感性樹脂，提出了包含具有特定結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上縮水甘油基的硅氧烷化合物、及固化劑的能量敏感性樹脂組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2015/064410號(hào)

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2015/129503號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，對(duì)于此前的能量敏感性組合物，要求高溫環(huán)境下的重量穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的在于提供一種熱重量穩(wěn)定性優(yōu)異的能量敏感性組合物、使該組合物固化而得到的固化物及該固化物的制造方法。

用于解決課題的手段

本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定的結(jié)構(gòu)的锍鹽，可使熱重量穩(wěn)定性提高，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的第1方式是一種能量敏感性組合物，其包含選自下述組中的至少1種化合物成分(p)、和(q)下述式(a1)表示的锍鹽，所述組由(p1)基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物、(p2)在酸的作用下在顯影液中的溶解性增大的化合物、和(px)自由基聚合性或交聯(lián)性的化合物構(gòu)成。

(式中，r¹和r²獨(dú)立地表示可被鹵素原子取代的烷基或下述式(a2)表示的基團(tuán)，r¹和r²可相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán)，r³表示下述式(a3)表示的基團(tuán)或下述式(a4)表示的基團(tuán)，a¹表示s、o、或se，x^-表示一價(jià)的陰離子，其中，r¹和r²不會(huì)同時(shí)為可被鹵素原子取代的烷基。)

(式中，環(huán)z¹表示芳香族烴環(huán)，r⁴表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、雜環(huán)式脂肪族烴基、烷基亞磺?；⑼榛酋；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子，m1表示0以上的整數(shù)。)

(式中，r⁵表示亞烷基或下述式(a5)表示的基團(tuán)，所述亞烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基(arylthiocarbonyl)、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；⑼榛酋；?、芳基磺酰基、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代，r⁶表示烷基或下述式(a6)表示的基團(tuán)，所述烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；⑼榛酋；?、芳基磺?；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代，a²表示單鍵、s、o、亞磺?；⒒螋驶?，n1表示0或1。)

(式中，r⁷和r⁸獨(dú)立地表示亞烷基或下述式(a5)表示的基團(tuán)，所述亞烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代，r⁹和r¹⁰獨(dú)立地表示可被鹵素原子取代的烷基或上述式(a2)表示的基團(tuán)，r⁹和r¹⁰可相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán)，a³表示單鍵、s、o、亞磺?；?、或羰基，x^-如上所述，n2表示0或1，其中，r⁹和r¹⁰不會(huì)同時(shí)為可被鹵素原子取代的烷基。)

(式中，環(huán)z²表示芳香族烴環(huán)，r¹¹表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；⑼榛酋；?、芳基磺?；⒘u基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子，m2表示0以上的整數(shù)。)

(式中，環(huán)z³表示芳香族烴環(huán)，r¹²表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺?；⒎蓟酋；⒘u基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子，m3表示0以上的整數(shù)。)

本發(fā)明的第2方式是一種固化物，其是將本發(fā)明的第1方式的能量敏感性組合物固化而得到的。

本發(fā)明的第3方式是一種固化物的制造方法，所述方法包括使本發(fā)明的第1方式的能量敏感性組合物進(jìn)行聚合及/或者交聯(lián)的步驟。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可提供熱重量穩(wěn)定性優(yōu)異的能量敏感性組合物、使該組合物固化而得到的固化物及該固化物的制造方法。

附圖說明

[圖1]為表示實(shí)施例3的熱重量變化的tg/dsc曲線。

[圖2]為表示比較例7的熱重量變化的tg/dsc曲線。

[圖3]為表示比較例8的熱重量變化的tg/dsc曲線。

[圖4]為表示比較例9的熱重量變化的tg/dsc曲線。

[圖5]為表示參考例的熱重量變化的tg/dsc曲線。

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明不受以下的實(shí)施方式的任何限制，可在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行變更而實(shí)施。

本說明書中，例如像“陽離子性及/或酸催化性”等這樣，“a及/或b”、“a及/或者b”、“a以及/或者b”等記載是指“選自由a和b組成的組中的至少1種”。此處，a和b為任意的術(shù)語。

<能量敏感性組合物>

本發(fā)明涉及的能量敏感性組合物包含選自下述組中的至少1種化合物成分(p)、和(q)上述式(a1)表示的锍鹽，所述組由(p1)基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物、(p2)在酸的作用下在顯影液中的溶解性增大的化合物、和(px)自由基聚合性或交聯(lián)性的化合物構(gòu)成。

通過使本發(fā)明涉及的能量敏感性組合物包含上述式(a1)表示的锍鹽(以下，也稱為“锍鹽(q)”。)，從而在包含化合物成分(p)和锍鹽(q)的體系中，質(zhì)子的濃度隨著升溫而提高，因此推測，化合物成分(p)的逐步聚合持續(xù)進(jìn)行，聚合物化被促進(jìn)，在熱的作用下分解的單體少。由此，可推測本發(fā)明涉及的能量敏感性組合物相對(duì)于熱的重量穩(wěn)定性提高。需要說明的是，作為锍鹽(q)產(chǎn)生質(zhì)子的方式，包括通過锍鹽(q)自身的分解而產(chǎn)生質(zhì)子的方式、通過從體系中的成分中脫出氫而產(chǎn)生質(zhì)子的方式。

[(p1)基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物]

基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物(以下，也稱為“化合物(p1)”)例如包括能夠通過含有烷基或芳基的陽離子、或通過質(zhì)子而進(jìn)行陽離子聚合的化合物。作為它們的例子，可舉出環(huán)狀醚、尤其是環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、以及乙烯基醚化合物、含有羥基的化合物。另外，也可使用內(nèi)酯化合物及環(huán)狀硫醚化合物以及乙烯基硫醚化合物。其中，本說明書中，含有烯鍵式不飽和基團(tuán)(乙烯基)的化合物為還具有環(huán)氧基及/或者氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)的化合物(含有環(huán)氧基·氧雜環(huán)丁基/含有乙烯基的化合物)時(shí)，屬于化合物(p1)；為除此之外的化合物(不含有環(huán)氧基·氧雜環(huán)丁基/含有乙烯基的化合物)時(shí)，屬于化合物(px)。本說明書中，對(duì)于“環(huán)氧基”而言，只要沒有特別記載，通常，不僅包括氧雜環(huán)丙基(oxiranyl)，而且還包括氧雜環(huán)丁基及脂環(huán)式環(huán)氧基。

作為進(jìn)一步的例子，可舉出氨基塑料或苯酚系resol樹脂。它們尤其是三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及醇酸樹脂，尤其是丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或醇酸樹脂與三聚氰胺樹脂的混合物。另外，對(duì)于它們而言，可舉出改性表面涂覆樹脂(例如，丙烯酸改性聚酯樹脂、丙烯酸改性醇酸樹脂等)。術(shù)語表面涂覆樹脂優(yōu)選包含氨基樹脂。作為它們的例子，可舉出醚化及非醚化三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍樹脂、縮二脲樹脂。包含醚化氨基樹脂(例如，甲基化三聚氰胺樹脂或丁基化三聚氰胺樹脂(n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)、甲基化/丁基化甘脲)的表面涂覆樹脂的固化用酸催化劑是特別重要的。

化合物(p1)為環(huán)氧化合物時(shí)，只要是在分子中具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物，就沒有特別限制，優(yōu)選為在分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧化合物可從以往在固化性組合物中配合的具有環(huán)氧基的各種化合物中選擇。環(huán)氧化合物可以是作為非聚合物的具有環(huán)氧基的低分子化合物，也可以是具有環(huán)氧基的聚合物，優(yōu)選非聚合物。作為具有環(huán)氧基的非聚合物，從使用能量敏感性組合物形成的固化物的熱重量穩(wěn)定性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選不含芳香族基團(tuán)的脂肪族環(huán)氧化合物。在脂肪族環(huán)氧化合物中，從通過開環(huán)聚合而進(jìn)行逐步聚合、可促進(jìn)聚合物化的方面考慮，優(yōu)選具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族環(huán)氧化合物。

作為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族環(huán)氧化合物的具體例，可舉出2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二氧雜環(huán)己烷、己二酸雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3’,4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷甲酸酯、ε-己內(nèi)酯改性3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、三甲基己內(nèi)酯改性3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯改性3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)、乙二醇的二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯)、環(huán)氧環(huán)六氫鄰苯二甲酸二辛酯(epoxycyclohexahydrophthalicaciddioctyl)、及環(huán)氧環(huán)六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三環(huán)癸烯基的環(huán)氧樹脂、下述式(p1-1)～(p1-5)表示的化合物。這些脂肪族環(huán)氧化合物的具體例中，從進(jìn)行逐步聚合、可促進(jìn)聚合物化的方面考慮，優(yōu)選下述式(p1-1)～(p1-4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，更優(yōu)選下述式(p1-1)～(p1-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。這些脂環(huán)式環(huán)氧化合物可單獨(dú)使用，也可混合2種以上而使用。作為化合物成分(p)或化合物(p1)，尤其是在希望減少排氣時(shí)，優(yōu)選包含選自由式(p1-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物、式(p1-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物、及式(p1-8)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物組成的組中的至少1種，在化合物成分(p)或化合物(p1)整體中的比例可以是1～99質(zhì)量％，為10～90質(zhì)量％、20～80質(zhì)量％、30～70質(zhì)量％、40～60質(zhì)量％等。另外，從排氣減少和能量敏感性組合物的粘度方面考慮，優(yōu)選并用式(p1-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物和式(p1-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。在并用式(p1-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物和式(p1-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物時(shí)，作為相對(duì)于式(p1-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物與式(p1-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的合計(jì)量而言的、式(p1-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量，沒有特別限制，例如可以是1～99質(zhì)量％，可以是10～90質(zhì)量％、20～80質(zhì)量％、30～70質(zhì)量％、40～60質(zhì)量％等。

(式(p1-1)中，z表示單鍵或連接基團(tuán)(具有1個(gè)以上原子的二價(jià)基團(tuán))。r^a1～r^a18各自獨(dú)立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機(jī)基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)，例如為氫原子、鹵素原子、或者可包含氧原子或鹵素原子的烴基，各自可以相同也可以不同。)

作為連接基團(tuán)z，例如，可舉出選自由二價(jià)烴基、-o-、-o-co-、-s-、-so-、-so2-、-cbr2-、-c(cbr3)2-、-c(cf3)2-、及-r^a19-o-co-組成的組中的二價(jià)基團(tuán)及它們中的多個(gè)鍵合而成的基團(tuán)等，其中，優(yōu)選為-r^a19-o-co-。

關(guān)于作為連接基團(tuán)z的二價(jià)烴基，例如，可舉出碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、二價(jià)脂環(huán)式烴基等。作為碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，例如，可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基等。作為上述二價(jià)脂環(huán)式烴基，例如，可舉出1,2-亞環(huán)戊基、1,3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉基(cyclopentylidene)、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、環(huán)己叉基(cyclohexylidene)等亞環(huán)烷基(包括環(huán)烷叉基(cycloalkylidene))等。

r^a19為碳原子數(shù)1～8的亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，其中，優(yōu)選為亞甲基或亞乙基。

作為式(p1-1)表示的化合物，從能夠得到不僅熱重量穩(wěn)定性優(yōu)異、而且透明性也優(yōu)異的固化物方面考慮，優(yōu)選為不易通過脫氫而形成共軛系結(jié)構(gòu)(尤其是π電子共軛系結(jié)構(gòu))的化合物，特別優(yōu)選為脂環(huán)式環(huán)氧化合物、具體為一分子內(nèi)的2個(gè)脂環(huán)式環(huán)氧基經(jīng)由含有季碳及/或者雜原子的連接基團(tuán)鍵合而成的化合物。

另外，作為化合物(p1)，可舉出下述式(p1-2)～(p1-5)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。

(式(p1-2)中，r^a1～r^a12各自獨(dú)立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機(jī)基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)，例如為氫原子、鹵素原子、或者可包含氧原子或鹵素原子的烴基，各自可以相同也可以不同。r^a2和r^a10可相互鍵合。)

(式(p1-3)中，r^a1～r^a10各自獨(dú)立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機(jī)基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)，例如為氫原子、鹵素原子、或者可包含氧原子或鹵素原子的烴基，各自可以相同也可以不同。r^a2和r^a8可相互鍵合。)

(式(p1-4)中，r^a1～r^a12各自獨(dú)立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機(jī)基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)，例如為氫原子、鹵素原子、或者可包含氧原子或鹵素原子的烴基，各自可以相同也可以不同。r^a2和r^a10可相互鍵合。)

(式(p1-5)中，r^a1～r^a12各自獨(dú)立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機(jī)基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)，例如為氫原子、鹵素原子、或者可包含氧原子或鹵素原子的烴基，各自可以相同也可以不同。)

式(p1-1)中，r^a1～r^a12為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，有機(jī)基團(tuán)在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制，可以是烴基，也可以是由碳原子和鹵素原子形成的基團(tuán)，也可以是不僅包含碳原子和氫原子而且還包含鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之類的雜原子這樣的基團(tuán)。作為鹵素原子的例子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。

作為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為下述基團(tuán)：烴基；由碳原子、氫原子、和氧原子形成的基團(tuán)；鹵代烴基；由碳原子、氧原子、和鹵素原子形成的基團(tuán)；及由碳原子、氫原子、氧原子、和鹵素原子形成的基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)為烴基時(shí)，烴基可以是芳香族烴基，可以是脂肪族烴基，也可以是包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10，特別優(yōu)選為1～5。

作為烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等鏈狀烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等鏈狀烯基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、及環(huán)庚基等環(huán)烷基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯(lián)苯-4-基、聯(lián)苯-3-基、聯(lián)苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基；芐基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。

鹵代烴基的具體例為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等鹵代鏈狀烷基；2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、2,4-二氯環(huán)己基、2-溴環(huán)己基、3-溴環(huán)己基、及4-溴環(huán)己基等鹵代環(huán)烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵代芳基；2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵代芳烷基。

由碳原子、氫原子、和氧原子形成的基團(tuán)的具體例為羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基正丙基、及4-羥基正丁基等羥基鏈狀烷基；2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)己基、及4-羥基環(huán)己基等鹵代環(huán)烷基；2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等羥基芳基；2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基、及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等鏈狀烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等鏈狀烯基氧基；苯氧基、鄰甲苯基氧基、間甲苯基氧基、對(duì)甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、聯(lián)苯-4-基氧基、聯(lián)苯-3-基氧基、聯(lián)苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基；芐基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基；甲?；⒁阴；?、丙?；?、丁?；⑽祯；?、己酰基、庚?；⑿刘；?、壬?；?、及癸酰基等脂肪族?；槐郊柞；ⅵ?萘甲?；?、及β-萘甲?；确枷阕艴；?；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等鏈狀烷基氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基；甲?；趸?、乙酰基氧基、丙?；趸?、丁?；趸⑽祯；趸?、己?；趸?、庚?；趸⑿刘；趸?、壬酰基氧基、及癸?；趸戎咀艴；趸?；苯甲?；趸?、α-萘甲?；趸?、及β-萘甲?；趸确枷阕艴；趸?。

r^a1～r^a18各自獨(dú)立地優(yōu)選為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、及碳原子數(shù)1～5的烷氧基組成的組中的基團(tuán)，尤其是，從使用能量敏感性組合物得到的固化物的機(jī)械特性優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選r^a1～r^a18全部為氫原子。

式(p1-2)～(p1-5)中，r^a1～r^a12與式(p1-1)中的r^a1～r^a12同樣。式(p1-2)及式(p1-4)中，作為r^a2和r^a10相互鍵合時(shí)形成的二價(jià)基團(tuán)，例如，可舉出-ch2-、-c(ch3)2-。式(p1-3)中，作為r^a2和r^a8相互鍵合時(shí)形成的二價(jià)基團(tuán)，例如，可舉出-ch2-、-c(ch3)2-。

式(p1-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中，作為優(yōu)選的化合物的具體例，可舉出下述式(p1-1a)、(p1-1b)、(p1-1c)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物、2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷-1-基)丙烷[＝2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷]等。

式(p1-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中，作為優(yōu)選的化合物的具體例，可舉出下述式(p1-2a)表示的雙環(huán)壬二烯二環(huán)氧化物、或二環(huán)壬二烯二環(huán)氧化物等。

式(p1-3)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中，作為優(yōu)選的化合物的具體例，可舉出s-螺[3-氧雜三環(huán)[3.2.1.0^2,4]辛烷-6,2’-氧雜環(huán)丙烷]等。

式(p1-4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中，作為優(yōu)選的化合物的具體例，可舉出二氧化4-乙烯基環(huán)己烯、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基氧雜環(huán)丙烷-2-基)-7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷等。

式(p1-5)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中，作為優(yōu)選的化合物的具體例，可舉出1,2,5,6-二環(huán)氧環(huán)辛烷(1,2,5,6-diepoxycyclooctane)等。

作為除了上文中說明的具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族環(huán)氧化合物以外的、可作為化合物(p1)使用的具有環(huán)氧基的非聚合物的例子，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基氧基烷基酯；雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂；苯酚novolac型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚novolac型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚novolac型環(huán)氧樹脂、雙酚anovolac型環(huán)氧樹脂、及雙酚adnovolac型環(huán)氧樹脂等novolac型環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂的環(huán)氧化物等環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂；萘型酚醛樹脂的環(huán)氧化物等芳香族環(huán)氧樹脂；9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油基氧基)乙基]苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9h-芴、及9,9-雙(6‐縮水甘油基氧基萘-2-基)-9h-芴、9,9-雙(6-縮水甘油基氧基萘-1-基)-9h-芴、9,9-雙(5-縮水甘油基氧基萘-1-基)-9h-芴等9,9-雙(縮水甘油基氧基萘基)芴類；9,9-雙[6-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)萘-2-基]-9h-芴、9,9-雙[6-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)萘-2-基]芴、9,9-雙[5-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)萘-1-基]芴、9,9-雙[5-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)萘-1-基]芴等9,9-雙(縮水甘油基氧基烷氧基萘基)芴類；9,9-雙{6-[2-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)乙氧基]萘-2-基}-9h-芴、9,9-雙{6-[2-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)丙氧基]萘-2-基}-9h-芴、9,9-雙{5-[2-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)乙氧基]萘-1-基}-9h-芴、9,9-雙{5-[2-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)丙氧基]萘-1-基}-9h-芴等9,9-雙(縮水甘油基氧基二烷氧基萘基)芴類等含有環(huán)氧基的芴化合物；二聚酸縮水甘油基酯、及三縮水甘油基酯等縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂；四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；間苯三酚三縮水甘油基醚、三羥基聯(lián)苯三縮水甘油基醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環(huán)氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油基醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油基醚、及四環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯等4官能型環(huán)氧樹脂、及2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-氧雜環(huán)丙基)環(huán)己烷加成物。2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-氧雜環(huán)丙基)環(huán)己烷加成物已作為ehpe-3150(daicel公司制)在市場上銷售。

另外，也可合適地舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-乙基己基氧雜環(huán)丁烷、甲基丙烯酸3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁基酯、雙-1-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基醚、1,4-雙-3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基甲基苯、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷等具有氧雜環(huán)丁基的化合物(氧雜環(huán)丁烷化合物)，還可合適地舉出1分子中的氧雜環(huán)丁基為1個(gè)或2個(gè)以上的單官能或二官能以上的氧雜環(huán)丁烷化合物。

除了具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族環(huán)氧化合物以外的可作為化合物(p1)使用的具有環(huán)氧基的非聚合物中，從高折射率化方面考慮，優(yōu)選為含有環(huán)氧基的芴化合物，更優(yōu)選為包含9,9-雙(縮水甘油基氧基萘基)芴類的下述式(p1‐8)。

(式(p1-8)中，環(huán)z⁴表示稠合多環(huán)式芳香族烴環(huán)，r^p35和r^p36表示取代基，r^p37表示氫原子或甲基，k1為0～4的整數(shù)，k2為0以上的整數(shù)，k3為1以上的整數(shù)。)

上述式(p1-8)中，作為環(huán)z⁴表示的稠合多環(huán)式芳香族烴環(huán)，可舉出稠合二環(huán)式烴環(huán)(例如為茚環(huán)、萘環(huán)等c8～c20稠合二環(huán)式烴環(huán)，優(yōu)選為c10～c16稠合二環(huán)式烴環(huán))、稠合三環(huán)式烴環(huán)(例如為蒽環(huán)、菲環(huán)等)等稠合二～四環(huán)式烴環(huán)等。作為優(yōu)選的稠合多環(huán)式芳香族烴環(huán)，可舉出萘環(huán)、蒽環(huán)等，特別優(yōu)選為萘環(huán)。需要說明的是，在芴的9位上取代的2個(gè)環(huán)z⁴可以是相同或不同的環(huán)，通?？梢允窍嗤沫h(huán)。

需要說明的是，在芴的9位上取代的環(huán)z⁴的取代位置沒有特別限制，例如，在芴的9位上取代的萘基可以是1-萘基、2-萘基等，特別優(yōu)選為2-萘基。

另外，上述式(p1-8)中，作為r^p35表示的取代基，可舉出例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烴基[例如為烷基、芳基(苯基等c6～c10芳基)等]等非反應(yīng)性取代基，尤其是，為鹵素原子、氰基或烷基(尤其是烷基)的情況較多。作為烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等c1～c6烷基(例如為c1～c4烷基、尤其是甲基)等。需要說明的是，k1為多個(gè)(2個(gè)以上)時(shí)，r^p35彼此可以不同也可以相同。另外，在構(gòu)成芴(或芴骨架)的2個(gè)苯環(huán)上取代的r^p35可以相同也可以不同。另外，r^p35在構(gòu)成芴的苯環(huán)上的鍵合位置(取代位置)沒有特別限制。k1優(yōu)選為0～1，特別優(yōu)選為0。需要說明的是，構(gòu)成芴的2個(gè)苯環(huán)中，k1彼此可以相同也可以不同。

作為在環(huán)z⁴上取代的r^p36，例如，可舉出烷基(例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等c1～c12烷基，優(yōu)選為c1～c8烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為c1～c6烷基等)、環(huán)烷基(例如為環(huán)己基等c5～c8環(huán)烷基，優(yōu)選為c5～c6環(huán)烷基等)、芳基(例如為苯基、甲苯基、二甲苯基等c6～c14芳基，優(yōu)選為c6～c10芳基，進(jìn)一步優(yōu)選為c6～c8芳基等)、芳烷基(例如為芐基、苯乙基等c6～c10芳基與c1～c4烷基鍵合而形成的芳烷基等)等烴基；烷氧基(例如為甲氧基等c1～c8烷氧基，優(yōu)選為c1～c6烷氧基等)、環(huán)烷氧基(c5～c10環(huán)烷基氧基等)、芳基氧基(c6～c10芳基氧基等)等-or^p38基團(tuán)[式中，r^p38表示烴基(上文例舉的烴基等)。]；烷基硫基(例如為甲基硫基等c1～c8烷基硫基，優(yōu)選為c1～c6烷基硫基等)等-sr^p38基團(tuán)(式中，r^p38與上述相同。)；?；?例如為乙酰基等c1～c6?；?；烷氧基羰基(例如為甲氧基羰基等c1～c4烷氧基與羰基鍵合而形成的烷氧基羰基等)；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；羥基；硝基；氰基；取代氨基(例如，二甲基氨基等二烷基氨基等)等。

這些中，r^p36優(yōu)選為烴基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、?；Ⅺu素原子、硝基、氰基、取代氨基等，r^p36特別優(yōu)選為烴基[例如，烷基(例如為c1～c6烷基)]、烷氧基(c1～c4烷氧基等)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。

需要說明的是，同一環(huán)z⁴中，k2為多個(gè)(2個(gè)以上)時(shí)，r^p36彼此可以不同也可以相同。另外，2個(gè)環(huán)z⁴中，r^p36可以相同也可以不同。另外，優(yōu)選的k2為0～8，優(yōu)選為0～6(例如為1～5)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～4，尤其可以是0～2(例如為0～1)。需要說明的是，2個(gè)環(huán)z⁴中，k2彼此可以相同也可以不同。

需要說明的是，上述式(p1-8)中，r^p37為氫原子或甲基，r^p37優(yōu)選為氫原子。

上述式(p1-8)中，k3為1以上即可，例如為1～4，優(yōu)選為1～3，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2，尤其可以是1。需要說明的是，k3在各環(huán)z中可以相同也可以不同，通常，相同的情況較多。需要說明的是，含有環(huán)氧基的基團(tuán)的取代位置沒有特別限制，只要在環(huán)z⁴的適當(dāng)?shù)娜〈恢蒙先〈纯伞Ｓ绕涫?，含有環(huán)氧基的基團(tuán)在稠合多環(huán)式烴環(huán)中至少在與鍵合于芴的9位上的烴環(huán)不同的烴環(huán)(例如，萘環(huán)的5位、6位等)上進(jìn)行了取代的情況較多。

作為上述式(p1-8)表示的具體的化合物，例如，可舉出9,9-雙(縮水甘油基氧基萘基)芴[例如為9,9-雙(6-縮水甘油基氧基-2-萘基)芴、9,9-雙(5-縮水甘油基氧基-1-萘基)芴等]等上述式(p1-8)中k3為1的化合物等。

(具有環(huán)氧基的聚合物)

具有環(huán)氧基的聚合物可以是使具有環(huán)氧基的單體或包含具有環(huán)氧基的單體的單體混合物聚合而得到的聚合物，也可以是使用例如表氯醇這樣的具有環(huán)氧基的化合物、向含有羥基、羧基、氨基等具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的聚合物中導(dǎo)入環(huán)氧基而得到的聚合物。另外，1,2-聚丁二烯這樣的在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴基的聚合物的部分氧化物也可作為具有環(huán)氧基的聚合物而合適地使用。所述部分氧化物包含：通過側(cè)鏈中包含的不飽和鍵的氧化而生成的環(huán)氧基。

從容易獲得、容易制備、容易對(duì)聚合物中的環(huán)氧基的量進(jìn)行調(diào)整等的方面考慮，作為具有環(huán)氧基的聚合物，優(yōu)選為使具有環(huán)氧基的單體或包含具有環(huán)氧基的單體的單體混合物聚合而得到的聚合物、和在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴基的聚合物的部分氧化物。

(具有環(huán)氧基的單體或包含具有環(huán)氧基的單體的單體混合物的聚合物)

具有環(huán)氧基的聚合物中，從容易制備、能量敏感性組合物在基材上的涂布性等方面考慮，優(yōu)選具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物。

具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，也可以是后述那樣的具有脂環(huán)式環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。另外，具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯可包含芳香族基團(tuán)。從使用能量敏感性組合物形成的固化物的透明性方面考慮，具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選為具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。

作為包含芳香族基團(tuán)、且具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可舉出(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯基甲酯等。

作為具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的例子，可舉出(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基氧基烷基酯等之類的、鏈狀脂肪族環(huán)氧基鍵合于酯基(-o-co-)中的氧基(-o-)的(甲基)丙烯酸酯。這樣的(甲基)丙烯酸酯所具有的鏈狀脂肪族環(huán)氧基可在鏈中包含1個(gè)或多個(gè)氧基(-o-)。鏈狀脂肪族環(huán)氧基的碳原子數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為3～15，特別優(yōu)選為3～10。

作為具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基氧基烷基酯。

作為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如，可舉出下述式(a2-1)～(a2-15)表示的化合物。這些中，優(yōu)選為下述式(a2-1)～(a2-5)表示的化合物，更優(yōu)選為下述式(a2-1)～(a2-3)表示的化合物。

上述式中，r^a20表示氫原子或甲基，r^a21表示碳原子數(shù)1～6的二價(jià)脂肪族飽和烴基，r^a22表示碳原子數(shù)1～10的二價(jià)烴基，t表示0～10的整數(shù)。作為r^a21，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，例如，優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為r^a22，例如，優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、亞苯基、亞環(huán)己基。

作為具有環(huán)氧基的聚合物，具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、及具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物均可使用，具有環(huán)氧基的聚合物中的來自具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。

具有環(huán)氧基的聚合物為具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物時(shí)，作為其他單體，可舉出不飽和羧酸、不具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。這些化合物可單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。從能量敏感性組合物的保存穩(wěn)定性、使用能量敏感性組合物形成的固化物相對(duì)于堿等的耐藥品性方面考慮，具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物優(yōu)選不包含來自不飽和羧酸的單元。

作為不飽和羧酸的例子，可舉出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；巴豆酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、這些二羧酸的酐。

作為不具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；含有具有脂環(huán)式骨架的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。不具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯中，從使用能量敏感性組合物形成的固化物的透明性方面考慮，優(yōu)選含有具有脂環(huán)式骨架的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。

含有具有脂環(huán)式骨架的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯中，構(gòu)成脂環(huán)式骨架的脂環(huán)式基團(tuán)可以是單環(huán)，也可以是多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可舉出降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。

作為含有具有脂環(huán)式骨架的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出下述式(a3-1)～(a3-8)表示的化合物。這些中，優(yōu)選為下述式(a3-3)～(a3-8)表示的化合物，更優(yōu)選為下述式(a3-3)或(a3-4)表示的化合物。

上述式中，r^a23表示氫原子或甲基，r^a24表示單鍵或碳原子數(shù)1～6的二價(jià)脂肪族飽和烴基，r^a25表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。作為r^a24，優(yōu)選為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為r^a25，優(yōu)選為甲基、乙基。

作為(甲基)丙烯酰胺類的例子，可舉出(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作為烯丙基化合物的例子，可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯類；烯丙基氧基乙醇；等等。

作為乙烯基醚類的例子，可舉出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。

作為乙烯基酯類的例子，可舉出丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作為苯乙烯類的例子，可舉出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯；等等。

(在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴基的聚合物的部分氧化物)

在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴的聚合物沒有特別限制，從容易獲得、容易合成等方面考慮，優(yōu)選在側(cè)鏈具有乙烯基的1,2-聚丁二烯。通過將1,2-聚丁二烯進(jìn)行部分氧化，可得到在側(cè)鏈上具有氧雜環(huán)丙基和乙烯基的環(huán)氧化聚丁二烯。對(duì)于這樣的環(huán)氧化聚丁二烯中的氧雜環(huán)丙基的比率而言，相對(duì)于氧雜環(huán)丙基與乙烯基的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為10～70摩爾％，較優(yōu)選為10～50摩爾％，更優(yōu)選為10～40摩爾％。作為環(huán)氧化聚丁二烯，可合適地使用由日本曹達(dá)株式會(huì)社銷售的jp-100、及jp-200。

對(duì)于上文中說明的具有環(huán)氧基的聚合物的分子量而言，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制，作為按照聚苯乙烯換算的重均分子量，優(yōu)選為3,000～30,000，更優(yōu)選為5,000～15,000。

另外，作為化合物(p1)，可舉出下述式(p1-6)表示的化合物。

(式(p1-6)中，r^p31～r^p33為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團(tuán)，各自可以相同也可以不同。e¹～e³為選自由環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、烯鍵式不飽和基團(tuán)、烷氧基甲硅烷基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及琥珀酸酐基組成的組中的至少1種取代基或氫原子。其中，e¹～e³中的至少1個(gè)為選自由環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基組成的組中的至少1種。)

式(p1-6)中，對(duì)于由r^p31與e¹、r^p32與e²、和r^p33與e³表示的基團(tuán)而言，例如，優(yōu)選至少1個(gè)為下述式(p1-6a)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選至少2個(gè)各自為下述式(p1-6a)表示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選全部3個(gè)各自均為下述式(p1-6a)表示的基團(tuán)。鍵合于1個(gè)化合物中的式(p1-6a)表示的基團(tuán)優(yōu)選為相同的基團(tuán)。

-l-c(p1-6a)

(式(p1-6a)中，l為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團(tuán)，c為選自由環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基組成的組中的至少1種。式(p1-6a)中，l與c可鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)

式(p1-6a)中，關(guān)于作為l的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的亞烷基，另外，關(guān)于作為l的亞芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)5～10的亞芳基。式(p1-6a)中，l優(yōu)選為直鏈狀的碳原子數(shù)1～3的亞烷基、亞苯基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團(tuán)，優(yōu)選為亞甲基等直鏈狀的碳原子數(shù)1～3的亞烷基及亞苯基中的至少1種、或者由它們與-o-、-c(＝o)-及nh-中的至少1種的組合形成的基團(tuán)。

式(p1-6a)中，作為l與c鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況，例如，在支鏈狀的亞烷基與環(huán)氧基鍵合而形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)(具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基的結(jié)構(gòu))的情況下，可舉出下述式(p1-6b)或(p1-6c)表示的有機(jī)基團(tuán)。

(式(p1-6b)中，r^p34為氫原子或甲基。)

以下，作為式(p1-6)表示的化合物的例子，示出具有選自由氧雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丁基、及脂環(huán)式環(huán)氧基組成的組中的至少1種基團(tuán)的環(huán)氧化合物的例子，但本發(fā)明不限定于這些。

另外，作為化合物(p1)，例如，可舉出在分子內(nèi)具有2個(gè)以上縮水甘油基的硅氧烷化合物(以下，也稱為“硅氧烷化合物(b)”。)。

硅氧烷化合物(b)能夠向得到的固化物賦予防止在長期暴露于高溫環(huán)境下時(shí)發(fā)生黃變的防黃變性(＝耐熱透明性)，是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上縮水甘油基、還具有由硅氧烷鍵(si-o-si)構(gòu)成的硅氧烷骨架的化合物。作為硅氧烷化合物(b)中的硅氧烷骨架，例如，可舉出環(huán)狀硅氧烷骨架、聚硅氧烷骨架(例如，直鏈狀或支鏈狀的聚硅氧烷(直鏈狀或支鏈狀聚硅氧烷)、籠型、梯型的聚倍半硅氧烷等)等。

其中，作為硅氧烷化合物(b)，從固化性優(yōu)異、得到的固化物的耐熱透明性特別優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選下述式(b-1)表示的具有環(huán)狀硅氧烷骨架的化合物(以下，有時(shí)稱為“環(huán)狀硅氧烷”)。

式(b-1)中，r^b1、r^b2表示含有縮水甘油基的一價(jià)基團(tuán)或烷基。其中，式(b-1)表示的化合物中的n個(gè)r^b1及n個(gè)r^b2中，至少2個(gè)為含有縮水甘油基的一價(jià)基團(tuán)。另外，式(b-1)中的n表示3以上的整數(shù)。需要說明的是，式(b-1)表示的化合物中的r^b1、r^b2可以相同也可以不同。另外，多個(gè)r^b1可以相同也可以不同。多個(gè)r^b2同樣可以相同也可以不同。

作為上述含有縮水甘油基的一價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選為-d-o-r^b3表示的縮水甘油基醚基[d表示亞烷基，r^b3表示縮水甘油基]。作為上述d(亞烷基)，例如，可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基等碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基等。

作為上述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數(shù)1～18(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3)的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

式(b-1)中的n表示3以上的整數(shù)，其中，從能量敏感性組合物的固化性、及固化物的耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為3～6的整數(shù)。

硅氧烷化合物(b)在分子內(nèi)具有的縮水甘油基的數(shù)目為2個(gè)以上，從能量敏感性組合物的固化性、固化物的耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2～6個(gè)，特別優(yōu)選為2～4個(gè)。

對(duì)于硅氧烷化合物(b)的環(huán)氧當(dāng)量(按照jlsk7236)而言，從能量敏感性組合物的固化性、及固化物的耐熱透明性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為100～350，特別優(yōu)選為150～300，最優(yōu)選為200～270。

本實(shí)施方式的能量敏感性組合物中，除了硅氧烷化合物(b)以外，還可含有其他硅氧烷化合物(例如，含有脂環(huán)式環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷、日本特開2008-248169號(hào)公報(bào)中記載的含有脂環(huán)式環(huán)氧基的聚硅氧烷樹脂、日本特開2008-19422號(hào)公報(bào)中記載的在1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧官能性基團(tuán)的有機(jī)聚倍半硅氧烷樹脂等)。

作為硅氧烷化合物(b)，更具體而言，可舉出下述式表示的在分子內(nèi)具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)狀硅氧烷等。另外，作為硅氧烷化合物(b)，例如，可使用商品名為“x-40-2701”、“x-40-2728”、“x-40-2738”、“x-40-2740”(以上為信越化學(xué)工業(yè)公司制)等的市售品。

[(p2)在酸的作用下在顯影液中的溶解性增大的化合物]

作為在酸的作用下在顯影液中的溶解性增大的化合物(以下，也稱為“化合物(p2)”。)的例子，例如，可舉出可通過以下列舉的單體的共聚而得到的低聚物、聚合物、共聚物。

非環(huán)狀或環(huán)狀仲烷基及叔烷基(甲基)丙烯酸酯[例如，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、5-降冰片烯-2-叔丁酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三環(huán)癸酯、丙烯酸(2-四氫吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氫吡喃基)氧基甲基三環(huán)十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、丙烯酸(2-四氫吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氫吡喃基)氧基甲基三環(huán)十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯]、鄰/間/對(duì)(3-氧代環(huán)己基氧基)苯乙烯、鄰/間/對(duì)(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、鄰/間/對(duì)四氫吡喃基氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)金剛烷基氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)環(huán)己基氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)降冰片基氧基苯乙烯、非環(huán)狀或環(huán)狀烷氧基羰基苯乙烯[例如鄰/間/對(duì)叔丁氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對(duì)(3-氧代環(huán)己基氧基羰基)苯乙烯、鄰/間/對(duì)(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、鄰/間/對(duì)四氫吡喃基氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對(duì)金剛烷基氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對(duì)環(huán)己基氧基羰基苯乙烯、鄰/間/對(duì)降冰片基氧基羰基苯乙烯]、非環(huán)狀或環(huán)狀烷氧基羰基氧基苯乙烯[例如鄰/間/對(duì)叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)(3-氧代環(huán)己基氧基羰基氧基)苯乙烯、鄰/間/對(duì)(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)-苯乙烯、鄰/間/對(duì)四氫吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)金剛烷基氧基羰基氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)環(huán)己基氧基羰基氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)降冰片基氧基羰基氧基苯乙烯]、非環(huán)狀或環(huán)狀烷氧基羰基烷氧基苯乙烯[例如鄰/間/對(duì)丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)(3-氧代環(huán)己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、鄰/間/對(duì)(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、鄰/間/對(duì)四氫吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)金剛烷基氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)環(huán)己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、鄰/間/對(duì)降冰片基氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯]、乙酸不飽和烷基酯(例如乙酸異丙烯基酯、其衍生物)、5-降冰片烯基-2-叔丁酯

帶有具有低活化能的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體[例如，對(duì)或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-乙氧基-1-甲基-乙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、對(duì)(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、對(duì)或間(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-正丙氧基乙氧基)-苯乙烯、對(duì)或間(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基乙氧基)-苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基丙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-異丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-異丁氧基-1-甲基-乙氧基)-苯乙烯、對(duì)或間(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-正戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-異戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-正己基氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-環(huán)己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-芐基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-芐基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、對(duì)或間(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、對(duì)或間(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、對(duì)或間(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯]

作為化合物(p2)，可以是具有烷氧基烷基酯酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物。具有烷氧基烷基酯酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物的例子已在us5225316及ep829766中明確公開。具有縮醛保護(hù)基的聚合物的例子例如被記載于us5670299、ep780732、us5627006、us5558976、us5558971、us5468589、ep704762、ep762206、ep342498、ep553737、以及acssymp.ser.614，microelectronicstechnology，pp.35-55(1995)，j.photopolymersci.technol.vol.10，no.4(1997)，pp.571-578，j.photopolymersci.technol.vol.12，no.4(1999)pp.591-599及“proceedingsofspie”，advancesinresisttechnologyandprocessingxvii，vol.3999，partone，pp.579-590,28.feb.-1.march2000中。然而，適合于本實(shí)施方式的組合物的聚合物不限定于這些。

另外，對(duì)于具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體而言，在適當(dāng)?shù)那闆r下，為了實(shí)現(xiàn)特定的溶解性及附著性，可利用不帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的其他游離自由基聚合性單體[例如，苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基環(huán)己醇、降冰片烯、乙基降冰片烯、馬來酸酐]進(jìn)行共聚。或者，酸不穩(wěn)定基團(tuán)可以僅在聚合物類似反應(yīng)中被持續(xù)導(dǎo)入?？稍谒鼍酆衔镱愃品磻?yīng)之前通過例如部分氫化、部分烷基化、部分乙酰基化對(duì)預(yù)聚物以目標(biāo)方法進(jìn)行改性，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是已知的。即，具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物并不是必須在全部情況下均通過共聚而從單體合成。

例如，也可如h.-t.schacht，p.falcigno，n.muenzel，r.schulzanda.medina，acssymp.ser.706(micro-andnanopatterningpolymers)，pp.78-94,1997；h.-t.schacht，n.muenzel，p.falcigno，h.holzwarthandj.schneider，j.photopolymerscienceandtechnology，vol.9，(1996)，573-586中所記載那樣，導(dǎo)入酸不穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，所述酸交聯(lián)系結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。另外，所述酸不穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)可通過二官能及多官能性乙烯基醚與含有酚基的聚合物(例如4-羥基苯乙烯共聚物)的反應(yīng)而得到。

化合物(p2)的其他例子是羧酸基或酚式oh基分別被酸不穩(wěn)定保護(hù)基封端(block)而得到的單體化合物(例如羧酸及含有酚基的化合物)。所述酸不穩(wěn)定封端例如可通過將羧基轉(zhuǎn)化為叔丁基酯基、2-甲基-2-金剛烷基酯基、8-乙基-8-三環(huán)癸基酯基、四氫吡喃基酯基或一些其他酸開裂性酯基而進(jìn)行。酚式oh基例如可按照基于轉(zhuǎn)化成酸開裂性碳酸叔丁酯基、甲硅烷基醚、縮醛基及縮酮基的已知方法進(jìn)行封端。

另外，能量敏感性組合物中的化合物(p2)是選自由脂環(huán)式共聚物、含有4-羥基苯基的共聚物、含有馬來酸酐的共聚物、含有丙烯酸的共聚物、含有丙烯酸酯的共聚物及含有甲基丙烯酸酯的共聚物組成的組中的至少1種化合物，這些共聚物帶有在與酸反應(yīng)后使聚合物在堿性顯影液中的溶解性增加的官能團(tuán)。

[(px)自由基聚合性或交聯(lián)性的化合物]

關(guān)于自由基聚合性或交聯(lián)性的化合物(本說明書中，也稱為“化合物(px)”。)，例如，可舉出具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯。反應(yīng)性官能團(tuán)例如可選自由羥基、硫醇基、異氰酸酯基、酐基、羧基、氨基及封端化氨基組成的組。作為含有oh基的不飽和丙烯酸酯，可舉出丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯等。另外，化合物(px)可以是任意的所期望的結(jié)構(gòu)(例如，其可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等單元)，其含有烯鍵式不飽和雙鍵以及游離oh基、cooh基、nh2基或nco基。

另外，化合物(px)例如也可通過使丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧基官能性低聚物反應(yīng)而得到。具有乙烯基性雙鍵的oh官能性低聚物的典型例是：

其可通過ch2＝chcooh與

的反應(yīng)而得到。

得到化合物(px)的其他的可能的方法例如是僅含有1個(gè)環(huán)氧基、且在分子中其他位置具有游離oh基的低聚物的反應(yīng)。

另外，作為化合物(px)，可舉出下述式(px-1)表示的化合物。

(式(px-1)中，r^p31～r^p33為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團(tuán)，各自可以相同也可以不同。e⁴～e⁶是可在化合物(p1)與式(px-1)表示的化合物之間、或式(px-1)表示的化合物彼此之間進(jìn)行自由基聚合或交聯(lián)的官能團(tuán)或者氫原子。其中，e⁴～e⁶中的至少1個(gè)為該官能團(tuán)。)

式(px-1)中，對(duì)于r^p31與e⁴、r^p32與e⁵、和r^p33與e⁶表示的基團(tuán)而言，例如，優(yōu)選至少1個(gè)為下述式(px-1a)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選至少2個(gè)各自為下述式(px-1a)表示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選均各自為下述式(px-1a)表示的基團(tuán)。在1個(gè)化合物上鍵合的式(px-1a)表示的基團(tuán)優(yōu)選為相同的基團(tuán)。

-l’-c’(px-1a)

(式(px-1a)中，l’為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團(tuán)，c’為選自由烯鍵式不飽和基團(tuán)、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基、羧基、羥基、吡唑基、烷氧基、酮基、內(nèi)酯環(huán)及琥珀酸酐基組成的組中的至少1種取代基。另外，式(px-1a)中，l’與c’可鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)

式(p1-6a)中，關(guān)于作為l’的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的亞烷基，另外，關(guān)于作為l的亞芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)5～10的亞芳基。式(px-1a)中，l’優(yōu)選為直鏈狀的碳原子數(shù)1～6的亞烷基、亞苯基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團(tuán)，優(yōu)選為亞甲基等直鏈狀的碳原子數(shù)1～6的亞烷基及亞苯基中的至少1種、或者由它們與-o-、-c(＝o)-及nh-中的至少1種的組合形成的基團(tuán)。支鏈狀的亞烷基與琥珀酸酐基鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，具體而言，可舉出環(huán)己烷-1,2-二羧酸酐。

需要說明的是，對(duì)于本實(shí)施方式的能量敏感性組合物中的化合物成分(p)的含量而言，相對(duì)于組合物整體(其中不包括溶劑。)，優(yōu)選為80～99.999質(zhì)量％，更優(yōu)選為90～99.99質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為92質(zhì)量％～99.9質(zhì)量％。化合物成分(p)的含量為上述范圍內(nèi)時(shí)，存在熱重量穩(wěn)定性變得良好的傾向。

化合物成分(p)可使用單獨(dú)1種選自由化合物(p1)、化合物(p2)、及化合物(px)組成的組中的化合物，或者也可組合2種以上而使用。組合2種以上使用時(shí)，優(yōu)選包含化合物(p1)。這種情況下，對(duì)于化合物(p1)的含量而言，在化合物成分(p)中，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。通過使化合物(p1)的含量為上述范圍，尤其是熱重量穩(wěn)定性的提高效果大。另外，在將能量敏感性組合物用于3d印刷時(shí)，也可將化合物(p1)和化合物(px)組合，這種情況下，優(yōu)選并用自由基光聚合引發(fā)劑等光聚合引發(fā)劑。

〔(q)上述式(a1)表示的锍鹽〕

上述式(a1)表示的锍鹽(以下，也稱為“锍鹽(q)”。)的特征在于，在上述式(a1)中的苯環(huán)中，在相對(duì)于a¹所鍵合的碳原子為鄰位的碳原子上鍵合有甲基。锍鹽(q)由于在上述的位置具有甲基，因而與以往的锍鹽相比，容易產(chǎn)生質(zhì)子，對(duì)于紫外線等活性能量射線的敏感度高。

上述式(a1)中，優(yōu)選地，r¹和r²均為上述式(a2)表示的基團(tuán)。r¹和r²彼此可以相同也可以不同。

上述式(a1)中，r¹和r²相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán)時(shí)，形成的環(huán)優(yōu)選包括硫原子在內(nèi)為3～10元環(huán)，更優(yōu)選為5～7元環(huán)。形成的環(huán)可以為多環(huán)，優(yōu)選為5～7元環(huán)稠合而成的環(huán)。

上述式(a1)中，r³優(yōu)選為上述式(a3)表示的基團(tuán)。

上述式(a1)中，a¹優(yōu)選為s或o，更優(yōu)選為s。

上述式(a2)中，r⁴優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述式(a2)中，m1可根據(jù)環(huán)z¹的種類選擇，例如，可以是0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)。

上述式(a3)中，r⁵表示亞烷基或上述式(a5)表示的基團(tuán)，該亞烷基可以被取代基取代。作為可對(duì)該亞烷基進(jìn)行取代的取代基，可舉出羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；⑼榛酋；?、芳基磺?；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子。r⁵優(yōu)選為亞烷基；經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的亞烷基；或上述式(a5)表示的基團(tuán)。

上述式(a3)中，r⁶表示烷基或上述式(a6)表示的基團(tuán)，該烷基可以被取代基取代。作為可對(duì)該烷基進(jìn)行取代的取代基，與關(guān)于上述式(a3)中的r⁵而說明的可對(duì)亞烷基進(jìn)行取代的取代基同樣。r⁶優(yōu)選為烷基；經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的烷基；或上述式(a6)表示的基團(tuán)。

上述式(a3)中，a²優(yōu)選為s或o，更優(yōu)選為s。

上述式(a3)中，n1優(yōu)選為0。

上述式(a4)中，r⁷和r⁸獨(dú)立地表示亞烷基或上述式(a5)表示的基團(tuán)，該亞烷基可以被取代基取代。作為可對(duì)該亞烷基進(jìn)行取代的取代基，與關(guān)于上述式(a3)中的r⁵而說明的可對(duì)亞烷基進(jìn)行取代的取代基同樣。r⁷和r⁸獨(dú)立地優(yōu)選為亞烷基；經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的亞烷基；或上述式(a5)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為上述式(a5)表示的基團(tuán)。r⁷和r⁸彼此可以相同也可以不同。

上述式(a4)中，優(yōu)選地，r⁹和r¹⁰均為上述式(a2)表示的基團(tuán)。r⁹和r¹⁰彼此可以相同也可以不同。

上述式(a4)中，r⁹和r¹⁰相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán)時(shí)，形成的環(huán)優(yōu)選包括硫原子在內(nèi)為3～10元環(huán)，更優(yōu)選為5～7元環(huán)。形成的環(huán)可以為多環(huán)，優(yōu)選為5～7元環(huán)稠合而成的環(huán)。

上述式(a4)中，a³優(yōu)選為s或o，更優(yōu)選為s。

上述式(a4)中，n2優(yōu)選為0。

上述式(a5)中，r¹¹優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、可被取代的氨基、或硝基，更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基。

上述式(a5)中，m2可根據(jù)環(huán)z²的種類選擇，例如，可以是0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)。

上述式(a6)中，r¹²優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述式(a6)中，m3可根據(jù)環(huán)z³的種類選擇，例如，可以是0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)。

上述式(a1)中，x^-為與通過向锍鹽(q)照射活性能量(熱、可見光、紫外線、電子束、及x射線等)從而產(chǎn)生的酸(hx)對(duì)應(yīng)的一價(jià)的陰離子。使用锍鹽(q)作為產(chǎn)酸劑時(shí)，作為x^-，可合適地舉出一價(jià)的多原子陰離子，更優(yōu)選為由mya^-、(rf)bpf6-b^-、r^x1cby4-c^-、r^x1cgay4-c^-、r^x2so3^-、(r^x2so2)3c^-、或(r^x2so2)2n^-表示的陰離子。另外，x^-可以是鹵素陰離子，例如，可舉出氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。

m表示磷原子、硼原子、或銻原子。

y表示鹵素原子(優(yōu)選為氟原子。)。

rf表示氫原子的80摩爾％以上被氟原子取代的烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基。)。作為通過氟取代而形成rf的烷基，可舉出直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基及叔丁基等)及環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基及環(huán)己基等)等。對(duì)于rf中這些烷基的氫原子被氟原子取代的比例而言，基于原來的烷基所具有的氫原子的摩爾數(shù)，優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為100％?；诜拥娜〈壤谏鲜鰞?yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，锍鹽(q)的光敏感性變得更良好。作為rf，可特別優(yōu)選舉出cf3-、cf3cf2^-、(cf3)2cf^-、cf3cf2cf2^-、cf3cf2cf2cf2^-、(cf3)2cfcf2^-、cf3cf2(cf3)cf^-及(cf3)3c^-。b個(gè)rf相互獨(dú)立，因此，彼此可以相同也可以不同。

p表示磷原子，f表示氟原子。

r^x1表示氫原子的一部分被至少1個(gè)元素或吸電子基團(tuán)取代的苯基。作為這樣的1個(gè)元素的例子，包括鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。作為吸電子基團(tuán)，可舉出三氟甲基、硝基及氰基等。這些中，優(yōu)選為至少1個(gè)氫原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c個(gè)r^x1相互獨(dú)立，因此，彼此可以相同也可以不同。

b表示硼原子，ga表示鎵原子。

r^x2表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的氟烷基或碳原子數(shù)6～20的芳基，烷基及氟烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀中的任何，烷基、氟烷基、或芳基可以是未取代的，也可以具有取代基。作為上述取代基，例如，可舉出羥基、可被取代的氨基(例如，可舉出關(guān)于上述式(a2)～(a6)而在后述的說明中例舉的氨基。)、硝基等。

另外，r^x2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳鏈可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。尤其是，r^x2表示的烷基或氟烷基中的碳鏈可具有二價(jià)官能團(tuán)(例如，醚鍵、羰基鍵、酯鍵、氨基鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、磺?；I、磺酰胺鍵、磺酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵等)。

r^x2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、雜原子、或官能團(tuán)時(shí)，上述取代基、雜原子、或官能團(tuán)的個(gè)數(shù)可以為1個(gè)，也可以為2個(gè)以上。

s表示硫原子，o表示氧原子，c表示碳原子，n表示氮原子。

a表示4～6的整數(shù)。

b優(yōu)選為1～5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4的整數(shù)，特別優(yōu)選為2或3。

c優(yōu)選為1～4的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為4。

作為mya^-表示的陰離子，可舉出由sbf6^-、pf6^-或bf4^-表示的陰離子等。

作為(rf)bpf6-b^-表示的陰離子，可舉出(cf3cf2)2pf4^-、(cf3cf2)3pf3^-、((cf3)2cf)2pf4^-、((cf3)2cf)3pf3^-、(cf3cf2cf2)2pf4^-、(cf3cf2cf2)3pf3^-、((cf3)2cfcf2)2pf4^-、((cf3)2cfcf2)3pf3^-、(cf3cf2cf2cf2)2pf4^-或(cf3cf2cf2cf2)3pf3^-表示的陰離子等。這些中，優(yōu)選為(cf3cf2)3pf3^-、(cf3cf2cf2)3pf3^-、((cf3)2cf)3pf3^-、((cf3)2cf)2pf4^-、((cf3)2cfcf2)3pf3^-或((cf3)2cfcf2)2pf4^-表示的陰離子。

作為r^x1cby4-c^-表示的陰離子，優(yōu)選為：

r^x1cby4-c^-

(式中，r^x1表示氫原子中的至少一部分被鹵素原子或吸電子基團(tuán)取代的苯基，y表示鹵素原子，c表示1～4的整數(shù)。)，

例如，可舉出(c6f5)4b^-、((cf3)2c6h3)4b^-、(cf3c6h4)4b^-、(c6f5)2bf2^-、c6f5bf3^-或(c6h3f2)4b^-表示的陰離子等。這些中，優(yōu)選為(c6f5)4b^-或((cf3)2c6h3)4b^-表示的陰離子。

作為r^x1cgay4-c^-表示的陰離子，可舉出(c6f5)4ga^-、((cf3)2c6h3)4ga^-、(cf3c6h4)4ga^-、(c6f5)2gaf2^-、c6f5gaf3^-或(c6h3f2)4ga^-表示的陰離子等。這些中，優(yōu)選(c6f5)4ga^-或((cf3)2c6h3)4ga^-表示的陰離子。

作為r^x2so3^-表示的陰離子，可舉出三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、對(duì)甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子及丁磺酸陰離子等。這些中，優(yōu)選三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或?qū)妆交撬彡庪x子。

作為(r^x2so2)3c^-表示的陰離子，可舉出(cf3so2)3c^-、(c2f5so2)3c^-、(c3f7so2)3c^-或(c4f9so2)3c^-表示的陰離子等。

作為(r^x2so2)2n^-表示的陰離子，可舉出(cf3so2)2n^-、(c2f5so2)2n^-、(c3f7so2)2n^-或(c4f9so2)2n^-表示的陰離子等。

作為一價(jià)的多原子陰離子，除了mya^-、(rf)bpf6-b^-、r^x1cby4-c^-、r^x1cgay4-c^-、r^x2so3^-、(r^x2so2)3c^-或(r^x2so2)2n^-表示的陰離子以外，還可使用高鹵酸離子(clo4^-、bro4^-等)、鹵化磺酸離子(fso3^-、clso3^-等)、硫酸離子(ch3so4^-、cf3so4^-、hso4^-等)、碳酸離子(hco3^-、ch3co3^-等)、鋁酸離子(alcl4^-、alf4^-等)、六氟鉍酸離子(bif6^-)、羧酸離子(ch3coo^-、cf3coo^-、c6h5coo^-、ch3c6h4coo^-、c6f5coo^-、cf3c6h4coo^-等)、芳基硼酸離子(b(c6h5)4^-、ch3ch2ch2ch2b(c6h5)3^-等)、硫氰酸離子(scn^-)及硝酸離子(no3^-)等。

這些x^-中，從陽離子聚合性能方面考慮，優(yōu)選為mya^-、(rf)bpf6-b^-、r^x1cby4-c^-、r^x1cgay4-c^-及(r^x2so2)3c^-表示的陰離子，更優(yōu)選為sbf6^-、pf6^-、(cf3cf2)3pf3^-、(c6f5)4b^-、((cf3)2c6h3)4b^-、(c6f5)4ga^-、((cf3)2c6h3)4ga^-及(cf3so2)3c^-，進(jìn)一步優(yōu)選為r^x1cby4-c^-。

上述式(a2)、(a5)、及(a6)中，作為芳香族烴環(huán)，可舉出苯環(huán)、稠合多環(huán)式芳香族烴環(huán)[例如，稠合二環(huán)式烴環(huán)(例如，萘環(huán)等c8-20稠合二環(huán)式烴環(huán)，優(yōu)選為c10-16稠合二環(huán)式烴環(huán))、稠合三環(huán)式芳香族烴環(huán)(例如，蒽環(huán)、菲環(huán)等)等稠合的2至4環(huán)式芳香族烴環(huán)]等。芳香族烴環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)或萘環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。

上述式(a1)～(a6)中，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。

上述式(a1)～(a6)中，作為烷基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子數(shù)3～18的支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基、及異十八烷基等)、以及碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、及4-癸基環(huán)己基等)等。尤其是，上述式(a1)、(a2)、及(a4)～(a6)中，可被鹵素原子取代的烷基表示烷基及被鹵素原子取代的烷基。作為被鹵素原子取代的烷基，可舉出用鹵素原子取代上述的直鏈烷基、支鏈烷基、或環(huán)烷基中的至少1個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)(單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等?？杀畸u素原子取代的烷基中，對(duì)于r¹、r²、r⁹、或r¹⁰而言，特別優(yōu)選為三氟甲基，對(duì)于r⁴、r⁶、r¹¹、或r¹²而言，特別優(yōu)選為甲基。

上述式(a2)～(a6)中，作為烷氧基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。

上述式(a2)～(a6)中，作為烷基羰基中的烷基，可舉出上述的碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基、碳原子數(shù)3～18的支鏈烷基或碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基，作為烷基羰基，可舉出碳原子數(shù)2～18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基羰基(乙?；⒈；⒍□；?-甲基丙?；?、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛?；?、癸?；?、十二烷酰基、十八烷?；?、環(huán)戊?；?、及環(huán)己?；?等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基羰基，可舉出碳原子數(shù)7～11的芳基羰基(苯甲?；拜良柞；?等。

上述式(a2)～(a6)中，作為烷氧基羰基，可舉出碳原子數(shù)2～19的直鏈或支鏈烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷基氧基羰基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基氧基羰基，可舉出碳原子數(shù)7～11的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基硫基羰基，可舉出碳原子數(shù)7～11的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。

上述式(a2)～(a6)中，作為酰氧基，可舉出碳原子數(shù)2～19的直鏈或支鏈酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基硫基，可舉出碳原子數(shù)6～20的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羥基苯基硫基、4-羥基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲?；鵠苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲?；交蚧?-苯甲?；?2-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯基硫基、4-苯甲?；?3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲?；?2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲?；?苯基硫基、4-(對(duì)甲基苯甲酰基)苯基硫基、4-(對(duì)乙基苯甲酰基)苯基硫基、4-(對(duì)異丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4-(對(duì)叔丁基苯甲?；?苯基硫基等)等。

上述式(a2)～(a6)中，作為烷基硫基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、異戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及異十八烷基硫基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。

上述式(a2)中，作為雜環(huán)式脂肪族烴基，可舉出碳原子數(shù)2～20(優(yōu)選為4～20)的雜環(huán)式烴基(吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫吡喃基、四氫噻喃基、嗎啉基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為雜環(huán)式烴基，可舉出碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫噸基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃基、二苯并噻吩基、氧雜蒽酮基(xanthonyl)、噻噸酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基氧基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。

上述式(a2)～(a6)中，作為烷基亞磺?；?，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈亞磺?；?甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丙基亞磺?；惐鶃喕酋；?、丁基亞磺酰基、異丁基亞磺?；?、仲丁基亞磺?；?、叔丁基亞磺?；⑽旎鶃喕酋；愇旎鶃喕酋；?、新戊基亞磺?；?、叔戊基亞磺?；?、辛基亞磺酰基、及異十八烷基亞磺酰基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基亞磺?；?，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基亞磺?；?苯基亞磺酰基、甲苯基亞磺酰基、及萘基亞磺酰基等)等。

上述式(a2)～(a6)中，作為烷基磺?；?，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷基磺?；?甲基磺?；?、乙基磺?；⒈酋；惐酋；?、丁基磺?；?、異丁基磺?；?、仲丁基磺酰基、叔丁基磺?；⑽旎酋；?、異戊基磺?；⑿挛旎酋；?、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等)等。

上述式(a3)～(a6)中，作為芳基磺酰基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基磺?；?苯基磺?；?、甲苯基磺酰基(甲苯磺?；?、及萘基磺?；?等。

上述式(a2)～(a6)中，作為羥基(聚)亞烷基氧基，可舉出由ho(ao)q-(式中，ao獨(dú)立地表示亞乙基氧基及/或者亞丙基氧基，q表示1～5的整數(shù)。)表示的羥基(聚)亞烷基氧基等。

上述式(a2)～(a6)中，作為可被取代的氨基，可舉出氨基(-nh2)及碳原子數(shù)1～15的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、異丙基甲基氨基、異丙基乙基氨基、二異丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及異丙基苯基氨基等)等。

上述式(a3)及(a4)中，作為亞烷基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈亞烷基(亞甲基、1,2-亞乙基、1,1-亞乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。

锍鹽(q)例如可按照下述合成路徑合成。具體而言，在氫氧化鉀等堿的存在下，使下述式(b2)表示的化合物與下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反應(yīng)，得到下述式(b3)表示的硝基化合物，接下來，在還原鐵的存在下進(jìn)行還原，得到下述式(b4)表示的胺化合物。使該胺化合物與由mano2(式中，ma表示金屬原子，例如表示鈉原子等堿金屬原子。)表示的亞硝酸鹽(例如，亞硝酸鈉)反應(yīng)，得到重氮化合物，接下來，將該重氮化合物、由cux’(式中，x’表示溴原子等鹵素原子。以下相同)表示的鹵化亞銅、和由hx’表示的鹵化氫混合，并使其進(jìn)行反應(yīng)，得到下述式(b5)表示的鹵化物。由該鹵化物及鎂制備格氏試劑，接下來，在氯三甲基硅烷的存在下，使該格氏試劑與下述式(b6)表示的亞砜化合物反應(yīng)，可得到下述式(b7)表示的锍鹽。進(jìn)而，使該锍鹽與由mb⁺x”^-(式中，mb⁺表示金屬陽離子，例如表示鉀離子等堿金屬陽離子，x”^-表示由x^-表示的一價(jià)的陰離子(其中，不包括鹵素陰離子。)。)表示的鹽反應(yīng)，進(jìn)行鹽交換，由此可得到下述式(b8)表示的锍鹽。需要說明的是，下述式(b2)～(b8)中，r¹～r³及a¹與上述式(a1)同樣。

<合成路徑>

作為上述式(a1)表示的锍鹽(q)的陽離子部的具體例，可舉出以下的例子。作為上述式(a1)表示的锍鹽(q)的陰離子部的具體例，可舉出在上述x^-的說明中列舉的例子等現(xiàn)有已知的陰離子部。上述式(a1)表示的锍鹽(q)可按照上述合成路徑合成，通過根據(jù)需要而進(jìn)一步進(jìn)行鹽交換，由此，可將陽離子部與所期望的陰離子部組合，特別優(yōu)選與r^x1cby4-c^-(式中，r^x1表示氫原子中的至少一部分被鹵素原子或吸電子基團(tuán)取代的苯基，y表示鹵素原子，c表示1～4的整數(shù)。)表示的陰離子的組合。

需要說明的是，對(duì)于本實(shí)施方式的能量敏感性組合物中的锍鹽(q)的含量而言，相對(duì)于組合物整體(其中不包括溶劑。)，優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～8質(zhì)量％。锍鹽(q)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，存在熱重量穩(wěn)定性變得良好的傾向。尤其是，在將能量敏感性組合物的粘度調(diào)節(jié)成例如如后述的1000mpa·s(1000cp)以下那樣的低粘度時(shí)，相對(duì)于組合物整體(其中不包括溶劑。)，锍鹽(q)的含量可以在上述范圍內(nèi)，可以為0.001～1質(zhì)量％，可以為0.005～0.1質(zhì)量％，也可以為0.008～0.05質(zhì)量％。

[其他成分]

(其他锍鹽等)

本實(shí)施方式的能量敏感性組合物可不僅含有锍鹽(q)、還含有锍鹽(q)以外的鎓鹽。

作為所述鎓鹽，例如，可舉出由上述式(a1)中的x^-表示的一價(jià)的陰離子、和與上述式(a1)中的x^-以外的陽離子不同的鎓離子形成的鎓鹽等，優(yōu)選為锍鹽(本說明書中，也稱為“锍鹽(q’)”。)。作為x^-表示的一價(jià)的陰離子，優(yōu)選為上述的r^x1cby4-c^-。

作為具有r^x1cby4-c^-表示的一價(jià)的陰離子的锍鹽(q’)，例如，可舉出下述式(a1’)表示的锍鹽。

(式中，r¹、r²、r³、a¹、r^x1、y及c如上所述。)

作為上述式(a1’)表示的锍鹽(q’)的陽離子部的具體例，可舉出以下的例子。

作為锍鹽(q’)，另外可舉出上述式(a1)(其中，式中，r¹和r²獨(dú)立地表示下述式(a2’)表示的基團(tuán)。)表示的锍鹽。

(式中，環(huán)z¹及m1如上所述，r^4’表示芳基。)

作為所述锍鹽(q’)的陽離子部的具體例，可舉出以下的例子。

作為锍鹽(q’)的陽離子部的具體例，另外可舉出以下的例子。

(溶劑)

為了使锍鹽(q)容易溶解于陽離子聚合性化合物，可預(yù)先將锍鹽(q)溶解于不妨礙陽離子聚合的溶劑(s)中。

作為溶劑，可舉出碳酸酯(碳酸1,2-亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸二甲基酯及碳酸二乙基酯等)；酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯等鏈狀烷基酯；乙酸環(huán)戊酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸環(huán)辛酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸乙基環(huán)己酯、乙酸丙基環(huán)己酯、乙酸異丙基環(huán)己酯、乙酸丁基環(huán)己酯、乙酸異丁基環(huán)己酯、乙酸仲丁基環(huán)己酯、乙酸叔丁基環(huán)己酯、乙酸戊基環(huán)己基等環(huán)狀烷基酯：乳酸乙酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯及ε-己內(nèi)酯等)；β-酮酯化合物(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯等)；β-二酮化合物(乙?；?、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮等)；醚(乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等)；及醚酯(乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等)等，可單獨(dú)使用或使用2種以上。

另外，可使用現(xiàn)有已知的酮系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、烴系溶劑。另外，也可使用作為質(zhì)子性溶劑及/或者堿性溶劑而已知的溶劑。

作為質(zhì)子性溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、二乙二醇單甲基醚等一元醇及乙二醇、甘油等多元醇這樣的醇類；乙酸、甲酸、(甲基)丙烯酸這樣的羧酸類；乙二胺、二乙胺這樣的胺類；n-甲基吡咯烷酮(nmp)這樣的環(huán)狀酰胺(內(nèi)酰胺)類；甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺這樣的酰胺類；苯酚、對(duì)丁基苯酚這樣的酚類；乙酰基丙酮、丙二酸二乙酯這樣的活性亞甲基化合物。

作為堿性溶劑，例如，除了上述的胺類及上述的含氮酰胺類的例子之外，還可舉出吡啶、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n,n’,n’-四甲基脲、n,n,2-三甲基丙酰胺等。

在使用溶劑時(shí)，對(duì)于溶劑的使用比例而言，相對(duì)于本實(shí)施方式的能量敏感性組合物整體，例如，優(yōu)選為1～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～95質(zhì)量％。

(堿溶性樹脂)

本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物中，根據(jù)需要，可含有堿溶性樹脂(a)。

需要說明的是，本說明書中，堿溶性樹脂是指下述樹脂：利用樹脂濃度為20質(zhì)量％的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，在基板上形成膜厚為1μm的樹脂膜，在2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液中浸漬1分鐘時(shí)，膜厚溶解0.01μm以上的樹脂。

作為堿溶性樹脂，可舉出使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐同由雙酚類衍生的具有2個(gè)縮水甘油基醚基的環(huán)氧化合物與含有不飽和基團(tuán)的一元羧酸的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)而得到的堿溶性樹脂(a1)；具有羧基、酚羥基、或磺酸基(-so3h)等堿溶性基團(tuán)的現(xiàn)有已知的樹脂(a2)等。本說明書中，優(yōu)選地，堿溶性樹脂(a2)表示堿溶性樹脂(a1)以外的堿溶性樹脂。這些堿溶性樹脂在期望所得到的固化物具有耐熱性時(shí)也是優(yōu)選的。

作為堿溶性樹脂(a2)，優(yōu)選含有選自由具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂、具有酚式羥基的樹脂、含羧基的樹脂、聚酰亞胺樹脂、及環(huán)氧樹脂組成的組中的樹脂。

作為堿溶性樹脂(a2)，沒有特別限制，可使用現(xiàn)有已知的堿溶性樹脂。該堿溶性樹脂可以具有烯鍵式不飽和基團(tuán)，也可不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)。

作為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的堿溶性樹脂，例如，可使用通過使環(huán)氧化合物與不飽和羧酸的反應(yīng)物進(jìn)一步與多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得到的樹脂。

其中，優(yōu)選下述式(f-1)表示的樹脂。該式(f-1)表示的樹脂本身的光固化性高，從這方面考慮是優(yōu)選的。

上述通式(f-1)中，x^f表示下述式(f-2)表示的基團(tuán)。

上述通式(f-2)中，r^f1各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烴基、或鹵素原子，r^f2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，w^f表示單鍵或下述式(f-3)表示的基團(tuán)。

另外，上述通式(f-1)中，y^f表示從二羧酸酐中除去酸酐基(-co-o-co-)而得到的殘基。作為二羧酸酐的例子，可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendicanhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外，上述通式(f-1)中，z^f表示從四羧酸二酐中除去2個(gè)酸酐基而得到的殘基。作為四羧酸二酐的例子，可舉出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。

另外，上述通式(f-1)中，m表示0～20的整數(shù)。

另外，作為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的堿溶性樹脂，也可使用下述樹脂：使(甲基)丙烯酸與聚酯預(yù)聚物(其為將多元醇類與一元酸或多元酸縮合而得到的)進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇與具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物反應(yīng)后、使其與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；使環(huán)氧樹脂(雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、苯酚或甲酚novolac型環(huán)氧樹脂、resol型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、多羧酸多縮水甘油基酯、多元醇多縮水甘油基酯、脂肪族或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂等)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。

需要說明的是，本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸這兩方。同樣地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩方。

另一方面，作為不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的堿溶性樹脂，可使用至少使不飽和羧酸、不具有脂環(huán)式基團(tuán)的含有環(huán)氧基的不飽和化合物和含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物共聚而得到的樹脂。

作為不飽和羧酸，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；這些二羧酸的酐；等等。其中，從共聚反應(yīng)性、得到的樹脂的堿溶解性、獲得的容易性等方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸及馬來酸酐。這些不飽和羧酸可單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。

作為不具有脂環(huán)式基團(tuán)的含有環(huán)氧基的不飽和化合物，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-氧雜四環(huán)-[6.2.1.0^2,70^3,5]十一烷基酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等α-烷基丙烯酸環(huán)氧烷基酯類；鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類；等等。這些中，從共聚反應(yīng)性、固化后的樹脂的強(qiáng)度等方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、及對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚。這些含有環(huán)氧基的不飽和化合物可單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。

作為含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物，只要是具有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物，就沒有特別限制。脂環(huán)式基團(tuán)可以是單環(huán)，也可以是多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基團(tuán)，可舉出金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。具體而言，作為含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物，例如，可舉出下述式表示的化合物。

上述通式中，r^a3表示氫原子或甲基，r^a4表示單鍵或碳原子數(shù)1～6的二價(jià)脂肪族飽和烴基，r^a5表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。作為r^a4，優(yōu)選為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為r^a5，例如優(yōu)選為甲基、乙基。

該堿溶性樹脂中的來源于上述不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為3～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％。另外，來源于上述含有環(huán)氧基的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為71～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為75～90質(zhì)量％。另外，來源于上述含有脂環(huán)式基團(tuán)的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為1～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。通過為上述的范圍，不僅能夠使得到的樹脂的堿溶解性適度，而且能夠使得到的固化物具有充分的耐熱性。

堿溶性樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000～40000，更優(yōu)選為2000～30000。通過為上述的范圍，可使得到的固化物具有充分的耐熱性。

另外，作為堿溶性樹脂(a2)中的含羧基的樹脂，可以是含硅樹脂，例如，可舉出包含下述的結(jié)構(gòu)單元的硅氧烷樹脂。

可以是含有下式(a2-1)表示的結(jié)構(gòu)單元的硅氧烷樹脂。

式(a2-1)中，r^r1是在其結(jié)構(gòu)中具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)基團(tuán)。羧基優(yōu)選經(jīng)由連接基團(tuán)鍵合于si原子，連接基團(tuán)例如為碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈的亞烷基、亞環(huán)烷基、或亞芳基、或?qū)⑺鼈兘M合而得到的二價(jià)基團(tuán)。

連接基團(tuán)可具有醚鍵、氨基鍵、酰胺鍵、或乙烯基鍵，優(yōu)選具有酰胺鍵。對(duì)于r^r1而言，例如可舉出以下的例子，但不限定于這些。需要說明的是，下式中，*表示與式(a2-1)中的si鍵合的、r^r1的化學(xué)鍵的末端。

含硅樹脂中的式(a2-1)的結(jié)構(gòu)單元的比例例如為1～90質(zhì)量％。含硅樹脂也可具有(a2-1)以外的現(xiàn)有已知的結(jié)構(gòu)單元。

含硅樹脂的重均分子量例如為300～100000，更優(yōu)選為500～70000。

含有堿溶性樹脂的情況下，對(duì)于堿溶性樹脂的含量而言，相對(duì)于能量敏感性組合物整體(其中不包括溶劑。)，例如為60質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，在上述范圍內(nèi)時(shí)，作為含量的下限值，可以大于0質(zhì)量％，例如可以為3質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以上。通過為上述的范圍，可使得到的固化物具有充分的耐熱性。

(表面活性劑)

本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物中，根據(jù)需要，可含有表面活性劑。作為表面活性劑，例如，可舉出氟系表面活性劑、聚硅氧烷系表面活性劑等。

(金屬氧化物粒子)

本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物中，根據(jù)需要，可含有金屬氧化物粒子。由此，可調(diào)節(jié)折射率，可得到低反射性及/或者高透明的固化物。作為金屬氧化物粒子，可舉出選自鋁、鋯、鈦、鋅、銦、錫、銻、鑭、鈰、釹、釓、鈥、镥、鉿、及鉭中的至少一種的金屬氧化物粒子等?？蓛?yōu)選使用鋯、鈦、或鈰的氧化物，從高折射率化方面考慮，特別優(yōu)選為鈦氧化物或鈰氧化物。這些金屬氧化物粒子的形狀沒有特別限制，可使用利用動(dòng)態(tài)散射法測得的平均粒徑為1～200nm的粒子，更優(yōu)選為3～100nm。對(duì)于金屬氧化物粒子的含有比例而言，在能量敏感性組合物的除溶劑之外的成分中，例如為1～120質(zhì)量％，優(yōu)選為3～110質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～100質(zhì)量％。

另外，本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物中，根據(jù)需要，可含有已知的添加劑(自由基光聚合引發(fā)劑、敏化劑、顏料、分散劑、填充劑、防靜電劑、阻燃劑、消泡劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、密合性賦予劑、離子捕捉劑、防著色劑、溶劑、非反應(yīng)性的樹脂及自由基聚合性化合物等)。

尤其是，通過組合自由基光聚合引發(fā)劑等，能夠適當(dāng)調(diào)整本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物的熱反應(yīng)性與光反應(yīng)性的均衡性。

[特性]

對(duì)于本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物而言，在于空氣氣流中、以10℃/分鐘升溫至230℃的熱重量測定(tg)中，重量從峰值減少的重量減少率優(yōu)選為10％以下。

如上所述，可推測通過含有锍鹽(q)，從而在含有化合物成分(p)和锍鹽(q)的體系中，質(zhì)子的濃度增高，化合物成分(p)中的逐步聚合持續(xù)進(jìn)行，聚合物化得以被促進(jìn)。由此，對(duì)于本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物而言，優(yōu)選地，即使在升溫至230℃的情況下，重量減少率也低至10％以下。

本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物優(yōu)選被用于有機(jī)el顯示元件用密封材料或晶圓級(jí)透鏡用固化性組合物。本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物不僅顯示出良好的固化性(尤其是光固化性)，而且即使被暴露于高溫、其重量穩(wěn)定性也優(yōu)異，可長期保持品質(zhì)，因此，優(yōu)選用于有機(jī)el顯示元件用密封材料或晶圓級(jí)透鏡。另外，將本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物用于有機(jī)el顯示元件用密封材料、晶圓級(jí)透鏡用固化性組合物、3d印刷用組合物或噴墨印刷用組合物中的方法也為本發(fā)明之一。

另外，本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物例如可通過以下方式形成硬涂層：將所述組合物制成涂覆液，利用旋涂機(jī)、浸涂機(jī)、棒涂機(jī)、狹縫涂布機(jī)等涂布裝置，將其涂布于聚酰亞胺膜等被涂布物上，然后進(jìn)行固化。對(duì)于該涂覆液而言，即使被涂布物為例如膜厚10mm以下、優(yōu)選為100μm以下、例如50μm以下、30μm以下、20μm以下、進(jìn)而為15μm以下這樣的薄膜，也能夠抑制因涂覆液或硬涂層的固化而導(dǎo)致的被涂布物的卷曲等變形的程度。被涂布物的膜厚例如可以是10μm以上。

另外，通常，為了降低組合物的粘度，可利用低分子量的化合物(p1)、例如環(huán)氧單體，但另一方面，越是配合低分子量的化合物，耐熱性越容易降低，將會(huì)容易產(chǎn)生排氣。然而，對(duì)于本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物而言，確認(rèn)了通過含有锍鹽(q)，從而即使粘度低，耐熱性也優(yōu)異，能夠減少排氣的產(chǎn)生。另外，令人驚訝地，即使锍鹽(q)的添加量為比通常的陽離子聚合引發(fā)劑等的添加量少的添加量，也能獲得使能量敏感性組合物低粘度化、提高耐熱性及減少排氣產(chǎn)生的效果，這已被后述的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)。

本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物不僅為低粘度，而且耐熱性優(yōu)異，能夠減少排氣產(chǎn)生，因此，在要求低粘度的油墨的噴墨印刷中也可優(yōu)選使用。對(duì)于噴墨油墨而言，從生產(chǎn)率等方面考慮，在涂布于較大的面積時(shí)，例如，可在觸摸面板等顯示裝置中優(yōu)選使用，另外，可優(yōu)選用于有機(jī)el顯示元件用密封材料等用途。優(yōu)選地，包含本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物的噴墨印刷用組合物在25℃、剪切速率為20(l/s)時(shí)的粘度為1000mpa·s(1000cp)以下，锍鹽(q)的含量相對(duì)于組合物整體(其中不包括溶劑。)為0.001～1質(zhì)量％。

<晶圓級(jí)透鏡的制造方法>

晶圓級(jí)透鏡可通過對(duì)上述的能量敏感性組合物進(jìn)行成型(例如，澆鑄(casting)成型法、注射成型法)而制造。需要說明的是，晶圓級(jí)透鏡模具可以是金屬制、玻璃制、及塑料制中的任何。

澆鑄成型法包括同時(shí)成型法、單片成型法，分別具有下述工序。

(同時(shí)成型法)

工序1：使上述能量敏感性組合物流入至具有多個(gè)透鏡塑模沿一定方向排列而成的形狀的晶圓級(jí)透鏡模具中，實(shí)施加熱及/或者光照射而使其固化

工序2：卸下晶圓級(jí)透鏡模具，進(jìn)行退火處理，得到具有多個(gè)晶圓級(jí)透鏡連接而成的形狀的固化物

工序3：將具有多個(gè)晶圓級(jí)透鏡連接而成的形狀的固化物切割成單片，得到晶圓級(jí)透鏡

(單片成型法)

工序1：使上述能量敏感性組合物流入至具有1個(gè)透鏡塑模的晶圓級(jí)透鏡模具中，實(shí)施加熱及/或者光照射而使其固化

工序2：卸下晶圓級(jí)透鏡模具，進(jìn)行退火處理，得到晶圓級(jí)透鏡

(注射成型法)

工序1：使上述能量敏感性組合物流入至注射成型用晶圓級(jí)透鏡模具中，實(shí)施加熱及/或者光照射而使其固化

工序2：卸下晶圓級(jí)透鏡模具，進(jìn)行退火處理，切除毛刺，得到晶圓級(jí)透鏡

上述的工序中的加熱處理例如可在100～200℃左右(優(yōu)選為120～160℃)的溫度下進(jìn)行短時(shí)間(例如1～10分鐘左右，優(yōu)選為1～3分鐘)。對(duì)于光照射而言，作為其光源，例如，可使用水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、太陽光、電子束、激光等。另外，在光照射后，例如可在50～180℃左右的溫度下實(shí)施加熱處理，進(jìn)而使固化反應(yīng)進(jìn)行。

可通過退火處理除去內(nèi)部應(yīng)變。對(duì)于退火處理而言，例如，優(yōu)選在100～200℃的溫度下進(jìn)行30分鐘～1小時(shí)左右的加熱。

上述同時(shí)成型法中，從向模具中的填充性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選能量敏感性組合物為低粘度、且流動(dòng)性優(yōu)異。在上述同時(shí)成型法中可使用的能量敏感性組合物在25℃、剪切速度為20(1/s)時(shí)的粘度例如為0.05～5pa·s左右，優(yōu)選為0.1～2pa·s。具有上述范圍的粘度的能量敏感性組合物的流動(dòng)性優(yōu)異，氣泡不易殘留，能夠在抑制注入壓力上升的同時(shí)向模具中進(jìn)行填充。即，涂布性及填充性優(yōu)異，在整個(gè)成型操作期間，操作性優(yōu)異。

能量敏感性組合物的固化物即使在100～250℃左右的高溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的耐熱性。因此，即使在從模具取下后實(shí)施退火處理，也能夠高效地制造具有優(yōu)異的透鏡中心位置精度的晶圓級(jí)透鏡。因此，在上述同時(shí)成型法的工序3中，通過將多片具有多個(gè)晶圓級(jí)透鏡連接而成的形狀的固化物重疊，以最上部的固化物為基準(zhǔn)確定切斷線的位置并進(jìn)行切斷，從而可在不使晶圓級(jí)透鏡破損的情況下將其分離，可低成本且高效地制造晶圓級(jí)透鏡或其層疊體。

對(duì)于由本實(shí)施方式的能量敏感性組合物得到的晶圓級(jí)透鏡而言，即使長期被暴露于高溫環(huán)境下，也可防止黃變，可維持高透明性。因此，例如，可合適地用作攝像頭(車載攝像頭、數(shù)碼相機(jī)、pc用攝像頭、移動(dòng)電話用攝像頭、監(jiān)視攝像頭等攝像頭、尤其是晶圓級(jí)攝像頭)的攝影用透鏡、眼鏡透鏡、光束會(huì)聚透鏡、光漫射用透鏡等，可尤其合適地用作要求耐熱性的車載攝像頭用晶圓級(jí)透鏡。

此外，由本實(shí)施方式的能量敏感性組合物得到的晶圓級(jí)透鏡的耐熱性優(yōu)異，因此，在將其安裝于電路基板時(shí)，可利用回流焊(reflow)來進(jìn)行焊接安裝。因此，可利用與其他電子部件的表面安裝相同的焊料回流工藝，將具有這樣的晶圓級(jí)透鏡的攝像頭直接安裝于pcb(printedcircuitboard，印刷電路板)基底上，可非常高效地制造產(chǎn)品。

<固化物>

本發(fā)明涉及的固化物是將包含選自由上述的化合物(p1)、化合物(p2)、及化合物(px)組成的組中的至少1種化合物成分(p)、和锍鹽(q)的能量敏感性組合物進(jìn)行固化而得到的固化物。如上所述，本發(fā)明涉及的固化物的相對(duì)于熱的重量穩(wěn)定性優(yōu)異。推測這是因?yàn)椋ㄟ^在能量敏感性組合物中含有锍鹽(q)，從而在含有化合物成分(p)和锍鹽(q)的體系中，質(zhì)子的濃度增高，因此，化合物成分(p)的逐步聚合持續(xù)進(jìn)行，聚合物化被促進(jìn)，在熱的作用下分解的單體少。該固化物適于作為例如有機(jī)el顯示元件用密封材料、晶圓級(jí)透鏡、上述的硬涂層等。另外，也適合用于柔性器件。

另外，對(duì)于本實(shí)施方式的固化物而言，通過對(duì)能量敏感性組合物的成分加以選擇，可制成折射率高的固化物。從得到高折射率的固化物的觀點(diǎn)考慮，作為優(yōu)選的成分，例如可舉出金屬氧化物粒子、作為化合物(p1)的含有環(huán)氧基的芴化合物等，它們可單獨(dú)使用或者可以組合2種以上而使用，從高折射率化方面考慮，優(yōu)選使用金屬氧化物粒子。對(duì)于得到的固化物的折射率而言，例如，作為波長633nm處的折射率，可得到1.7以上的高折射率，使用金屬氧化物粒子的情況下，也可以成為1.75以上、進(jìn)一步為1.8以上的高折射率。該波長633nm處的折射率的上限沒有特別限制，例如為1.9以下、1.85以下等。

<固化物的制造方法>

本發(fā)明涉及的固化物的制造方法包括：使包含選自由上述的化合物(p1)、化合物(p2)、及化合物(px)組成的組中的至少1種化合物成分(p)、和锍鹽(q)的能量敏感性組合物進(jìn)行聚合及/或者交聯(lián)的步驟。對(duì)于能量敏感性組合物而言，由于其具有能量敏感性，因此可通過賦予活性能量來使其進(jìn)行聚合及/或者交聯(lián)從而使其固化。作為賦予的活性能量，只要具有能誘發(fā)锍鹽(q)分解的能量即可，可使用任意的活性能量，可舉出熱、可見光、紫外線、電子束、及x射線等。

<噴墨油墨>

對(duì)于本實(shí)施方式涉及的能量敏感性組合物而言，在將粘度調(diào)節(jié)成例如以在25℃下使用e型粘度計(jì)測得的值計(jì)為5000mpa·s(5000cp)以下、優(yōu)選為100mpa·s(100cp)以下這樣的低值時(shí)，可優(yōu)選作為噴墨油墨使用。作為噴墨油墨使用的本實(shí)施方式的能量敏感性組合物的粘度在上述范圍內(nèi)時(shí)，例如可以是1mpa·s(1cp)以上，也可以是10mpa·s(10cp)以上。對(duì)于作為噴墨油墨使用的該能量敏感性組合物而言，優(yōu)選地，锍鹽(q)的含量為將粘度調(diào)節(jié)成上述的低粘度時(shí)的量。

實(shí)施例

以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。

<<實(shí)施例1～3及比較例1～9>>

實(shí)施例1～3及比較例1～9中，將如下所示的化合物(p1)和锍鹽等以表1所示的配合比進(jìn)行混合，制作混合液。需要說明的是，表1中，配合比的單位為質(zhì)量份。

<材料>

[化合物(p1)]

·下述式(p1-1a)表示的化合物

·下述式(p1-1c)表示的化合物

·下述式(p1-2a)表示的化合物

[锍鹽]

·下述式(q1)表示的锍鹽

·下述式(z1)表示的锍鹽

·下述式(z2)表示的砜化合物

·三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)

[評(píng)價(jià)1]

針對(duì)實(shí)施例1～3及比較例1～9中得到的混合液，利用差熱/熱重量測定裝置(tg/dta-6200，seikoinstruments公司制)，在空氣氣流中，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下，從20℃升溫至250℃，得到tg/dsc曲線。在得到的tg曲線中，算出重量從峰值減少的重量減少率。將其結(jié)果示于表1。需要說明的是，重量減少率的評(píng)價(jià)按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行。

〇：重量減少率為10％以下

△：重量減少率高于10％且低于40％

×：重量減少率為40％以上

需要說明的是，將實(shí)施例3、比較例7、8、9中得到的tg/dsc曲線示于圖1～圖4。另外，將在同樣的條件下使式(p1-2a)表示的化合物(p1)單獨(dú)升溫時(shí)的tg/dsc曲線作為參考例示于圖5。

[表1]

[考察]

如表1及圖1～4示出的tg曲線所示，在使用了化合物(p1)和锍鹽(q)的實(shí)施例1～實(shí)施例3中，重量減少率為10％以下，與比較例1～9相比，顯示出良好的高耐熱性。需要說明的是，在圖1所示的實(shí)施例3的dsc曲線中，在110.6℃、222.3℃處觀察到平緩的峰。推測其為顯示化合物(p1)的環(huán)氧基開環(huán)、逐步聚合進(jìn)展的峰，推測聚合從110℃附近的低溫開始進(jìn)行。與此相對(duì)，在圖2～4所示的比較例的dsc曲線中，觀察到尖銳的峰。推測其為顯示上述式(z1)表示的锍鹽或上述式(z2)表示的砜化合物發(fā)生分解的峰，由此推測，重量減少率增大。例如，如圖2所示，在比較例7中，在170℃附近，重量減少約65％。如圖3所示，在比較例8中，在150℃附近，重量減少約30％。如圖4所示，在比較例9中，在170℃附近，重量減少了約50％。需要說明的是，根據(jù)圖5的結(jié)果，確認(rèn)了在式(p1-2a)表示的化合物(p1)單獨(dú)的情況下，在dsc曲線中，在50℃以下觀察到尖銳的峰，式(p1-2a)表示的化合物(p1)在50℃以下開始分解，重量從100℃附近開始下降，在165℃附近，減少了約80％。

[評(píng)價(jià)2]

用旋涂機(jī)在玻璃基板上涂布將實(shí)施例1中得到的混合液的質(zhì)量比率變更為式(p1-1a)的化合物：式(q1)的锍鹽＝99：1而得到的混合液，得到厚20μm的涂膜，使用hmw-532d(orc公司制)，以1000mj/cm²的曝光量向所述涂膜照射ghi線，然后使用mcpd-3000(大塚電子公司制)測定該膜的波長400nm處的透射率。透射率為99.6％。

[考察]

根據(jù)該結(jié)果，表明在后述的實(shí)施例6～9中，即使對(duì)于將與實(shí)施例1同樣的含有化合物(p1)和锍鹽(q)的涂覆液涂布于聚酰亞胺膜上而形成的硬涂層而言，也不會(huì)對(duì)其透射率產(chǎn)生不良影響。

<<實(shí)施例4、5>>

將作為化合物(p1)的上述式(p1-1a)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物或下述式(p1-7a)表示的氧雜環(huán)丁烷化合物即雙-1-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基醚、及上述式(q1)表示的锍鹽以表2所示的配合比進(jìn)行混合，針對(duì)得到的混合物，使用紫外線固化機(jī)，進(jìn)行基于100mj/cm²曝光量的曝光(寬波段(broadband))，然后，在實(shí)施例4中，于150℃進(jìn)行2分鐘的后烘烤，在實(shí)施例5中，在不進(jìn)行后烘烤的固化條件下嘗試固化，結(jié)果，實(shí)施例4、5的混合物均在不產(chǎn)生發(fā)粘的情況下發(fā)生了固化。需要說明的是，表2中，配合比的單位為質(zhì)量份。

[表2]

[考察]

根據(jù)實(shí)施例4及5的結(jié)果，確認(rèn)了即使在使用氧雜環(huán)丁烷化合物作為化合物成分(p)或化合物(p1)的情況下，通過配合锍鹽(q)，也顯示出良好的固化性。另外，根據(jù)實(shí)施例5的結(jié)果，確認(rèn)了即使并用氧雜環(huán)丁烷化合物和脂環(huán)式環(huán)氧化合物作為化合物(p1)，也顯示出良好的固化性。

<<實(shí)施例6～9及比較例10～13>>

首先，如下所述地準(zhǔn)備由聚酰亞胺形成的聚酰亞胺膜1～4。

[聚酰亞胺膜1的制造方法]

在向作為反應(yīng)器的具有攪拌器、氮?dú)庾⑷胙b置、滴液漏斗、溫度調(diào)節(jié)器及冷凝管的1l反應(yīng)器中通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)裝入832g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，然后使反應(yīng)器的溫度為25℃，然后，將64.046g(0.2mol)雙三氟甲基聯(lián)苯胺(tfdb)溶解于反應(yīng)容器內(nèi)的溶劑中，將該溶液維持為25℃。而后，投入31.09g(0.07mol)2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)和8.83g(0.03mol)聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)，然后，攪拌一定時(shí)間，使其溶解并進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，將溶液的溫度維持為25℃。而后，添加20.302g(0.1mol)對(duì)苯二甲酰氯(tpc)，得到固態(tài)成分濃度為13重量％的聚酰胺酸溶液。向該聚酰胺酸溶中投入25.6g吡啶、33.1g乙酸酐，于25℃進(jìn)行30分鐘攪拌，然后，進(jìn)一步于70℃進(jìn)行1小時(shí)攪拌，冷卻至常溫，使其在20l甲醇中沉淀，將沉淀的固態(tài)成分過濾并粉碎，然后于100℃在真空中進(jìn)行6小時(shí)干燥，得到111g的固態(tài)成分粉末的聚酰亞胺。

將0.03g(0.03wt％)在表面上鍵合有oh基的非晶質(zhì)二氧化硅粒子以0.1％的分散濃度投入到n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，實(shí)施超聲處理，直至溶劑變透明，然后，將上述100g的固態(tài)成分粉末的聚酰亞胺溶解于670g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，獲得13wt％的溶液。將如上所述地得到的溶液涂布于不銹鋼板，然后，以340μm的厚度進(jìn)行流延，用130℃的熱風(fēng)進(jìn)行30分鐘干燥，然后，將膜從不銹鋼板剝離，用針固定于框上。將固定有膜的框放入到真空烘箱中，在2小時(shí)中從100℃緩緩加熱至300℃，然后緩緩冷卻，從框分離，得到聚酰亞胺膜。然后，作為最終熱處理工序，進(jìn)一步于300℃進(jìn)行30分鐘熱處理。得到的聚酰亞胺膜1的膜厚為50μm，全光線透光率為88％，黃色度(yi)為2.5。

[聚酰亞胺膜2的制造方法]

在聚酰亞胺膜1的一面上，使用線棒涂布將重均分子量為2000g/mol的聚硅氮烷(mops-1800，azmaterials公司制)以2wt％溶解于二丁基醚(dbe)中而得到的溶液，然后，在約80℃的溫度下進(jìn)行干燥，形成厚300nm的聚硅氮烷膜。然后，在常溫放置約5分鐘后，在約250℃的溫度下使聚硅氮烷膜進(jìn)行熱固化，形成硅氧化物層，制造具有無色透明聚酰亞胺膜/硅氧化物層的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜2。得到的聚酰亞胺膜2的膜厚為50μm，全光線透光率為92％，黃色度(yi)為1.0。

[聚酰亞胺膜3的制造方法]

向具有油浴的帶有攪拌棒的3l可拆式燒瓶中，在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)添加1000g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在攪拌下添加232.4g的3,3-(二氨基二苯基)砜(稱為二胺1)，接著添加218.12g均苯四甲酸二酐，在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌。將其升溫至50℃，進(jìn)行12小時(shí)攪拌，然后，將105.6g兩末端胺改性甲基苯基硅油(信越化學(xué)公司制：x22-1660b-3(數(shù)均分子量為4400))溶解于298g的nmp中，使用滴液漏斗滴加。升溫至80℃，進(jìn)行1小時(shí)攪拌，然后，取下油浴，恢復(fù)至室溫，得到透明的聚酰胺酸的nmp溶液(以下，也記為清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(mw)為84000。

用棒涂機(jī)將上述清漆涂布于無堿玻璃基板(厚0.7mm)，在室溫下進(jìn)行5分鐘～10分鐘均化(leveling)，用立式固化烘箱(koyolindberg公司制，型號(hào)名vf-2000b)，于140℃加熱60分鐘，進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥?氧濃度為100ppm)下，于350℃進(jìn)行60分鐘加熱，在室溫下靜置24小時(shí)，將樹脂膜從玻璃剝離，制作聚酰亞胺膜。得到的聚酰亞胺膜3的厚度為20μm，全光線透光率為88％，黃色度(yi)為7.0。

[聚酰亞胺膜4的制造方法]

(咪唑化合物(d)的合成)

首先，將30g下述式的結(jié)構(gòu)的肉桂酸衍生物溶解于200g甲醇中，然后，向甲醇中添加7g氫氧化鉀。接下來，于40℃對(duì)甲醇溶液進(jìn)行攪拌。將甲醇蒸餾除去，使殘余物懸浮于200g水中。在得到的懸浮液中混合200g四氫呋喃并進(jìn)行攪拌，將水相分液。在冰冷卻下，添加4g鹽酸，進(jìn)行攪拌后，混合100g乙酸乙酯并進(jìn)行攪拌。將混合液靜置，然后分取油相。從油相析出目標(biāo)物的結(jié)晶，將析出物回收，得到下述結(jié)構(gòu)的咪唑化合物(d)。

(四羧酸二酐的制備)

按照國際公開第2011/099518號(hào)的合成例1、實(shí)施例1及實(shí)施例2中記載的方法，制備下述式表示的四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-環(huán)戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。

(聚酰胺酸的制備)

首先，用熱風(fēng)器(heatgun)將30ml的三頸瓶加熱并充分進(jìn)行干燥。接下來，用氮?dú)庵脫Q三頸瓶內(nèi)的氣氛氣體，使三頸瓶內(nèi)成為氮?dú)鈿夥铡Ｏ蛉i瓶內(nèi)添加0.2045g的4,4’-二氨基苯酰替苯胺(0.90mmol：日本純良藥品公司制：daban)，然后添加3.12g的n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)。對(duì)三頸瓶的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，得到在tmu中分散芳香族二胺(daban)而成的漿料液。

接下來，向三頸瓶內(nèi)添加0.3459g(0.90mmol)上述式的四羧酸二酐，然后，在氮?dú)鈿夥障?，在室?25℃)下攪拌燒瓶的內(nèi)容物12小時(shí)，得到反應(yīng)液。如上所述地操作，形成聚酰胺酸在反應(yīng)液中成為15質(zhì)量％(tmu溶劑：85質(zhì)量份)的反應(yīng)液。

(咪唑化合物(d)的添加工序)

在氮?dú)鈿夥障?，向如上所述地得到的反?yīng)液中，添加合成的咪唑化合物(d)(0.206g，在將反應(yīng)液作為100質(zhì)量份時(shí)，為5.6質(zhì)量份)。接下來，于25℃攪拌反應(yīng)液12小時(shí)，得到包含咪唑化合物(d)和聚酰胺酸的液狀的組合物。相對(duì)于該組合物中的固態(tài)成分100質(zhì)量份，添加1.5質(zhì)量份下述式表示的硅烷偶聯(lián)劑作為添加劑，得到聚酰亞胺前體組合物。

(聚酰亞胺膜的制備)

以加熱固化后的涂膜的厚度成為13μm的方式，在玻璃基板(大型載物玻璃片，松浪硝子工業(yè)公司制的商品名“s9213”，長：76mm，寬52mm，厚1.3mm)上，旋涂如上所述地得到的聚酰亞胺前體組合物，形成涂膜。接下來，將形成有涂膜的玻璃基板放置于60℃的加熱板上，靜置2小時(shí)，使溶劑從該涂膜中蒸發(fā)而將該溶劑除去。

在除去溶劑后，將形成有涂膜的玻璃基板投入到以3l/分鐘的流量流通氮?dú)獾亩栊院嫦?inertoven)中。在惰性烘箱內(nèi)，在氮?dú)鈿夥?氧濃度為100ppm)下，在25℃的溫度條件下靜置0.5小時(shí)，然后，在135℃的溫度條件下加熱0.5小時(shí)，進(jìn)一步在300℃的溫度條件(最終加熱溫度)下加熱1小時(shí)，使涂膜固化，得到在上述玻璃基板上涂覆有由聚酰亞胺形成的薄膜(聚酰亞胺膜)的聚酰亞胺涂層玻璃。

將得到的聚酰亞胺涂層玻璃浸漬到90℃的熱水中，將聚酰亞胺膜從玻璃基板剝離，得到聚酰亞胺膜4(長76mm、寬52mm、厚13μm的大小的膜)。

為了鑒定作為得到的聚酰亞胺膜的材質(zhì)的樹脂的分子結(jié)構(gòu)，使用ir測定儀(日本分光株式會(huì)社制，商品名：ft/ir-4100)，測定聚酰亞胺膜的試樣的ir光譜。測定結(jié)果可知，在作為聚酰亞胺膜的材質(zhì)的樹脂的ir光譜中，在1696.2cm^-1處觀察到酰亞胺羰基的c＝o伸縮振動(dòng)。根據(jù)基于這樣的結(jié)果等而鑒定出的分子結(jié)構(gòu)，確認(rèn)了得到的聚酰亞胺膜確實(shí)是由聚酰亞胺樹脂形成的膜。

得到的聚酰亞胺膜4的全光線透光率為88％，黃色度(yi)為3.5。

需要說明的是，對(duì)于膜的全光線透光率的值(單位：％)、及黃色度(yi)，通過使用日本電色工業(yè)公司制的商品名“霧度計(jì)ndh-5000”作為測定裝置，進(jìn)行按照jisk7361-1(1997年發(fā)行)的測定而求出。

[涂覆液的制備]

將以99：1的質(zhì)量比含有上述式(p1-1a)表示的化合物(p1)和上述式(q1)表示的锍鹽的能量感光性組合物溶解于溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea))中，準(zhǔn)備溶劑的比率成為80質(zhì)量％的涂覆液1。

[比較用涂覆液的制備]

將以99：1的質(zhì)量比含有丙烯酸系單體(二季戊四醇六丙烯酸酯)和聚合引發(fā)劑(1-羥基環(huán)己基苯基甲酮)的感光性組合物溶解于溶劑(pgmea)中，準(zhǔn)備溶劑的比率成為80質(zhì)量％的比較用涂覆液2。

[評(píng)價(jià)3]

利用旋涂機(jī)將涂覆液1及比較用涂覆液2分別涂布于已貼合在晶圓上的聚酰亞胺膜1～4的一面上，然后，于80℃的溫度進(jìn)行干燥，得到厚4μm的涂膜。然后，使用365nm的波長的紫外線固化機(jī)，以100mj/cm²向涂覆層照射，得到在一面形成有硬涂層(固化膜)的各聚酰亞胺膜。將得到的各聚酰亞胺膜從晶圓剝離，目視觀察外觀。

[結(jié)果·考察]

對(duì)于本實(shí)施例涉及的形成有使用了涂覆液1的硬涂層的聚酰亞胺膜1～4(實(shí)施例6～9)而言，膜的透明性均未降低，另外，因涂覆液或硬涂層的固化而導(dǎo)致的膜的卷曲的程度小，確認(rèn)了固化收縮小。

與此相對(duì)，對(duì)于形成有使用了比較用涂覆液2的硬涂層的聚酰亞胺膜1～4(比較例10～13)而言，某種程度地變黃，因涂覆液或硬涂層的固化而導(dǎo)致的卷曲大。認(rèn)為由本實(shí)施例涉及的涂覆液1形成的硬涂層與由涂覆液2形成的硬涂層相比，固化收縮率小，確認(rèn)了可抑制作為涂布對(duì)象的聚酰亞胺膜的變形程度。

[評(píng)價(jià)4]

使用hirestamcp-ht450(mitsubishianalytech公司制)，利用探針ur-100，以1,000v的測定電壓來測定評(píng)價(jià)3中在聚酰亞胺膜1～4上形成的各硬涂層的表面電阻值。表面電阻值均高于1×10¹⁵ω。

根據(jù)該結(jié)果，確認(rèn)了本實(shí)施例涉及的涂覆液1能形成表面電阻高的硬涂層。

<<實(shí)施例10～14及比較例14～15>>

在實(shí)施例10～14及比較例14～15中，將實(shí)施例1、3中使用的化合物(p1-1a)、(p1-2a)、锍鹽(q1)、如下所示的化合物(p1-6d)、锍鹽等(z3)以表1所示的配合比進(jìn)行混合，制作混合液。需要說明的是，表3中，配合比的單位是質(zhì)量份。

<材料>

[化合物(p1-6d)]

[锍鹽等(z3)]

[評(píng)價(jià)5]

使用e型粘度計(jì)，在25℃、1～100rpm的條件下測定實(shí)施例10～14及比較例14～15中得到的混合液的粘度。將其結(jié)果示于表3。需要說明的是，化合物(p1-1a)的粘度為60mpa·s(60cp)左右，化合物(p1-2a)的粘度為20mpa·s(20cp)左右，化合物(p1-6d)的粘度為200mpa·s(200cp)左右。

精密稱量實(shí)施例10～14及比較例14～15中得到的混合液0.3g至玻璃小瓶(glassvial)中并進(jìn)行密封，使用紫外線照射器(hmw-532d、orc公司制)，以1500mj/cm²的曝光量進(jìn)行曝光，然后進(jìn)行100℃下15分鐘、85℃下100小時(shí)的后烘烤，制作各試樣。

將上述各試樣設(shè)置于頂空進(jìn)樣器(turbomatrixatd，perkinelmer公司制)中，于100℃加熱30分鐘，然后，使用氣相色譜質(zhì)譜儀(clarus580，perkinelmer公司制)對(duì)排氣進(jìn)行測定。將其結(jié)果示于表3。需要說明的是，表中，以將比較例14的測定值(面積％)作為100時(shí)的相對(duì)值來表示。

[表3]

[考察]

如表3所示，確認(rèn)到使用了化合物(p1-1a)和锍鹽(q1)的實(shí)施例10與未使用锍鹽(q1)的比較例14相比，在粘度為同等程度的同時(shí)，排氣的產(chǎn)生量也少。同樣地，確認(rèn)到使用了化合物(p1-1a)和化合物(p1-6d)以及锍鹽(q1)的實(shí)施例14與未使用锍鹽(q1)的比較例15相比，在粘度為同等程度的同時(shí)，排氣的產(chǎn)生量少。

另外，由實(shí)施例10、11的結(jié)果可知，確認(rèn)了即使锍鹽(q1)的量為極少的量，也具有降低混合液(能量敏感性組合物)的粘度、減少排氣的效果。同樣地，由實(shí)施例12、13的結(jié)果可知，確認(rèn)了即使锍鹽(q1)的量為極少的量，也具有降低混合液(能量敏感性組合物)的粘度、減少排氣的效果。

根據(jù)實(shí)施例11、12的結(jié)果，確認(rèn)了在化合物成分(p)或化合物(p1)的合計(jì)含量相同的情況下，與單獨(dú)使用化合物(p1-1a)作為化合物成分(p)或化合物(p1)時(shí)相比，在并用化合物(p1-1a)和化合物(p1-2a)作為化合物成分(p)或化合物(p1)時(shí)，具有降低混合液(能量敏感性組合物)的粘度、減少排氣的效果。由此表明，有時(shí)優(yōu)選并用上述的式(p1-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物和式(p1-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物作為化合物成分(p)或化合物(p1)。

<<實(shí)施例15～24>>

[高折射率的能量敏感性組合物的制備]

在實(shí)施例15～24中，將如下所示的基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物(p1)、和锍鹽等以表4所示的配合比進(jìn)行混合，制作能量敏感性組合物。需要說明的是，表4中，配合比的單位為質(zhì)量份，溶劑的配合比率為質(zhì)量比。實(shí)施例23中，相對(duì)于實(shí)施例15的(p1)成分和(q1)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步添加10質(zhì)量份的氧化鈰(平均粒徑：50nm)而進(jìn)行制備。實(shí)施例24中，相對(duì)于實(shí)施例15的(p1)成分和(q1)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步添加100質(zhì)量份的氧化鈦(平均粒徑：5～10nm)而進(jìn)行制備。實(shí)施例15～23中，調(diào)節(jié)溶劑量而使得除了溶劑之外的成分的濃度成為20質(zhì)量％。在實(shí)施例24中，調(diào)節(jié)溶劑量而使得除了溶劑之外的成分的濃度成為10質(zhì)量％。

[表4]

<材料>

[化合物(p)](化合物(p1))

·下述式(p1-8a)表示的化合物(9,9-雙(6‐縮水甘油基氧基萘-2-基)-9h-芴)

·(p1-9)雙酚a型環(huán)氧樹脂(雙酚a與表氯醇的縮合反應(yīng)物)

[堿溶性樹脂]

·堿溶性樹脂(a1a)的制備

首先，在500ml四頸瓶中裝入0.34mol(3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷甲酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、0.68mol丙烯酸、139.0g丙二醇單甲基醚乙酸酯及2.15g四乙基溴化銨(teab)，在于100～105℃進(jìn)行加熱的條件下進(jìn)行20hr攪拌，進(jìn)行反應(yīng)。接下來，在燒瓶內(nèi)裝入0.12mol的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、0.27mol的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，在于120～125℃進(jìn)行加熱的條件下進(jìn)行8小時(shí)攪拌，進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)而，裝入0.28mol甲基丙烯酸縮水甘油酯，在于100～105℃進(jìn)行加熱的條件下進(jìn)行8小時(shí)攪拌，得到堿溶性樹脂(a1a)。得到的堿溶性樹脂(a1a)的固態(tài)成分濃度為57.0wt％，酸值(按固態(tài)成分換算)為82mgkoh/g，基于gpc分析的mw為3500。

·堿溶性樹脂(a2a)的制備

首先，在500ml四頸瓶中裝入235g雙酚芴型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為235)、110mg四甲基氯化銨、100mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸，以25ml/分鐘的速度向其中吹入空氣，同時(shí)于90～100℃進(jìn)行加熱溶解。接下來，在溶液保持為白濁的狀態(tài)下緩緩升溫，加熱至120℃，使其完全溶解。此時(shí)，溶液逐漸變得透明粘稠，保持該狀態(tài)持續(xù)攪拌。在此期間，測定酸值，持續(xù)加熱攪拌直至酸值低于1.0mgkoh/g。至酸值達(dá)到目標(biāo)值為止需要12小時(shí)。而后，冷卻至室溫，得到無色透明且為固體狀的下述式(f-4)表示的雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯。

接下來，向307.0g如上所述地操作而得到的上述的雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯中添加600g乙酸3-甲氧基丁酯并使其溶解，然后混合80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化銨，緩緩升溫，于110～115℃進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。確認(rèn)了酸酐基消失后，混合38.0g的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，于90℃進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，得到具有cardo結(jié)構(gòu)的堿溶性樹脂(a2a)。酸酐基的消失是通過ir光譜確認(rèn)的。

需要說明的是，該具有cardo結(jié)構(gòu)的堿溶性樹脂(a2a)相當(dāng)于上述的通式(f-1)表示的化合物。

[添加劑]

·(add-1)

聚醚改性聚二甲基硅氧烷〔bykchemiejapan公司制，byk302〕

·(add-2)

含有全氟烷基的低聚物〔dic公司制，f-477〕

[溶劑]

·(s1)乙酸環(huán)己酯

·(s2)二乙二醇單丁基醚乙酸酯

·(s3)丙二醇單甲基醚乙酸酯

·(s4)二乙二醇甲基乙基醚

·(s5)n-甲基吡咯烷酮

[評(píng)價(jià)6]

使用旋涂機(jī)將實(shí)施例15～24的各能量敏感性組合物涂布于玻璃基板，于100℃進(jìn)行120秒預(yù)烘烤，使用紫外線固化機(jī)，進(jìn)行基于100mj/cm²曝光量的曝光(寬波段)，然后，進(jìn)行150℃下20分鐘(實(shí)施例24為230℃下20分鐘)的后烘烤處理。實(shí)施例15～23的固化膜的膜厚為500nm，實(shí)施例24為50nm。各固化膜具有耐熱性。針對(duì)各固化膜，測定波長633nm處的折射率。可確認(rèn)到，所有的組成均具有1.7以上這樣的高折射率。尤其是，添加了作為金屬氧化物粒子的氧化鈰的實(shí)施例23的固化膜的折射率為1.75以上，添加了氧化鈦的實(shí)施例24中的折射率為1.8以上，均能夠?qū)崿F(xiàn)高折射率化(透明化)。

需要說明的是，關(guān)于耐熱性，使用旋涂機(jī)將實(shí)施例15～24的各各能量敏感性組合物涂布于玻璃基板，于100℃進(jìn)行120秒預(yù)烘烤，使用紫外線固化機(jī)，進(jìn)行基于100mj/cm²曝光量的曝光(寬波段)，然后，進(jìn)行230℃下20分鐘的后烘烤處理，得到固化膜厚為約50nm的固化膜。將各固化膜進(jìn)一步升溫至250℃時(shí)的膜厚變化率為10％以下，確認(rèn)了其具有耐熱性。