本發(fā)明涉及電致變色的，尤其涉及一種用于大面積電致變色器件的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)及制備方法。

背景技術(shù)：

1、電致變色器件是指在電刺激下材料發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，同時伴隨著光學性能和顏色的變化。紫精(或稱之為聯(lián)吡啶鹽類化合物)是一類具有氧化還原性質(zhì)穩(wěn)定、光學對比度高的化合物，通過調(diào)控它的取代基可以合成多種顏色的陰極電致變色材料?；谄淞己玫男再|(zhì)，已經(jīng)在汽車防眩目后視鏡、ar/vr眼鏡、雪鏡、3c攝像頭鏡片等小面積智能玻璃場景已成功應(yīng)用。但是紫精在長時間、大面積尺寸下通電會有二聚現(xiàn)象，使得對比度降低，器件穩(wěn)定性下降，影響其實際使用。這是因為在施加電場后，紫精二價陽離子會從溶液中向陰極遷移并且在電極處得到電子成為著色的自由基陽離子，自由基陽離子容易發(fā)生二聚，消耗了自由基陽離子因此顏色變淺，著色態(tài)透過率變大，器件對比度下降。特別是在大面積、長時間通電的情況下，由于遠離電極側(cè)電阻值的增大和紫精遷移時間的增加，這種現(xiàn)象會更加明顯。

2、目前已有向電解質(zhì)種加入離子液體、錨定紫精于電極端、設(shè)計紫精聚合物等方式來穩(wěn)定紫精自由基陽離子，但是這些方法仍存在無法大面積廣泛應(yīng)用，著色、褪色效率低，成本過高等問題。專利cn116410396a通過凝膠電解質(zhì)中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來限制紫精化合物和對電極材料的遷移。由于紫精分子仍然游離在電解質(zhì)溶液中，隨著長時間施加電壓，紫精小分子仍然能夠穿過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的孔洞，到達電極表面。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種用于大面積電致變色器件的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)，以解決現(xiàn)有紫精在大面積電致變色器件長時間通電時，容易發(fā)生二聚現(xiàn)象導(dǎo)致器件透過率降低、著色不均勻等問題。

2、為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種用于大面積電致變色器件的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)，所述雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)包括：

4、第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物，所述第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物由帶不飽和鍵陰極電致變色材料、帶不飽和鍵陽極電致變色材料和甲基丙烯酸酯單體通過共聚反應(yīng)得到；以及

5、第二網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物，所述第二網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物由含烯烴不飽和鍵單體與多元丙烯酸酯交聯(lián)劑通過共聚反應(yīng)得到；

6、其中，第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物先反應(yīng)完全，然后溶于溶劑中；再加入所述含烯烴不飽和鍵單體與多元丙烯酸酯交聯(lián)劑，在第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物的溶液中進行共聚交聯(lián)反應(yīng)得到所述第二網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物。本發(fā)明雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)通過兩步構(gòu)建方法，不僅增強了電解質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)，而且通過限制陰極電致變色材料的移動，顯著降低了因二聚現(xiàn)象導(dǎo)致電致變色器件對比度降低的風險。這種設(shè)計有效改善了著色不均勻的問題，提升了電致變色器件的性能和可靠性。

7、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述帶不飽和鍵陰極電致變色材料的化學結(jié)構(gòu)式如通式i所示，

8、

9、式中，r1、r6分別為1～8個碳原子的烷基；

10、r2至r5和r7至r10獨立地選自h、ch3、c2h5或cn；

11、x－為鹵素陰離子、乙酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、高氯酸根陰離子、雙草酸硼酸根陰離子、草酸二氟硼酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子或三(三氟甲磺酰)甲基陰離子中的至少一種。

12、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述帶不飽和鍵陽極電致變色材料的化學結(jié)構(gòu)式如通式ii所示，

13、

14、式中，r11為chch3、chc2h5或chc3h7；

15、r12至r18獨立地選自h、ch3或cn。

16、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述甲基丙烯酸酯單體的化學結(jié)構(gòu)式如通式iii所示，

17、

18、式中，r19為1～8個碳原子的烷基。

19、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含烯烴不飽和鍵單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的至少一種。

20、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述多元丙烯酸酯交聯(lián)劑為1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一種。

21、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含烯烴不飽和鍵單體和多元丙烯酸酯交聯(lián)劑與第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物的質(zhì)量比為10～30：0.1～5：2～5。

22、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述溶劑包括但不限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇丁醚中的一種或多種。

23、本發(fā)明的另外一方面是提供一種如上述用于大面積電致變色器件的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

24、s1：在一定的反應(yīng)條件下，先將甲基丙烯酰氯與結(jié)構(gòu)式a所示的溴烷基醇反應(yīng)得到甲基丙烯酸溴烷酯；然后將所述甲基丙烯酸溴烷酯與結(jié)構(gòu)式b所示的聯(lián)吡啶化合物反應(yīng)得到單取代聯(lián)吡啶化合物；再將單取代聯(lián)吡啶化合物與溴烷反應(yīng)得到雙取代聯(lián)吡啶化合物，陰離子交換反應(yīng)后，得到通式i所示的帶不飽和鍵陰極電致變色材料；

25、

26、式中，r1、r6分別為1～8個碳原子的烷基；

27、r2至r5和r7至r10獨立地選自h、ch3、c2h5或cn；

28、x－為鹵素陰離子、乙酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、高氯酸根陰離子、雙草酸硼酸根陰離子、草酸二氟硼酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子或三(三氟甲磺酰)甲基陰離子中的至少一種；

29、s2：在一定的反應(yīng)條件下，將烷基酰氯與結(jié)構(gòu)式c所示的二茂鐵化合物在無水氯化鋁的作用下進行反應(yīng)，分離后得到橙色針狀的?；F；所述?；F在四氫鋁鋰和氯化銨的作用下，得到1-二茂鐵基烷醇；再將其與甲基丙烯酰氯反應(yīng)，得到通式ii所示的帶不飽和鍵陽極電致變色材料；

30、

31、式中，r11為chch3、chc2h5或chc3h7；

32、r12至r18獨立地選自h、ch3或cn；

33、s3：將步驟s1得到的帶不飽和鍵陰極電致變色材料、步驟s2得到的帶不飽和鍵陽極電致變色材料與甲基丙烯酸酯單體通過共聚反應(yīng)得到第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物；

34、s4：將步驟s3得到的第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物溶解在溶劑中，加入含烯烴不飽和鍵單體與多元丙烯酸酯交聯(lián)劑，并加入引發(fā)劑，充分攪拌后，得到雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)預(yù)聚液；所述雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)預(yù)聚液在紫外燈照射下進行聚合反應(yīng)，即在上述第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物的溶液中進行共聚交聯(lián)反應(yīng)，得到包括第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物和第二網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)。

35、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，在步驟s1中，所述甲基丙烯酰氯與溴烷基醇的摩爾比為1～1.5：1，所述甲基丙烯酸溴烷酯與結(jié)構(gòu)式b所示的聯(lián)吡啶化合物的摩爾比為1：1～1.2；在步驟s2中，所述烷基酰氯與結(jié)構(gòu)式c所示的二茂鐵化合物的摩爾比為1～1.3：1，所述1-二茂鐵基烷醇與甲基丙烯酰氯的摩爾比為1：1.1～1.5。

36、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s3中，所述帶不飽和鍵陰極電致變色材料、帶不飽和鍵陽極電致變色材料與甲基丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為1：0.2～2：0.4～2.5。

37、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述溴烷基醇為2-溴-1-乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇、8-溴-1-辛醇中的至少一種。

38、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聯(lián)吡啶化合物為4,4'-聯(lián)吡啶、2,2'-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-聯(lián)吡啶、[4,4-聯(lián)吡啶]-2,2'-二甲腈、[4,4-聯(lián)吡啶]-3,3'-二甲腈中的至少一種。

39、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述溴烷為溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷中的至少一種。

40、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述烷基酰氯為乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯中的至少一種。

41、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二茂鐵化合物為二茂鐵、氰基二茂鐵、甲基二茂鐵中的至少一種。

42、本發(fā)明第三個方面是提供一種基于雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)的電致變色器件，所述電致變色器件包括第一導(dǎo)電基體、第二導(dǎo)電基體及設(shè)置在所述第一導(dǎo)電基體和第二導(dǎo)電基體之間的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)電致變色層；其中，所述雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)電致變色層包括溶劑、至少一種陰極電致變色材料和陽極電致變色材料共聚形成的第一網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物，以及通過含烯烴不飽和鍵單體與多元丙烯酸酯交聯(lián)劑共聚形成的第二網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物。

43、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第一導(dǎo)電基體和第二導(dǎo)電基體的基材可選用硬質(zhì)透明基底或柔性基底；作為舉例，硬質(zhì)透明基底如玻璃或塑性高分子，柔性基底如pet膜、pdms膜、pe膜、pu膜等。所述第一導(dǎo)電基體和第二導(dǎo)電基體的基材上的透明導(dǎo)電層可選用氧化錫、氧化鋅、氧化錫銦、氧化銦鎵鋅復(fù)合物、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅和摻氟氧化鋅中的至少一種。

44、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

45、本發(fā)明的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)，通過創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)設(shè)計，顯著提升了電致變色技術(shù)的應(yīng)用潛力。其主要優(yōu)勢在于實現(xiàn)了器件的長壽命和大面積應(yīng)用，同時保持了均勻著褪色、快速變色響應(yīng)、低驅(qū)動電壓、高對比度以及良好循環(huán)穩(wěn)定性。這些特性使得本發(fā)明的器件不僅適用于汽車防眩目后視鏡等小尺寸應(yīng)用場景，而且滿足飛機舷窗、建筑玻璃幕墻等大尺寸應(yīng)用場景。

46、此外，本發(fā)明還通過雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效降低了泄露風險，增強了器件的安全性和可靠性。在持續(xù)通電測試中，器件展現(xiàn)出高的穩(wěn)定性能，證明了其在實際應(yīng)用中的耐用性和長期性能保持能力。